Способ удаления кислых газов из газообразных смесей с использованием водного раствора 2-диметиламино-2-гидроксиметил-1,3-пропандиола
Изобретение относится к водному раствору алканоламина, подходящему для удаления кислых газов из газообразных смесей. Способ удаления кислых газов из газообразной смечи включает стадию приведения указанной газообразной смеси в контакт с водным раствором алканоламина. При этом водный раствор алканоламина состоит из 2-диметиламино-2-гидроксиметил-1,3-пропандиола, кислоты с рКа 8 или менее или кислотообразующего соединения, способного в водной среде образовывать кислоту с рКа 8 или менее, дополнительного аминосоединения и воды. Обеспечивается эффективное удаление кислых газов из газообразных смесей с помощью композиции со сниженными потерями из-за летучести. 7 з.п. ф-лы, 4 ил., 5 табл.
Область техники
Настоящее изобретение относится к композиции, содержащей водный раствор алканоламина, а именно, 2-диметиламино-2-гидроксиметил-1,3-пропандиола, и к способу применения указанной водной композиции для удаления кислых газов, таких как CO2, COS и, предпочтительно, H2S, из газообразных смесей, содержащих кислые газы.
Уровень техники
Потоки текучих сред, как жидких, так и газообразных, полученные из месторождений природного газа, нефти или угля, часто содержат в качестве примесей значительное количество кислых газов, например диоксида углерода (CO2), сероводорода (H2S), диоксида серы (SO2), сероуглерода (CS2), циановодорода (HCN), карбонилсульфида (COS) или меркаптанов. Указанные потоки текучих сред включают природный газ, нефтезаводской газ, углеводородные газы, получаемые при пиролизе сланцев, синтез-газ, сжиженный природный газ и т.п.
Жидкие аминные абсорбенты, включая алканоламины, растворенные в воде, представляют собой, вероятно, самые распространенные абсорбенты для удаления кислых газов. В промышленных масштабах аминная очистка обычно включает осуществление контакта потока текучей среды, содержащего кислый газ, с водным раствором, содержащим один или более простых аминов (например, моноэтаноламин (MEA), диэтаноламин (DEA), метилдиэтаноламин (MDEA), триэтаноламин (TEA) и его изомеры, или 2-(2-аминоэтокси)-этанол (иногда называемый дигликольамин или DGA)), как описано в патентах США№ 4336233; 4997630; 5877386 и 6337059, и WO 2013188367. Альтернативно, в EP 0134948 описано смешивание кислоты с выбранными щелочными материалами, такими как MDEA, для обеспечения более эффективного удаления кислых газов.
Удаление кислых газов из потоков жидкого природного газа обычно происходит в установке для осуществления контакта жидкость-жидкость, в то время как удаление кислых газов из газообразных потоков происходит в установке для осуществления контакта газ-жидкость, обычно циклическими методами абсорбции, таким как абсорбция с перепадом давления (PSA) и абсорбция с перепадом температуры (TSA), с использованием жидких абсорбентов. В способах разделения жидкостей существуют специфические проблемы, с которыми не сталкиваются в случае разделения газа и жидкости, и наоборот. Потеря амина из-за растворимости представляет собой особую проблему, возникающую в способах разделения жидкостей, однако такой проблемы не возникает в способах разделения газа и жидкости. С другой стороны, потеря амина из-за летучести может представлять собой особую проблему, возникающую в способах разделения газа и жидкости и неактуальную для способов разделения жидкостей. На практике амины с низкой растворимостью, подходящие для разделения жидкостей, не обязательно могут обладать низкой летучестью, желательной для разделения газа и жидкости.
Обычно в способах разделения газа и жидкости водный раствор амина вступает в контакт с газообразной смесью, содержащей кислые газы, в противотоке при низкой температуре и высоком давлении в абсорбционной башне. Циклические способы абсорбции требуют высоких скоростей обмена газ-жидкость, перемещения больших запасов жидкостей между стадиями абсорбции и регенерации и больших затрат энергии на регенерацию растворов аминов. Такие способы требуют большой разности температур в газовом потоке между абсорбционной и десорбционной (регенерационной) частями цикла. В традиционных способах водной аминной очистки требуются относительно низкие температуры, например, менее 50°С, для поглощения кислых газов с повышением температуры выше примерно 100°С, например 120°С или выше, необходимым для десорбции. С учетом необходимости регенерации больших количеств раствора при температуре выше 100°С многие амины, широко применяемые в способах разделения газа и жидкости, подвержены значительным потерям амина из-за испарения в способах с перепадом температуры.
Хотя вышеуказанные аминные соединения являются эффективными для удаления кислых газов из газовых и/или жидких смесей, они имеют ограничения, уменьшающие универсальность их применения. В частности, было бы желательно обеспечить водную аминную композицию со сниженными потерями из-за летучести, которая является эффективной для удаления кислых газов, в частности H2S,из газовой смеси с коммерчески целесообразной производительностью.
Краткое описание изобретения
Настоящее изобретение представляет собой композицию водного раствора алканоламина и способ применения указанной композиции для удаления кислых газов из газовой смеси, содержащей кислые газы, предпочтительно, газообразной смеси, содержащей сероводород, причем указанный алканоламин демонстрирует сниженные потери из-за летучести. Указанная композиция содержит 2-диметиламино-2-гидроксиметил-1,3-пропандиол (DMTA), предпочтительно, в количестве от 0,1 до 75 массовых процентов относительно общей массы водного раствора алканоламина. При этом способ с использованием указанной композиции водного раствора алканоламина подходит для удаления кислых газов, предпочтительно селективного удаления сероводорода, посредством осуществления контакта с газообразной смесью, содержащей указанные кислые газы, предпочтительно, содержащей сероводород, с образованием обедненной кислыми газами газообразной смеси и насыщенного кислыми газами водного раствора алканоламина.
В одном из вариантов реализации настоящего изобретения водный раствор алканоламина может, необязательно, содержать кислоту или кислотообразующий материал, такую(ой) как органическая или неорганическая кислота с pKa 8 или менее, предпочтительно 7 или менее, более предпочтительно 6 или менее, предпочтительно фосфорная кислота, серная кислота, борная кислота, муравьиная кислота или соляная кислота, причем при их наличии кислота или кислотообразующий материал содержится в количестве от 0,1 до 25 массовых процентов относительно общей массы водного раствора алканоламина.
В одном из вариантов реализации настоящего изобретения водный раствор алканоламина не содержит каких-либо дополнительных аминосоединений.
В другом варианте реализации настоящего изобретения водный раствор алканоламина дополнительно может содержать одно или более дополнительных аминосоединений, которые, при их наличии, присутствуют в количестве предпочтительно от 0,1 до 75 массовых процентов, причем предпочтительные дополнительные аминосоединения могут включать моноэтаноламин (MEA); трис-(2-гидроксиэтил)-амин (TEA); трис-(2-гидроксипропил)-амин (триизопропаноламин); трибутаноламин; бис-(2-гидроксиэтил)-метиламин (MDEA); 2-диэтиламиноэтанол (DEEA); 2-диметиламиноэтанол (DMEA); 3-диметиламино-1-пропанол; 3-диэтиламино-1-пропанол; 2-диизопропиламиноэтанол (DIEA); N,N-бис-(2-гидроксипропил)-метиламин (MDIPA); N,N’-бис-(2-гидроксиэтил)-пиперазин (DiHEP); диэтаноламин (DEA); 2-(трет-бутиламино)-этанол; 2-(трет-бутиламиноэтокси)-этанол; 2-амино-2-метилпропанол (AMP); 2-(2-амино-этокси)-этанол; или 1-гидроксиэтил-4-пиридинилпиперазин, а другие предпочтительные аминосоединения могут содержать одну или более третичных аминогрупп.
В другом варианте реализации настоящего изобретения водный раствор 2-диметиламино-2-гидроксиметил-1,3-пропандиола дополнительно содержит активирующее соединение для ускорения полной абсорбции кислых газов. Предпочтительно, активирующее соединение может представлять собой пиперазин, гидроксиэтилпиперазин, диэтаноламин, N-метиламиноэтанол, 2-метилпиперазин, N-метилпиперазин, 2-метил-2-аминопропанол, моноэтаноламин, 2-гидроксиметил-2-метиламинопропан-1,3-диол и 2-амино-2-гидроксиметилпропан-1,3-диол. При его наличии, активирующее соединение предпочтительно содержится в количестве от 1 до 20 массовых процентов.
В другом варианте реализации настоящего изобретения водный раствор 2-диметиламино-2-гидроксиметил-1,3-пропандиоламожет дополнительно, необязательно, может содержать физический растворитель, предпочтительно выбранный из циклотетраметиленсульфона, диметиловых эфиров полиэтиленгликоля, 1,3-диметил-3,4,5,6-тетрагидро-2(1H)-пиримидинона, N-формилморфолина, N-ацетилморфолина, монометилового эфира триэтиленгликоля, глицерина, моноэтиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, тетраэтиленгликоля, метанола, этанола или смесей указанных соединений и, предпочтительно, содержащийся в количестве от 1 до 75 массовых процентов.
В одном из вариантов реализации способа согласно настоящему изобретению температура водного раствора алканоламина равна или выше 40°F (примерно 4,4°С).
В другом варианте реализации настоящего изобретения способ дополнительно включает стадию частичного удаления кислых газов из водного раствора алканоламина с образованием обедненного кислыми газами водного раствора алканоламина, который можно рециркулировать и применять на указанной стадии осуществления контакта, где предпочтительно частичное удаление кислых газов осуществляют путем отгонки с паром.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 показана технологическая схема способа удаления кислых газов согласно настоящему изобретению.
Фиг. 2 представляет собой график зависимости концентрации H2S в очищенной смеси газов от скорости циркуляции абсорбента для DMTA, DGA, MDEA и смесей DEA/DMTA и DEA/MDEA.
На фиг. 3 показана схема вычислений для определения кривых летучести алканоламинов.
Фиг. 4 представляет собой кривые летучести для 40% масс. растворов DMTA, DEA, MDEA, DGA и MEA при 120°F (примерно 48,9°С).
Подробное описание изобретения
В одном из вариантов реализации настоящее изобретение представляет собой композицию водного раствора алканоламина, содержащую 2-диметиламино-2-гидроксиметил-1,3-пропандиол (иногда называемый диметил-трис-амин, DMTA), подходящую для удаления кислых газов из газовых смесей, причем указанный алканоламин демонстрирует сниженные потери из-за летучести.
В другом варианте реализации настоящее изобретение представляет собой способ удаления кислых газов, предпочтительно селективного удаления сероводорода, из газовой смеси, содержащей указанные кислые газы, посредством осуществления контакта с водным раствором алканоламина, содержащим 2-диметиламино-2-гидроксиметил-1,3-пропандиол.
Водный раствор алканоламина для удаления кислых газов из газовых смесей согласно настоящему изобретению содержит 2-диметиламино-2-гидроксиметил-1,3-пропандиол и, необязательно, кислоту или кислотообразующий материал в количестве от 0 до 25 массовых процентов относительно общей массы водного раствора алканоламина.
Водный раствор алканоламина согласно настоящему изобретению содержит 2-диметиламино-2-гидроксиметил-1,3-пропандиолвколичестве, равном или большем 0,1 массового процента, предпочтительно, равном или большем 5 массовых процентов, более предпочтительно, равном или большем 10 массовых процентов и еще более предпочтительно, равном или большем 20 массовых процентов относительно общей массы водного раствора. Водный раствор алканоламина согласно настоящему изобретению содержит 2-диметиламино-2-гидроксиметил-1,3-пропандиол в количестве, равном или меньшем 75 массовых процентов, предпочтительно, равном или меньшем 65 массовых процентов, более предпочтительно, равном или меньшем 55 массовых процентов, и еще более предпочтительно, равном или меньшем 50 массовых процентов относительно общей массы водного раствора.
Подходящие кислоты или кислотообразующие материалы, которые можно применять в настоящем изобретении, можно охарактеризовать как сильные кислоты, включающие любую органическую или неорганическую кислоту с pKa 8 или менее, предпочтительно, 7 или менее, более предпочтительно, 6 или менее. Кислоты, которые можно применять, включают фосфорную кислоту, которая является предпочтительной благодаря ее малой коррозионной активности, фосфористую кислоту, борную кислоту, соляную кислоту, серную кислоту, борную кислоту, сернистую кислоту, азотистую кислоту, пирофосфорную кислоту и теллуристую кислоту. Также в число подходящих кислот входят органические кислоты, такие как уксусная кислота, муравьиная кислота, адипиновая кислота, бензойная кислота, н-масляная кислота, хлоруксусная кислота, лимонная кислота, глутаровая кислота, молочная кислота, малоновая кислота, щавелевая кислота, ортофталевая кислота, янтарная кислота и орто-толуиловая кислота. Кроме того, можно применять кислотообразующие материалы, способные образовывать кислоты при контакте с водой. Кислоты, образованные из кислотообразующих материалов, подходящих для настоящего изобретения, имеют pKa 8 или менее, предпочтительно, 7 или менее, более предпочтительно, 6 или менее. Подходящим кислотообразующим материалом является диоксид серы.
При наличии в водном растворе алканоламина согласно настоящему изобретению, кислота и/или кислотообразующий материал содержится в количестве, равном или большем 0,1 массового процента, предпочтительно, равном или большем 0,5 массового процента, более предпочтительно, равном или большем 1 массового процента относительно общей массы водного раствора. При наличии в водном растворе алканоламина согласно настоящему изобретению, кислота и/или кислотообразующий материал содержится в количестве, равном или меньшем 25 массовых процентов, предпочтительно, равном или меньшем 10 массовых процентов, более предпочтительно, равном или меньшем 5 массовых процентов и еще более предпочтительно, равном или меньшем 2,5 массового процента относительно общей массы водного раствора.
Водная композиция алканоламина согласно настоящему изобретению может, необязательно, содержать одно или более дополнительных аминосоединений в количестве от 0 до 75 массовых процентов относительно общей массы водного раствора алканоламина. Предпочтительно, дополнительное аминосоединение представляет собой моноэтаноламин (MEA); трис-(2-гидроксиэтил)-амин (триэтаноламин, TEA); трис-(2-гидроксипропил)-амин (триизопропаноламин); трибутаноламин; бис-(2-гидроксиэтил)-метиламин (метилдиэтаноламин, MDEA); 2-диэтиламиноэтанол (диэтилэтаноламин, DEEA); 2-диметиламиноэтанол (диметилэтаноламин, DMEA); 3-диметиламино-1-пропанол; 3-диэтиламино-1-пропанол; 2-диизопропиламиноэтанол (DIEA); N,N-бис-(2-гидроксипропил)-метиламин (метилдиизопропаноламин, MDIPA); N,N’-бис-(2-гидроксиэтил)-пиперазин (дигидроксиэтилпиперазин, DiHEP); диэтаноламин (DEA); 2-(трет-бутиламино)-этанол; 2-(трет-бутиламиноэтокси)-этанол; 2-амино-2-метилпропанол (AMP); 2-(2-амино-этокси)-этанол; или 1-гидроксиэтил-4-пиридинилпиперазин.
Предпочтительные дополнительные аминосоединения содержат одну или более третичных аминогрупп.
Предпочтительно, дополнительное аминосоединение содержит одну или более стерически затрудненных аминогрупп.
Водный раствор алканоламина, содержащий 2-диметиламино-2-гидроксиметил-1,3-пропандиол, соединение 1-гидроксиэтил-4-пиридинилпиперазин и амин, содержащий одну или более стерически затрудненных аминогрупп, особенно подходит для удаления H2S.
При их наличии, количество одного или более необязательных аминосоединений в водном растворе алканоламина может независимо варьироваться в диапазоне отравного или большего 0,1 массовых процента, предпочтительно, равного или большего 1 массовых процента, более предпочтительно, равного или большего 5 массовых процентов относительно общей массы водного раствора алканоламина. При их наличии, количество одного или более необязательных аминосоединений в водном растворе алканоламина может независимо варьироваться в диапазоне от равного или меньшего 75 массовых процентов, предпочтительно, равного или меньшего 50 массовых процентов, более предпочтительно, равного или меньшего 25 массовых процентов относительно общей массы водного раствора алканоламина.
В одном из вариантов реализации настоящего изобретения водный раствор алканоламина не содержит дополнительных аминосоединений.
Водная композиция алканоламина согласно настоящему изобретению может, необязательно, содержать активирующее соединение для ускорения полной абсорбции кислых газов, в количестве от 0 до 20 массовых процентов относительно общей массы водного раствора алканоламина. Предпочтительно, активатор представляет собой пиперазин, гидроксиэтилпиперазин, диэтаноламин, N-метиламиноэтанол, 2-метилпиперазин, N-метилпиперазин, 2-метил-2-аминопропанол, моноэтаноламин, 2-гидроксиметил-2-метиламинопропан-1,3-диоли 2-амино-2-гидроксиметилпропан-1,3-диол. При его наличии, активатор должен, предпочтительно, содержаться в количестве от 1 до 20 массовых процентов. При его наличии, активирующее соединение содержится в количестве, равном или большем 1 массового процента, предпочтительно, равном или большем 2 массовых процентов, и более предпочтительно, равном или большем 3 массовых процентов относительно общей массы водного раствора алканоламина. При наличии, активирующее соединение содержится в количестве, равном или меньшем 20 массовых процентов, предпочтительно, меньше 15 массовых процентов, и более предпочтительно, меньше 12 массовых процентов относительно общей массы водного раствора алканоламина.
В одном из вариантов реализации настоящего изобретения единственное дополнительное аминосоединение в водном растворе алканоламина представляет собой одно или более из перечисленных выше активирующих соединений, предпочтительно, пиперазин или соединение пиперазина.
В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения, для селективного удаления сероводорода из газовой смеси, содержащей сероводород, в водном растворе алканоламина в композиции и способе согласно настоящему изобретению отсутствуют какие-либо дополнительные аминосоединения. Другими словами, 2-диметиламино-2-гидроксиметил-1,3-пропандиол является единственным аминосоединением в водном растворе алканоламина согласно настоящему изобретению.
Для удаления кислых газов, предпочтительно H2S, из газообразной смеси, температура водного раствора алканоламина, вступающего в контакт с обрабатываемым газом, равна или больше40°F (4,4°С), предпочтительно, равна или больше 60°F (15,6°С), более предпочтительно, равна или больше 70°F (21,1°С), и еще более предпочтительно, равна или больше 80°F (26,7°С).
Кроме кислоты или кислотообразующего соединения, дополнительного аминосоединения и активирующего соединения водный раствор алканоламина может содержать одно или более других соединений, применяемых в газожидкостной обработке согласно широкоизвестной практике. Иллюстративные соединения, которые можно, необязательно, добавлять, включают, без ограничения, одно или более из следующих: пеногасители; физические растворители, включая гликоли и моно- и ди- простые и сложные эфиры гликолей, амиды алифатических кислот, N-алкилированные пирролидоны, сульфоны и сульфоксиды; антиокислители; ингибиторы коррозии; пленкообразователи; хелатирующие агенты, такие как металлы; регуляторы pH, такие как щелочные соединения. Количество указанных необязательных компонентов не является критически важным, и они могут быть добавлены в эффективном количестве согласно известной практике.
Кроме кислоты или кислотообразующего соединения, дополнительного аминосоединения, активирующего соединения и, необязательно, одного или более других соединений, применяемых в обработке текучих сред, водный раствор алканоламина может содержать физический растворитель в количестве от 0 до 75 массовых процентов относительно общей массы водного раствора алканоламина. Предпочтительно это такой растворитель, как циклотетраметиленсульфон (доступный под торговым наименованием SULFOLANE), диметиловые эфиры полиэтиленгликоля (доступный под торговым наименованием SELEXOL от The Dow Chemical Company), и монометиловый эфир триэтиленгликоля (TGME или METHOXYTRIGLYCOL от The Dow Chemical Company), 1,3-диметил-3,4,5,6-тетрагидро-2(1H)-пиримидинон, N-формилморфолин, N-ацетилморфолин, глицерин, этиленгликоли (например, моноэтиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликольи т.д.), спирты (например, метанол, этанол и т.д.) или смеси указанных растворителей.
При его наличии, количество физического растворителя в водном растворе алканоламина может составлять от равного или большего 1 массового процента, предпочтительно, равного или большего 5 массовых процентов, более предпочтительно, равного или большего 10 массовых процентов относительно общей массы водного раствора алканоламина. При его наличии, количество физического растворителя в водном растворе алканоламина может составлять равное или меньшее 75 массовых процентов, предпочтительно, равное или меньшее 65 массовых процентов, более предпочтительно, равное или меньшее 50 массовых процентов относительно общей массы водного раствора алканоламина.
Описанное изобретение имеет большое значение для нефтехимической и энергетической промышленности. Например, настоящее изобретение можно применять для обработки газовых потоков на нефтеперерабатывающих заводах, обработки серосодержащего газа, обработки газа, получаемого при паровой газификации угля, обработки вредных дымовых газов, обработки промысловых газов, и в ряде новых устройств, связанных с опасными для человека выбросами.
Газовые потоки, обрабатываемые при помощи водного раствора алканоламина и способа согласно настоящему изобретению, содержат смесь кислых газов, которые могут включать один или более из H2S, CO2, N2, CH4, C2H6, C3H8, H2, CO, H2O, COS, HCN, NH3, O2и меркаптанов. Часто такие газовые смеси встречаются в газообразных продуктах сгорания, нефтезаводских газах, бытовом газе, природном газе, сингазе, остаточном газе, водяном газе, пропане, пропилене, тяжелых углеводородных газах и т.д. Водный раствор алканоламина согласно настоящему изобретению является особенно эффективным в случае, если газовая смесь получена, например, из газа, полученного при сухой перегонке горючего сланца, угля или газификации тяжелой нефти путем паровоздушной или парокислородной термоконверсии тяжелого нефтяного остатка в газы и жидкости с меньшей молекулярной массой, или в операциях очистки остаточных газов установки по производству серы.
Способ согласно настоящему изобретению предпочтительно применяют для удаления H2S из потока газа, содержащего H2S, необязательно, в присутствии одной или более других примесей кислых газов, например, CO2, N2, CH4, C2H6, C3H8, H2, CO, H2O, COS, HCN, NH3, O2 и/или меркаптанов. Тем не менее, настоящее изобретение можно применять для удаления H2S и одного или более из CO2, N2, CH4, C2H6, C3H8, H2, CO, H2O, COS, HCN, NH3, O2 и/или меркаптанов из потока газа, содержащего H2S и один или более из CO2, SO2, CS2, HCN, COS и/или меркаптанов.
Стадия абсорбции согласно настоящему изобретению включает осуществление контакта газообразной смеси с водным раствором алканоламина в любом подходящем сосуде для осуществления контакта, в качестве примеров типичных способов абсорбции см. USP 5736115 и 6337059, см. фиг. 1. В таких способах газообразную смесь, содержащую кислые газы, например, H2S и, необязательно, CO2 и/или другие примеси, из которой необходимо удалить H2S, можно приводить в тесный контакт с водным раствором алканоламина при помощи традиционных средств, таких как башня или сосуд, снабженные насадкой, например, в виде колец или ситчатых тарелок, или барботажный реактор.
В типичном варианте практической реализации настоящего изобретения стадию абсорбции осуществляют путем подачи газообразной смеси в нижнюю часть абсорбционной башни, в то время как свежий водный раствор алканоламина подают в верхнюю часть башни. Поток текучей среды, большей частью освобожденный от кислых газов, таких как H2S, выходит из верхней части (иногда его называют обработанный или очищенный газ) башни, и насыщенный водный раствор алканоламина, содержащий абсорбированный H2S и другие примеси, удаляется из башни через отверстие в дне или возле дна. Предпочтительно, температура на входе композиции абсорбента во время стадии абсорбции равна или больше 40°F (примерно 4,4°С), предпочтительно, в диапазоне от 40°F до 210°F (примерно 98,9°С), и более предпочтительно, от 70°F (примерно 21,1°С) до 150°F (примерно 65,6°С). Давление может варьироваться в широком диапазоне; приемлемые давления составляют от 5 до 2000 фунтов на квадратный дюйм (psi) (от 34,5 кПа до 13,8 МПа), предпочтительно, от 20 до 1500 psi (от 137,9 кПа до 10,3 МПа), и наиболее предпочтительно, от 25 до 1000 psi (от 172,4 кПа до 6,9 МПа) в абсорбере. Газообразные смеси с низкими парциальными давлениями, такие как смеси, участвующие в способах термоконверсии, будут требовать меньше водного раствора алканоламина в тех же условиях абсорбции, чем газообразные смеси с более высокими парциальными давлениями, такие как газы, получаемые при сухой перегонке горючего сланца.
В типичной методике для кислых газов, таких как H2S, фаза удаления в способе согласно настоящему изобретению включает абсорбцию кислых газов путем осуществления противоточного контакта газообразной смеси, содержащей H2S и CO2, с водным раствором алканоламина в колонне, содержащей множество тарелок, при температуре по меньшей мере 40°F (примерно 4,4°С) и скорости газа по меньшей мере 0,3 фута в секунду (фт/сек, в расчете на «активную» или аэрируемую поверхность тарелки) (0,09 м/с), в зависимости от рабочего давления газа, причем указанная колонна содержит менее 40 контактных тарелок, например, обычно применяют от 4 до 16 тарелок.
После осуществления контакта газообразной смеси с водным раствором алканоламина, который становится насыщенным или частично насыщенным H2S и другими примесями, раствор можно по меньшей мере частично регенерировать, благодаря чему его можно снова рециркулировать в абсорбер. Как и в случае абсорбции, регенерацию можно осуществлять в одной жидкой фазе. Регенерацию или десорбцию кислых газов из водного раствора алканоламина можно осуществлять традиционными средствами нагревания, снижения давления, отгонки при помощи инертной текучей среды, или комбинации указанных вариантов, например, путем снижения давления раствора или увеличения температуры до того момента, когда происходит испарение абсорбированных кислых газов, или путем пропускания раствора в сосуд, конструкция которого аналогична применяемому на стадии абсорбции, в верхнюю часть сосуда, и пропускания инертного газа, такого как воздух или азот, или, предпочтительно, пар, через сосуд снизу вверх. Температура раствора на стадии регенерации должна составлять от 120°F (48,9°С) до 340°F (171,1°С), и предпочтительно, от 170°F (76,7°С) до 300°F (148,9°С), и давление раствора на стадии регенерации должно составлять от 0,5 psi (3,4 кПа) до 100 psi (689,5 кПа), предпочтительно, от 1 psi (6,9 кПа) до 50 psi (344,7 кПа). Водный раствор алканоламина, после очистки по меньшей мере от части абсорбированных кислых газов, можно рециркулировать обратно в абсорбционный сосуд. При необходимости можно вводить добавочный абсорбент.
Одно из преимуществ композиции и способа согласно настоящему изобретению заключается в более низкой летучести DMTA, поэтому потери в ходе способа меньше, и, следовательно, требуется меньше добавочного абсорбента.
В предпочтительной методике регенерации обогащенный кислыми газами, т.е. обогащенный H2S, водный раствор алканоламина направляют в регенератор, в котором отгоняют абсорбированные компоненты, например, под действием пара, получаемого при кипении раствора. Давление в испарительном барабане и в отгоночной колонне обычно составляет от 1psi (6,9 кПа) до 50 psi (344,7 кПа), предпочтительно от 15 psi (103,4 кПа) до 30 psi (206,8 кПа), и температура обычно составляет от 120°F(48,9°С) до 340°F (171,1°С), предпочтительно от 170°F (76,7°С) до 270°F (132,2°С). Температура отгонки и испарения будет, конечно же, зависеть от давления в отгоночной колонне; так, при давлении в отгоночной колонне от 15psi (103,4 кПа) до 30 psi (206,8 кПа), температура во время десорбции будет составлять от 170°F (76,7°С) до 250°F (121,1°С). Нагревание регенерируемого раствора можно вполне удобно осуществлять путем непрямого нагревания паром низкого давления. Также возможно, тем не менее, применять прямой впрыск пара. Получаемый обедненный кислыми газами, в частности, обедненный сероводородом, водный раствор алканоламина можно применять для осуществления контакта с газообразной смесью, содержащей кислые газы.
Предпочтительно, очищенный газ содержит количество H2S, равное или меньшее 10 м.д., что удовлетворяет некоторым природоохранным нормам, более предпочтительно, количество H2S, равное или меньшее 4 м.д., что удовлетворяет типичным требованиям трубопроводной транспортировки.
В одном из вариантов реализации настоящего изобретения способ представляет собой способ абсорбции с перепадом давления (PSA). В другом варианте реализации настоящего изобретения способ представляет собой способ абсорбции с перепадом температуры (TSA). Предпочтительный вариант реализации настоящего изобретения включает осуществление способа согласно настоящему изобретению в непрерывном режиме, или в виде непрерывного способа. Тем не менее, способ можно осуществлять в периодическом или полунепрерывном режиме. Выбор типа применяемого способа должен определяться условиями, применяемым оборудованием, типом и количеством газообразного потока, и другими факторами, понятными среднему специалисту в данной области техники на основании настоящего описания.
ПРИМЕРЫ
Примеры 1 – 15 представляют собой водный раствор алканоламина, содержащий 50 массовых частей одного или более алканоламинов, 50 массовых частей деионизированной воды и, необязательно, 1 массовую часть кислоты, массовые части указаны относительно общей массы водного раствора абсорбента алканоламина. Поток газа, содержащий синтетическую смесь, содержащую 5 процентов H2S, 2 процента CO2 и 93 процента N2, проценты указаны по объему, обрабатывали в абсорбере полупромышленного масштаба для удаления H2S и CO2. Для каждого водного раствора абсорбента алканоламина поток газа обрабатывали при трех различных расходах.
Физические характеристики алканоламинов, применяемых в примерах, указаны в таблице 1.
Таблица 1
| MEA | DGA | MDEA | DEA | DMTA | |
| pKa | 9,5 | 9,4 | 8,7 | 8,9 | 9,1 |
| Относительная растворимость в гептане | 0,06 | 0,2 | 1 | 0,001 | 0,008 |
| Температура кипения, °F | 171 | 221 | 247 | 268 | 335 |
Композиции, параметры способа и остаточные уровни H2S и CO2 для примеров 1 – 15 указаны в таблице 2. В таблице 2:
«MEA» представляет собой 98% моноэтаноламин, доступный от The Dow Chemical Company;
«DGA» представляет собой 98% 2-аминоэтоксиэтанол, доступный от Aldrich;
«DEA» представляет собой 98% диэтаноламин, доступный от The Dow Chemical Company;
«MDEA» представляет собой 98% метилдиэтаноламин, доступный от The Dow Chemical Company;
«DMTA» представляет собой 98% диэтилтрисамин, полученный согласно «Organic Preparations and Procedures International; 1981, 13(2), p 126-129»; и
«H3PO4» представляет собой 85% ортофосфорную кислоту, доступную от Fisher Scientific.
Водный раствора абсорбента алканоламина вводили в абсорбер полупромышленного масштаба, показанный на фиг. 1 через питающую линию 5 в верхнюю часть газожидкостной противоточной абсорбционной колонны с насадкой 2. Поток газа вводили через питающую линию 1 в нижнюю часть колонны 2 с расходом газа 10 литров в минуту. Давление в абсорбере составляло 115psi (792,9 кПа). Очищенный газ (т.е. со сниженными количествами H2S и CO2) выпускали в верхней части абсорбера 2 через линию 3 и определяли остаточные уровни H2S и CO2 при помощи газовой хроматографии (ГХ). Водный раствор амина, насыщенный H2S и CO2, вытекал из нижней части абсорбера и удалялся через линию 4.
Давление водного раствора амина в линии 4 понижали посредством клапана регулирования уровня 8 и выпускали через линию 7в теплообменник 9, где нагревали насыщенный водный раствор. Нагретый обогащенный раствор поступал в верхнюю часть регенератора 12 через линию 10. Регенератор 12 был снабжен нерегулярной насадкой, которая способствовала десорбции газов H2S и CO2. Давление в регенераторе составляло 27 psia (186,2 кПа). Газы пропускали через линию 13 в холодильник 14, где происходило охлаждение и конденсация остаточной воды и амина.
Таблица 2
* Не является примером согласно настоящему изобретению
Газы поступали в сепаратор 15, где конденсированную жидкость отделяли от паровой фазы. Конденсированный водный раствор перекачивали насосом 22 через линию 16 в верхнюю часть регенератора 12. Газы, оставшиеся после конденсации, удаляли через линию 17 для окончательного сбора и/или утилизации. Регенерированный водный раствор стекал из регенератора 12 в ребойлер с глухим соединением 18. В ребойлере 18, снабженном электрическим нагревателем, испаряли часть водного раствора для удаления любых остаточных газов. Пары поднимались из ребойлера и возвращались в регенератор 12, где смешивались с падающей жидкостью, и затем выходили через линию 13 для поступления на стадию конденсации. Регенерированный водный раствор из ребойлера 18 выпускали через линию 19 и охлаждали в теплообменнике 20, а затем перекачивали насосом 21 обратно в абсорбер 2 через линию 5.
Расход водного раствора абсорбента амина определяли, медленно понижая, до тех пор, пока количество H2S в линии очищенного газа 3 не начинало резко повышаться.
Результаты примеров 1–15 графически представлены на графике, показанном на фиг. 2. Уровни H2S в миллионных долях по объему (ppmv) нанесены в зависимости от расхода водного раствора амина в кубических сантиметрах в минуту (см3/мин).
Летучесть алканоламина
Кривые летучести рассчитывали для нескольких типичных алканоламинов согласно схеме, показанной на фиг. 3. Определенную смесь растворителей подавали в испарительный резервуар при температуре 120°F(21,1оС) и смешивали с количеством азота, достаточным для того, чтобы большая часть паров покинула сосуд. Молярный расход азота регулировали так, чтобы поддерживать отношение молярного расхода паров, выходящих из испарительного сосуда, к молярному расходу жидкости, выходящей из испарительного сосуда, равным 1×10-4. Пар, выходящий из испарительного сосуда, был насыщенным, и мольную долю алканоламина в парах можно применять для оценки потерь алканоламина. Для каждого алканоламина концентрация растворителя устанавливалась равной 40 % масс., и давление в испарительном сосуде варьировалось от 100 до 10000 кПа. Для расчетов применяли Aspen Plus v8.0 с использованием модели электролита NRTL от Chen & Evans (1986), см. Chen, C.C., Evans, L.B., 1986, A local composition model for the excess Gibbs energy of aqueous electrolyte systems, AIChE J. 32, 444–454, doi:10.1002/aic.690320311.
Потери растворителя для MEA, DGA, MDEA, DEA и DMTA показаны на фиг. 4. Можно видеть, что для каждого алканоламина потери снижались при повышении давления. Кроме того, результаты ясно показывают, что для данного давления летучесть распределена как: DMTA < DEA<MDEA<DGA<MEA.
Селективность к H2S по сравнению с CO2, полученная при помощи парофазного анализа
Растворы, содержащие 50% масс. алканоламина и 50% масс. воды насыщали примерно 0,5 моль/моль смесью кислых газов, содержащей различные отношения H2S и CO2, а затем изучали при помощи парофазного анализа при 40°С и 20 psig (137,9 кПа). Результаты для MDEA показаны в таблице 3, и результаты для DMTA показаны в таблице 4.
Таблица 3
| MDEA/вода(50/50) | ||||
| Пример | H2S (моль/моль) в жидкости | CO2 (моль/моль) в жидкости | H2S в паровой фазе, % | CO2в паровой фазе, % |
| 16* | 0,11 | 0,43 | 4,15 | 16,22 |
| 17* | 0,22 | 0,33 | 8,93 | 13,79 |
| 18* | 0,33 | 0,22 | 14,62 | 10,34 |
| 19* | 0,43 | 0,11 | 17,72 | 5,88 |
*Не является примером согласно настоящему изобретению
Таблица 4
| DMTA/вода (50/50) | ||||
| Пример | H2S (моль/моль) в жидкости | CO2 (моль/моль) в жидкости | H2S в паровой фазе, % | CO2в паровой фазе, % |
| 20 | 0,10 | 0,42 | 4,37 | 33,68 |
| 21 | 0,21 | 0,31 | 8,52 | 21,17 |
| 22 | 0,30 | 0,20 | 11,26 | 12,60 |
| 23 | 0,40 | 0,10 | 11,77 | 5,16 |
Одной из крайне важных характеристик состава является селективность к H2S по сравнению с CO2. Указанную селективность можно определить на основании мольных долей, как показано ниже:
(мольH2S/мольCO2) в жидкой фазе
(мольH2S/мольCO2) в газовой фазе
Селективность к H2S по сравнению с CO2 для MDEA и DMTA показана в таблице 5.
Таблица5
| Пример | Отношение в жидкости | Отношение в газе | Селективность | |
| 16* | MDEA | 0,27 | 0,26 | 1,04 |
| 17* | 0,66 | 0,65 | 1,02 | |
| 18* | 1,49 | 1,41 | 1,06 | |
| 19* | 3,84 | 3,02 | 1,27 | |
| 20 | DMTA | 0,25 | 0,13 | 1,93 |
| 21 | 0,67 | 0,40 | 1,65 | |
| 22 | 1,50 | 0,89 | 1,68 | |
| 23 | 4,00 | 2,28 | 1,75 | |
*Не является примером согласно настоящему изобретению
1. Способ удаления кислых газов из газообразной смеси, включающий стадию приведения указанной газообразной смеси в контакт с водным раствором алканоламина, в котором водный раствор алканоламина состоит, по существу, из:
(i) 2-диметиламино-2-гидроксиметил-1,3-пропандиола,
(ii) кислоты с pKa 8 или менее или кислотообразующего соединения, способного в водной среде образовывать кислоту с pKa 8 или менее,
(iii) дополнительного аминосоединения, и
(iv) воды.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что температура водного раствора алканоламина равна или больше 40°F (примерно 4,4°С).
3. Способ по п. 1 или 2, дополнительно включающий стадию частичного удаления кислых газов из водного раствора алканоламина с образованием обедненного кислыми газами водного раствора алканоламина, который можно применять на указанной стадии приведения в контакт.
4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что стадию частичного удаления кислых газов осуществляют путем отгонки с паром.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что из газообразной смеси, содержащей сероводород, селективно удаляют сероводород.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что:
(i) 2-диметиламино-2-гидроксиметил-1,3-пропандиол содержится в количестве от 0,1 до 75 массовых процентов,
(ii) кислота или кислотообразующий материал содержится в количестве от 0,1 до 25 массовых процентов, и
(iii) дополнительное аминосоединение содержится в количестве от 0,1 до 75 массовых процентов,
где массовые проценты указаны относительно общей массы водного раствора алканоламина.
7. Способ по пп. 1 и 5, отличающийся тем, что кислота или кислотообразующий материал (ii) содержится в количестве от 0,1 до 25 массовых процентов и представляет собой фосфорную кислоту, серную кислоту, борную кислоту, муравьиную кислоту или соляную кислоту.
8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что дополнительное аминосоединение (iii) содержится в количестве от 0,1 до 75 массовых процентов и представляет собой моноэтаноламин (МЕА); трис-(2-гидроксиэтил)-амин (TEA); трис-(2-гидроксипропил)-амин (триизопропаноламин); трибутаноламин; бис-(2-гидроксиэтил)-метиламин (MDEA); 2-диэтиламиноэтанол (DEEA); 2-диметиламиноэтанол (DMEA); 3-диметиламино-1-пропанол; 3-диэтиламино-1-пропанол; 2-диизопропиламиноэтанол (DIEA); N,N-бис-(2-гидроксипропил)-метиламин (MDIPA); N,N'-бис-(2-гидроксиэтил)-пиперазин (DiHEP); диэтаноламин (DEA); 2-(трет-бутиламино)-этанол; 2-(трет-бутиламиноэтокси)-этанол; 2-амино-2-метилпропанол (AMP); 2-(2-аминоэтокси)-этанол; или 1-гидроксиэтил-4-пиридинилпиперазин.
