Состав для ингибирования отложения солей

Изобретение относится к составам для предотвращения неорганических отложений кальция и бария, которые могут быть использованы в нефтяной промышленности, в частности, в скважинах и на скважинном оборудовании, в системе сбора, подготовки и транспорта нефти. Технический результат - повышение ингибирующей способности и снижение коррозионной агрессивности. Состав для предотвращения выпадения труднорастворимых в воде карбоната кальция, сульфатов кальция и бария, включающий оксиэтилидендифосфоновую, нитрилотриметилфосфоновую кислоты, моноэтаноламин, метанол и воду, дополнительно содержит гидролизованный полиакрилонитрил в виде его раствора с плотностью от 1,1 до 1,3 г/см³ при следующем соотношении компонентов, мас.%: оксиэтилидендифосфоновая кислота - 8,0-12,0, нитрилотриметилфосфоновая кислота - 2,0-3,0, моноэтаноламин - 10,0-12,0, гидролизованный полиакрилонитрил в виде указанного раствора с плотностью от 1,1 до 1,3 г/см³ (на сухое) - 0,38-0,63, метанол - 36,0 - 44,0, вода – остальное. 5 табл.

 

Изобретение относится к составам для предотвращения неорганических отложений кальция и бария, которые могут быть использованы в нефтяной промышленности, в частности, в скважинах и на скважинном оборудовании, в системе сбора, подготовки и транспорта нефти.

Известен состав для предотвращения гидратных, солевых отложений и коррозии по патенту РФ 2504571, C09K 8/528, опубл. 20.01.2014, включающий поверхностно-активное вещество, спирт и минерализованную воду, дополнительно содержит полимер: сополимер пирролидона или капролактама, терполимер на основе N-винил-2-пиролидона, полиакриламид, гипан, полипропиленгликоль, полиоксипропиленполиол, диметиламиноэтилметакрилат, простой эфир марки Лапрол, гидрокси-этилцеллюлоза; ингибитор солеотложений: замещенная аминополикарбоновая или фосфоновая кислота, двунатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты и натриевая соль аминометиленфосфоновой кислоты, гексаметафосфат или триполифосфат натрия, хлорид или нитрат аммония; спирт в виде смеси формалина или уротропина, или карбамидоформальдегидного концентрата КФК: одноатомный спирт С1-С4, кубовые остатки производства бутиловых спиртов методом оксосинтеза, эфироальдегидная фракция - побочный продукт при ректификации этилового спирта; двухатомный спирт С1-СЗ, низкомолекулярный полиэтиленгликоль и полигликоль марки Гликойл-1; многоатомныйспирт:глицеринили продукт его содержащий - полиглицерин, в объемном соотношении от 1:4-1, при следующем соотношении компонентов, мас. %: ПАВ или смесь ПАВ 0,1-3,0, указанный полимер 0,02-3,0, указанный ингибитор солеотложений 0,1-3,0, указанная смесь 5,0 30,0, минерализованная вода остальное.

Недостатком данных составов является низкая эффективность ингибирования солевых отложений, значительная коррозионная агрессивность и неустойчивость смеси во времени, сопровождающаяся выпадением мелкодисперсных осадков из раствора.

Известен состав для предотвращения неорганических солеотложений по патенту РФ №2417954, C02F 5/14, оп. 10.05.2011, включающий оксиэтилидендифосфоновую кислоту, метиловый спирт, моноэтаноламин или смесь моноэтаноламина и гидроксида аммония и воду при следующем соотношении компонентов, мас. %: оксиэтилидендифосфоновая кислота - 16,1-24,9; метиловый спирт - 36-44; моноэтаноламин или смесь моноэтаноламина и гидроксида аммония - 8,1-19,9; вода - остальное.

Недостатком состава является недостаточно высокая эффективность ингибирования сульфатных отложений кальция и бария, высокая коррозионная активность.

Наиболее близок к заявляемому по совокупности существенных признаков и достигаемому результату состав для предотвращения кальциевых отложений по патенту РФ №2179625, Е21В 37/00, C02F 5/10, опубл. 20.02.2002, со следующим соотношением компонентов, мас. %: оксиэтилидендифосфоновая кислота - 4-15; моноэтаноламин - 5-15; нитрилотриметилфосфоновая кислота - 15-25; гидроксилсодержащее соединение - 25-30; вода - остальное (прототип).

Недостатком состава-прототипа является недостаточно высокая эффективность ингибирования сульфатных отложений кальция и бария, высокая коррозионная активность.

Решаемая задача и технический результат заявляемого изобретения заключаются в создании состава, обладающего высокой ингибирующей способностью по отношению к неорганическим солевым отложениям как кальция, так и бария; и сниженной коррозионной агрессивностью.

Указанный технический результат достигается за счет того, что компоненты предлагаемого состава адсорбируются (осаждаются) на поверхности зародышевых солевых кристаллов и тем самым препятствуют застраиванию ячеек кристаллической решетки, примыкающих к ступеням роста. За счет этого рост кристаллов соли оказывается невозможным. Если вследствие блокирования движения ступеней роста процесс роста зародыша кристалла прекращается прежде, чем зародыш укрупнится до размеров, обеспечивающих его устойчивость, зародыш остается неустойчивым и разрушается. Введение в воду компонентов предлагаемого состава приводит к ингибированию солеотложений.

Поставленная задача решается тем, что предлагается состав для предотвращения выпадения труднорастворимых в воде карбоната кальция, сульфатов кальция и бария, включающий оксиэтилидендифосфоновую, нитрилотриметилфосфоновую кислоты, моноэтаноламин, метанол и воду, отличающийся тем, что дополнительно содержит гидролизованный полиакрилонитрил в виде его раствора с плотностью от 1,1 до 1,3 г/см³ при следующем соотношении компонентов, мас. %:

Оксиэтилидендифосфоновая кислота - 8,0-12,0

Нитрилотриметилфосфоновая кислота - 2,0-3,0

Моноэтаноламин - 10,0-12,0

Гидролизованный полиакрилонитрил в виде указанного раствора с плотностью от 1,1 до 1,3 г/см³ (на сухое) - 0,38-0,63

Метанол - 36,0-44,0

Вода - остальное.

Гидролизованный полиакрилонитрил (гипан, геопан - торговые названия гидролизованного полиакрилонитрила) - промышленный продукт, представляет собой однородную жидкость от светло - желтого до светло - коричневого оттенка, массовой долей сухого вещества в водном растворе от 18% до 21%. Плотность 1,1-1,3 г/см³ при 20°. Химическая формула:

Обладает высокой адсорбционной способностью на зародышах образующихся кристаллов солей, выполняя роль подложки для адсорбции фосфоновых кислот, предотвращая рост кристаллов. Образовавшиеся кристаллы остаются в мелкодисперсной форме, тем самым ингибируется образование крупных кристаллов.

Для приготовления заявляемого состава используют также следующие реагенты.

Оксиэтилидендифосфоновая кислота (ОЭДФ) - известный промышленный продукт, выпускаемый в форме кристаллов. Твердое соединение представляет собой белый порошок с легким бежевым или сероватым оттенком. Химическая формула - С₂Н₈О₇Р₂. ОЭДФ хорошо растворяется в кислотах, щелочах, этаноле, метаноле и воде. Кристаллическая форма может быть изготовлена, например, по ТУ 2439-363-05763441-2002.

Нитрилотриметилфосфоновая кислота (НТФ) - промышленный продукт, выпускаемый в виде порошка. Бесцветный или слегка зеленоватый кристаллический сыпучий порошок. Химическая формула: C3H12N09P3. НТФ хорошо растворяется в пресной воде, кислотах, щелочах, метаноле. Кристаллическая форма может быть изготовлена, например, по ТУ 2439-347-05763441-2001.

Моноэтаноламин (МЭА) - промышленный продукт, выпускаемый, например, по ТУ 2423-065-05807977-2004. МЭА представляет собой вязкую бесцветную маслянистую жидкость, смешиваемую с водой во всех отношениях, плотностью 1,01-1,13 г/см³ при 20°С. Химическая формула - C₂H₇NO. МЭА является регулятором кислотности в композиции ингибитора солеотложения, так как вступает в реакцию нейтрализации с фосфоновыми кислотами и их кислыми солями.

Метиловый спирт (метанол) - промышленный продукт, выпускаемый, например, по ГОСТ 2222-95. Химическая формула - СН₃ОН. Метанол представляет собой ядовитую бесцветную подвижную жидкость, смешиваемую с водой в любых соотн. Плотность метанола 0,79 г/см при 20°С. Метанол применяется в композиции ингибитора солеотложения для снижения температуры застывания и уменьшения вязкости ингибитора.

Заявляемый состав готовят смешением компонентов. Например, к 33 г воды добавляют при перемешивании последовательно 10 г ОЭДФ, 2 г НТФ, 12 г МЭА, 40 г метанола и 3 г геопана. Во время приготовления состава процесс нейтрализации раствора фосфоновых кислот МЭА проводят при охлаждении, не допуская повышения температуры выше 40°С. Каждый из компонентов добавляют в смесь только после полного растворения предыдущего.

В ходе лабораторных исследований определяли эффективность предлагаемого состава по ингибированию отложений карбоната кальция¹ (¹В.Е. Кащавцев, И.Т. Мищенко Солеобразование в добыче нефти. - М.: Изд-во Орбита - М, 2004. - 432 с.) при температуре тестирования 80°С в следующей последовательности.

Приготавливается раствор ингибитора солеотложения путем растворения 100 мг реагента в небольшом количестве дистиллированной воды с последующим доведением объема раствора до 100 мл в мерной колбе таким образом, чтобы в 1 мл полученного раствора содержался 1 мг ингибитора солеотложения.

В серию колб емкостью 250 мл помещалось соответствующее количество раствора хлористых солей, добавлялось требуемое количество ингибитора солеотложения, затем в колбу приливалось соответствующее количество раствора гидрокарбоната натрия для создания модельного раствора.

Пробы с ингибитором и без него - «холостая» проба - термостатировались при температуре 80°С в течение 4 часов. После охлаждения проб отфильтровывался выпавший осадок. Остаточное содержание в растворе катионов кальция определялось трилонометрическим титрованием.

Эффективность ингибирования (Э, %) рассчитывалась по формуле:

Э=(Ср-Сх)⋅100/(С₀-Сх), %

где Ср - содержание ионов кальция в пробе с ингибитором солеотложения после термостатирования, мг/л;

Сх - содержание ионов кальция в «холостой» пробе, мг/л;

С₀ - содержание ионов кальция в исходном растворе, мг/л.

Проводилось два параллельных определения эффективности соответствующего ингибитора солеотложения при каждой дозировке. Рассчитывалось среднее арифметическое из результатов параллельных измерений.

Седиментационную устойчивость водных дисперсных систем:

CaSO₄ - ингибитор солеотложения изучали при 80°С;

BaSO₄ - ингибитор солеотложения - при 25°С

на инструментальном комплексе для измерения дисперсионной стабильности «Turbiscan Tower» (Formulaction SA).

Технология Turbiscan основана на многократном оптическом сканировании виалы с образцом по высоте с регистрацией двух профилей: пропускания и обратного рассеивания ИК-излучения. Полученные профили изменений сигналов по высоте образца и во времени использовались для количественной интерпретации изменений, проходящих в исследуемом образце. Показателем устойчивости дисперсной системы служит Индекс стабильности Turbiscan (TSI), чем выше значение (TSI), тем менее устойчив данный образец.

Эффективность ингибирования образования солей можно определить по уравнению:

где TSI₀ - индекс стабильности в отсутствие ингибитора;

TSI_ing - индекс стабильности в присутствие ингибитора.

Для исследования защитного эффекта ингибиторов солеотложения использовали модели вод следующего состава:

- в отношении ингибирования карбоната кальция, мг/л: Са²⁺ - 250; Mg²⁺ - 85; Na⁺ - 3048; Cl^- - 4425; НСО₃^- - 1658;

- в отношении ингибирования гипса, мг/л: Са²⁺ - 4912,4; Mg²⁺ - 74,5; Na⁺ - 2863,0; Cl^- - 11758,7; SO₄^2- - 5245,1;

- в отношении ингибирования сульфата бария, мг/л: Ва²⁺ - 157,2; Na⁺ - 5966,3; Cl^- - 9180,4; SO₄^2- - 135,1 мг/л.

Одновременно с предлагаемым составом ингибитора солеотложения исследовалась эффективность состава ингибитора солеотложения по прототипу (РФ №2179625), а также по одному из аналогов, имеющему в своем составе, подобно заявляемому, гипан (РФ №2504571) (гипан, геопан - торговые названия гидролизованного полиакрилонитрила).

Приготовление состава-прототипа: к 4 г ОЭДФ добавляют 15 г НТФ, кислоты растворяют в 51 г воды, нейтрализуют 5 г МЭА и добавляют 25 г метанола. Смесь перемешивают до получения однородного продукта.

Приготовление состава-аналога. К 70,0 мас. % пластовой воды минерализацией 250 г/л добавляют при постоянном перемешивании

2,0 мас. % фторПАВ марки Полизам - 05;

2,0 мас. % гексаметафосфата натрия;

1,0 мас. % гипана

и перемешивают до растворения полимера.

Затем дозируют 25 мас. % смеси карбамидно-формальдегидного концентрата в изопропиловом спирте (ИПС) в объемном соотношении 3:1. Все добавленные компоненты тщательно перемешивают в течение 15 мин. до получения однородной массы.

Заявляемые составы и эффективность их действия в отношении ингибирования выпадения соответствующих труднорастворимых солей представлены в таблицах 1-3.

Эффективность ингибирования выпадения карбоната кальция заявляемым составом в диапазоне дозировок 10-50 мг/л превосходит эффективность действия состава по прототипу и аналогу (таблица 2).

Эффективность ингибирования выпадения сульфата кальция и барита заявляемым составом в диапазоне дозировок 10-100 мг/л превосходит эффективность действия состава по прототипу и аналогу (таблица 3).

Зависимость коррозионной агрессивности заявляемых составов от содержания МЭА представлена в таблице 4. Там же приведены данные по коррозионной агрессивности состава аналога и прототипа.

При добавлении в заявляемые составы 10-12 мас. % МЭА, в зависимости от содержания фосфорсодержащих реагентов, его коррозионная агрессивность находится на уровне слабоагрессивной в коррозионном отношении жидкости (РД 39-0147103-362-86. Руководство по применению антикоррозионных мероприятий при составлении проектов обустройства и реконструкции объектов нефтяных месторождений. - Уфа: ВНИИСПТнефть, 1987 г. стр. 9). Снижение содержания МЭА в составе ниже 10 мас. % нежелательно, ибо увеличивается его коррозионная агрессивность. Повышение содержания МЭА выше 12 мас. % увеличивает щелочность состава и снижает его ингибирующую активность (таблица 4).

Данные по температуре застывания составов при различном содержании метанола представлены в таблице 5. Там же приведены данные по температуре застывания состава аналога и прототипа.

Не рекомендуется снижение содержания метанола в заявляемых составах ниже 36 мас. % из-за повышения температуры застывания состава выше минус 40°С.

Таким образом, разработанный состав имеет высокую ингибирующую активность в отношении выпадения как карбоната кальция, так и сульфатов кальция и бария, превосходя по эффективности действия прототип и состав-аналог. Разработанный состав также обладает сниженной коррозионной агрессивностью и является морозостойким.

Состав для предотвращения выпадения труднорастворимых в воде карбоната кальция, сульфатов кальция и бария, включающий оксиэтилидендифосфоновую, нитрилотриметилфосфоновую кислоты, моноэтаноламин, метанол и воду, отличающийся тем, что дополнительно содержит гидролизованный полиакрилонитрил в виде его раствора с плотностью от 1,1 до 1,3 г/см³ при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Оксиэтилидендифосфоновая кислота	8,0-12,0
Нитрилотриметилфосфоновая кислота	2,0-3,0
Моноэтаноламин	10,0-12,0
Гидролизованный полиакрилонитрил
в виде указанного раствора с плотностью
от 1,1 до 1,3 г/см3 (на сухое)	0,38-0,63
Метанол	36,0-44,0
Вода	Остальное