Кристаллический бис-аммиачный молибдовольфрамат переходного металла

Изобретение относится к кристаллическому бис-аммиачному молибдовольфрамату переходного металла и к его использованию в качестве катализатора гидрообработки. Заявлен материал кристаллического бис-аммиачного молибдовольфрамата переходного металла, имеющий формулу: (NH3)2-nM(OH2)nMoxWyOz, где «n» находится в диапазоне от 0,1 до 2,0; «М» представляет собой металл, выбранный из Mg, Mn, Fe, Co Ni, Cu, Zn и их смесей; «х» находится в диапазоне от 0,5 до 1,5; «у» находится в диапазоне от 0,01 до 0,25; сумма (x+y) должна быть ≤1,501; «z» представляет собой число, которое соответствует сумме валентностей M, Mo и W. Изобретения также относятся к катализатору гидрообработки, содержащему сульфидированный материал кристаллического бис-аммиачного молибдовольфрамата переходного металла, к способу его получения, к способу получения катализатора гидрообработки, содержащего сульфидированный материал кристаллического бис-аммиачного молибдовольфрамата переходного металла, к процессу гидрообработки, включающему контактирование сырья с заявленным катализатором в условиях гидрообработки с получением по меньшей мере одного продукта. Технический результат заключается в получении нового катализатора гидрообработки, позволяющего эффективно производить удаление серосодержащих и азотсодержащих соединений из топливного сырья. 5 н. и 4 з.п. ф-лы, 3 пр.

 

В данной заявке испрашивается приоритет на основании заявки US №62/267,865 от 15 декабря 2015 года, содержание которой включено в настоящее описание посредством ссылки.

Область техники, к которой относится изобретение

Данное изобретение относится к новому катализатору гидрообработки. В частности, данное изобретение относится к уникальному кристаллическому бис-аммиачному молибдовольфрамату переходного металла и к его использованию в качестве катализатора гидрообработки. Гидрообработка может включать гидроденитрификацию, гидрообессеривание, гидродеметаллирование, гидродесиликацию, гидродеароматизацию, гидроизомеризацию, гидроочистку, гидрофайнинг и гидрокрекинг.

Предпосылки создания изобретения

В целях удовлетворения растущего спроса на нефтепродукты происходит более широкое использование сернистых сырых нефтей, что, в сочетании с более строгим природоохранным законодательством в отношении концентрации азота и серы в топливе, приводит к акцентированию проблем нефтепереработки. Удаление серосодержащих (гидродесульфуризация - HDS) и азотсодержащих (гидроденитрификация - HDN) соединений из топливного сырья является целью стадий гидроочистки при нефтепереработке и достигается с помощью конверсии органического азота и серы в аммиак и сероводород, соответственно.

С конца 1940-х годов использование катализаторов, содержащих никель (Ni) и молибден (Mo) или вольфрам (W), демонстрировало удаление до 80% серы. См., например, V. N. Ipatieff, G. S. Monroe, R. E. Schaad, Division of Petroleum Chemistry, 115th Meeting ACS, San Francisco, 1949. В течение нескольких десятилетий сейчас отмечается интенсивный интерес к разработке материалов для катализа глубокого обессеривания с целью снижения концентрации серы до уровня миллионных долей. Некоторые последние важнейшие достижения сфокусированы на разработке и применении более активных и стабильных катализаторов, предназначающихся для производства сырья для топлива со сверхнизким содержанием серы. В нескольких исследованиях продемонстрировано повышение HDS и HDN активностей за счет исключения носителя, такого как, например, Al2O3. Использование материалов насыпного типа без носителя обеспечивает путь к повышению загрузки активной фазы в реактор, а также к созданию альтернативных химических способов получения таких катализаторов.

Более поздние исследования в этой области были сфокусированы на свойствах сверхглубокого обессеривания, достигаемых с помощью «триметаллического» Ni-Mo/W материала без носителя, как сообщается, например, в US 6,156,695. Регулируемый синтез преимущественно аморфного смешанного оксида металла, состоящего из молибдена, вольфрама и никеля, значительно превосходит традиционные катализаторы гидроочистки. Химическую структуру материала триметаллического смешанного оксида металла уподобляли семейству материалов гидроталькита, ссылаясь на литературные статьи, детально описывающие синтез и характерные признаки слоистого никель-молибдатного материала, утверждающие, что частичное замещение молибдена вольфрамом приводит к образованию преимущественно аморфной фазы, которая после разложения за счет сульфидирования приводит к повышению активности гидроочистки.

Химия этих слоистых гидроталькитоподобных материалов была впервые описана H. Pezerat в Contribution à l'étude des molybdates hydrates de zinc, cobalt et nickel, C. R. Acad. Sci., 261, 5490, который определил последовательность фаз, имеющих идеальные формулы MMoO4⋅H2O, EHM2O-(MoO4)2⋅H2O, и E2-x(H3O)xM2O(MoO4)2, где E может быть NH4+, Na+ или K+, и M может быть Zn2+, Co2+ или Ni2+.

Pezerat обозначил различные фазы, которые он наблюдал, как Фс, Фх или Фy, и определил кристаллические структуры для Фх и Фy, однако из-за сочетания малого размера кристаллита, ограниченных кристаллографических возможностей и сложной природы материала появились сомнения относительно качества оценки структуры материалов. В середине 1970-х годов Clearfield и др. пытались провести более подробный анализ фаз Фх и Фy, см., например, A. Clearfield, M. J. Sims, R. Gopal, Inorg. Chem., 15, 335; A. Clearfield, R. Gopal, C. H. Saldarriaga-Molina, Inorg. Chem., 16, 628. Исследования на монокристалле продукта в результате гидротермического подхода позволили подтвердить структуру Фх, однако попытки синтеза Фy не удались, и вместо этого синтезировали альтернативную фазу, Na-Cu(OH)(MoO4), см., A. Clearfield, A. Moini, P. R. Rudolf, Inorg. Chem., 24, 4606.

Структура Фy не была подтверждена вплоть до 1996 года, когда исследование Ying et al. метода синтеза chimie douce при комнатной температуре, нацеленное на слоистый аммониевый молибдат цинка, привело к метастабильной алюмозамещенной цинкитовой фазе, полученной прокаливанием Zn/Al слоистого двойного гидроксида (Zn4Al2(OH)12CO3⋅zH2O). См., например, D. Levin, S. L. Soled, J. Y. Ying, Inorg. Chem., 1996, 35, 4191-4197. Этот материал вводили в реакцию с раствором гептамолибдата аммония при комнатной температуре с получением высококристаллического соединения, структура которого не могла быть определена с помощью традиционных способов ab-initio. Материал проиндицировали, получая кристаллографические параметры, которые были такими же, как у аммониевого молибдата никеля, как сообщается Astier, см., например, M. P. Astier, G. Dji, С. Teichner, J. Ann. Chim. (Paris), 1987, 12, 337, материала, относящегося к семейству оксидов аммония-амина-никеля-молибдена, тесно связанных с материалами Pezerat. Astier не публиковал каких-либо подробных структурных данных по этому семейству материалов, что привело к тому, что для выяснения структуры Ying et al. воспроизвел материал для анализа порошковой дифрактографией с высоким разрешением. Ying et al назвал этот класс материалов «слоистыми молибдатами переходных металлов» или LTM.

Сущность изобретения

Уникальный материал кристаллического бис-аммиачного молибдовольфрамата переходного металла был получен и необязательно сульфидирован для получения активного катализатора гидрообработки. Материал кристаллического бис-аммиачного молибдовольфрамата металла имеет уникальную порошковую рентгендифрактограмму, показывающую сильные пики при 7,33 Å, 5,06 Å и 3,93 Å. Материал кристаллического бис-аммиачного молибдовольфрамата переходного металла имеет формулу:

(NH3)2-nM(OH2)nMoxWyOz

где «n» находится в диапазоне от 0,1 до 2,0; «М» представляет собой металл, выбранный из Mg, Mn, Fe, Co Ni, Cu, Zn и их смесей; «х» находится в диапазоне от 0,5 до 1,5 или от 0,6 до 1,3, или от 0,8 до 1,2; «y» находится в диапазоне от 0,01 до 0,25 или от 0,1 до 0,2; сумма (x+y) должна быть ≤1,501 или ≤1,2; «z» представляет собой число, которое соответствует сумме валентностей M, Mo и W; при этом материал имеет уникальную порошковую рентгендифрактограмму, показывающую пики при d-расстояниях, перечисленных в таблице A:

Таблица А

d (Å) I/I0%
7,49-7,28 оч.сил.
5,1-5,05 сил.
4,4-4,257 сл.
3,966-3,915 ср.
3,69-3,645 сил.
3,52-3,48 ср.
3,35-3,32 ср.
3,31-3,29 ср.
3,12-3,097 сл.
3-2,97 ср.
2,76-2,73 ср.

Другой вариант осуществления изобретения представляет собой способ получения материала кристаллического бис-аммиачного молибдовольфрамата переходного металла, имеющего формулу:

(NH3)2-nM(OH2)nMoxWyOz

где «n» находится в диапазоне от 0,1 до 2,0; «М» представляет собой металл, выбранный из Mg, Mn, Fe, Co Ni, Cu, Zn и их смесей; «х» находится в диапазоне от 0,5 до 1,5 или от 0,6 до 1,3, или от 0,8 до 1,2; «y» находится в диапазоне от 0,01 до 0,25 или от 0,1 до 0,2; сумма (x+y) должна быть ≤1,501 или ≤1,2; «z» представляет собой число, которое соответствует сумме валентностей M, Mo и W; при этом материал имеет уникальную порошковую рентгендифрактограмму, показывающую пики при d-расстояниях, перечисленных в таблице A:

Таблица А

d (Å) I/I0%
7,49-7,28 оч.сил.
5,1-5,05 сил.
4,4-4,257 сл.
3,966-3,915 ср.
3,69-3,645 сил.
3,52-3,48 ср.
3,35-3,32 ср.
3,31-3,29 ср.
3,12-3,097 сл.
3-2,97 ср.
2,76-2,73 ср.

причем способ включает формирование реакционной смеси, содержащей NH4OH, H2O и источники M, W и Mo; регулирование рН реакционной смеси до значения рН от 8,5 до 10; и извлечение материала кристаллического бис-аммиачного молибдата металла.

В еще одном варианте осуществления предусмотрен процесс конверсии, включающий контактирование сырья с катализатором в условиях конверсии с получением по меньшей мере одного продукта, причем катализатор содержит: материал кристаллического бис-аммиачного молибдовольфрамата переходного металла, имеющий формулу:

(NH3)2-nM(OH2)nMoxWyOz

где «n» находится в диапазоне от 0,1 до 2,0; «М» представляет собой металл, выбранный из Mg, Mn, Fe, Co Ni, Cu, Zn и их смесей; «х» находится в диапазоне от 0,5 до 1,5 или от 0,6 до 1,3, или от 0,8 до 1,2; «y» находится в диапазоне от 0,01 до 0,25 или от 0,1 до 0,2; сумма (x+y) должна быть ≤1,501 или ≤1,2; «z» представляет собой число, которое соответствует сумме валентностей M, Mo и W; при этом материал имеет уникальную порошковую рентгендифрактограмму, показывающую пики при d-расстояниях, перечисленных в таблице A:

Таблица А

d (Å) I/I0%
7,49-7,28 оч.сил.
5,1-5,05 сил.
4,4-4,257 сл.
3,966-3,915 ср.
3,69-3,645 сил.
3,52-3,48 ср.
3,35-3,32 ср.
3,31-3,29 ср.
3,12-3,097 сл.
3-2,97 ср.
2,76-2,73 ср.

Дополнительные признаки и преимущества изобретения будут очевидны из описания изобретения, чертежа и пунктов формулы изобретения, приведенных в настоящем документе.

Краткое описание чертежа

На фиг. 1 представлена порошковая рентгендифрактограмма кристаллических бис-аммиачных молибдовольфраматов переходного металла, полученных с помощью кристаллизации выпариванием в соответствии с примерами 1-3.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение относится к кристаллическому бис-аммиачному молибдовольфрамату переходного металла, к способу получения композиции и к способу, в котором композиция используется в качестве катализатора. Композиции было дано обозначение UPM-6. Данная композиция имеет эмпирическую формулу:

(NH3)2-nM(OH2)nMoxWyOz

где «n» находится в диапазоне от 0,1 до 2,0; «М» представляет собой металл, выбранный из Mg, Mn, Fe, Co Ni, Cu, Zn и их смесей; «х» находится в диапазоне от 0,5 до 1,5 или от 0,6 до 1,3, или от 0,8 до 1,2; «y» находится в диапазоне от 0,01 до 0,25 или от 0,1 до 0,2; сумма (x+y) должна быть ≤1,501 или ≤1,2; «z» представляет собой число, которое соответствует сумме валентностей M, Mo и W.

Кристаллическая композиция по изобретению характеризуется наличием расширенной сети M-O-M, где M представляет собой металл или комбинацию металлов, перечисленных выше. Структурные элементы повторяются по меньшей мере в двух соседних элементарных ячейках без обрыва связи. Композиция может иметь одномерную сеть, такую как, например, линейные цепи.

Кристаллический бис-аммиачный молибдовольфрамат переходного металла имеет уникальную порошковую рентгендифрактограмму, показывающую пики при d-расстояниях, перечисленных в таблице A.

Таблица А

d (Å) I/I0%
7,49-7,28 оч.сил.
5,1-5,05 сил.
4,4-4,257 сл.
3,966-3,915 ср.
3,69-3,645 сил.
3,52-3,48 ср.
3,35-3,32 ср.
3,31-3,29 ср.
3,12-3,097 сл.
3-2,97 ср.
2,76-2,73 ср.

Кристаллический бис-аммиачный молибдовольфрамат переходного металла по изобретению имеет порошковую рентгендифрактограмму, показанную на фиг. 1.

Кристаллический бис-аммиачный молибдовольфрамат переходного металла получают сольвотермальной кристаллизацией реакционной смеси, обычно получаемой с помощью смешивания реакционноспособных источников молибдена и вольфрама с подходящим металлом «М» и с растворителем, а также с источником аммиака. Конкретные примеры источников молибдена, которые могут быть использованы в данном изобретении, включают без ограничения триоксид молибдена, димолибдат аммония, тиомолибдат аммония и гептамолибдат аммония. Конкретные примеры источников вольфрама, которые могут быть использованы в данном изобретении, включают без ограничения триоксид вольфрама, дивольфрамат аммония, тиовольфрамат аммония и метавольфрамат аммония. Источники других металлов «М» включают без ограничения соответствующие галогениды, ацетаты, нитраты, карбонаты, тиолы и гидроксиды. Конкретные примеры включают хлорид никеля, хлорид кобальта, бромид никеля, бромид кобальта, хлорид магния, хлорид цинка, нитрат никеля, нитрат кобальта, нитрат железа, нитрат марганца, нитрат цинка, ацетат никеля, ацетат кобальта, ацетат железа, карбонат никеля, карбонат кобальта, гидроксид цинка, гидроксид никеля и гидроксид кобальта.

Источник аммиака может включать без ограничения гидроксид аммония, карбонат аммония, бикарбонат аммония, хлорид аммония, фторид аммония или их сочетание.

Как правило, способ, используемый для получения композиции данного изобретения, включает формирование реакционной смеси, в которой все компоненты, такие как, например, Ni, Mo, W, NH4OH и H2O, смешиваются друг с другом в растворе. В качестве одного конкретного примера можно получить реакционную смесь, которая с учетом молярных соотношений оксидов выражается формулой:

AMOx : BMoOy : CWOz : D(NH3) : H2O

где «M» выбран из группы, состоящей из железа, кобальта, никеля, марганца, меди, цинка и их смесей; «А» представляет собой молярную долю «M» и находится в диапазоне от 0,1 до 3, или от 0,75 до 2, или от 1 до 1,5; «х» представляет собой число, которое соответствует валентности «M»; «В» представляет собой молярную долю «Mo» и находится в диапазоне от 0,1 до 3, или от 0,75 до 2, или от 1 до 1,5; «у» представляет собой число, которое соответствует валентности «Mo»; «С» представляет собой молярную долю «W» и находится в диапазоне от 0,01 до 2, или от 0,05 до 1, или от 0,2 до 0,75; «z» представляет собой число, которое соответствует валентности «W»; «D» представляет собой молярную долю «NH3» и находится в диапазоне от 0,5 до 15, или от 1 до 10, или от 3 до 7; молярная доля H2O находится в диапазоне от 0,1 до 1000, или от 1 до 300, или от 1 до 100.

Необходимо довести pH смеси до значения от 8,5 до 10. Величину pH смеси можно регулировать с помощью добавления основания, такого как NH4OH, гидроксиды четвертичного аммония, амины и тому подобное.

После образования реакционной смеси реакционную смесь подвергают реакции при температурах, находящихся в диапазоне от 60°С до 250°С, в течение периода времени от 30 мин до примерно 14 дней. В одном варианте осуществления температурный диапазон реакции составляет от 70°С до 180°C, а в другом варианте осуществления температурный диапазон составляет от 80°C до 140°C. В одном варианте осуществления время реакции составляет от 1 ч до 48 ч, а в другом варианте осуществления время реакции составляет от 2 ч до 12 ч. Реакцию проводят при атмосферном давлении или в герметичном сосуде при автогенном давлении. В одном варианте осуществления синтез может проводиться в открытом сосуде в условиях кипячения с обратным холодильником. Кристаллический бис-аммиачный молибдовольфрамат переходного металла характеризуется уникальной порошковой рентгендифрактограммой, как показано в таблице А выше и на фиг. 1.

После получения композиция кристаллического бис-аммиачного переходного металла может включать связующее, при этом выбор связующего включает, без ограничения, анионные и катионные глины, такие как гидроталькиты, пироаурит-шегренит-гидроталькиты, монтмориллонит и родственные глины, каолин, сепиолиты, кремнеземы, оксид алюминия, такой как (псевдо)бемит, гиббсит, быстро обожженный гиббсит, эта-оксид алюминия, диоксид циркония, диоксид титана, диоксид титана с покрытием оксида алюминия, диоксид кремния-оксид алюминия, оксид алюминия с покрытием диоксида кремния, диоксиды кремния с покрытием оксида алюминия и их смеси, или другие материалы, обычно известные в качестве связующего частиц, для сохранения целостности частиц. Эти связующие могут применяться с пептизацией или без нее. Связующее может быть добавлено к основной массе композиции кристаллического бис-аммиачного молибдата металла, и количество связующего может находиться в диапазоне от 1% мас. до 30% мас. готового катализатора или от 5% мас. до 26% мас. готового катализатора. Связующее может быть химически связано с кристаллическим бис-аммиачным молибдовольфраматом переходного металла или может присутствовать в виде физической смеси с кристаллическим бис-аммиачным молибдовольфраматом переходного металла.

Кристаллический бис-аммиачный молибдовольфрамат переходного металла с включенным связующим или без него может затем быть необязательно сульфидирован или предварительно сульфидирован в различных условиях сульфидирования, включающих контактирование кристаллического бис-аммиачного молибдовольфрамата переходного металла с серосодержащим сырьем, а также использование газовой смеси H2S/Н2. Сульфидирование кристаллического бис-аммиачного молибдовольфрамата переходного металла осуществляется при повышенных температурах, обычно находящихся в диапазоне от 50°C до 600°C, или от 150°С до 500°C, или от 250°С до 450°C.

Материал кристаллического бис-аммиачного молибдовольфрамата переходного металла без носителя согласно изобретению может использоваться в качестве катализатора или носителя катализатора в различных процессах конверсии углеводородов. Процессы гидрообработки являются одним из классов процессов конверсии углеводородов, в которых материал кристаллического бис-аммиачного молибдата металла используется в качестве катализатора. Примеры конкретных процессов гидрообработки хорошо известны в данной области техники и включают гидроочистку или гидрофайнинг, гидрирование, гидродеароматизацию, гидродеметаллирование, гидродесиликацию, гидрокрекинг, гидроденитрогенирование и гидрообессеривание.

Рабочие условия перечисленных выше процессов гидрообработки обычно включают давления реакции в диапазоне от 2,5 МПа до 17,2 МПа, или в диапазоне от 5,5 до 17,2 МПа, при температурах реакции в диапазоне от 245°C до 440°C, или в диапазоне от 285°C до 425°C. Время, в течение которого сырье контактирует с активным катализатором, соответствующее среднечасовой объемной скорости жидкости (LHSV), должно находиться в диапазоне от 0,1 ч-1 до 10 ч-1 или от 2,0 ч-1 до 8,0 ч-1. В зависимости от используемого сырья могут применяться специфические подмножества этих диапазонов. Например, при гидроочистке типичного сырья для дизельного топлива рабочие условия могут включать от 3,5 МПа до 8,6 МПа, от 315°C до 410°C, от 0,25 ч-1 до 5 ч-1, и от 84 н.м3 H23 до 850 н.м3 H23 подаваемого сырья. Другое сырье может включать бензин, нафту, керосин, газойли, дистилляты и риформат.

Ниже приводятся примеры, позволяющие более полно описать изобретение. Эти примеры приводятся только в иллюстративных целях и не должны рассматриваться как ограничение широкого объема изобретения, определяемого прилагаемой формулой изобретения.

Дифрактограммы, представленные в следующих примерах, были получены с использованием стандартных методов рентгеноструктурного анализа порошков. Источником излучения служила рентгеновская трубка высокой интенсивности, работающая при 45 кВ и 35 мА. Дифрактограмму от медного К-альфа источника излучения получали с помощью соответствующих компьютерных способов. Образцы порошка плотно спрессовывали в пластину и непрерывно сканировали в диапазоне от 3° до 70° (2θ). Межплоскостные расстояния (d) в ангстремах определяли по положению дифракционных пиков, выраженному как θ, где θ представляет собой угол Брэгга, определенный на основе оцифрованных данных. Значения интенсивности определяли из интегральной площади дифракционных пиков, за вычетом фона, причем «I0» означает интенсивность наиболее сильной линии или пика, и «I» является интенсивностью каждого из остальных пиков. Как будет понятно специалистам, при определении параметра 2θ возникают субъективная и приборная ошибка, которые вместе могут давать погрешность ±0,4° для каждого приведенного значения 2θ. Данная погрешность также переходит и в приведенные величины межплоскостных расстояний d, которые вычисляются из величин 2θ. В некоторых из приведенных порошковых рентгендифрактограмм относительные интенсивности d-расстояний указаны с использованием обозначений «оч.сил.», «сил.», «ср.» и «сл.», которые обозначают, соответственно, «очень сильная», «сильная», «средняя» и «слабая». В расчете на 100(I/I0) вышеуказанные обозначения определяются как:

сл.=0-15; ср.=15-60; сил.=60-80 и оч.сил.=80-100.

В некоторых случаях чистота синтезированного продукта может быть оценена по его порошковой рентгендифрактограмме. Так, например, если утверждается, что образец является чистым, то предполагается, что в порошковой рентгендифрактограмме образца отсутствуют линии, относящиеся к кристаллическим примесям, а не то, что в образце отсутствуют аморфные материалы. Как будет понятно специалистам в данной области, возможно, что различные слабокристаллические материалы дают пики в одном и том же положении. Если материал состоит из нескольких слабокристаллических материалов, тогда положения пиков, наблюдаемые для каждого отдельного слабокристаллического материала, будут наблюдаться в полученной суммарной дифракционной картине. Точно так же возможно появление нескольких пиков в одинаковых положениях в различных однофазных кристаллических материалах, которые могут быть просто отражением одинакового расстояния в этих материалах, а не означают, что материалы имеют одинаковую структуру.

Пример 1

В керамической посуде 15,21 г карбоната никеля (0,15 моль Ni), 13,24 г гептамолибдата аммония (0,075 моль Mo) и 18,20 г метавольфрамата аммония (0,075 моль W) добавляли к 25 мл концентрированного раствора гидроксида аммония. Раствор высушивали при 150°C в течение 18 ч с периодическим перемешиванием. Высушенный остаток анализировали с помощью рентгеноструктурного анализа, как описано выше, при этом порошковая рентгендифрактограмма приводится на фиг. 1.

Пример 2

Раствор А. В 3 л колбе 35,61 г карбоната никеля (0,3 моль Ni) и 28,79 г триоксида молибдена (0,2 моль Мо) добавляли к 300 мл воды с образованием суспензии. Раствор В. В 500 мл колбе 13,05 г метавольфрамата аммония (0,05 моль W) добавляли к 90 мл концентрированного раствора NH4OH. Раствор В добавляли к раствору А перед кипячением с обратным холодильником при 100°С. Во время нагревания осадок растворяется с образованием прозрачного темно-синего раствора перед образованием лимонно-зеленого осадка. Через 2 ч наблюдали зеленый осадок, суспендированный в синем растворе с pH 9. Этот осадок охлаждали до комнатной температуры, фильтровали, промывали 90 мл воды с 90°С и затем сушили при 100°С. Рентгеновская дифракция высушенного осадка соответствует порошковой рентгендифрактограмме, показанной на фиг. 1.

Пример 3

Раствор А. В 3 л колбе 35,61 г карбоната никеля (0,3 моль Ni) и 28,79 г триоксида молибдена (0,2 моль Мо) добавляли к 300 мл воды с образованием суспензии. Раствор В. В 500 мл колбе 26,1 г метавольфрамата аммония (0,1 моль W) добавляли к 90 мл концентрированного раствора NH4OH. Раствор В добавляли к раствору А перед кипячением с обратным холодильником при 100°С. Во время нагревания осадок растворяется с образованием прозрачного темно-синего раствора перед образованием лимонно-зеленого осадка. Через 3 ч наблюдали зеленый осадок, суспендированный в синем растворе с pH 9. Этот осадок охлаждали до комнатной температуры, фильтровали, промывали 90 мл воды с 90°С и затем сушили при 100°С. Порошковая рентгендифрактограмма высушенного осадка соответствует порошковой рентгендифрактограмме, показанной на фиг. 1.

Варианты осуществления изобретения

Вариант 1 осуществления представляет собой материал кристаллического бис-аммиачного молибдовольфрамата переходного металла, имеющий формулу:

(NH3)2-nM(OH2)nMoxWyOz

где «n» находится в диапазоне от 0,1 до 2,0; «М» представляет собой металл, выбранный из Mg, Mn, Fe, Co Ni, Cu, Zn и их смесей; «х» находится в диапазоне от 0,5 до 1,5 или от 0,6 до 1,3, или от 0,8 до 1,2; «y» находится в диапазоне от 0,01 до 0,25 или от 0,1 до 0,2; сумма (x+y) должна быть ≤1,501 или ≤1,2; «z» представляет собой число, которое соответствует сумме валентностей M, Mo и W; при этом материал имеет уникальную порошковую рентгендифрактограмму, показывающую пики при d-расстояниях, перечисленных в таблице A:

Таблица А

d (Å) I/I0%
7,49-7,28 оч.сил.
5,1-5,05 сил.
4,4-4,257 сл.
3,966-3,915 ср.
3,69-3,645 сил.
3,52-3,48 ср.
3,35-3,32 ср.
3,31-3,29 ср.
3,12-3,097 сл.
3-2,97 ср.
2,76-2,73 ср.

Материал кристаллического бис-аммиачного молибдовольфрамата переходного металла по варианту 1 осуществления может присутствовать в смеси с по меньшей мере одним связующим, при этом смесь содержит до 25% мас. связующего.

Материал кристаллического бис-аммиачного молибдовольфрамата переходного металла по варианту 1 осуществления может присутствовать в смеси с по меньшей мере одним связующим, при этом смесь содержит до 25% мас. связующего, при этом связующее выбрано из группы, состоящей из диоксидов кремния, оксидов алюминия и диоксидов кремния-оксидов алюминия.

В формуле материала кристаллического бис-аммиачного молибдовольфрамата переходного металла по варианту 1 осуществления «M» может представлять собой никель или кобальт.

В формуле материала кристаллического бис-аммиачного молибдовольфрамата переходного металла по варианту 1 осуществления «M» может представлять собой никель.

Материал кристаллического бис-аммиачного молибдовольфрамата переходного металла по варианту 1 осуществления может быть сульфидированным.

Вариант 2 осуществления представляет собой способ получения материала кристаллического бис-аммиачного молибдовольфрамата переходного металла, имеющего формулу:

(NH3)2-nM(OH2)nMoxWyOz

где «n» находится в диапазоне от 0,1 до 2,0; «М» представляет собой металл, выбранный из Mg, Mn, Fe, Co Ni, Cu, Zn и их смесей; «х» находится в диапазоне от 0,5 до 1,5 или от 0,6 до 1,3, или от 0,8 до 1,2; «y» находится в диапазоне от 0,01 до 0,25 или от 0,1 до 0,2; сумма (x+y) должна быть ≤1,501 или ≤1,2; «z» представляет собой число, которое соответствует сумме валентностей M, Mo и W; при этом материал имеет уникальную порошковую рентгендифрактограмму, показывающую пики при d-расстояниях, перечисленных в таблице A:

Таблица А

d (Å) I/I0%
7,49-7,28 оч.сил.
5,1-5,05 сил.
4,4-4,257 сл.
3,966-3,915 ср.
3,69-3,645 сил.
3,52-3,48 ср.
3,35-3,32 ср.
3,31-3,29 ср.
3,12-3,097 сл.
3-2,97 ср.
2,76-2,73 ср.

причем способ включает: формирование реакционной смеси, содержащей источники M, W и Mo; регулирование рН реакционной смеси до рН от 8,5 до 10; нагревание раствора до температуры в диапазоне 85-100°С, пока результирующая величина рН не будет находиться в диапазоне 8,5-9,5, и затем извлечение материала кристаллического бис-аммиачного молибдовольфрамата переходного металла.

Способ по варианту 2 осуществления, в котором извлечение может осуществляться с помощью фильтрации или центрифугирования.

Способ по варианту 2 осуществления, дополнительно включающий добавление связующего в извлеченный материал бис-аммиачного молибдовольфрамата переходного металла.

Способ по варианту 2 осуществления, дополнительно включающий добавление связующего в извлеченный материал бис-аммиачного молибдовольфрамата переходного металла, где связующее может быть выбрано из группы, состоящей из оксидов алюминия, диоксидов кремния и оксидов алюминия-диоксидов кремния.

Способ по варианту 2 осуществления, дополнительно включающий сульфидирование извлеченного материала бис-аммиачного молибдовольфрамата переходного металла.

Вариант 3 осуществления представляет собой процесс конверсии, включающий контактирование сырья с катализатором в условиях конверсии с получением по меньшей мере одного продукта, причем катализатор содержит: материал кристаллического бис-аммиачного молибдовольфрамата переходного металла, имеющий формулу:

(NH3)2-nM(OH2)nMoxWyOz

где «n» находится в диапазоне от 0,1 до 2,0; «М» представляет собой металл, выбранный из Mg, Mn, Fe, Co Ni, Cu, Zn и их смесей; «х» находится в диапазоне от 0,5 до 1,5 или от 0,6 до 1,3, или от 0,8 до 1,2; «y» находится в диапазоне от 0,01 до 0,25 или от 0,1 до 0,2; сумма (x+y) должна быть ≤1,501 или ≤1,2; «z» представляет собой число, которое соответствует сумме валентностей M, Mo и W; при этом материал имеет уникальную порошковую рентгендифрактограмму, показывающую пики при d-расстояниях, перечисленных в таблице A:

Таблица А

d (Å) I/I0%
7,49-7,28 оч.сил.
5,1-5,05 сил.
4,4-4,257 сл.
3,966-3,915 ср.
3,69-3,645 сил.
3,52-3,48 ср.
3,35-3,32 ср.
3,31-3,29 ср.
3,12-3,097 сл.
3-2,97 ср.
2,76-2,73 ср.

Процесс по варианту 3 осуществления, в котором процесс конверсии является гидрообработкой.

Процесс по варианту 3 осуществления, в котором процесс конверсии выбран из группы, состоящей из гидроденитрификации, гидрообессеривания, гидродеметаллирования, гидродеароматизации, гидроизомеризации, гидродесиликации, гидроочистки, гидрофайнинга и гидрокрекинга.

Процесс по варианту 3 осуществления, в котором материал кристаллического бис-аммиачного молибдовольфрамата переходного металла по варианту 1 осуществления присутствует в смеси с по меньшей мере одним связующим, при этом смесь содержит до 25% мас. связующего.

Процесс по варианту 3 осуществления, в котором материал кристаллического бис-аммиачного молибдовольфрамата переходного металла является сульфидированным.

1. Материал кристаллического бис-аммиачного молибдовольфрамата переходного металла, имеющий формулу:

(NH3)2-nM(OH2)nMoxWyOz

где «n» находится в диапазоне от 0,1 до 2,0; «М» представляет собой металл, выбранный из Mg, Mn, Fe, Co Ni, Cu, Zn и их смесей; «х» находится в диапазоне от 0,5 до 1,5; «у» находится в диапазоне от 0,01 до 0,25; сумма (x+y) должна быть ≤1,501; «z» представляет собой число, которое соответствует сумме валентностей M, Mo и W; при этом материал имеет уникальную порошковую рентгендифрактограмму, показывающую пики при d-расстояниях, перечисленных в таблице A:

Таблица А

d (Å) I/I0%
7,49-7,28 оч.сил.
5,1-5,05 сил.
4,4-4,257 сл.
3,966-3,915 ср.
3,69-3,645 сил.
3,52-3,48 ср.
3,35-3,32 ср.
3,31-3,29 ср.
3,12-3,097 сл.
3-2,97 ср.
2,76-2,73 ср.

2. Катализатор гидрообработки, содержащий сульфидированный материал кристаллического бис-аммиачного молибдовольфрамата переходного металла, где материал кристаллического бис-аммиачного молибдовольфрамата переходного металла соответствует п. 1.

3. Катализатор по п. 2, где сульфидированный материал кристаллического бис-аммиачного молибдовольфрамата металла присутствует в смеси с по меньшей мере одним связующим, выбранным из группы, состоящей из диоксидов кремния, оксидов алюминия и диоксидов кремния-оксидов алюминия, и где смесь содержит до 25% мас. связующего.

4. Способ получения материала кристаллического бис-аммиачного молибдовольфрамата переходного металла, имеющего формулу:

(NH3)2-nM(OH2)nMoxWyOz,

где «n» находится в диапазоне от 0,1 до 2,0; «М» представляет собой металл, выбранный из Mg, Mn, Fe, Co Ni, Cu, Zn и их смесей; «х» находится в диапазоне от 0,5 до 1,5; «у» находится в диапазоне от 0,01 до 0,25; сумма (x+y) должна быть ≤1,501; «z» представляет собой число, которое соответствует сумме валентностей M, Mo и W; при этом материал имеет уникальную порошковую рентгендифрактограмму, показывающую пики при d-расстояниях, перечисленных в таблице A:

Таблица А

d (Å) I/I0%
7,49-7,28 оч.сил.
5,1-5,05 сил.
4,4-4,257 сл.
3,966-3,915 ср.
3,69-3,645 сил.
3,52-3,48 ср.
3,35-3,32 ср.
3,31-3,29 ср.
3,12-3,097 сл.
3-2,97 ср.
2,76-2,73 ср.

причем способ включает:

(а) формирование реакционной смеси, содержащей источники M, W и Mo;

(b) регулирование рН реакционной смеси до рН от 8,5 до 10;

(с) нагревание реакционной смеси до температуры от 85°С до 100°С, пока результирующая величина рН не будет равна от 8,5 до 9,5; и

(d) извлечение материала кристаллического бис-аммиачного молибдовольфрамата переходного металла.

5. Способ получения катализатора гидрообработки, содержащего сульфидированный материал кристаллического бис-аммиачного молибдовольфрамата переходного металла, включающий стадии (a)-(d), как они определены в п. 4, и дополнительно включающий сульфидирование извлеченного материала бис-аммиачного молибдовольфрамата переходного металла.

6. Способ по п. 5, дополнительно включающий добавление связующего, выбранного из группы, состоящей из оксидов алюминия, диоксидов кремния и оксидов алюминия-диоксидов кремния, в извлеченный материал бис-аммиачного молибдовольфрамата переходного металла.

7. Процесс гидрообработки, включающий контактирование сырья с катализатором по п. 2 в условиях гидрообработки с получением по меньшей мере одного продукта.

8. Процесс по п. 7, в котором процесс гидрообработки выбран из группы, состоящей из гидроденитрификации, гидрообессеривания, гидродеметаллирования, гидродеароматизации, гидроизомеризации, гидродесиликации, гидроочистки, гидрофайнинга и гидрокрекинга.

9. Процесс по п. 7, в котором сульфидированный материал кристаллического бис-аммиачного молибдовольфрамата переходного металла присутствует в смеси с по меньшей мере одним связующим, при этом смесь содержит до 25% мас. связующего.



 

Похожие патенты:

Разработан активный катализатор гидрообработки, предназначенный для использования в процессах конверсии углеводородов: гидроденитрификации, гидрообессеривания, гидродеметаллирования, гидродесиликации, гидродеароматизации, гидроизомеризации, гидроочистки, гидрофайнинга и гидрокрекинга.

Изобретение относится к катализатору с добавкой γ-кетовалериановой кислоты, к способу его получения и его применению в области гидроочистки и/или гидрокрекинга. Катализатор гидроочистки и/или гидрокрекинга углеводородсодержащих фракций содержит подложку на основе оксида алюминия, или оксида кремния, или алюмосиликата, по меньшей мере один элемент группы VIII, по меньшей мере один элемент группы VIB, и γ-кетовалериановую кислоту, и дополнительно содержащий фосфор, причем содержание фосфора, выраженное в расчете на P2O5, составляет от 0,1 до 20 вес.% от полного веса катализатора, и мольное соотношение содержания фосфора и элемента группы VIB в катализаторе больше или равно 0,05.

Изобретение относится к способам переработки тяжелого углеводородного сырья с чрезвычайно высоким содержанием парафино-нафтеновых углеводородов и низким содержанием нативных смол и асфальтенов и может быть использовано при переработке остатка атмосферной дистилляции газового конденсата АОГК.

Изобретение относится к способам переработки тяжелого углеводородного сырья с чрезвычайно высоким содержанием парафино-нафтеновых углеводородов и низким содержанием нативных смол и асфальтенов под давлением водорода в присутствии гетерогенных наноразмерных катализаторов и может быть использовано при переработке атмосферного остатка дистилляции газового конденсата (АОГК).

Изобретение относится к способу деоксигенирования смолы таллового масла, где смола таллового масла, которая содержит некоторую долю жирных и смоляных кислот и/или их производные, нагревается до температуры, достаточной для превращения ее в жидкость; указанная жидкость вводится в слой катализатора (7), для приведения ее в контакт с водородом и одним или несколькими катализаторами (2, 3) в указанном слое катализатора, где указанные катализаторы включают катализатор (2) деоксигенирования NiMo; поступающие материалы каталитически деоксигенируются с помощью водорода; и газообразный эффлюент из слоя охлаждается, с получением жидкого продукта (10), который содержит алифатические и ароматические углеводороды, и которые по существу полностью деоксигенируются.

Настоящее изобретение относится к способу получения синтетической нефти из продуктов синтеза Фишера-Тропша, включающий гидрирование смеси синтетических углеводородов в реакторе с неподвижным слоем никельсодержащего катализатора в токе газа гидрирования, включающего моноксид углерода и водород.
Изобретение относится к катализатору, пригодному для получения авиационного керосина из синтетического нефтепродукта Фишера-Тропша из биомассы, и способу его приготовления.

В данном изобретении предложены катализаторы на подложке, способ его получения, а также способ гидроочистки, гидродеазотирования и/или гидродесульфуризации с применением катализаторов на подложках.

Изобретение относится к способу обработки тяжелого остатка на основе углеводородов. Описан способ обработки тяжелого остатка (1) на основе углеводородов, в частности битумного остатка с содержанием асфальтенов в количестве от 20 до 45% масс.

Изобретение относится к способу деоксигенации таллового масла и получения полимеризуемых мономеров. Способ получения полимеризуемых мономеров из таллового масла включает следующие стадии: введение сульфированного сырого таллового масла и газообразного водорода в каталитический слой; каталитическая деоксигенация масла водородом в каталитическом слое при температуре от 280°С до 350°С при использовании сульфидированного металлического катализатора; охлаждение выходящего из каталитического слоя потока; отделение углеводородсодержащей жидкой фазы от газообразной фазы; паровой крекинг углеводородсодержащей жидкости с получением продукта, содержащего полимеризуемые олефины.

Настоящее изобретение относится к структуре для использования в процессах катализа и адсорбции, содержащей многослойные покрытые подложки и каналы между прилегающими многослойными покрытыми подложками, в которой каждая многослойная покрытая подложка содержит подложку, имеющую первую и вторую стороны, и композиционный материал по меньшей мере на первой стороне подложки, причем данный композиционный материал содержит активный материал, выбранный из катализатора или адсорбента, и имеющую отличительные признаки на поверхности композиционного материала, выбранные из канавок, холмов, плато, колонн, цилиндров, бугров, конусов или любого их сочетания, созданные посредством печати, штамповки, формования, волочения или трехмерной печати; и при этом каналы образованы при контакте отличительных признаков в покрытии на первой стороне многослойной структуры со стороной прилегающей многослойной структуры.

Предложен катализатор одностадийной переработки возобновляемого растительного сырья для получения экологически чистых компонентов моторных топлив, содержащий никель и молибден, закрепленные на поверхности пористого носителя.

Изобретение относится к области суспензионного катализа и получения катализаторов и может быть использовано в реакции синтеза Фишера-Тропша в суспензионных реакторах (сларри-реакторах).

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов защитного слоя, располагаемых перед основным катализатором гидроочистки углеводородного сырья для предотвращения его отравления соединениями кремния, содержащимися в сырье гидроочистки.

Предложен способ получения диена, включающий дегидратацию по меньшей мере одного алкенола в присутствии по меньшей мере одного каталитического материала, содержащего по меньшей мере один кислотный катализатор на основе диоксида кремния (SiO2) и оксида алюминия (Al2O3), где в указанном катализаторе содержание оксида алюминия меньше или равно 12% масс.

Изобретение относится к области химии и может быть использовано в качестве суперионного проводника с защитным слоем и фотокатализатора с регулируемой активностью и с защитным слоем.

Настоящее изобретение относится к способу приготовления каталитически-сорбционного материала для удаления хлора, включающему синтез инертного носителя, его пропитку растворами нитрата никеля и ацетата магния, причем в качестве компонента носителя, повышающего структурные характеристики, такие как объем пор и удельную площадь поверхности, используют мезопористое соединение одного из типов: SBA-15, MCF, Al-TUD, в количестве 25-35% масс., которое добавляют к порошку бемита, пептизируют разбавленным раствором азотной кислоты, высушивают и прокаливают при 550°С.

Изобретение относится к технологии переработки и касается катализатора для гидрогенизационной конверсии глицерина в простые спирты, способа его приготовления и способа гидрогенизационной конверсии глицерина в простые спирты с использованием этого катализатора.

Изобретение относится к композиции для систем постобработки выхлопного газа дизельных двигателей, бензиновых двигателей сгорания, двигателей на обедненной смеси и электростанций, имеющей формулу Се1-a-b-cNaMbDcOx (I), в которой М обозначает калий, N обозначает Вi и/или Sb, D присутствует или отсутствует, и если присутствует, то выбирается из одного или нескольких элементов из Mg, Ca, Sr, Ba; Y, Lа, Рr, Nd, Sm, Gd, Еr; Fе, Zr, Nb, Аl; а является числом в интервале 0<а≤0,9, b является числом в интервале 0<b≤0,3, с является числом в интервале 0≤с≤0,2; а плюс b плюс с равно <1, и х является числом в интервале 1,2≤х≤2.
Настоящее изобретение относится к способам гидрообработки углеводородного сырья, имеющего средневзвешенную температуру (TMP), превышающую 380°C. Описан способ гидрообработки по меньшей мере одного углеводородного сырья, имеющего средневзвешенную температуру (TMP), превышающую 380°C, причем способ осуществляют при температуре в интервале от 250 до 430°C, при общем давлении в интервале от 4 до 20 МПа, при соотношении объема водорода и объема углеводородного сырья в интервале от 200 до 2000 литров на литр и при часовой объемной скорости (VVH), определенной как отношение объемного расхода жидкого углеводородного сырья к объему катализатора, загруженного в реактор, в интервале от 0,5 до 5 ч-1, причем в способе применяют по меньшей мере один катализатор, содержащий по меньшей мере один металл из группы VIB и/или по меньшей мере один металл из группы VIII Периодической системы элементов, и носитель, содержащий аморфный мезопористый оксид алюминия, причем указанный оксид алюминия получают, осуществляя по меньшей мере следующие стадии: a) по меньшей мере одну первую стадию осаждения оксида алюминия в водной реакционной смеси исходя по меньшей мере из одного основного предшественника, выбранного из алюмината натрия, алюмината калия, аммиака, гидроксида натрия и гидроксида калия, и по меньшей мере из одного кислотного предшественника, выбранного из сульфата алюминия, хлорида алюминия, нитрата алюминия, серной кислоты, соляной кислоты и азотной кислоты, cтадию нагревания полученной после стадии a) суспензии, осуществляемую между стадией a) и второй стадией а') осаждения, которую осуществляют при температуре в интервале от 20 до 90°C в течение промежутка времени от 7 до 45 минут; a’) вторую стадию осаждения, которую осуществляют между первой стадией осаждения a) и стадией b) термической обработки, указанная вторая стадия a’) осаждения осуществляется путем добавления к суспензии по меньшей мере одного основного предшественника и одного кислотного предшественника, b) стадию термической обработки суспензии, полученной после стадии a’), при температуре в интервале от 50 до 200°C в течение промежутка времени от 30 минут до 5 часов; c) стадию фильтрования суспензии, полученной после стадии b) термической обработки, с последующим осуществлением по меньшей мере одной стадии промывки полученного геля; d) стадию сушки геля оксида алюминия, полученного после стадии c), для получения порошка; e) стадию формования порошка, полученного после стадии d), для получения сырого материала; f) стадию термической обработки сырого материала, полученного после стадии e), при температуре в интервале от 500 до 1000°C, необязательно в токе воздуха, содержащего до 60 об.% воды.

Разработан активный катализатор гидрообработки, предназначенный для использования в процессах конверсии углеводородов: гидроденитрификации, гидрообессеривания, гидродеметаллирования, гидродесиликации, гидродеароматизации, гидроизомеризации, гидроочистки, гидрофайнинга и гидрокрекинга.

Изобретение относится к кристаллическому бис-аммиачному молибдовольфрамату переходного металла и к его использованию в качестве катализатора гидрообработки. Заявлен материал кристаллического бис-аммиачного молибдовольфрамата переходного металла, имеющий формулу: 2-nMnMoxWyOz, где «n» находится в диапазоне от 0,1 до 2,0; «М» представляет собой металл, выбранный из Mg, Mn, Fe, Co Ni, Cu, Zn и их смесей; «х» находится в диапазоне от 0,5 до 1,5; «у» находится в диапазоне от 0,01 до 0,25; сумма должна быть ≤1,501; «z» представляет собой число, которое соответствует сумме валентностей M, Mo и W. Изобретения также относятся к катализатору гидрообработки, содержащему сульфидированный материал кристаллического бис-аммиачного молибдовольфрамата переходного металла, к способу его получения, к способу получения катализатора гидрообработки, содержащего сульфидированный материал кристаллического бис-аммиачного молибдовольфрамата переходного металла, к процессу гидрообработки, включающему контактирование сырья с заявленным катализатором в условиях гидрообработки с получением по меньшей мере одного продукта. Технический результат заключается в получении нового катализатора гидрообработки, позволяющего эффективно производить удаление серосодержащих и азотсодержащих соединений из топливного сырья. 5 н. и 4 з.п. ф-лы, 3 пр.

Наверх