Фтор-проводящий композитный электролит и способ его получения

Изобретение относится к фтор-проводящим твердым электролитам (ФТЭЛ), которые используются в различных областях ионики твердого тела, электрохимии, сенсорных систем и низковольтной энергетики, а также к способу его получения. Фтор-проводящий композитный электролит получают кристаллизацией эвтектических составов в бинарных конденсированных системах MF2 - RF3 (M = щелочно-земельные элементы Са, Sr, Ва; R = редкоземельные элементы La, Се, Pr, Nd, Sm). Электролит содержит дифторид MF2 и трифторид RF3, которые взяты при следующем соотношении: RF3 57-70 мол.% и MF2 30-43 мол.% в соответствии с эвтектическими точками на фазовых диаграммах систем MF2 - RF3, что обеспечивает их практическое использование при температурах 200-1450°С и получение стабильных величин фтор-ионной проводимости 6×10-4-2×10-3 Ом-1⋅см-1 при температуре 200°С. Изобретение обеспечивает более простой способ изготовления фторидных композитов. 2 н.п. ф-лы.

 

Предлагаемое изобретение относится к фтор-проводящим твердым электролитам (ФТЭЛ) и способу их получения. ФТЭЛ используются в различных областях ионики твердого тела, электрохимии, сенсорных систем и низковольтной энергетики.

ФТЭЛ, входящий в состав гальванических элементов, должен иметь ионный характер проводимости (отношение ионной проводимости к электронной должно превышать 103 раз), высокую подвижность ионов фтора, термическую и химическую стабильность в диапазоне рабочих температур устройств.

Композитная (многофазная) форма фторидных материалов по причине ее технологичности, дешевизны получения и превосходных механических свойств по сравнению с монокристаллической (однофазной) формой представляет практический интерес для поиска новых ФТЭЛ, обладающих высокой фтор-ионной проводимостью, и в связи с перспективами использования таких ФТЭЛ в полностью твердотельных источниках тока и химических сенсорах [1, 2].

Одним из путей синтеза фторидных композитных материалов является кристаллизация эвтектических составов (и близких к ним) во фторидных системах и получение эвтектических композитов [3]. Во фторидных системах компонентами эвтектических композитов являются насыщенные твердые растворы со структурами типа тисонита - LaF3 и флюорита - CaF2.

В [4] была изучена тройная система LiF - SrF3 - LaF3 и получены фторидные композиты состава xLiF×ySrF2×zLaF3 (прототип), где х - мольные % компонента LiF, у - мольные % компонента SrF2 и z - мольные % компонента LaF3. Значения фтор-ионной проводимости (σ) композитов состава LiF 60-85 мол. %, SrF2 5-20 мол. % и LaF3 10-20 мол. % составляют 8×10-5-8×10-4 Ом-1 см-1 при 200°С.

Ближайшим техническим решением (прототипом) к предлагаемым фтор-проводящим твердоэлектролитным композитам на основе дифторидов Са, Sr, Ва и трифторидов La, Се, Pr, Nd, Sm являются фторидные композиты; xLiF×ySrF2×zLaF3 [4]. Эти композиты признаны одними из наиболее перспективных композитных ФТЭЛ. Однако требуется повысить их термическую стабильность, расширить диапазон рабочих температур их использования, при этом сохранив и даже улучшив их ион-проводящие свойства.

Конкретно композиты xLiF×ySrF2×zLaF3, использованные в прототипе, имеют следующие недостатки:

1) верхняя граница эксплуатационного диапазона рабочих температур композитных ФТЭЛ xLiF×ySrF2×zLaF3 ограничивается температурой их плавления, и не превышает 740°С;

2) максимальная величина σ композитов xLiF×ySrF2×zLaF3 ниже уровня проводимости 10-3 Ом-1⋅см-1 при 200°С;

3) использование трех компонентов с сильно различающимися температурами плавления LiF (845°С), Sr (1464°С) и LaF3 (1500°С).

Увеличение диапазона рабочих температур фторидных композитов и расширение их ассортимента является принципиальным для развития композитных ФТЭЛ и высокотемпературного направления химических и энергетических исследований. Улучшение термической стабильности композитов xLiF×ySrF2×zLaF3 можно достигнуть методическим приемом исключения низкоплавкого компонента LiF. Исключение компонента LiF из состава композитов xLiF×ySrF2×zLaF3 приводит к росту диапазона рабочих температур и фтор-ионной проводимости композита xSrF2×yLaF3. Расширение ассортимента композитных ФТЭЛ достигается использованием в качестве компонентов композитов xMF2×yRF3 дифторидов Са, Sr, Ва и трифторидов La, Се, Pr, Nd, Sm.

Технической задачей предлагаемого изобретения является устранение указанных недостатков, характерных композитных ФТЭЛ xLiF×ySrF2×zLaF3.

Техническим результатом настоящего изобретения является создание композитной формы ФТЭЛ на основе двух (а не трех) компонентов: одного (из трех дифторидов щелочно-земельных металлов Са, Sr, Ва) и одного (из 5 трифторидов редкоземельных металлов La, Се, Pr, Nd, Sm), что обеспечивает более простой и экономичный способ изготовления фторидных композитов, достижение стабильных значений фтор-ионной проводимости σ>1×10-3 Ом-1 см-1 при 200°С и возможность практического применения фторидных композитов при высокотемпературных исследованиях до 1450°С.

Поставленная техническая задача и результат достигаются тем, что фтор-проводящий композит xMF2×yRF3 содержит дифториды щелочно-земельных элементов Са, Sr, Ва и трифториды редкоземельных элементов La, Се, Pr, Nd, Sm которые взяты при следующем соотношении: MF2 30-43 мол. %, RF3 57-70 мол. % и которые отвечают составу эвтектик в системах MF2 - RF3. Количественный состав и температуры эвтектических точек в бинарных системах MF2 - RF3 (М=Са, Sr, Ва и R=La, Се, Pr, Nd, Sm) [3] приведены в таблице 1.

Это обеспечивает:

1) получение эвтектического композитного материала xMF2×yRF3 с однородным распределением по длине компонентов (насыщенных твердых растворов R1-yMyF3-y со структурой типа тисонита - LaF3 и M1-xRxF2+x со структурой флюорита - CaF2) и отсутствием анизотропного эффекта;

2) улучшенные механические характеристики композитных ФТЭЛ xMF2×yRF3 по сравнению с ФТЭЛ на основе монокристаллов R1-yMyF3-y и M1-xRxF2+x;

3) высокую проводимость композитных ФТЭЛ xMF2×yRF3 при полном отсутствии пористости;

4) достижение величины фтор-ионной проводимости σ>1×10-3 Ом-1 см-1 при температуре 200°С;

5) увеличение в ~2 раза верхней границы диапазона рабочих температур (до 1450°С) функционирования твердотельных электрохимических устройств;

6) увеличение в ~3 раза значения фтор-ионной проводимости композита 30SrF2×70LaF3 по сравнению с известными композитами xLiF×ySrF2×zLaF3.

Известен способ получения эвтектического фторидного композита на основе тройной системы LiF - SrF2 - LaF3 содержащий операции измельчения, плавления и кристаллизации полученного расплава с использованием фторирующей атмосферы, созданной продуктами разложения политетрафторэтилена [4].

Недостатками этого способа являются: использование трех компонентов с сильно различающимися температурами плавления LiF (845°С), Sr (1464°С) и LaF3 (1500°С), приводящим к сильному перегреву компонента LiF, узкая область варьирования состава композитов в системе LiF - SrF2 - LaF3 и загрязнение расплава продуктами реакции разложения политетрафторэтилена.

Технической задачей предлагаемого способа является преодоление недостатков прототипа путем исключения легкоплавкого компонента LiF, путем расширения качественного состава фторидного композитного ФТЭЛ xMF2×yRF3 использованием систем MF2 - RF3 (М=Са, Sr, Ва и R=La, Се, Pr, Nd, Sm) и путем исключения термического разложения политетрафторэтилена в процессе производства ФТЭЛ xMF2×yRF3.

Техническим результатом является получение двухкомпонентного композитного ФТЭЛ xMF2×yRF3, качественный и процентный состав которого может варьироваться в широком диапазоне, обеспечивая достижение величины фтор-ионной проводимости σ>1×10-3 Ом-1 см-1 при 200°С.

Поставленная техническая задача и результат достигаются тем, что

плавят по отдельности дифториды CaF2, SrF2, BaF2 и трифториды LaF3, CeF3, PrF3, NdF3, SmF3;

фторируют полученные расплавы с целью удаления кислорода путем создания фторирующей атмосферы в результате добавления к инертному газу (гелий) газообразного CF4, взятом в количестве 5-10 объемных %;

охлаждают полученные растворы до комнатной температуры с получением твердых фторированных реагентов;

полученные фторированные парные сочетания реагентов (дифторид MF2 с М=Са, Sr, Ва и трифторид RF3 с R=La, Се, Pr, Nd, Sm), которые взяты в соотношении MF2 30-43 мол. %, RF3 57-70 мол. % в соответствии с эвтектическими составами на фазовых диаграммах систем MF2 (М=Са, Sr, Ва) - RF3 (R=La, Се, Pr, Nd, Sm), смешивают и перемалывают совместно для получения шихты xMF2+yRF3;

шихту xMF2+yRF3 расплавляют при 1550-1600°С, после чего гомогенизируют в течение 2-3 часов до образования однородного расплава в фторсодержащей атмосфере, которая создается добавлением газообразного CF4 в инертный газ (гелий);

полученный расплав кристаллизуют, получая, таким образом, эвтектические фторидные композиты xMF2×yRF3.

Последовательность процессов, реализуемых в способе получения предлагаемого композитного ФТЭЛ xMF2×yRF3, показана на Фиг. и содержит следующие технологические операции:

1. Исходные восемь реагентов CaF2 (tпл=1418°С), SrF2 (tпл=1464°С), BaF2 (tпл=1354°С), LaF3 (tпл=1500°С), CeF3 (tпл=1443°С), PrF3 (tпл=1404°C), NdF3 (tпл=1372°C) и SmF3 (tпл=1304°C) по отдельности предварительно плавят.

2. Для удаления примеси кислорода производят фторирование каждого расплава CaF2, SrF2, BaF2, LaF3, CeF3, PrF3, NdF3 и SmF3 с использованием фторирующей атмосферы, создаваемой добавлением в инертный газ (гелий) газообразного CF4, взятом в количестве 5-10 объемных %, на рабочую вакуумную камеру объемом 70 дм3.

3. Расплавы CaF2, SrF2, BaF2, LaF3, CeF3, PrF3, NdF3 и SmF3 охлаждают до комнатной температуры, а затем фторированные реагенты MF2 (М=Са, Sr, Ва) и RF3 (R=La, Се, Pr, Nd, Sm) смешивают в пропорции соответствующей эвтектическим составам (х, у) в системах MF2 - RF3 и перемалывают совместно для получения шихты xMF2+yRF3.

4. После чего шихту xMF2+yRF3 расплавляют при 1550-1600°С, гомогенизируют в течение 2-3 часов до образования однородного состава, при этом фтор-содержащая атмосфера в рабочей зоне печи создается газообразным CF4.

5. Расплав кристаллизуют с использованием фтор-содержащей атмосферы, получая, таким образом, эвтектические фторидные композиты, из которых затем изготавливают твердоэлектролитные элементы.

Реализация указанной последовательности процессов получения композитных ФТЭЛ иллюстрируется нижеприведенными примерами.

Пример 1. Координаты эвтектики в системе SrF2 - LaF3 соответствуют составу 30SrF2×70LaF3 (цифры обозначают мол. % компонентов) и температуре 1450°С. В качестве химических реагентов использовали коммерческие порошки LaF3, SrF2 квалификации "ос. ч." (чистота 99,99 массовых %).

Фторидный композит состава 30SrF2×70LaF3 получали сплавлением исходных компонентов во фторирующей атмосфере и последующей кристаллизацией расплава указанного состава. Фторирующую атмосферу создавали добавлением в инертный газ (гелий) газообразного CF4, взятом в количестве 5-10 объемных %, с целью предотвращения пирогидролиза образца при нагревании.

Для кондуктометрических измерений из композитной заготовки изготавливали образец в форме параллелепипеда 2×4×7 мм. Ионная проводимость измерялась методом импедансной спектроскопии на приборе Tesla ВМ-507 в интервале частот 5-5×105 Гц при температурах 20-420°С в вакууме ~1 Па с использованием электродов из графитовой пасты DAG-580. Кондуктометрические измерения проводили в трех взаимно перпендикулярных направлениях: 1 - вдоль направления роста композитной заготовки, 2 и 3 - произвольные взаимно перпендикулярные направления поперек направления роста. Температурная зависимость ионной проводимости в направлении 1, полученная в эксперименте, описывается уравнением: σ=(1,3×106/T)ехр[-0,57/kT] при температурах 20-292°С, что соответствует величине σ=2,2×10-3 Ом-1 см-1 при температуре 200°С. Температурная зависимость ионной проводимости в направлении 2, описывается уравнением: σ=(1,2×106/T)ехр[-0,60/kT] при температурах 65-420°С, что соответствует величине σ=1,1×10-3 Ом-1 см-1 при температуре 200°С. Температурная зависимость ионной проводимости в направлении 3, описывается уравнением: σ=(2,5×106/T)ехр[-0,58/kT] при 69-296°С, что соответствует величине σ=3,3×10-3 Ом-1 см-1 при температуре 200°С. Среднее (по направлениям) значение ионной проводимости композита при температуре 200°С составляет σ=2,2×10-3 Ом-1 см-1.

Пример 2. Координаты эвтектики в системе SrF2 - SmF3 соответствуют составу 31SrF2×69SmF3 и температуре 1312°С. Композит 31SrF2×69SmF3 приготавливается и исследуется аналогично описанному в примере 1. Образец имел толщину 2,6 мм и диаметр 9 мм. Кондуктометрические измерения проводили вдоль направления роста композитной заготовки. В качестве электродов использовали графитовую пасту DAG-580. Ионную проводимость измеряли при 17-268°С. Температурная зависимость ионной проводимости, полученная в эксперименте, описывается уравнением: σ=(2,7×106/T)ехр[-0,65/kT], что соответствует величине σ=6,8×10-4 Ом-1 см-1 при температуре 200°С.

Пример 3. Координаты эвтектики в системе CaF2 - PrF3 соответствуют составу 41CaF2×59PrF3 и температуре 1300°С. Композит 41CaF2×59PrF3 приготавливается и исследуется аналогично описанному в примере 1. Образец имел толщину 4,1 мм и диаметр 6 мм. Кондуктометрические измерения проводили вдоль направления роста композитной заготовки. В качестве электродов использовали серебряную пасту Leitsilber. Ионную проводимость измеряли при 24-264°С. Температурная зависимость ионной проводимости, полученная в эксперименте, описывается уравнением: σ=(9,95×104/T)ехр[-0,52/kT] при температурах 24-264°С, что соответствует величине σ=6,1×10-4 Ом-1 см-1 при температуре 200°С.

Пример 4. Координаты эвтектики в системе BaF2 - LaF3 соответствуют составу 32CaF2×68LaF3 и температуре 1284°С. Композит 32CaF2×68LaF3 приготавливается и исследуется аналогично описанному в примере 1. Образец имел толщину 4,65 мм и диаметр 6 мм. Кондуктометрические измерения проводили вдоль направления роста композитной заготовки. В качестве электродов использовали серебряную пасту Leitsilber. Ионную проводимость измеряли при 24-262°С. Температурная зависимость ионной проводимости, полученная в эксперименте, описывается уравнением: σ=(6,95×104/T)ехр[-0,49/kT] при температурах 24-262°С, что соответствует величине σ=8,9×10-4 Ом-1 см-1 при температуре 200°С.

Таким образом, предлагаемые фтор-проводящие фторидные композиты xMF2×yRF3 имеют промышленную применимость, что подтверждается вышеприведенными примерами. Изобретение относится к материалам с высокой ионной проводимостью, расширяет группу перспективных ФТЭЛ в твердотельных электрохимических устройствах для их применения в источниках тока и химических сенсорах.

Источники информации

1. Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела. Том 2. СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2010. 1000 с.

2. Сорокин Н.И. Особенности суперионного переноса во фторидных композитах и стеклах. // Электрохимия. 2004. Т. 40. №5. С. 644-653.

3. Sobolev В.Р. The Rare Earth Trifluorides: The High Temperature Chemistry of the Rare Earth Trifluorides. Moscow: Institute of Crystallography and Barcelona: Institut d'Estudis Catalans, 2000. 520 p.

4. Патент RU №2022415 «Твердый фтор-проводящий электролит», МПК Н01М 6/18, опубл. 30.10.1994. (прототип).

1. Фтор-проводящий композитный электролит, отличающийся тем, что он получен кристаллизацией эвтектических составов в бинарных конденсированных системах MF2 - RF3 (М = щелочно-земельные элементы Са, Sr, Ва; R = редкоземельные элементы La, Се, Pr, Nd, Sm) и содержит дифторид MF2 и трифторид RF3, которые взяты при следующем соотношении: RF3 57-70 мол.% и MF2 30-43 мол.% в соответствии с эвтектическими точками на фазовых диаграммах систем MF2 - RF3, что обеспечивает их практическое использование при температурах 200-1450°С и получение стабильных величин фтор-ионной проводимости 6×10-4-2×10-3 Ом-1⋅см-1 при температуре 200°С.

2. Способ получения твердого электролита по п. 1, выполняющийся в следующей последовательности:

плавят по отдельности дифториды CaF2, SrF2, BaF2 и трифториды LaF3, CeF3, PrF3, NdF3, SmF3;

фторируют полученные расплавы с целью удаления кислорода путем создания фторирующей атмосферы в результате добавления к инертному газу (гелий) газообразного CF4, взятого в количестве 5-10 об.%;

охлаждают полученные растворы до комнатной температуры с получением твердых фторированных реагентов;

полученные фторированные два реагента дифторид MF2 (М = Са, Sr, Ва) и трифторид RF3 (R = La, Се, Pr, Nd, Sm), которые взяты в соотношении MF2 30-43 мол.%, RF3 57-70 мол.% в соответствии с эвтектическими точками на фазовых диаграммах систем MF2 (М = Са, Sr, Ва) - RF3 (R = La, Се, Pr, Nd, Sm), смешивают и перемалывают совместно для получения шихты xMF2+yRF3;

шихту xMF2+yRF3 расплавляют при 1550-1600°С, после чего гомогенизируют в течение 2-3 часов до образования однородного расплава в фторсодержащей атмосфере, которая создается вследствие добавления к инертному газу (гелий) газообразного CF4;

полученный расплав кристаллизуют, получая, таким образом, эвтектические фторидные композиты xMF2×yRF3.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области фтор-проводящих твердых электролитов, обладающих высокой анионной электропроводностью по ионам фтора. Фтор-проводящий твердый электролит на основе фторидного стекла PbF2+InF3+BaF2 имеет состав, мол.

Изобретение относится к электротехнике, в частности к химическим источникам тока, у которых электролит образуется в результате реакции между жидкими веществами анода (Li, Na) и катода (S, Se, Те), которые могут быть использованы в системах кратковременного и импульсного действия в наземной, авиационной и ракетно-космической технике.

Изобретение относится к области фтор-проводящих твердых электролитов (ФТЭЛ). Предложены фтор-проводящие твердые электролиты M1-xRxV2+x с флюоритовой структурой в монокристаллической форме для высокотемпературных термодинамических исследований химических веществ, содержащие фториды щелочноземельного (М) и редкоземельного (R) металлов.

Изобретение относится к электротехнической промышленности, а именно к гельполимерному электролиту, который может быть использован при производстве литиевых первичных и вторичных источников тока, а также в суперконденсаторах.

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано при производстве литиевых первичных и вторичных источников тока, а также суперконденсаторов.

Изобретение относится к электротехнике, в частности к химическим источникам тока, преобразующим химическую энергию в электрическую, и предназначено для применения в системах запуска и бортового электроснабжения в ракетно-космической технике.

Изобретение относится к фтор-проводящему твердому электролиту R1-yMyF3-y с тисонитовой структурой, содержащему фториды редкоземельного и щелочно-земельного металлов.

Изобретение относится к композитному твердому электролиту на основе фаз, кристаллизующихся в системе Bi2O3-BaO-Fe2O3. При этом он содержит, мол.%: Bi2O3 - 67-79, BaO - 17-22, Fe2O3 - 2-16.

Изобретение относится к области электротехники и может быть использовано в приборах мобильной связи в качестве источника постоянного тока многократного использования.

Заявленное изобретение относится к области электротехники, а именно к устройству накопления энергии в виде суперконденсатора с неорганическим композиционным твердым электролитом.

Изобретение относится к защитным шпинельным покрытиям для катодов высокоэнергетических литий-ионных аккумуляторов и способу их нанесения с применением единственного прекурсора.

Изобретение относится к электродным материалам, в частности к композитным электродным материалам, выполненным с возможностью использования в системе литий-ионного аккумулятора.

Предложен катод, содержащий a) элементарную серу, элементарный селен или смесь элементарных халькогенов; b) по меньшей мере одну электропроводящую добавку c) и по меньшей мере одно сераорганическое соединение, имеющее по меньшей мере одну органическую группу и по меньшей мере одну -S-Sn- связь, где n является целым числом от 2 до 5, и указанное сераорганическое соединение содержит одну или несколько функциональных групп, выбранных из группы, состоящей из дитиоацеталя, дитиокеталя, тритио-ортокарбоксилата, ароматического полисульфида, органо-полисульфида, содержащего тритиокарбонатную функциональную группу, и органометаллического полисульфида, содержащего тритиокарбонатную функциональную группу.

Изобретение относится к раствору жидкого или гелеобразного электролита, содержащего по меньшей мере один безводный полярный беспротонный растворитель или полимер, по меньшей мере одну проводящую соль и по меньшей мере одно сераорганическое соединение, содержащее по меньшей мере один органический фрагмент и по меньшей мере одну -S-Sn-связь, где n равно целому числу от 2 до 5, причем указанные сераорганические соединения содержат одну или несколько серосодержащих функциональных групп, выбранных из группы, состоящей из дитиоацеталя, дитиокеталя, тритиоортокарбоксилата, ароматического полисульфида, полиэфир-полисульфида, полисульфид-кислой соли, органополисульфида, содержащего тритиокарбонатную функциональную группу, органо- или органометаллического полисульфида, содержащего дитиокарбонатную функциональную группу, органо- или металлоорганического полисульфида, содержащего монотиокарбонатную функциональную группу, и металлоорганического полисульфида, содержащего тритиокарбонатную функциональную группу.

Изобретение относится к неводным теплообменным текучим средам, которые могут использоваться в двигателях внутреннего сгорания двигателя в качестве охлаждающей жидкости для двигателя.

Изобретение относится к способу и устройству для зарядки аккумулятора. Согласно изобретению аккумулятор заряжают зарядным током, зависящим от уровня заряженности аккумулятора, при этом устройство для заряда аккумулятора содержит блок управления, выполненный с возможностью контроля зарядного тока при работе устройства.

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано при разработке и эксплуатации литий-ионных аккумуляторных батарей автономных систем электропитания искусственного спутника Земли (ИСЗ).

Изобретение относится к перезаряжаемой аккумуляторной батарее и способу ее изготовления. Согласно изобретению, перезаряжаемая батарея содержит, по меньшей мере, пористую основу (10), первый электродный слой (11), ионный проводящий слой (13) и второй электродный слой (12), пористая основа (10) содержит электропроводящий каркас (1), каркас (1) имеет пространственную сетчатую структуру, по меньшей мере, на части поверхности каркаса (1) внутри пористой основы (10) первый электродный слой (11), ионный проводящий слой (13) и второй электродный слой (12) уложены слоями в указанном порядке, первый электродный слой (11) и второй электродный слой (12) имеют противоположную полярность.

Изобретение относится к области электротехники, а именно, к способу и устройству для ограничения тока аккумулятора электрической энергии в зависимости от температуры.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к аккумуляторной системе и способу восстановления емкости вторичного литий-ионного аккумулятора. Вторичный литий-ионный аккумулятор содержит положительный электрод и отрицательный электрод, расположенные напротив друг друга, и разделитель, расположенный между ними, при этом ширина слоя активного материала отрицательного электрода превышает ширину слоя активного материала положительного электрода, и на конце слоя активного материала отрицательного электрода имеется неориентированный участок, не обращенный к слою активного материала положительного электрода, где в период зарядки аккумуляторной системы накапливаются ионы лития, тем самым снижая емкость аккумулятора.
Наверх