Способ получения спиро-у, у-дилактон-бис-

 

О П И С А Н И Е 27I5IO

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

eo)os Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”

Заявлено 28.1.1969 (№ 1301355/23-4) с присоединением заявки № 1301356)23-4

Приоритет

Опубликовано 26Х.1970. Бюллетень ¹ 18

Дата опубликования описания 11.IX.1970

Кл. 12о, 15

МПК С 07d 5/06

УДК 547.473.2.07 (088 8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Авторы изобретения

Э. Г. Месропян, Ю. А. Буниатян, 3. T. Карапетян и М. Т. Данг н".тн

i ß

Ереванский государственный университет

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СПИPO-у, у-ДИЛАКТОН-БИС(1,2-ДИОКСИПРОП ИЛ-2-ОКСИЭТИЛМАЛОНОВОГО ЭФИРА) ИЛИ СПИРО-у, у-ДИЛАКТОН-БИС-(ДИ-(1,2-ДИОКСИПРОПИЛ))МАЛОНОВОГО ЭФИРА

Способ согласно изобретению основан на взаимодействии аллил- или у-хлоркротилмалонового эфира с эпихлоргидрином в присутствии металлического натрия в среде абсолютного эфира.

Na сно-с=он-сн;сн(соос H,) + clcH,cH-сн,-.о-н — оно-с Н-СНес(С00СгНн) 2

СН; СН-ГН, 0 меняют только абсолютный эфир в качестве растворителя, пбо только в этом случае не наблюдается раскрытия эпоксидного кольца (в среде абсолютного спирта образуется

10 смесь различных продуктов) .

Дальнейшее окисление у-хлор кротил- или аллилглицидцлмалонового эфира перекисью водорода в среде уксусного ангидрида приводит к образованию соответствующих у, у15 спиродилактонов

С1

I l Cl> сн,— c=cH — cH — с)сОос,н ), н с ) ), ) или CHz=CH CHz СН СНг н))гсгт)и ) 0Н)(Я СН вЂ” СН вЂ” CHz оХ

Изобретение относится к способу получения новых замещенных у,у-спиродилактонов, которые могут найти применение в качестве физиологически активных соединений, а такнке в синтезе полимерных продуктов.

Процесс проводят при температуре 30—

50 С с последующим. окислением полученного продукта перекисью водорода в среде уксусного ангидрида и выделением целевых лактонов известными приемами.

В процессе реакции у-хлоркротил- или аллилглицидилмалоновый эфир хорошо отфильтровывается от осадка, что не наблюдалось в синтезе других производных спиролактонов.

Следует отметить, что в данном способе прис Щjg о)1В тт-: i 10Т1в0 .:z.;a „,„Ы ИЬ;1аат щ

271510

0= С СН вЂ” CH20H б, — -Н,С вЂ” С вЂ” СН, 1

НС вЂ” С-НС /

II

0 0

О=С СН вЂ” CL ОН иПИ

НС С вЂ” СН, l

НО-Н.,С-НС С=о

Для доказательства структуры у, у-спиродилактона проводят кислотный гидролиз у-хлоркротил- или аллилглицидилмалонового эфира, в результате которого образуется а- (у-хлоркротил или аллил) -а-карбэтокси-6окси-у-валерола ктон. Окисление последнего перекисью водорода в среде уксусного ангидрида приводит к образованию того же спиродилактона. При взаимодействии спиро-у, у-дилактон -(бис (1,2-диоксипропил -3-ацето-2-оксиэтилмалонового эфира)) с 2,4-динитрофенилгидразином получают 2,4-динитрофенилгидразон.

Пример 1. Взаимодействие эпихлоргидрина с диэтиловым эфиром у-хлоркротилмалоновой кислоты.

В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, капельной воронкой и механической мешалкой, вливают 300 мл абсолютного эфира,и добавляют 6,6 г мелконарезанного металлического натрия. Температуру бани поддерживают в пределах 45 — 50 С, при этом реакционная смесь нагревается до полного растворения натрия. После охлаждения при перемешивании к смеси по каплям прибавляют 26,6 г эпихлоргидрина. Реакционную смесь нагревают до полной нейтрализации (конго). После этого образовавшуюся соль отделяют от эфирного слоя, который высуши вают над безводным сернокислым натрием.

После удаления эфира остаток перегоняют в вакууме. Получают 30 г диэтилового эфира у-хлоркротилглицидилм алоновой кислоты (выход 50 о/О ) с т. кип. 155—

165/1 мм рт. ст.; по 1,4699; d4 1,1420; МК р найд. 74,228; С 4Нр ОзС1; выч. 74,08.

Найдено Сl 11,29 /О.

С14Н2105С1.

Вычислено Cl 11,65 /о.

Пример 2. Окисление у-хлоркротилглицидилмалонового эфира.

В колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и термометром, помещают 10 г у-хлоркротилглицидилмалонового эфира и по каплям добавляют смесь 40 мл уксусного ангидрида с 14 мл перекиси водорода. Реакционную смесь нагревают при температуре 55 — 65 С в течение 16 час. После удаления избытка уксусного ангидрида остаток перегоняют в вакууме. Получают 4,8 г у, у-спиродилактона (выход 65 /о) с т. кип.

216 — 220 С; п о 1,4860; d 4 1,3484, MR o найд. 48,58; С14Н 204, выч. 48,85.

Найдено, /о. С 52,8; Н 5,68.

С 14Н12О, 10

4

Вычислено, /о. С 52,63; Н 5,21.

Полученный дилактон дает характерное превращение 2,4-динитрофенилгидразина в

2,4-динитрофенилгидразон т. пл. 96 — 97 С (спирт) .

Найдено, N 13,26

С16Н1609

Вычислено, N 13,72 /о.

Пример 3. а- (у-Хлоркротил) -a-карбэтокси-б-окси-у-валеролактон.

В колбу, описанную выше, помещают

4 г у-хлоркротилглицидилмалонового эфира, 0,1 мл концентрированной серной кислоты и

25 мл воды. Смесь нагревают при температуре 75 — 80 С в течение 3 час, затем нейтрализуют небольшим количеством поташа и экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки высушивают над безводным сернокислым натрием. После удаления эфира остаток перегоняют в вакууме. Получают 2,9 г а-(у-хлоркротил)-а-карбэтокси4-окси -у-валеролактона (выход 50О/о) с т. кип. 187 — 195 С/1 мм рт. ст.; по 1,4830; d 4 1,2058; MR о найд. 65,48;

С12Н„О5С1; выч. 64,67.

Найдено, /о . С 52,50; Н 6,7; Сl 12,2, С„Н,-,О,С1

Вычислено, /о С 52,05; Н 6,1; Cl 12,8.

Пример 4. Окисление а- (у-хлоркротил-)а-карбэтокси-рокси-у-валеролактона.

Аналогично вышеописанному окислению у-хлоркротилглицидилмалонового эфира из

1 г а(у-хлоркротил) -а-карбэтокси4-окси-у-валеролактона, 1,4 мл перекиси водорода, 4 мл уксусного ангидрида получают 0,45 г у,у-спиродилактона (выход 54,9o ) с т. кип. 210—

225 С/2 мм рт. ст.; по 1,4860. Все физико-химические данные этого дилактона полностью совпадают с данными вышеописанного дилактона. Полученный дилактон дает характерное превращение 2,4-динитрофенилгидразина в 2,4-динитрофенилгидразон, Т. пл. 96 С (спирт).

Пример 5. Взаимодействие эпихлоргидрина с диэтиловым эфиром аллилмалоновой кислоты.

В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, капельной воронкой и механической мешалкой, вливают 220 мл абсолютного эфира и вносят 11,5 г мелконарезанного металлического натрия. Температуру бани поддерживают в пределах 40 — 45 С.

При этом реакционная смесь нагревается до полного растворения натрия. После охлаждения при перемешивании к смеси по каплям прибавляют 46,1 г эпихлоргидрина. Реакционную смесь нагревают до полной нейтрализации (конго). Затем образующуюся соль отфильтровывают на воронке Бюхнера от эфирного слоя, который высушивают над безводным сернокислым натрием, После удаления эфира остаток перегоняют в вакууме. Получают 55 г диэтилового эфира аллилглицидил271510

Составитель Г. Аидион

Техред Л. В. Куклина Корректор Н. С. Сударенкова

Редактор С. Лазарева

Заказ 2393/17 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Я-35, Раушская наб., д. 4>5

Типография, пр. Сапунова, 2 малоновой кислоты (выход 52,40/0) с т. кип.

119 — 125 С/1 лл рт. ст.; np 1,4540; d4 1,0727;

MR p найд. 64,6; CiaH260.- выч. 64,53.

Найдено, /0. С 61,34; Н 8,13.

С1зН2606

Вычислено, /0. С 60,93; Н 7,81.

Пример 6. Окисление аллилглицидилмалонового эфира.

В колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и термометром, помещают 6,5 г аллилглицидилмалонового эфира и по каплям добавляют заранее приготовленную смесь 40 лл уксусного ангидрида с

14 л1л перекиси водорода. Реакционную смесь нагревают при температуре 55 — 65 С в течение 16 час. После удаления избытка уксусного ангидрида остаток перегоняют в вакууме. Получают 3 г у,у-спиродилактона (выход 54,5 /0) с т. кип. 225 — 244 С/1,5 лл рт. ст.; по 1,4860; д4 1,3285; MR p найд. 46,51;

Св I >06, выч. 45,76.

Найдено, 0/0. .С 50,39; Н 5,9

С9Н 12066

Вычислено, 00.. С 50; Н 5,5.

Пример 7. n - Аллил-и-карбэтокси-рокси-у-валеролактон, В ту же колбу помещают 9 г аллилглицидилмалонового эфира, 0,1 лл концентрированной серной кислоты, 25 лл воды и нагревают при температуре 75 — 80 С в течение

3 час. Затем нейтрализуют небольшим количеством поташа и экстр агируют эфиром.

Эфирные вытяжки высушивают безводным сернокислым натрием. После удаления эфира остаток перегоняют в вакууме. Получают

4 г и-аллил-а-карбэтокси-6-окси-у-валеролактона (выход 50 Я ) с т. кип. 143 — 150 С/0,5

>ил рт. ст.; и р 1,4870; d4 1,1529; MRp найд.

20 20

55,88; С11Н1606, выч. 55,20.

Найдено, /0.. С 57,44; Н 7,44;

С„Н,О;

Вычислено, 0/0. .С 57,89; Н 7,01.

Пример 8. Окисление и-аллил-а-карбэтокси-б-окси-у-валеролактона.

Аналогично вышеописанному окислению аллилглицидилмалонового эфира из 1 г а-аллил -и- карбэтокси -6- окси -у- валеролактона, 2,9 лл перекиси водорода и 8 21л уксусного ангидрида получают 0,5 г у,у-спирородплактона (выход 50,5 /0) с т. кип. 224 — 242 С/1 лл рт. ст.; и о 1,4865; d 4 1,3285; МК р найд.

20 — 26

46,51; С6Н1>06; ВЫЧ. 45,76.

Найдено, 10. С 50,39; Н 5,7.

С„Н, Ов

Вычислено, /0. С 50; Н 5,5.

Предмет изобретения

Способ получения сппро-у,у-дплактон-бис25 (1,2-дпоксипропил-2-оксиэтилмалонового эфира) или спиро-у,у-дилактон-бис-(ди-(1,2-диоксипропил) )-малонового эфира, отлпчаюишйся тем, что диэтиловый эфир у-хлоркротил- или алилмалоновой кислоты подвергают взаимо30 действию с эпихлоргидрином в присутствии металлического натрия в среде абсолютного эфира при температуре 30 — 50 С с последующим окислением полученного продукта перекисью водорода в среде уксусного ангпд35 рида и выделением целевых лактонов известными приемами.