Патент ссср 271020

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

27l020

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 11.11.1969 (№ 1305877/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 12.U.1970. 15юллетеиь ¹ 17

Дата опубликования описания 28 UIII.1970

Кл. 39с, 30

МПК С 08g 17/133

УДК 678.85(088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ ОЛИГОМЕРОВ

С КОНЦЕВЫМИ ГИДРОКСИЛЪНЪ|МИ ГРУППАМИ где

R—

R — а=2 остаток полиоксипропилена; алкил; и более;

0 0 0

11 11 11

Н вЂ” P — 0 — OR — P — 0 — R — OP — Н, 1 1

OR Н OR

11

R — (Π— Р— H),.

OR

Изобретение относится к области получения фосфоразотсодержащих олигомеров, используемых для получения огнестойких полиурета новых м атер и алов.

Известен способ получения фосфорсодержащих олигомеров с концевыми гидроксильными группами путем оксиалкилирования смеси полного и кислого диэфиров пентаэритрита и алкилфосфиновой кислоты.

Цель изобретения — расширение ассортимента огнестойких фосфорсодержащих олигомеров, пригодных для синтеза иолиуретаиов.

Поставленная цель достигается тем, что продукты полипереэтерификацпи диалкилфосфитов олигомерами окисей алкиленов подвергают обработке смесью первичного или вторичного амина с карбоиильными соединениями, например формалином.

Олигомерные фосфиты различного молекулярного веса, строения и разветвленности получают реакцией полииереэтерификации диалкилфосфитов олигомерами окисей алкиленов общей формулы

10 где

R — остаток иолиоксипропплеиа;

R — алкил;

n= 1.

Реакция конденсации идет при атмосферном давлении, температуре 50 — 70 С и завершается через 1,5 — 2 час. Степень завершенности реакции контролируется по образованию третичного азота. Выход полимерного продукта порядка 90Я>.

Полученные олигомеры благодаря примеиеишо олигомериых фосфитов, имеющих гибкую иолиоксиалкиленовую цепочку, имеют низкую

25 вязкость.

Частично возникаютцие кислые P — ОН-группы оксипропилируются.

Варьируя молекулярные веса и функциональность исходных фосфорсодержащих оли30 гомеров, получают продукты с различным со$i$I Q9() 1,05

1500

Д1 Ц а5, cii3

Предмет изобретения

2,8

2,4

Составитель Л. Чурсина

Редактор Е. П. Хорнна Техред Л. В. Куклина Корректор А. И. Зимина

Заказ 2285/2 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, iK,-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 держанием концевых гидроксильных групп, фосфора и азота, что позволяет использовать эти продукты для получения широкого ассортимента полиуретановых материалов.

Присутствие третичного азота в продукте позволяет использовать его в полиуретановых системах без применения аминного катализатораа.

При м ер 1. а) Получение олигомерного дифосфита.

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, прямым холодильником для отгонкп выделяющегося метанола и барбатером для аргона, помещают 200 г полиоксипропилендиола мол. вес. 2000, 110 г диметилфосфита (с кислотным числом

0,25 мг KOH/ã) и 0,5 г триэтиламина. После

10 мин вакуумирования температуру поднимают до 135 С, и при такой температуре выдерживают в течение 3 час. Избыток диметилфосфита отгоняется.в вакууме при 80 С в течение 3,5 час.. Стейень завершенности контролируют по выделяющемуся метанолу и спектральноо.

Показателй готового продукта: кислотное число, мг КОН/г содержание фосфора, /о мол. вес б) Конденсаиия олигомерного дифосфита с формальдегидом и диэтаноламином. К смеси

60 г полученного олигомера и 6,4 г диэтаноламина (в расчете на имеющиеся P — Н- группы), помещенной в четырехгорлую колбу с мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельницей, нагретой до 70 С, постепенно прикапывают 5,45 г 37%-ного водного формалина (10 /о избыток в расчете на имеющиеся P — Н-группы). По окончании прикапывания смесь выдерживают при 70 С в течение

2 час. Завершенность реакции контролируется по переходу вторичного азота в третичный.

Полученный продукт с кислотным числом

12,4 л г КОН/г оксипропилируется при 80 С.

Вода и избыточная смесь пропилена отгоняются в вакууме.

Показатели готового продукта; кислотное число, л г КОН/г 0,18

Содержание, % ..

ОН

Пример 2.

5 а) Получение олигомерного трифосфита.

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, прямым холодильником для отгонки выделяющегося спирта и барбатером для аргона, помещают 80 г полиоксипропилен10 триола с мол. вес. 600, 158,4 г диметилфосфита (с кислотным числом 0,07 мг КОН/г) и 0,5 г триэтиламцна. После 10 мин продувания аргоном и в акуумирования смесь выдерживают при 135 С в течение 3,5 час. Избыточный ди15 метилфосфит отгоняется в вакуум при 80 С в течение 3,5 час. Продукт с кислотным числом

10,35 мг КОН/г оксипропилируют.

Показатели готового продукта: кислотное число, мг КОН г

20 содержание Р, /о мол. вес б) Конденсаиия олигомерного трифосфита с формальдегидом и диэтанолаяином. К сме25 си 30,0 г полученного олигомера и 13,5 г диэтаноламина при 50 С прикапывают 10,5 г

37%-ного водного формалина (загрузка рассчитывается, как в примере 1). Смесь выдерживают в течение 2 час при 50 С. После отЗ0 гонки воды в вакууме продукт с кислотным числом 27 мг КОН/г оксипропилируют. Избыточная окись отгоняется в вакууме.

Показатели готового продукта: кислотное число, мг КОН/г 3

35 Содержание, %.

ОН 8,7

P 7,62

N 2,98 т1аз, сиз 2100, Способ получения фосфорсодержащих олигомеров с концевыми гпдроксильными группа45 ми, отличачои1ийся тем, что, с целью расширения ассортимента фосфорсодержащих олигомеров, пригодных для синтеза полиуретанов, продукты полипереэтерификации диалкилфосфитов олигомерами окисей алкиленов под50 вергают обработке смесью первичного или вторичного амина с карбонильными соединениями, например формалином.