В цсшиения йолиолёфинов

 

273754

Сева Свевтекнк

Сецналиетичвекнк

Рееетблнк

Зависимый от патента ¹

Заявлено 26.VIll.!968 (М 1098110/23-5) Кл. 39с, 25/0I с присоединением заявки М

МПК С 08f 3/09

С 081 Nl04

УДК 678242 02(68M) Приоритет 27.VIII.1965, 21 и 24.XII.196S, ¹ 51893, 78367, 79325 и 79320, Япония

Опубликовано 15.Ч1.1970. Бюллетень 34 20

Квинтет ке велев изобретений н еткрмтий ррк Секете Миинвтрвв

099Р

Дата опубликовании описаина 10.Х11.1970

Авторы изобретении

Июатра нцси

Т@щикв Катет, Дааувтвемт 4всаще м Тадао Нввта (Яйоиил) Заявитель

Иттретрвниаа фирма а%ицуи НвзуЕпеврпаал Qa anjis Лммитед» (Яворами)1

Известен способ птыучеииа полиолефииов полимериаацией или сопелимеривациеВ СеСт-олефинов в присутствии катализатора,.со. стоящего из галогенидов титана илн ванадия и дигвлогенидов алкилалюмичия, .

Предларавт ката.аиватор, получаемый нз взаимодействия по лктбому порядку при смещении следующих реагентов: а) по крайней мере одиога низкавалентиого галогеинда титана или ванадия; б) соединения алюмйния формулы RAlX>, где Х вЂ” хлор, бром нли йод, и — водород,.фенил нли С вЂ” Ст-алкил замещенный илн незамещенный; в) комплексного фторида общей формулы

МеМ F, где М обозначает Li; Na,-К и Я вЂ”

Tl, Sl, Sn, Ег.

Полученный катализатор обладает мощным каталитнческнм эффектом, полученные на нем полимеры имеют высокий молекулярный вес и высокую крнсталлнчность.

Наиболее подходящими гзлогеннымн металлическими соединениями с низкой валентностью, применяемыми в качестве компонента

«а» s предлагаемом способе, являются галогенные соединения титана и ванадия ввиду активности получаемого катализатора, например треххлористый титан и трехвалентные комплексные соединения титана. Первый получают восстановлением четыреххлористого титана водородом или металлами, например металлическим алюминием, металлическим кремнием и т. д., вторые состоят из трехвалеитных комплексных соединений титана, по5 лучеииых . восстановлением четыреххлористого титана органометаллическнми соединениями.

Особенно пригодными являются трехвалентные комплексные соединения титана, полученные взаимной реакцией четырехгалоидных сое10 днненпй титана, например четыреххлористого, титана илп тетрабромнда титане, при 100 С с органометаллнческнм соединением металлов

1 †1 групп периодической таблицы, таким как бутил лития, феннл калия, диметил цинка, И трнэтнловый алюминий, хлорнстый днэтил алюминия, двуххлорнстый этилалюминий, полуторахлористый этнл алюминия, днэтнл алюминиевого гидрида этилалюминневого дигидрида и лнтпйалюминиевый четыреххлористый, 20 этнл. Перечисленные комплексные соединения, полученные реакцией при температурах ниже l00 Ñ, могут применяться с еще ббльшнм успехом после нх термической обработки прн 100 — 180 С. В качестве галагенных сое25 динений ванадия удобно применять треххлорнстый ванадий нлн те комплексные соединения ванадия, которые получаются прн реаицнн четыреххлорнстого ванадия с вышепере. численны,мн органометаллическими. еоедине-, Эо киями.

27_#_54. 3

С другой стороны, в числе: органометаллическпх алюминиевых соединении состава

РА1Х2 находятся соединения,. у которых в качестве Х предпочтительно находится хлор, бром или йод, тогда как R-алкиловая С, †С,группа, например этил, пропил, бутил, изопропил, изобутил, нзоамил и гексил или фенил и толил. Среди них наиболее подходящим является двухлористый этилалюмнний.

Наиболее пригодными комплексными соединениями этого рода являются, например, литиевый титановый фторид I„i,SiF® натриевый титановый фторид NazTiF<, калиевый титановый фтопид K>TiFg, литиевый кремниевый фторид 1- >TiFe, натриевый кремниевыи фторид

Ма2. >1РВ,., калиевый кремниевый . фторид

КЫРВ, литиевый цпрконневый фторнд

tgS1Fg, натриевый цнркониевый фторид

NazZrF<, калиевый циркониевый фторид

I(qZrF<, литиевый оловянный фторид Na2SnF6, натриевый оловянный фторид Na SnF< и калиевый оловянный фторид К2ЯпР«.

Каталитическое воздействие является общим свойством всех составных катализаторов в предлагаемом способе, однако с точки зрения как каталитического воздействия, так и удобности обхождения приведенные ниже три компонента при взаимном сочетании значительно превосходят остальные и применяются поэтому с особым предпочтением.

Хотя молярные отношения составных частей катализатора могут изменяться в широких пределах, например соотношение галогенида переходного металла «а» и I(aIXz 10: 1 — 1: 20 и соотношение RAIX2 к М2МРл 20: 1 — 1; 10, но - наиболее - подходящими молярными отношениями между компонентом являются следующие: «а», и «б» вЂ” 2: 1 — 1: 1О, «б»: и «в»

15: 1- — 1: 2.

Условия смешения компонентов катализатора выбираются произвольно. Например, последовательность смешения и температура, примененное оборудование и прочее можно менять в широком интервале. В отношении последовательности смешения все три составные части могут смешиваться одновременно или же ЯЛХ2 и М2М Р«смешиваются и вызревают вместе, после чего добавляют галогениды переходного металла. Или же вместо этого

RaIX и М2М F» смешиваются совместно; после вызревания добавляют большую порцию

RAIXz совместно с галогенным соединением переходного металла. Температуры, преобладающие при смешении, могут изменяться в пределах от — 20 до +200 С, но обычно ради удобства смешения в пределах от комнатной до +!80 C. После смешения всех трех составных частей или компонентов «б» и «в» иногда смесь вызревает при 50 — 180 С в атмосфере азота.

Можно при смешении добавлять подходящий разбавитель, например инертный жидкий углеводород — гептан или керосин, Концентрация катализатора берется в широких пределах, например от О,1 моль/л до крайнего

55 бО

65 следующим вызреванием промежуточной .смеси может случиться, что из смеси происходит осаждение. В таком случае предварительную смесь смешивают с компонентом «а» без фильтрации остатка или же в фильтрат добавляют компонент «а» в качестве полимеризационного катализатора .

Катализаторы особенно пригодны для получения полимеров йз несимметричных олефинных углеводородов--с пространственнои структурои, например из пропилена, бутана или стирала или из разветвленных олефинных углеводородов, например из З-метилбутена-1, З-метилгексана, 4-метилпентена-1 и 5-метилгексена-1.

Сополимеризацию а-олефннов с другими а-олефииами, с двумя или несколькими олефинами производят смешиванием в соприкосновении с катализатором для получения неупорядоченного сополимера. Однако для получения высококристалличных сополимеров применяют, как описано выше, смесь двух или большего числа олефинов; при этом соотношение смешанных олефинов следует по воз- . можности брать таким, чтобы один олефин находился по отношению к другому в молярном отношении, не превышающем 10 мол, %. Например, смесь олефинов,. состоящая из пропилена и этилена в молярном соотношении 95:5, может войти в хорошее соприкосновение с катализатором для получения неупорядоченного сополимера.

Для дальнейшего получения сополимера из двух или большего числа олефинов с помощью кристаллизаторной системы можно также удобно осуществить блочную полимеризацию.

При этой реакции два или большее число различных олефинов катализируются частично нли независимо друг от друга или частично, но в смешанном состоянии, причем имеется возможность изменять последовательность взаимодействия. Для получения высококристаллического полимера при сополимере, состоящем из неупорядоченного сополимерного блока из двух или большего числа оле. финных мономеров, состав олефинных мономеров, . составляющих результируюгцу|о полимеризационную цепочку, берется предпочтительно таким, чтобы большая часть олефинов состояла из олефинов по меньшей мере Сз, в частности, содержание мономерных групп этилена или других а-олефинов, предназначенных к сополимеризации,. не должно быть больше

15 мол. %.

11ри практическом использовании предлагаемого изобретения можно воспользоваться любым существующим способом полимеризации. Процесс смешения и вызревания катализатора, равно как реакция полимеризации, выполняется без особых затруднений порционно

4 случая, когда смешение" происходит вообще без разбавителя. При приготовлении катали" заторной смеси с помощью жидкого разбавителя и в особенности при предварительном смешении составных частей «б» и «в» с поТаблица 1

Каталнаато

Полипронилеи

Выход, Молекулярныйй вес

Х10

Остаток после

9кстракции> %

Составная часть (в) а (ммояа) Иа Т1 Р 1,0 4,2)

К Т Р, 1..2 5,0)

Кв @ Ра 1>2. 4 4)

<7)

KgSa Ра 3,1 (2,5) 2,8

2,8

2,8

2,8

2,8

1,23

1.23

1,23

1 23

1,54

4,3

4,3

4,3

5,О

4,4

61

61

61

109

43

102

Катализатор

Полипропилеи

Составная часть

Составная часть т> с>„ а (м.ноль) Составная часть (6) С,Н, А1 С1„ г (,имоль) Остаток после зкстракции, %

Молекулярный вес, ><104 (и) К,ТtP т (ммоль) Выход, г

0,5 (2)

9,6 (40)

0,2 (1)

7,7 (32) 0,5 (4)

10,2 (80)

2,0 (16)

2,0 (16) 95

92

92

4,9

4,5

4,0

4,3

72

56

42

1З1

19

1,23 (8)

l,23 (8)

1,23 (8)

1,23 (8) б или йепрерйвным способом. Можно также применять инертный органический разбавитель при полнмеризацпн нлн же вести .реакцию без разбавителя, ие взвешивая катализатор в самих мономерах. В качестве разбавителя для данного случая обычно применяют тот же разбавнтель, который применен для приготовления катализатора..

Температуру и давление прн полнмерпзацнонной реакции выбирают произвольно в зависимости от рода прнмепямых моиомеров, концентрации к>аталнзатора и требуемой степени полимеризации, Обычно теМпературы берут в пределах между — ЯО и +-100 С; давление — от податмосферного до сверхатмосфер-. ного вплоть до 50 крема. Однаю нет причин не применять еще высшее давление, если нужно.

Можно одновременно. применять в полимеризациоиной системе реактивы для роста tteпн, например >газообразный водород алкнлы галогенидов нли органические сощинеиия, вЫделяющиЕ активный, водород для нужной регулировки молекулярного веса выходного. полимера. При добавлении агееята роста цепи в этой стадии - почти tte наблюдаетсй понижение кристалличностн выходного ttqmmepa. He нужно особо подчеркивать, что рва)щиа выполняется при нрактнческй полном отсутсгвии кислорода или воды.

Помимо перечисленных особенностей, пространственная структура полимера относительно больше развита, чем при катали>тнческих системах, применяемых до сих нор.

В приведенных йиже примерах молекулярСоставная часть Составная часть () С,й,А1 С1. . (6), Tt CQ, г (лигмь) г (лиюль) Показатели полученных полимеров также приведены в табл. l.

Пример 2. Пропилеи полимеризуют, как в примере 1, с той разницей, что.изменяют со6 ный вес полипропилена обозначает средний вязкостный молекулярный вес, рассчитанный по формуле P. Чанга Величина, обозначенная т1, является истинной вязкостью, измеренной в декалнне прн 135 С при концентрации

0,1 г/!ОО мя н рассчитанной с помощью константы Иартнна но предложению P. Чанга, Величина, обозначенная «остаток после экстракцнн», является пропорцней твердого поли1Е мера, оставшейся после экстракцни горячим гептаном после 24 час. Температура хрупкости определяется по норме

АЬТИ D746 —.57T.

1« Отделение полимера от полнмеризационной смеси после полймеризациоикой реакции проводят первоначальным разложением катализатора метанолом, после чего твердйй порошко.образный полимер отфильтровывают, промыЗъ вают метанолом и сушат.

Пр,имер 1..6 сосуд для полимеркзации емкостью 500 мя отмеривают 250 мя очищенного керосина, после чего добавляют в атмосфере азота аналитически чистый трихлорид титана, изготовленный «Ко. Штайфер Хемикал

Ко.»> и полученный восстановлением четыреххлористого титана металлическим алюминием, двухлористый этнленалвминий,и металлическое комплексное соедниенне, приведенные в

30 табл. 1. Темпе атуру реакционной смеси повышают до 70 С и перемешивают смесь в продолжение ЗО л(ин, после чего реакция полимеризации продолжается в течение 5 чие нри атмосферном давлении и подаче проди35 лена. отношение треххлорпстого титана (аналитиче. ски чистого трихлорида титана}, двухлористого этиленалюминия и калийтитанового фторида. Полученные результаты сведены в табл. 2.

Таблица 2

273754

108

10,5

15,6

18,0

16,5

18,0

22,0

Катализатор

Условия вызревания, с/

Составная .часть (а}, Т1С1в

Составная часть (б) СвНвА1С1, г

Выход, г

Составная часть (в), г

И

58

65 70

3,5

4,8

3,8

4,5

3,5

4.9

4,8

L4TiPe

К Т1Г

Na И1

Мав т в

КФ1 1 в

КвЕтР

Nna8nke

140/1

70/1

120/1

70/1

ИО/1

1,5

73

123

120

91

96

93

89

11,0

Катализ.атор

Полипропилеы молекулярныйй вес, );104 саставиая часть (а), Т1С1,в, г составная часть (б), и — СвНТА1С1, г остаток после акстракции, @ составная часть (в), г выход, г

2,5

3,0

3,1

1Чавтге

КвТ1Р, КФра

KqZrFв

Кв3прв

2,1

2,4

4,9

4,4

6,2

253

330

46

46

37

93

92

87

12,6 в Треххлористый титан тот же, что и в примере 1.

С р а в н е н и е 1. Одиннадцать автоклавов емкостью по 2000 мл заполняют каждый

750 мл гексана и затем добавляют соответственно катализатор состава, г: а) Треххлористый титан нз примера б) Двухлористый этнлалюминий в) Одно н- металлических комплексных соединений, набранное из группы:

ЫагТ1 Рв

КгТ1 в

К2 11 в

1(г2гРв

К2 1и1 в

Сравнение П. Продукты реакции между арганометаллическнм соединением алюминия и металлическими комплексными соединениями, приготовленными по условиям примера 3, помещают в двухлитровый автоклав; пропилеи вдувают иод давлением 7 кг/смя при 70 С и иеремешивание продолжают в течение 5 час; образование твердого полимера не наблюдается.

Пример 4. В двухлитровый автоклав помещают 500 мл гептана, затем в атмосфере азота прибавляют 2,5 г треххлористого титана (того же, что и в примере 1), 12,3 г двухбромистого пропнлалюминия и 2,1 г фторида натрия и титана, Температуру в автоклаве повышают до 110 С и при этой температуре перемешивание продолжают в течение 2 час;

Пропилеи вдувается, как и в примере 1, йо не наблюдается возникновение твердого полимера нн в одном из 11 автоклавов.

Пример 3. Органоалюминиевые соединения и металлические комплексные соединения вступают в реакцию в атмосфере азота и колбе емкостью 200 мл с 75 мл очищенного керосина; режим реакции отвечает условиям, приведенным в табл. 3. Половина реакцион10 ной смеси затем помещается в полнмеризацнонный сосуд емкостью 500 мл с 250 мл гептана, к которому присоединяют 1,5 г треххлористого титана (того же, что и в примере 1); после этого полимернзацнонную реакцию про15 водят, подавая прОпилен в течение 5 час при

70 С. Результаты приведены в табл. 3.

Таблиц а 3 затем температуру понижают до 70 С и вводят пропилеи в автоклав в количестве

40 л/час.

20 Давление в автоклаве постепенно поднимается во время полимернзационной реакции.

После 5 час полнмернзацнонная реакция останавливается. н после обычной конечной обработки получают 270 г белого порошкообраз25 ного твердого остатка. Нерастворимый остаток — 94 /0 нри экстракции горячим гептаном.

Средний вязкостный молекулярный вес этого полимера 61)(10 .

30 Пример 5. После загрузки в автоклав

500 мл гептана (емкость автоклава 2 л) . добавляют катализаторы, приведенные в табл. 4, смешение продолжают 2 час при 110 С и затем температуру понижают на 70 С. После

Таблица 4

Катализатор

Полипропилен составная часть (б), 1- -С Н,А1С1; г составная чаc«ü (а), вь(э(ол, г

TtCt.-,-! ь!олекулярны(! вес, Х 104 остаток после акстракции, % составная часть (в1, г (- (а Т" ) а

К " 1P

К,.811 ;, 1

«(р()(1Vg 3> 1

51 82

57 85

53 82

2,1

1 !

23

68 81

49 82

Каталиаатор

-!

-5 i»: -"..", 1 t;!) (,! (1(»!(!1::е(: (;.(ол еку- (оста то.:

*.(ход! г " " ": -:-" - : р""i" ": -" (! составная часть (б),г

СеНьАЕ4 составная часть (в), г.....,1 ((ааТ1г,! 1,8

К2TiPÂ 2»4

K,StP„ 1,8

К,Z(((! 2!5

t (! !

Таблица 7. »)

»» ° °

:! о !

»! !

Г», !

68

66

89

t1(!;.j:IiðoèIjëåí,а ! ! остаток после

Г ( и (. л е е v л я р иь!(! вес, Г -. 1! 1: !

*!!» ... ;»!,! (i! !

B l< i !!) Ð ц и и % (95

97

97

М»),,Т! р.„.

К,Б!! „ (.,! (!" I

63

42

9 введеич(я водорода под давлением 1,5 кг/с.!1полимеризация продолл(ается 5 час, пропилеи вводят в автоклав В количестве 40 л/!ас, Пример 6. Двухлористый изоиропилалюмин(ш и металлические комплексные соедш)ения, перечисленные в табл, 5, добавляя)т и

75,1!л керосина, жидкость после этого перемешивают в тече и!е 3 «ас при 100 (. в атПример 7. 1,1."-.,5 г че"- )реяА.!(:,О»1(!Ого "Itтана растворяют В 1 л опицеиисго ке!)осина, затем ирибавля(от 60 г дв хэ)ср::;". Ого алюминия, перемешившо 11р." !»о!»)патио( пературе в атмосфере азова. После !IoJ О смешения ком тереме!1)ив(1н1!е продолжают еще в теище 5 «и при 40 С; Выделившийся осадок затем отделгпот декаптацией.

После промывки осадка о*..!!ц(-..ииь:м керосином его опять Взвс(ьи(()1(!От В = . е:1;:-.:., гс. тане И определяlот копнчс(. !::знlг(! 1(!!!!ц)е!!(т! 3ЦИ10 ТРЕХВаЛЕ111НОГО TH 1») !i 3 Т!1! Р(-l!311:1Е)1!.

После реакц)и1 двух.»1() .1.".i;:, О !.(-(;!! 1;.!»!.:i» ь):— ния с металлическим компле((с(!ы;;1 сос-.;.: —,.-.иием, продол)ка!Ощейся («»)(» ti.)11,»0 !..:.:oлбе иа 100 я(л с -Й я .1 О:пиц.-!1;1()1 o ген !".(и:-:,. азотной атмос(()ере р. .а!Оц(н .:;чую (-»!3»-ь !io.:.:е1 щают в полиые(эизац)ю.::изй сс:=".,(::Ii 00 я!2) с 250 я)л гептаиа,,,: —,Tot. J !O»»3;»:!. !i 0 я!1 вышеупомянутой с спсизии (,0 я!. !.., 2! р.:.: .:вора) трехвалеитного комплекс(;О о сос((!!1 (-: ння титана, после чегсэ иолимериззцш;) иро:;; дят в продолжение 5 «ас при "0" (;.

Результаты приведены В таб .. ".

Cp II â He tt è å 1It. 10 !(2! ".;. :: (л:.и !!О!.!) комплексного соединения, г!риведек):Ого В 1(р;-:мере 7, растворенного В гептг!!!е, 5,5 г двуxJIopHcTot 0 (реиилал(о!!1и(-!Ия и 250»ил Оч!(щепного гептана помещают в полимернзацио»иый сосуд; пропилеи подают подобныv, Образом.

Почти никакого твердого полимера не образовывается, !

О мое((!)Оре азота; продукт этой реакции и 1,5 г трех)(;!Ористого титана, полученного восстановлением iI(.TI,I()exxJtopHcroro титана водородом (трихлорида титана аналитически чисто5 го, изг(ггоилеи)-:ого «Ко. Штайфер Хсмикал

1(.o.::) смешив31(!з со 175 лл керосина и вы(!Ол!!!1!От затем !Юлимеризациоиную реакцичо

B It !olio, I !»(H jI(5 -(le» 0 pol!H I(tt ВВОдят IlpH этом и-!и 70 С. Результаты сведены в табл. 5.

Таблица 5

11 р и и е О 8. 55 г четыреххлористого титана раст!!О()я!От В 1 л очищенного керосина, затем

ДОЙВ 1:.:i!I!От ()0»ñ двухлорttcTOI О этилал1оми!ни)1

Б р ("!"". 1),) и:l! о. (!!Овремеином псрсм! .ШИВании при комнатной -емператур* В атмосфере азо15 та. По Окончании подачи по каплям раствор пере,:с). :. :::33!оoт еще В течение,) ча(, затем обli.!з»ОВ::,:: !чйся О(адок Qä3JI t!þT декаит»)цией. !!()оь)ыпают Э раза очищенным керо)!((-ДЯТ ГН)ЯТЬ В СУСПЕНЗИК> В ОЧИЩЕН» . го !(:. О. . . ii!! !! !!0! О ЕЕ()оспна 1!ОМЕ1ЦВIOT В

»:!!!!.;!»!!!2!1! сосуд емкостью 500 я!л!

В !егс 10 я»л Опп«гп-:но)1 выше сус.1!. 1;." .1::, . );.ÎÌÏËÅÊÑÍÎÃÎ СОЕДИНЕИИЯ

25 . р..-;:..:..:: .. го It t 3!I3, 2,3 г ДВ хлористого эг!.....!!!!!!(я и 3,(г Фгоридп кал"!.и it олоВа, oñ»I». -.::: 11()о!1!)лы г!ол )меризу!От при

- !,", ".,:, . .о.и!иропплена — - 04 г с молеку С Oi Т» !(ОМ ИО(ЧЕ Э!(( . Е Р i. Ь ОТЛИЧИЕ ОТ Ili! II. »I(. ()3 I l!PO:i;!ii !!! Т! 1Р(»ХХ!!(1!. !!СТОГО Т!!Тап»З II °

" i (! 2! i П Л (В и Л (О» I! I I I I »! (! О I)»i i; »i 1 Ы В а ЮТ

:1!)!! 1 )О ()lеj) ... О 1 делением

;:!! мс.: "j!I!3.»и В !(3!честна т()ехВялеиткс!1(:!.О сос,п!и; иия з:I)3н3: ь дру! -, " !.I: I O 1;. 1,j Г i Iyl П» З ! 1I!O T : !.! !! В !!! Ii;i i! . . РОЗ . 13T3Thl

273754

Катализатор

Полинропнлен остаток по экстракцнн, % составная часть (а) TiCf,, г выход, r составная часть (в), r составная часть (б)

СгН,АЕАС!„г

Ма,Т1Р, 1,0

K..StP„1,l

K..ZrP 2,4

KÿТ1Рв 1>2

K SiiÐ 3,1

52

62

30 б5

59. 86

88

1,23

6,2

2,8

1,54:

Таблица 9

Каталнзатор

Полиметнлпентан

Выход, Остаток после экстракции; Я

Режим вызревания катализатора, С)час

Составная часть (в), г

K3 Tj Р„2,1

КвSI Р 2,2

K Zr Рв 2,4

Кв$н Рв 3,1

2,8

2,8

2,8

2,8

1,54

1,54

1,54

1,54

7,3

8,5

8,0

8,6

72 б2

90 о2

93

Пример 10. Полимернзационный сосуд на 500 мл заполняют 250 мл очищенного керосина; затем в атмосфере азота добавляют треххлористый титан (трихлорид титана аналитически чистый), органоалюминиевое соединение и металлическое комплексное соединение, приведенное в табл. 8, после чего поТаблица 8 вышили температуру на 70 С. После смешивания смеси в продолжение 30 мин вдувают бутин-1 и полимернзуют в продолжение

5 час при атмосферном давлении.

Пример 11, .В полимеризационный сосуд ни 500 мл помещают 250 л л очищенного гептана и затем в атмосфере азота треххлористый титан (трихлорид титана, аналитич. r), двухлористый этилалюмнний- и металлический комплекс, приведенный в табл. 8. После смешения в атмосфере азота при режиме старения по табл. 8 температуру понижают до

40 С. Затем прибавляют 100 мл 4-метилпентена-1 и полимеризуют в продолжение 3 час при нормальном атмосферном давлении. После разложения катализатора метанолом получают твердый порошковый поли- (4-метилпентен-1). Данные анализов рентгенографической диффракцией и инфракрасного спектра

Составная часть Составная часть (а) (б)

Т!С!„г С.„Н,А1С(в г

Пример 13. 112,5 г четыреххлорнстого титана растворяют в 1 л очищенного керосина н затем опускают в раствор 185 г двухбромистого пропилалюмннпя при одновременном перемешнвании при комнатной температуре в атмосфере азота. Перемешнвание продолжают еще 3 час; затем температуру повышают и перемешивают еще 2 час 30 мин. Полученную смесь охлаждают до комнатной температуры, осадок хорошо осаждают и затем отделяют от маточного раствора декантацней. К осадку прибавляют керосин. чтобы привести его опять в суспензшо; промывание повторяют

50 поглощения показывают, что получен полимер поли- (4-метилпентен-1) высокой кристалличности.

Пример 12, 46,6 г хлористого диэтилалюмнния растворяют в 1 л очищенного керосина и затем опускают в раствор 112,5 г четыреххлористого титана при одновременном перемешивании при комнатной температуре и в атмосфере азота. Перемешивание продолжают в течение 3 час, затем температуру повышают до 130 C и перемешивают еще в течение 2 час 30 мин. Полученную смесь охлаждаюг до комнатной гемпературы для полного осаждения осадка, который затем отделяют от маточного .раствора декантацией.

К осадку прибавляют керосин, чтобы перевести его в суспензию; промывание повторяют

5 раз, причем осадок суспендирчют в гептане (концентрация титана 1,0 моль/л).

50 мл гептана, 2,8 г .двухлористого этнленалюминия и 1,8 г фтористого лития-титана помещают в отдельный реактор, в котором реакция продолжается 2 час при 140 С в азотной атмосфере. К данной реакционной смеси добавляют 10 мл уже упомянутого суспендированного комплексного соединения титина и 100 мл гептана, после чего охлаждают на 15 C н добавляют 100 мл З-метилбутена-1.

После непрерывного перемешивання в продолжение 5 час при 15 — 20 C в азотной атмосфере добавляют метанол для разложения катализатора; затем хорошо промывают метанолом и сушат при пониженном давлении. Прн этом получают 33 г белого порошкообразного полимера. (r)) этого полимера равнялось

2,10; инфраксныи анализ показал, что получен порошок поли- (3-метилбутена-1) высокой крпсталличности. Условия н результаты приведены в табл. 9.

5 раз согласно уже описанному способу, затем осадок взвешивают в очищенном геитане.

50 л л гептана, 3,5 г двухлористого фепнлалюминпя и 2,4 г калийтитинового фторпда помещают в отдельный реактор, в котором реакция продолжается 30 мин при 80 С в азотной среде. К этой реакционной смеси добавляют 10 мл уже упомянутого выше суспенднрованного комплексного соединения титана (концентрацпя титана 1,0 моль/г) и 100 мл гептана, после чего реакционную смесь охлаждают на 15"С; затем добавляют 100 лл

3-метилбутена-1. После непрерывного смеше27S754

13 нии в продолжение 5 час при 15-20 C в азотной атмосфере проводят окончательную 5 обработку, как -и в примере 1, Получено 50 г B белого порошкообразного полимера. fg) Этого в полимера 3,3; инфракрасный анализ показы- а вает, что порошок состоит из п©лн-(3 метил- с бутена-1) высокой крисгалличиости, Пример !4. 125 г четыреххлористого ва- в надия растворяют в 1 л очищенного гентаыа, после чего в раствор постепенно добавляют 10 при непрерывном перемешиваини 59:г иодуторахлорнстого этилалюминия в атмосфере азота при одновременном охлаждении реактора ледяной водой, 1 емпературу реактора повышают на 40 С, .подле чего переме@иваиие 13 продолжают в тсчение б час прн 46эС. Затем полученный осадок комплексного соедииеиня ванадия отделяют от маточного раствора деКатализа

Полнметилгексан

° Нищ(, а

ЫавТ(Р

К,Т1 Р

ХафФ

Яаяйг

30 Пример И. 6 полимеризациоиный сосуд иа 500 мл отмеривают 5ОО ли очищенного керосина и затем в азотной среде добавляют треххлорнстый титан: (трихларнд титана аналитически чистцй), алюминиевое соединение и

35 металлический комнлекс, йриведениый в

-табл, 11, после чего реакционную. смесь смешивают в течение 30 мии нри 70 С. После етого вводят газообразную смесь из 95 об. ч. ироинлеиа и.5 об. ч. Этилена н полимернзуют зО в иродол;кение 5 час. . Таблица 11

"0

89

86

1,0

1,1

2,4

1,2

3,1

84

87

84

При м ер 16. Автоклав емкостью 2 л за-. полняют 500 мл геитана, затем в него добавляют треххлорнстый титан (тр11хлорид т11таип аналитически чистого), двубромистый пропила.иоминий и металлический комилекс, ирина- 35 денный в табл. !2. Затем температуру «втоклава повышают до 110 С и вводят проишлеи в продолжение 2 час при 70 C и количестве

Катализатор сополимер

) молекуляр-1 остаток температура хрупкости, С составная часть, (б)

CçÍ7AIBr составная часть (а)

TlCI, а выход, составная часть, (в) содержание этилена, к иый весв, >< 10 после вкстракции, + —.2 — 2 — -3

0 — 1

Na.ÒII „

К,т((в

К23 рв

К г" в

Кап г в

2,5

12,3

2,1

2,4

4,9

4,4

6,2

385

57

59

2ФО

2,4

2,6

1,5

2,0

92

94

92

92

3,0

3,1

12,6 в Рассчитан по формуле Чанга для полипропилена, кинтацнеи, Полученныи таким образом осадок промывают 4 раза геитаном способом;.опйсанным выше, после чего осадок опять сусиеидируют в 650.мл геитана.

>0 нл очищенного керосина, металлическое комилексиое соединение, приведенное в табл. 1О, и 2,8 г двухлористого этиладюмнння помещают в отдельный реактор, температуру которого повышают иа 140 С и затем реакцию продолжают в течение 2 час в азотной атмосфере. К этой реакционной смеси добавляют !О мл описанной выше комплексной se-!

14 адиевой суспензии, f90 мл гептана и 100 мд

-метилгексана-1; реакцию нолимеризацин родолжают в течение 3-час при 50 С, все рсмя иеремешнвая. После полимернзацнонIQII реакции продукты рсвкцин обрабатывают пиртом и получают белый. порошкообразный юлн-(5-иетилгексаи-1). Результаты приведены табл. 10.

Табл и ца 10

40 л/час, все время мешая. После 5 час- иолимеризациси1иой реакции весь газ а система быстро продувают, после чего иода1от эт1 1cil

30 лши v, коли1астиа 20 л/час. По окоичаш1и

1юдачи "-гилеиа реакционную смесь исремешивают еще 20 мин, добавляют метанол для разложения катализатора и н 1 тзультпта пол уча1от белый порою кообра ш ы и иоли мер.

Таблица )2

273764 пронилена в продолжение 1,5 час в количестве 20 л/час; в результате получают белый порошкообразный полимер. Результаты приведены в табл. 13.

Таблица 13

Сопол имер

Остаток цосле экстракчииэ %

Темпера- . тура хрупкости, С

МолекулпрвыИ вес 104

Содержание этилена, %

Металлический комплекс

Выход, г

2,5

2 О

2.0

2,0

ЗД а Тг в

K TiP6

K SIP, E

К28йр6

* Рассчитан ио ФоРмуле Чаига для полипропгглегга, i .

П р и и е р 17, Примепянэт катализатор, описанный в прпмерс 16, и вводят пропилеи в течение 4 час в количестве 40 л/час при том же режиме, что н в примере 16; затем подагот газовую смесь 30 об. ч. этилена и 70 об. ч.

Пример 18. 218 г четырехбромистого титана растворягот в 1 A очищенного керосина, после чего добавляют при непрерывном перемешнванпп и комнатной температуре в азотной атмосфере 38 г хлористого диэтнлалюмиПО Окончании BPH6HB LhHHH Во каплпм смесь мешают в продолженпе 5 час при 40 С и затем отдели от полученный осадок декантацией. Полученный осадок промывагот 5 раз очищенным керосином и затеи опять суспенднруют его в очищенном гептане н подвергагот вызреванию в течение 1,5 час прн 150 С в атмосфере азота-./ СодержaHHe титана Определяется количествешго титрованием. В Отдельный реактор помещают 50 hlA гептана„5,.6 г двубромистого пропилалгоминия н 2,4 г калнйтитанового фторида; в атмосфере азота температуру смеси повышают до 70 С и реакцию продол?кают B течение 2 час. К этой реакционной смеси добавлгпот 10 тпл Описанной выше суспенэин титанового комплексного соединения {c концентрацией титана 1,0 лчоль/л), 190 пл гептана и 100 тпл 4-метилпентена-1, смесь полимернзуют в течение 3 час при 40 С, продолжая переиешивание, В продол?кение полииеризационпой реакции пропускают малым потоком азот с 5 об. % этилена. После окончательной обработки полученного полимера способом, описанным в примере 1, нолучают 59 г белого порошкообразного полимера.

В результате анализа инфракрасного поглотительного спектра полученного полимера установлено, что он является сополпмером этилена и 4-метилпентена-1 с 3,8% моноиерных этиленовых групп и обладает высокой кристалличностью. Пони?кеная Вязкость этОГО сополимера 9,3 и остаток после экстракции в продолжение 24 час горячпм гептаном

90 вес. %.

Пример 19. 2,8 г двухлористого этиленалюминия, 2,4 г калийтнтанового фторнда и

100 мл гептана загружают в полимеризационный сосуд и мешают в течение 1 час при

75 С в атмосфере азота. К реакционной смеси затем добавляют 1,54 г треххлористого титана (трихлорида титана аналитически чистого и 150 мл гентаиа), после чего через жидкость пропускают пропилеи в продолжение

30 мин при 60 С, все время мешая. Подачу пропилена затем прекращают и, атмосферу изменягот иа азотную. После дальнейшего смешения в продолжение 20 ман вводят 100 мл

4-метилпентена-:1 по каплям в продолжение

20 лаи через капельницу. После дальнейшего смешения реакционной смеси в продолжение

3 час при 60 С в атмосфере азота добавляют

200 мл метанола .для разложения катализатора. Получе щый белый порошкообразный полимер промывают метанолом и сушат при пониженном давлении. Выход полимера 83 г.

Остаток по экстракцпи этого полимера в течение 24 час горячивг гептаном составляет

86%. Результаты инфракрасного спектрального анализа показывают, что полимер имеет высокую крнсталличность и содержит значительное количество блокового сополимера rtpoвилена и 4-метилпентена-1.

П р и и е р 20. 1.12,5 г четыреххлористого титана растворяют в 1 л очищенного керосина, в который прибавлягот медленно по каплям при комнатной температуре 59 г полуторнОхлористого этнленалюминня. Реакционную смесь перемешивают в течение 5 час прп 40 С и затем 3 час при 140 С, Полученный осадок

Отделягот от .маточного раст::эo1эа декантацией н промывягот 5 раз гептаном, после чего Нолученньш титановый комплекс опять взвешивают в гептане.

В отдельный реактор загружают 100 эил керосина, 12,4 г двухлористого бутилалюминия н металлический комплекс, приведенный в табл, 14; после этого смесь нагревают в течение 3 час при 120 С в азотной атмосфере, все время перемешивая.

П

Та4л и ца 14 имеют высокую кристалличность с неупорядоченным содержанием сополимерного 4-метилпентена-1 н пропплена. с йаЧ И, 16,6

К Т!Р 19,2

Ка$!Ра 17,6

К.Ы, »5. З.З

3,2 2;8

2,5

48

52

54

78

81

84 оставвтель В. Филиноной

Редактор Л.

М. Новожилова Техред Л. В. Куклнна Корректор Т. А. Джамапкчлоьа a® 6 И ТИРЕ1в 200 ЕЕВ.

Проиэводоюенио-полиграфичеокое нредараитие "Harem",Береакозокаа наб.24

В поли меризационный сосуд емкостью б00 мл загружают в азотной атмосфере 250 мл гептана, 10 мл вышеописанной суспеизии s гентане комплексного соединения титана и

26 мл всплывающего слои из оказанной смеси двухлористого бутил-алюминия и металлического комплекса.

Так, в полученную смесь добавляют 100 мл

4-метилпентена-1 и проводят полимеризационную реакцию в продолжение 4 час при 50 С, пропуская все время медленно через полученную смесь газообразный азот с содержанием по 10 5 пропилена и водорода. Результаты инфракрасного спектрального анализа полученных полимеров показывают, что они все

5 Предмет изобретения

Способ получения полиолефинов полимернэацней Св — Ст-а-олефинов, их сополимеризацней с этнленом или другнмн и-олефииами в

10 среде жидкого мономера илп инертного углеводородного растворителя в присутствии комплексного металлоорганического катализатора, отличающийся тем, что, с целью получения полимеров с высокой криствлличностью, 15 в качестве катализатора применяют продукг реакции не менее одного низковалентного галогенида титана или ванадия, например треххлористого титана, алюмннийорганического соединения общей формулы КА1Ха, где

20 Х вЂ” хлор, бром или йод, R — атом водорода, замещенный или .незамещенный С вЂ” Ст-алкил или фенил, например двухлористого этилалюмпния, и комплексного фторида общей формулы МаМ Ра, где М вЂ” литий, натрий нли ка35 лий, М вЂ” титан, кремний, олово или цирк ннй, например гексафторида натрия и титана.

В цсшиения йолиолёфинов В цсшиения йолиолёфинов В цсшиения йолиолёфинов В цсшиения йолиолёфинов В цсшиения йолиолёфинов В цсшиения йолиолёфинов В цсшиения йолиолёфинов В цсшиения йолиолёфинов В цсшиения йолиолёфинов 

 

Похожие патенты:

Изобретение относится к (со)полимерам полибутена-1, способу их получения и к изделиям, получаемым из (со)полимеров полибутена-1

Изобретение относится к катализирующим полимеризацию соединения каталитическим системам, включающим эти каталитические соединения, и их применению в полимеризации этилена и по меньшей мере одного сомономера

Изобретение относится к сверхвысокомолекулярному сополимеру, используемому в качестве агента для углеводородов, снижающего сопротивление среды, и к способу их получения

Изобретение относится к новым способам полимеризации с использованием гидрофторуглеродов и их использованию для получения полимеров

Изобретение относится к способам полимеризации, включающим разбавители, включая фторуглеводороды, и их применение при получении новых полимеров, по существу свободных от длинноцепочечного разветвления

Изобретение относится к сополимерам изоолефина и мультиолефина, причем этот сополимер обладает сополимерным распределением последовательностей, определяемым параметром m сополимерного распределения последовательностей

Изобретение относится к новым способам полимеризации для получения полимеров с использованием реакторных систем штыкового охлаждения и растворителей, включающих гидрофторуглероды

Изобретение относится к способам полимеризации с использованием гидрофторуглеродов для получения (со)полимеров

Изобретение относится к катализатору, предназначенному для применения в полимеризации по Циглеру и содержащему металлорганическое соединение и комплекс (переходный металлимидоарил)

Изобретение относится к способу получения полиолефиновых восков с низким содержанием остаточной воды

Изобретение относится к способу получения этилен-пропиленовых сополимеров с низким уровнем пропилена и содержанием очень сниженных количеств хлора, образуемого катализатором

Изобретение относится к применению -систем или металлоценов, в которых переходной металл связан в комплекс с двумя -системами для получения циклоолефиновых со(полимеров)

Изобретение относится к модифицированным оксиднохромовым каталитическим системам на носителе для полимеризации олефинов и к способу получения полимеров и сополимеров этилена

Изобретение относится к способу получения бимодальной полиолефиновой композиции и пленок на их основе
Наверх