Способ получепия гидроперекисей циклоалкилов
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
271406
Союз Советских
Социалистических
Республик
Зависимый от патента №
Кл. 12о, 5/04
12о, 26/01
Заявлено 29.V1.1967 (М 1168142/23-4) МПК С 07с
С 07с
Приоритет ЗО.Ч1.1966, согласно заявке № 67736, поданной в Патентное Ведомство
Франции
Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Мииистров
СССР
УДК 661.729(088.8) Опубликовано 12.Ч.1970. Бюллетень ¹ 17
Дата опубликования описания 27Х111.1970
Авторы изобретения
Иностранцы
Жак Боннарт, Янник Боннет и Поль Рей (Франция) Иностранная фирма
«Рона-Пуленк А. Ол (Франция) Заявитель
ИЫл11ОТ1:1.4
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОПЕРЕКИСЕЙ ЦИКЛОАЛКИЛОВ
Кислоты, образующиеся во время окисления, катализ ируют разложение гидроперекисей.
Чтобы воспрепятствовать Heæåëà Tåëüío:ëó воздействию этих кислот, осуществляют окисление ци клоалканов с помощью таза, содержащего молекулярный кислород, при наличи щелочных реагентов, способных образовывать соли с кислотными соединениями, образующимися в процессе окисления.
После этого путем декантации разбавленный раствор гидроперекиси, который может быть концентрирован обычной дистилляцией, отделяется, оставшийся циклоалкан может быть снова использован в производственном цикле.
Такой способ не обеспечивает хорошей производительности и, кроме того, высокой селективности окисления.
Известно получение гидроперекиси циклогексила путем окисления циклогексана с помощью газа, содержащего молекулярный кислород, без применения стабилизирующих реагентов. При этом образование побочных продуктов ограничено более коротким временем пребывания реактивов в окислителе, более низкой рабочей температурой и малой величиной преобразования.
Неокисленный циклогексан может вновь включаться в процесс одновременно с получеиием концентрированного раствора гидроперекиси путем дистилляции. При этом вода и улетучивающиеся кислоты, образующиеся во время окисления и дистиллирующиеся вместе с
5 циклогексаном, отделяются or днстиллята Носредством обычной декантации
Желательно по возможности еще оольше ограничить и даже совсем избежать применения побочных продуктов, вводимых в окис10 литель.
Их применение может приводить к различным неудобствам; это связано с их собственным объемом (щелочные растворы), который снижает объемный к.п.д. аппаратуры - обра15 зованием накипи. С другой стороны. признают, что способы, не предусматривающие применения вспомогательных стабилизирующих реагентов, с трудом обеспечивают повторное использование нужчым образом вновь
20 запущенного углеводорода Hi тем ооычной дистилляции с последующей декантацией дистиллята.
Настоящее изобретение предусматривает усовершенствование способа непрерывного получения гпдроперекпсей циклоалкаиов путем окисления соответствующих циклоалканов газом, содержащим молекулярный кислород, с рециркуляцией по крайней мере части неокисленного циклоалкана и без посредничества
30 стабилизирующего реагента i3 окислительной
271406 камере. Способ характеризуется тем, что перед рециркуляцией рекуперированный углеводород смешивают с основным реагентом.
Таким образом, обработанные циклоалканы обеспечивают процесс окисления с более значительной степенью преобразования (трансформации), чем циклоалканы в предыдущих аналогичных способах с рециркуляцией необработанного циклоалкана.
Описываемый способ может быть применен для получения разнообразных гидроперекпсей циклоалкплов, в частности для приготовления гидроперекиси циклогексила.
Окисление углеводорода осуществляется предпочтительно без катализатора и под давлением, в аппаратуре из нержавеющей стали, стенки которой предварительно пассивируются, например, обработкой с помощью пирофосфатов. Температура реакции и степень преобразования могут изменяться в довольно широких пределах в зависимости от легкости окисления углеводорода и термической стабильности образовавшейся гидроперекиси. Процесс ведут при температуре 180 С и давлении
= 18 атм. Степень преобразования приблизительно равна 40 О.
Газ, вводимый в зону окисления, может представлять собой воздух или, что является более предпочтительным, воздух, объединенный кислородом в результате дополнительного ввода инертного газа, такого как азот и углекислый газ, с таким расчетом, чтобы содержание кислорода было 12 — 15 /о.
Неиспользуемая в реакции газовая смесь и жидкая фаза могут быть отведены вместе в газожидкостный сепаратор. Чтобы ограничить время пребывания в горячем состоянии гидроперекиси с побочными продуктами окисления, желательно осуществлять газожидкостную сепарацию непосредственно на выходе из зоны использования. Можно, например, отделять неиспользованные газы в верхней части окислительной зоны и отводить их в конденсатор, где конденсируются отведенные вместе с газом продукты (неокисленный углеводород, вода и побочные кислоты). От конденсата отделяюг водную кислотную фазу, в то время как углеводород обрабатывают основным реагентом, затем рециркулируются в фазу окисления.
Основным реагентом, используемым для обработки рециркулируемого углеводорода, может быть минеральный продукт щелочного или щелочноземельного металла. Например, можно использовать гидроокиси или соли слабой кислоты, например карбопата или бикарбоната. Эти реагенты могут быть применены в растворе или во взвешенном состоянии, но предпочтительнее осуществлять обработку с помощью растворов, в частности водных, разжиженных щелочной гидроокисью, такой как натрий и поташ. При этом можно применять обычные промывочные средства. Таким образом можно проводить операцию путем стекания в поглотительной колонне с насадкой, рециркулируя часть водного слоя или предпоч5
65 тительпо по способу противотока в колонне с ситчатыми тарелками.
Количество основного реагента может изменяться в широких пределах, в зависимости or его состава и способа употребления. Итак, количество используемой основной среды (твердый реагент, разбавленный реагент или раствор) должно быть достаточным для обеспечения нейтральности углеводорода, предназначенного для рециркуляции. На практике при использовании водных растворов с концентрацией меньше 10% количество испульзуемого водного раствора может не превышать 25 /, к весу нециркулируемого углеводорода.
Согласно одному из вариантов предлагаемого способа, можно промывать рециркулируемый углеводород водой. прежде чем обрабатывать его основным реагептом, который, кроме вышеуказанных соединений, может состоять из ионнообменной смолы с основными включениями.
Щелочная обработка может проводиться при окружающей температуре (25 С), или предпочтительно при 30 — 60 С. После декаптации отделенный углеводород можно подвергать просушиванию, прежде чем снова включать в фазу окисления.
Можно осуществить непрерывный слив жидкой фазы зоны окисления, например, путем перелива через переливное отверстие верхнего уровня. Эта жидкая фаза содержит также растворенные газы и часть воды и улетучивающихся кислот, образующихся во время окисления; эти продукты, могут быть легко удалены путем дросселирования в горячей жидкой фазе; они испаряются вместе с частью углеводорода, в то время как гидроперекись сохраняется в остающейся жидкой фазе.
После охлаждения продуктов, выпаренных в результате дросселирования, от них отделяют неконденсированные газы и водный слой, затем углеводород рециркулируют после предварительной обработки основным реагентом по вышеуказанному способу.
Оставшаяся после дросселирования жидкая фаза, которая представляет собой раствор гидроперекиси в неокисленном углеводороде, может найти различное применение в том виде, в каком она есть. Можно также, для других целей, отделить частично или полностью неокисленный углеводород и рециркулировать его в зону окисления, предварительно обработав его основным реагентом. Практически такая концентрация может быть осуществлена путем дросселирования горячей жидкой фазы, выходящей из окислителя в зону дистилляции, температура которой в основании и степень ретроградации регулируется в зависимости от желаемой концентрации гидроперекиси.
Эту обработку можно проводить отдельно, но практически представляется более целесо образным сводить рециркулируемый углеводород из различных мест установки в одну и ту же зону основной обработки, 271406
15 г0 г5
Степень трансформап1ш на выходе окислительной камеры, Содержание. продуктов окисле!шя в растворе перекиси в растворе . перекиси в окислепнык продуктак
4,23
4,17
17,65
12,12
16,55
11,6
68,7
Предмет изобретения
Корректор А. И. Зимина
Редактор Л. Г. Герасимова
Л. В. Куклина
Tnpeä
Заказ 2390/19 Тираж 480 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, ?К-35, Раушская наб., д. 4 5
Сапунова, 2
Типография, пр.
11р и м е р. В используемую аппаратуру входят четыре цилиндрические окислительные камеры (высотой 280 с,51, диаметром 6,6 сл1), Камеры изготовлены из нержавеющей стали, а их внутренние стенки пассивированы с помощью пирофосфата натрия. Каждая из этих камер имеет полезную емкость 7 л и оснащена наружной оболочкой, заполнена жидкостьк1 или газом с температурой 190 С. Окислитсльные камеры объединены каскадным соединением.
Через основание каждой окислительной камеры вводят циклогексан, состоящий частично из рекуперированного циклогексана, подающегося по трубопроводу, и частично из нового циклогексана, поступающего из бака. При этом смесь нагревают предварительно до
175 С. Через основание каждой окислительной камеры вводят также воздух, объединенный кислородом до 13 — 14% кислородного содержания путем добавления к воздуху части отработанных газов, рециркулируемых через трубопровод.
Температуру в каждой окислительной камере удерживают приблизительно на уровне
180 С с помощью регулирования поступления циклогексана и воздуха через основание каждой из окислительных камер. Давление поддерживают на уровне 18 атя.
Отработанные газы (содержащие примерно
3% кислорода), выходящие из верхней части каждой из окислительных камер, собирают В конденсаторе (циклогексан, вода, муравьиная кислота). Часть неконденсированных газов (азот, углекислый газ и неиспользованный кислород) рециркулируется через трубопровод.
Остаток удаляют через поле разрежения, в то время как конденсированная жидкость часть!0. отводится в декантатор. Водный слой удаляют через трубопровод после дросселнрования, а циклогексан после дросселирования подводят к основанию колонны, питающейся встречным потоком водного раствора натрия (2% ОН), скорость поступления которого составляет 1,5% от поступления циклогексана (по весу), Насадочная колонна является цилиндрической с кусковой фарфоровой насадкой (высота колонны 100 ся, диаметр 10 см). Очищенный циклогексан рециркулируется в окислительные камеры через трубопровод, в то время как водную фазу удаляют через трубопровод.
Жидкая фаза окисления, которая переливается через верхний уровень окислительной камеры, дросселирует в горячем состоянии прп атмосферном давлении в колонне с ситчатыми тарелками, Внутрегнпе стенки которой пассивпрОВЯИЫ с по;i!Ощыо пи)зофосфятя нятpii51.
Этя колонна имесT в своем основании кипятильник, который через систему ответвлени» поддер?!<иВяст жид!<уio смесь В ОснОВянии колонны при температуре 86=С. Испаряющуюся фракцшо (циклогексан, водя, низшие кислоты, такис, как муравьиная кислота, газ) собирают в конденсаторе; конденспрующиеся продукты (циклогексап, вода, муравьиная кислота) отВод51т В дскянтатор, тогда кяк нсконденсирую
1цисся газы исключают, Часть декантированli0I 0 цпклогсксапя напр яВляlот к промывочнойй колонне (поглотительной колонне), затем рециркулируют в окислительные камеры. Дру1аз часть рстроградирует в дистилляционной колош1е, B то время как декантированный водньш слой удаляют.
Таким образом, полученный предварительно концентрированный кислый циклогексановый раствор сливают в емкость в основании дистилляциопной колонны из расчета 14 кг!час.
Ни?ке приведена харякте)зпстикя двух растворов гидроперекиси циклогексила, полученных в двух различных вариантах технологического процесса, обеспечивающих различные проценты трансформации на выходе окислительной камеры в конечные концентрации.
При непосредственной рециркуляцип циклогексана, т. е. без предварительной обработки его щелочпыми продуктами, процент перекисей в оксидпрованных продуктах снижается до
11.
Способ получен!1я гпдроперекисей циклоалкилов путем окисления соответствующих углеводородов в жидкой фазе кислородом при нагревании под давлением с последующим отдслепием целевого продукта и рециркуляцией непрореагировавшего углеводорода, отличающийся тем, что, с цель?о увеличения выхода конечного продукта, непрореягировавший углеводород обрабатывают основным реагентом и процесс ведут при температуре 180 С и давлении — 18 ат,1!.
