Расклинивающие агенты с повышенной прочностью

Настоящее изобретение относится к расклинивающим агентам, используемым при гидроразрыве подземного пласта для добычи углеводородных флюидов. Расклинивающие агенты с покрытием, включающие множество ядер расклинивающих агентов, состоящих из кварцевого песка или бурого песка, и покрытие на основе алюмосиликата, которое, по крайней мере, частично нанесено на ядра расклинивающих агентов, где молярное соотношение SiO₂/Al₂O₃ находится в интервале от 1:1 до 6:1, содержание покрытия изменяется в от 2 до 30 мас. % в расчете на массу ядер расклинивающих агентов, кажущаяся плотность расклинивающих агентов составляет от 2,3 г/см³ до 2,63 г/см³ и расклинивающие агенты с покрытием выдерживают напряжение смыкания вплоть до 83 МПа. Способ получения упрочненного расклинивающего агента, заключающийся в том, что гидроксид щелочного металла или оксид щелочного металла и алюмосиликатное связующее смешивают в воде с получением водного раствора, по крайней мере, частично наносят покрытие водного раствора на множество ядер расклинивающих агентов, где множество ядер расклинивающих агентов состоит из кварцевого песка или бурого песка, и ядра расклинивающих агентов, покрытые водным раствором, нагревают, при этом происходит полимеризация алюмосиликата с получением упрочненного расклинивающего агента с покрытием, где молярное соотношение SiO₂/Al₂O₃ находится в интервале от 1:1 до 6:1, содержание покрытия изменяется в интервале от 2 мас. % до 30 мас. % в расчете на массу ядер расклинивающих агентов и расклинивающие агенты с покрытием выдерживают напряжение смыкания вплоть до 83 МПа и кажущаяся плотность расклинивающих агентов составляет от 2,3 г/см³ до 2,63 г/см³. Способ контроля образования мелкозернистых частиц в подземном пласте, заключающийся в том, что проводят гидравлический разрыв пласта через ствол скважины, проходящей через пласт, флюидом для гидроразрыва, который создает, по крайней мере, одну трещину, закачивают в трещину указанные выше расклинивающие агенты с покрытием, удаляют флюид для гидроразрыва, по крайней мере, из одной трещины, при этом напряжение смыкания трещины изменяется в интервале от 5000 фунтов/кв. дюйм (34 МПа) до 12000 фунтов/кв. дюйм (83 МПа). Способ образования трещины в подземном пласте, включающий закачивание указанных выше расклинивающих агентов с покрытием в трещину гидроразрыва пласта, образовавшуюся в подземном пласте, и подачу потока флюида в обратном направлении через расклинивающие агенты с покрытием. 4 н. и 11 з.п. ф-лы, 15 ил.

 

Область настоящего изобретения

Настоящее изобретение относится к расклинивающим агентам, используемым при проведении операций гидравлического разрыва подземных пластов, и, более конкретно, относится к способам получения расклинивающих агентов, а также к полученным таким образом расклинивающим агентам, которые включают покрытие, придающее указанным агентам повышенную прочность.

Предпосылки создания настоящего изобретения

Гидравлический разрыв представляет собой стандартную технологию интенсификации пласта, используемую для повышения объема добычи углеводородных флюидов из подземных пластов. В ходе типичной операции гидравлического разрыва пласта флюид для гидроразрыва, содержащий твердый расклинивающий материал, закачивают в пласт под достаточно высоким давлением, чтобы вызвать образование трещины в пласте или увеличить природные трещины в резервуаре-коллекторе. Вязкость флюида для гидроразрыва, который содержит расклинивающий агент или расклинивающий материал, как правило, повышают за счет присутствия загустителя, такого как полимер, который может быть сшитым или не сшитым, и/или вязкоупругого ПАВ. При проведении типичной операции гидравлического разрыва пласта расклинивающие агенты или расклинивающие материалы образуют отложения в трещине, где они остаются после завершения обработки. После отложения в трещине расклинивающие материалы поддерживают трещину в раскрытом состоянии, таким образом повышая способность флюидов мигрировать из пласта в ствол скважины через трещину. В связи с тем, что продуктивность скважины, через которую проходит трещина, зависит от способности трещины пропускать флюиды из пласта в ствол скважины, проводимость трещины является важным параметром при определении степени эффективности операции гидравлического разрыва, при этом выбор расклинивающего агента может иметь решающее значение для эффективной интенсификации пласта.

Одна проблема, связанная с операциями гидравлического разрыва, заключается в образовании «мелкозернистых частиц» в резервуаре-коллекторе и в связанном с этим снижении проводимости трещины. Указанные мелкозернистые частицы могут образовываться, когда расклинивающие материалы подвергаются напряжению смыкания резервуара-коллектора в трещине пласта, что вызывает уплотнение расклинивающих материалов, приводящее к образованию частиц малого размера («мелкозернистых») из расклинивающего материла и/или матрицы резервуара-коллектора. В некоторых случаях образование мелкозернистых частиц может увеличиваться при проведении операций добычи/ремонта скважины, когда скважина закрыта и затем снова введена в эксплуатацию. Указанное явление известно как «циклическое изменение напряжения», и, как полагают, является результатом повышенного перепада давления и напряжения смыкания, которое возникает в ходе добычи флюидов после периода закрытия скважины. Образование мелкозернистых частиц является нежелательным из-за проблем, связанных с образованием твердых частиц, а также в связи со снижением проницаемости резервуара-коллектора из-за закупорки поровых каналов матрицы резервуара.

Образование измельченных твердых частиц во флюидах подземных пластов также является распространенной проблемой. Источником таких измельченных твердых частиц может быть рыхлый материал пласта, расклинивающий агент, используемый в операции гидравлического разрыва, и/или мелкозернистые частицы, образующиеся из раздробленного в трещине расклинивающего агента, как упомянуто выше. Образование твердого расклинивающего материала общеизвестно как «вынос расклинивающего агента из трещины в скважину». Кроме увеличения износа внутрискважинного и наземного производственного оборудования, присутствие твердых дисперсных материалов в добываемых флюидах может также приводить к значительному увеличению расходов и к вынужденному перерыву в добыче, которые связаны с удалением указанных материалов из стволов скважин и/или производственного оборудования. Накопление таких материалов в стволе скважины может также привести к ограничению или даже к прекращению добычи флюидов. Кроме того, потеря расклинивающего агента из-за выноса расклинивающего агента из трещины в скважину также может снизить проводимость гравийных фильтров.

Следует понимать, что повышение прочности расклинивающего агента может решить, по крайней мере, две проблемы. Во-первых, расклинивающие агенты с повышенной прочностью способны более эффективно поддерживать трещину в раскрытом состоянии, что облегчает добычу углеводородных флюидов. Во-вторых, более прочные расклинивающие агенты не разрушаются и не увеличивают образование мелкозернистых частиц. В связи с этим, разработка способов получения более прочных расклинивающих агентов является чрезвычайно актуальной.

Краткое описание настоящего изобретения В настоящем изобретении предлагаются в одной не имеющей ограничительного характера форме расклинивающие агенты с покрытием, которые включают множество ядер расклинивающих агентов, выбранных из группы, включающей кварцевый песок, бурый песок, керамические бусины, стеклянные бусины, зерна боксита, спеченный боксит, отсортированный по размеру карбонат кальция, фрагменты скорлупы грецкого ореха, алюминиевые гранулы, нейлоновые гранулы, скорлупу орехов, гравий, смолистые частицы, оксид алюминия, минералы, полимерные частицы, а также комбинации указанных веществ, и покрытие, которое, по крайней мере, частично нанесено на ядра расклинивающих агентов, при этом покрытие выбирают из группы, включающей алюмосиликат, фосфат магния, фосфат алюминия, фосфат циркония-алюминия, фосфат циркония, фосфонат циркония, полимерные цементы, высокоэффективные полимерные покрытия, такие как полиамидимид и полиэфирэфиркетоны (ПЭЭК), а также комбинации указанных соединений.

Кроме того, в неограниченном варианте осуществления настоящего изобретения предлагается способ получения упрочненного расклинивающего агента, который заключается в том, что гидроксид щелочного металла и алюмосиликатное связующее смешивают в воде, при этом получают водный раствор, на множество ядер расклинивающих агентов, по крайней мере, частично наносят покрытие в виде водного раствора и ядра расклинивающих агентов, покрытые водным раствором, нагревают, при этом происходит полимеризация алюмосиликата.

Кроме того, в неограниченном варианте осуществления настоящего изобретения предлагаются расклинивающие агенты с покрытием, полученные способом, который заключается в том, что смешивают гидроксид щелочного металла и алюмосиликатное связующее, при этом получают водный раствор, на множество ядер расклинивающих агентов, по крайней мере, частично наносят покрытие в виде водного раствора и ядра расклинивающих агентов, покрытые водным раствором, нагревают, при этом происходит полимеризация алюмосиликата.

В другом неограниченном варианте осуществления настоящего изобретения дополнительно предлагается способ контроля образования мелкозернистых частиц в подземном пласте, который заключается в том, что через пласт пробуривают, по крайней мере, один ствол скважины, в котором проводят гидравлический разрыв пласта флюидом для гидроразрыва, который создает, по крайней мере, одну трещину. Способ дополнительно включает закачивание в трещину расклинивающих агентов с покрытием, при этом расклинивающие агенты с покрытием включают множество ядер расклинивающих агентов, выбранных из группы, включающей кварцевый песок, бурый песок, керамические бусины, стеклянные бусины, зерна боксита, спеченный боксит, отсортированный по размеру карбонат кальция, фрагменты скорлупы грецкого ореха, алюминиевые гранулы, нейлоновые гранулы, скорлупу орехов, гравий, смолистые частицы, оксид алюминия, минералы, полимерные частицы, а также комбинации указанных веществ, и нанесение, по крайней мере, частичного покрытия на ядра расклинивающих агентов, при этом покрытие выбирают из группы, включающей алюмосиликат, фосфат магния, фосфат алюминия, фосфат циркония-алюминия, фосфат циркония, фосфонат циркония, фосфат магния-калия, карбиды, такие как карбид вольфрама, полимерные цементы, высокоэффективные полимерные покрытия, такие как полиамидимид и ПЭЭК, а также комбинации указанных соединений, причем содержание покрытия изменяется в интервале от приблизительно 2 мас. % до приблизительно 30 мас. % в расчете на массу ядер расклинивающих агентов. Способ, кроме того, включает удаление флюида для гидроразрыва, по крайней мере, из одной трещины, при этом напряжение смыкания трещины изменяется в интервале от приблизительно 5000 фунтов/кв. дюйм (34 МПа) до приблизительно 12000 фунтов/кв. дюйм (83 МПа). И наконец, способ включает добычу флюида из пласта, при этом содержание образующихся при напряжении мелкозернистых частиц составляет менее приблизительно 10 мас. %.

Краткое описание фигур

Следующее описание не следует рассматривать как ограничивающее объем настоящего изобретения.

На фиг. 1 показана схема поперечного сечения описанного в данном контексте расклинивающего агента с покрытием.

На фиг. 2А показана микрофотография расклинивающего агента из кварцевого песка, содержащего 5 мас. % покрытия из активированного щелочью алюмосиликата.

На фиг. 2Б показана микрофотография расклинивающего агента из кварцевого песка, использованного для образования расклинивающего агента с покрытием, показанного на фиг. 2А.

На фиг. 3А-3Г показаны изображения расклинивающих агентов из кварцевого песка с покрытием, показанных на фиг. 2, полученные методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) при 50-кратном увеличении.

На фиг. 4А-4Г показаны изображения расклинивающих агентов из кварцевого песка с покрытием, показанных на фиг. 2, полученные методом СЭМ при 80-кратном увеличении.

На фиг. 5А показана микрофотография расклинивающего агента из бурого песка, содержащего 8 мас. % покрытия из активированного щелочью алюмосиликата.

На фиг. 5Б показана микрофотография расклинивающего агента из бурого песка, использованного для образования расклинивающего агента с покрытием, показанного на фиг. 5А.

На фиг. 6 показана микрофотография расклинивающего агента из бурого песка, содержащего 15 мас. % покрытия из активированного щелочью алюмосиликата.

На фиг. 7 показан график зависимости образования мелкозернистых частиц (мас. %) от напряжения смыкания песка с покрытием из геополимера в сравнении с некоторыми стандартными расклинивающими агентами.

Следует понимать, что фиг. 1 представляет собой схематическую иллюстрацию, при этом масштаб на ней необязательно соблюдается, и определенные соотношения и признаки могут быть преувеличены для наглядности. Например, расклинивающий агент, показанный на фиг. 1, характеризуется идеальной сферической формой, в то время как на микрофотографиях, показанных на фиг. 2А-6, видно, что расклинивающие агенты в действительности характеризуются только приблизительно сферической формой.

Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения

Установлено, что активированный щелочью алюмосиликат и другие материалы можно использовать в качестве покрытий для повышения прочности расклинивающих агентов, включая, но необязательно ограничиваясь только ими, бурый песок и кварцевый песок. Полученный в результате расклинивающий материал с покрытием характеризуется значительно повышенной прочностью в случае бурого песка и кварцевого песка. В обоих случаях содержание мелкозернистых частиц в обратном потоке, полученном при напряжении смыкания 10000 фунтов/кв. дюйм (69 МПа), определенное по инструкциям Американского нефтяного института (API), составляет менее приблизительно 10 мас. %.

Более конкретно, в настоящем изобретении описан способ и композиция, предназначенные для нанесения покрытия на расклинивающий агент из песка для значительного повышения прочности расклинивающего агента и таким образом продления его срока эксплуатации при напряжении смыкания в пласте, равном, по крайней мере, приблизительно 5000 фунтов/кв. дюйм (34 МПа), в другом варианте, по крайней мере, приблизительно 10000 фунтов/кв. дюйм (69 МПа), а в еще одном неограничивающем варианте приблизительно 12000 фунтов/кв. дюйм (83 МПа). Термин «выдерживать» напряжение смыкания в этом интервале обозначает, что расклинивающий агент с покрытием не разрушается или не распадается при указанных значениях напряжения смыкания.

Расклинивающий агент с покрытием немного легче по сравнению с песком, и следует ожидать, что его кажущаяся плотность составляет величину в интервале от приблизительно 2,3 г/см³ до независимо приблизительно 2,63 г/см³, в другом варианте от приблизительно 2,55 г/см³ до независимо приблизительно 2,6 г/см³. Использованный в данном контексте в отношении интервала параметров термин «независимо» обозначает, что для обеспечения пригодного допустимого альтернативного интервала можно комбинировать любой нижний предел с любым верхним пределом.

Неорганические полимеры используют в качестве материалов покрытий при смешивании раствора, содержащего гидроксид щелочного металла/силикат, и алюмосиликатного связующего, при этом получают чрезвычайно прочную жесткую сетку. Полученное в результате покрытие характеризуется трехмерной аморфной структурой, аналогичной структуре алюмосиликатного стекла. Полимеризацию инициируют термическим способом, при этом получают твердый полимер при слабом нагревании, вызывающем поликонденсацию или полимеризацию молекул диоксида кремния и гидроксида алюминия, образующих жесткие цепи или сетки тетраэдра кислородных связей. Физические свойства полученной в результате жесткой цепи или сетки геополимера в значительной степени определяются соотношением диоксида кремния и алюминия в геополимере. При изменении указанного соотношения можно получить жесткий материал, пригодный для использования в качестве бетона, цемента или среды для герметизации отходов, или более гибкий материал, пригодный для использования в качестве клея, герметика или пропитывающей смолы. Процесс нанесения покрытия аналогичен процессу нанесения смолистого покрытия на песок, и его осуществляют при нанесении покрытия на нагретый песок в смесителе, таком как барабанный смеситель, в присутствии раствора, содержащего гидроксид металла/силикат, и затем добавляют алюмосиликатное связующее, помещая образец в струйную воздушную сушилку или воздействуя на образец другим источником нагревания в течение менее приблизительно 10 мин для инициации полимеризации. При необходимости полученный в результате расклинивающий агент затем можно выдерживать или не выдерживать в печи в течение приблизительно 3 ч для завершения процесса полимеризации.

В одном неограничивающем варианте осуществления настоящего изобретения расклинивающие агенты, в некоторых случаях называемые ядрами расклинивающих агентов, могут включать, но необязательно ограничиваясь только ими, кварцевый песок, бурый песок, керамические бусины, стеклянные бусины, зерна боксита, спеченный боксит, отсортированный по размеру карбонат кальция, фрагменты скорлупы грецкого ореха, алюминиевые гранулы, нейлоновые гранулы, скорлупу орехов, гравий, смолистые частицы, оксид алюминия, минералы, полимерные частицы, а также комбинации указанных веществ.

Примеры керамических материалов включают, но необязательно ограничиваясь только ими, керамические материалы на основе оксидов, керамические материалы на основе нитридов, керамические материалы на основе карбидов, керамические материалы на основе боридов, керамические материалы на основе силицидов или комбинацию указанных соединений. В неограничивающем варианте осуществления настоящего изобретения керамические материалы на основе оксидов могут включать, но необязательно ограничиваясь только ими, диоксид кремния (SiO₂), диоксид титана (TiO₂), оксид алюминия, оксид бора, оксид калия, оксид циркония, оксид магния, оксид кальция, оксид лития, оксид фосфора и/или оксид титана или комбинацию указанных соединений. Керамические материалы на основе оксидов, керамические материалы на основе нитридов, керамические материалы на основе карбидов, керамические материалы на основе боридов или керамические материалы на основе силицидов могут содержать неметалл (например, кислород, азот, бор, углерод или кремний и т.п.), металл (например, алюминий, синец, висмут и т.п.), переходный металл (например, ниобий, вольфрам, титан, цирконий, гафний, иттрий и т.п.), щелочной металл (например, литий, калий и т.п.), щелочноземельный металл (например, кальций, магний, стронций и т.п.), редкоземельный металл (например, лантан, церий и т.п.) или галоген (например, фтор, хлор и т.п.). Примеры керамических материалов включают, но необязательно ограничиваясь только ими, диоксид циркония, стабилизированный диоксид циркония, муллит, легированный диоксидом циркония оксид алюминия, шпинель, алюмосиликаты (например, муллит, кордиерит), перовскит, карбид кремния, нитрид кремния, карбид титана, нитрид титана, карбид алюминия, нитрид алюминия, карбид циркония, нитрид циркония, карбид железа, оксинитрид алюминия, оксинитрид алюминия-кремния, титанат алюминия, карбид вольфрама, нитрид вольфрама, стеатит и т.п. или комбинацию указанных соединений.

Примеры песков, пригодных для использования в качестве ядра расклинивающего агента, включают, но не ограничиваясь только ими, песок Arizona, песок Wisconsin, песок Badger, песок Brady, а также песок Ottawa. В неограничивающем варианте осуществления настоящего изобретения твердые частицы, которые можно получить из минерала, такого как боксит, спекают для получения твердого материала. В неограничивающем варианте осуществления настоящего изобретения боксит или спеченный боксит характеризуется относительно высокой проницаемостью, как бокситовый материал, описанный в патенте US №4713203.

В еще одном неограничивающем варианте осуществления настоящего изобретения ядро расклинивающего агента может представлять собой материал относительно легких твердых частиц или материал твердых частиц с нулевой плавучестью или их смесь. Такие материалы можно выкрашивать, размалывать, дробить или перерабатывать другим способом. Термин «относительно легкий» обозначает, что кажущийся удельный вес (КУВ) твердой частицы меньше или равен 2,45, включая такие сверхлегкие материалы, КУВ которых меньше или равен 2,25, в другом варианте меньше или равен 2,0, в еще одном неограничивающем варианте меньше или равен 1,75 и в другом неограничивающем варианте меньше или равен 1,25, а в большинстве случаев меньше или равен 1,05.

Природные твердые частицы включают, но необязательно ограничиваясь только ими, скорлупу орехов, таких как грецкий орех, кокосовый орех, орех пекан, миндаль, фителефас, бразильский орех и т.п., скорлупу семян фруктовых растений, таких как слива, олива, персик, вишня, абрикос и т.п., скорлупу семян других растений, таких как кукуруза (например, початки кукурузы или зерна кукурузы), древесные материалы, такие как материалы, полученные из дуба, пекана, грецкого ореха, тополя, красного дерева и т.п. Указанные материалы представляют собой твердые частицы, которые можно получить дроблением, истиранием, строганием, выкрашиванием и т.п.

Пригодные относительно легкие твердые частицы включают частицы, описанные в патентах US №№6364018, 6330916 и 6059034.

Другие твердые частицы для использования в данном контексте включают гранулы или пеллеты нейлона, полистирола, полистиролдивинилбензола или полиэтилентерефталата, такие как описанные в патенте US №7931087.

Расклинивающий агент для разрыва можно получить любого размера, пригодного для использования при проведении операции гидравлического разрыва подземного пласта. Полагают, что оптимальный размер материала твердых частиц, используемого в качестве материала расклинивающего агента для разрыва, может, помимо прочего, зависеть от напряжения смыкания трещины in situ. Например, желательно, чтобы материал расклинивающего агента даже без покрытия выдерживал напряжение смыкания, равное, по крайней мере, приблизительно 1000 фунтов/кв. дюйм (6,9 МПа), в другом варианте, по крайней мере, приблизительно 5000 фунтов/кв. дюйм (34 МПа) или более, вплоть до 10000 фунтов/кв. дюйм (69 МПа). Однако следует понимать, что преимущество настоящего изобретения заключается в том, что указанные значения является только необязательными стандартами. В одном варианте осуществления настоящего изобретения расклинивающие агенты, используемые в способе по настоящему изобретению, могут характеризоваться гранулированной формой или сферической формой и размером от приблизительно 4 меш независимо до приблизительно 100 меш, в другом варианте от приблизительно 8 меш независимо до приблизительно 60 меш, в еще одном варианте от приблизительно 12 меш независимо до приблизительно 50 меш, в другом варианте от приблизительно 16 меш независимо до приблизительно 40 меш и в еще одном варианте приблизительно 20/40 меш. Таким образом, в одном варианте осуществления настоящего изобретения размер расклинивающих агентов может изменяться в интервале от приблизительно 1 мм или 2 мм независимо до приблизительно 0,1 мм, в другом варианте размер расклинивающих агентов составляет от приблизительно 0,2 мм независимо до приблизительно 0,8 мм, в еще одном варианте от приблизительно 0,4 мм независимо до приблизительно 0,6 мм и в другом варианте приблизительно 0,6 мм. Однако также размеры могут составлять более приблизительно 2 мм и менее приблизительно 0,1 мм.

Пригодные формы расклинивающих агентов включают, но необязательно ограничиваясь только ими, гранулированную, кубическую, брусковидную, цилиндрическую форму или комбинацию указанных форм. Формы расклинивающих агентов могут изменяться, но в одном варианте осуществления настоящего изобретения расклинивающие агенты можно использовать в формах, характеризующихся максимальными значениями отношения длины к ширине, в одном примере варианта осуществления настоящего изобретения расклинивающие агенты характеризуются максимальным отношением длины к ширине, которое меньше или равно приблизительно 25, в другом варианте меньше или равно приблизительно 20, в еще одном варианте меньше или равно приблизительно 7 и в еще другом варианте меньше или равно приблизительно 5. В еще одном примере варианта осуществления настоящего изобретения формы указанных расклинивающих агентов могут характеризоваться максимальными значениями отношения длины к ширине, равными от приблизительно 1 независимо до приблизительно 25, в другом варианте от приблизительно 1 независимо до приблизительно 20, в еще одном варианте от приблизительно 1 независимо до приблизительно 7 и в другом варианте от приблизительно 1 независимо до приблизительно 5. В еще другом примере варианта осуществления настоящего изобретения можно использовать такие расклинивающие агенты, твердые частицы которых, присутствующие в образце, характеризуются средним максимальным отношением длины к ширине, или смесь содержит только такие твердые частицы, которые характеризуются средним максимальным отношением длины к ширине, которое изменяется от приблизительно 1 независимо до приблизительно 25, в другом варианте от приблизительно 1 независимо до приблизительно 20, в еще одном варианте от приблизительно 2 независимо до приблизительно 15, в другом варианте от приблизительно 2 независимо до приблизительно 9, в еще одном варианте от приблизительно 4 независимо до приблизительно 8, в другом варианте от приблизительно 5 независимо до приблизительно 7 и в еще одном варианте приблизительно 7.

Материал покрытия может включать, но необязательно ограничиваясь только ими, алюмосиликат, фосфат магния, фосфат алюминия, фосфат циркония-алюминия, фосфат циркония, фосфонат циркония, фосфат магния-калия, карбиды, такие как карбид вольфрама, полимерные цементы, высокоэффективные полимерные покрытия, такие как полиамидимид и ПЭЭК, а также комбинации указанных соединений. «Высокоэффективные полимеры» обозначает, что указанные полимеры характеризуются широким интервалом допустимых температур (выше 150°С) и являются химически стабильными. Термин «интервал допустимых температур» обозначает, что деформируемые материалы твердых частиц сохраняют свою структурную целостность, т.е. они не разрушаются с образованием более мелких фрагментов вплоть, по крайней мере, до указанной температуры, или при их контакте с химическими реагентами при температуре, по крайней мере, вплоть до указанной температуры. Как отмечено, геополимеры получают при взаимодействии щелочного раствора, включая, но необязательно ограничиваясь только ими, NaOH и/или KOH, с источником алюмосиликата в условиях золь-гель-реакции при низкой температуре (нагревании). Указанные неорганические полимеры считаются экологически безопасными («зелеными»), или они характеризуются экологическими преимуществами, так как их получают из природных ресурсов, и их химические свойства не оказывают негативного воздействия на окружающую среду.

Щелочной раствор необходим для инициации реакции геополимеризации, указанный раствор может представлять собой гидроксид одновалентного щелочного металла, включая, но необязательно ограничиваясь только ими, гидроксид калия, гидроксид натрия и т.п. При использовании гидроксида двухвалентного щелочного металла растворимость снижается, и для инициации реакции может потребоваться или целесообразно добавление некоторого количества гидроксида одновалентного щелочного металла.

В конкретном, неограничивающем случае получения алюмосиликатного покрытия молярное соотношение SiO₂/Al₂O₃ изменяется в интервале от приблизительно 1:1 независимо до приблизительно 30:1, в другом варианте от приблизительно 1:1 независимо до приблизительно 6:1. В одном неограничивающем варианте осуществления настоящего изобретения для повышения гибкости покрытия можно включать полимеры, такие как, но необязательно ограничиваясь только ими, карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ), гуаровая камедь, производные гуаровой камеди и т.п. В одном неограничивающем варианте осуществления настоящего изобретения указанные материалы можно использовать для контроля обратного потока, прежде всего в варианте, где покрытие можно деформировать, использование указанных материалов может способствовать удерживанию расклинивающего агента в трещине. Указанные материалы можно использовать наряду с расклинивающими агентами без покрытия. Следует ожидать, что обратный поток флюида через расклинивающие агенты с покрытием содержит меньшее количество расклинивающих агентов с покрытием по сравнению с содержанием в обратном потоке идентичных в других отношениях расклинивающих агентов, которые не содержат покрытие, описанное в данном контексте. В одном неограничивающем варианте осуществления настоящего изобретения количество расклинивающих агентов в обратном потоке снижается на величину от приблизительно 10 мас. % или более до 100 мас. % в расчете на массу получаемого расклинивающего агента, в другом варианте количество расклинивающих агентов в обратном потоке снижается на величину от приблизительно 20 мас. % или более до 80 мас. % в расчете на массу получаемого расклинивающего агента.

В другом неограничивающем варианте осуществления настоящего изобретения молярное соотношение SiO₂/гидроксид щелочного металла или оксид щелочного металла (например, Na₂O или K₂O) изменяется в интервале от приблизительно 0,1:1 независимо до приблизительно 6:1, в другом варианте от приблизительно 0,67:1 независимо до приблизительно 2:1. Пригодные соотношения включают, но необязательно ограничиваясь только ими, приблизительно 1,3:1 и приблизительно 1,52:1, причем любое из указанных значений может быть пригодным альтернативным нижним или верхним предельным значением диапазона.

Пригодный для инициации полимеризации покрытия интервал температур может изменяться в интервале от приблизительно 20°С независимо до приблизительно 300°С, в другом варианте от приблизительно 60°С независимо до приблизительно 200°С. В еще одном варианте температуру 20°С можно определить для всех целей настоящего изобретения в качестве «комнатной температуры», которую также можно понимать как изменяющуюся в интервале от приблизительно 19°С до приблизительно 26°С.

Пригодный интервал температур для дальнейшего завершения реакции полимеризации или отверждения покрытия может изменяться в интервале от приблизительно 20°С независимо до приблизительно 300°С, в другом варианте от приблизительно 20°С независимо до приблизительно 200°С.

Количество покрытия в расчете на массу расклинивающего агента (или ядра расклинивающего агента) изменяется в интервале от приблизительно 2 мас. % независимо до приблизительно 30 мас. % или более, в другом варианте от приблизительно 5 мас. % независимо до приблизительно 15 мас. %. Пригодные количества включают, но необязательно ограничиваясь только ими, приблизительно 2 мас. %, приблизительно 4 мас. %, приблизительно 5 мас. %, приблизительно 8 мас. % и приблизительно 15 мас. %, при этом любое из указанных значений может служить в качестве пригодного нижнего или верхнего предельного значения интервала соотношений.

Следует ожидать, что покрытия, описанные в данном контексте, можно наносить на легкие расклинивающие агенты, чтобы повысить их прочность, поддерживая низкую кажущуюся плотность. Покрытие также повышает интервал допустимых температур полимерных гранул.

На фиг. 1 показана схема поперечного сечения расклинивающего агента с покрытием 10, как описано в данном контексте, где ядро 12 расклинивающего агента, на которое, по крайней мере, частично нанесено покрытие 14. Следует понимать, что «покрытие, которое, по крайней мере, частично нанесено на ядра расклинивающих агентов» может обозначать, что на большей части (более 50 мас. %) расклинивающих агентов присутствует, по крайней мере, некоторое количество покрытия, даже если на 100 мас. % расклинивающих агентов покрытие нанесено не полностью. В другом варианте «покрытие, которое, по крайней мере, частично нанесено на ядра расклинивающих агентов» может обозначать, что, по крайней мере, на большую часть расклинивающих агентов (более 50 мас. %) покрытие нанесено полностью. В другом неограничивающем варианте осуществления настоящего изобретения оба указанных определения могут быть использованы одновременно.

Другими словами, в еще одном неограничивающем варианте осуществления настоящего изобретения толщина покрытия может изменяться в относительно широком интервале от приблизительно 2 мкм независимо до приблизительно 120 мкм, в другом варианте от приблизительно 50 мкм независимо до приблизительно 80 мкм.

В композициях для покрытия, описанных в данном контексте, можно использовать добавки, такие как наполнители, пластификаторы, ускорители и замедлители отверждения, а также модификаторы реологических свойств для обеспечения требуемых экономических, физических и химических свойств покрытия расклинивающих агентов при смешивании химических компонентов, образовании и отверждении частиц, а также для улучшения эксплуатационных характеристик покрытий на расклинивающих агентах.

Пригодные наполнители включают, но необязательно ограничиваясь только ими, отходы, такие как кремнистый песок, волокно Kevlar, частицы золы, шламы, шлаки, макулатура, рисовая шелуха, древесные опилки и т.п., агрегаты вулканической породы, такие как вспученный перлит, пемза, вулканические шлаки, обсидиан и т.п., минералы, такие как диатомовая земля, слюда, боросиликаты, глины, оксиды металлов, фториды металлов и т.п., остатки растительного и животного происхождения, такие как морские ракушки, коралл, пеньковое волокно и т.п., синтетические наполнители, такие как диоксид кремния, минеральные волокна и войлок, рубленное стекловолокно или стеклоткань, металловолокно, токарная стружка, технологическая щепа, волластонит, наноглины, углеродные нанотрубки, углеродное волокно и нановолокно, оксид графена или графит.

На фиг. 2Б показана микрофотография расклинивающего агента из кварцевого песка в качестве контроля. На фиг. 2А показан расклинивающий агент из кварцевого песка, представленный на фиг. 2Б, после нанесения 5 мас. % покрытия из алюмосиликата, как описано в данном контексте.

Покрытие на расклинивающем агенте из кварцевого песка можно характеризовать методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), как показано на фиг. 3А-4Г. Микрофотографии, представленные на фиг. 3А-3Г, получены при 50-кратном увеличении, а микрофотографии, показанные на фиг. 4А-4Г, получены при 80-кратном увеличении. Изображения СЭМ, представленные на фиг. 3А и 4А, получены во вторичных электронах. В связи с тем, что покрытием является алюмосиликат, а ядро представляет собой кремнистый песок, при прямом наблюдении методом СЭМ контраст между двумя материалами отсутствует, и на микрофотографиях СЭМ, представленных на фиг. 3А и 4А, покрытие из геополимера напрямую не наблюдается. Информацию о распределении различных элементов в образце можно получить с использованием изображений, полученных в отраженных электронах (ОТЭ). Профили кремния, алюминия и калия в составе покрытия показаны на микрофотографиях, полученных в отраженных электронах, которые представлены на фиг. 3Б и 4Б, фиг. 3В и 4В, а также на фиг. 3Г и 4Г, соответственно. На микрофотографиях СЭМ, представленных на фиг. 3А и 4А видно, что частицы являются гомогенными, а на фиг. 3Б и 4Б, фиг. 3В и 4В, а также на фиг. 3Г и 4Г видно, что покрытие равномерно распределено на поверхности ядра.

На фиг. 5Б показана микрофотография расклинивающего агента из бурого песка без покрытия в качестве контроля. Данная микрофотография представлена для сравнения с микрофотографией бурого песка (фиг. 5А) после нанесения 8 мас. % покрытия из алюмосиликата, как описано в данном контексте, которое нанесено на расклинивающий агент, обозначенный как III-30.

На фиг. 6 показана микрофотография бурого песка, включающего 15 мас. % алюмосиликатного покрытия, обозначенного как III-31.

На фиг. 7 представлен график зависимости образования мелкодисперсных частиц (мас. %) от напряжения смыкания для песка с покрытием из геополимера в сравнении с некоторыми стандартными расклинивающими агентами. Более подробное описание различных расклинивающих агентов, показанных на фиг. 7, в соответствии с условными обозначениями фиг. 7, приведено ниже.

Кварцевый песок, покрытый раствором 10 М гидроксида калия (KOH) и SiO₂/Al₂O₃ при молярном соотношении 2,5:1.

Кварцевый песок, покрытый раствором 15 М KOH и SiO₂/Al₂O₃ при молярном соотношении 3,2:1.

× Кварцевый песок, покрытый раствором 10 М KOH и SiO₂/Al₂O₃ при молярном соотношении 3,2:1.

♦ Кварцевый песок с размером частиц 20/40 меш (0,8/0,4 мм).

Ж Расклинивающий агент - карболит (CARBOLITE^®) с размером частиц 20/40 меш (0,8/0,4 мм), выпускаемый фирмой Carbo Ceramics.

• Расклинивающий агент - ISP с размером частиц 20/40 меш (0,8/0,4 мм), выпускаемый фирмой Carbo Ceramics.

+ Бурый песок, включающий 16 мас. % покрытия, состоящего из раствора 10 М KOH и SiO₂/Al₂O₃ при молярном соотношении 3,2:1.

- Бурый песок, включающий 8 мас. % покрытия, состоящего из раствора 10 М KOH и SiO₂/Al₂O₃ при молярном соотношении 3,2:1.

На фиг. 7 видно, что описанные в данном контексте расклинивающие агенты с покрытием характеризуются более низким образованием мелкодисперсных частиц по сравнению с некоторыми стандартно используемыми коммерческими расклинивающими агентами.

Следует понимать, что приведенное выше описание конкретных вариантов осуществления настоящего изобретения не предназначено для какого-либо ограничения настоящего изобретения, а представлено только для дополнительного уточнения основных характеристик или для иллюстрации настоящего изобретения.

Следует понимать, что настоящее изобретение не ограничено показанными и описанными точными деталями методик, операций, точными материалами или вариантами осуществления, так как специалисту в данной области техники представляются очевидными модификации и эквиваленты. Соответственно, в связи с этим, настоящее изобретение ограничено только объемом прилагаемых пунктов формулы изобретения. Кроме того, настоящее описание скорее следует рассматривать как иллюстративное, а не ограничивающее сущность настоящего изобретения. Полагают, например, что конкретные комбинации ядер расклинивающих агентов, покрытий, реагентов для образования покрытий и/или ядер, условия реакций для образования покрытий на расклинивающих агентах, стадии способа гидравлического разрыва пласта и т.п., включенные в заявленные параметры, но специальным образом не идентифицированные или не исследованные при осуществлении конкретного способа, включены в объем настоящего изобретения.

Термины «включает» и «включающий» в пунктах формулы изобретения следует интерпретировать как включающие указанные элементы, но не ограничиваясь только ими.

Настоящее изобретение может соответствующим образом включать описанные элементы, состоять или в основном состоять из описанных элементов, и его можно осуществлять на практике при отсутствии элемента, который не описан. Например, в настоящем изобретении предлагаются расклинивающие агенты с покрытием, состоящие в основном или состоящие из множества ядер расклинивающих агентов, выбранных из группы, включающей кварцевый песок, бурый песок, керамические бусины, стеклянные бусины, зерна боксита, спеченный боксит, отсортированный по размеру карбонат кальция, фрагменты скорлупы грецкого ореха, алюминиевые гранулы, нейлоновые гранулы, скорлупу орехов, гравий, смолистые частицы, оксид алюминия, минералы, полимерные частицы, а также комбинации указанных веществ, и состоящие из покрытия, которое, по крайней мере, частично нанесено на ядра расклинивающих агентов, при этом покрытие выбирают из группы, включающей алюмосиликат, фосфат магния, фосфат алюминия, фосфат циркония-алюминия, фосфат циркония, фосфонат циркония, фосфат магния-калия, карбиды, такие как карбид вольфрама, полимерные цементы, высокоэффективные полимерные покрытия, такие как полиамидимид и ПЭЭК, а также комбинации указанных соединений.

Кроме того, в настоящем изобретении предлагается способ получения упрочненного расклинивающего агента, который в основном заключается или заключается в том, что гидроксид щелочного металла смешивают в воде с алюмосиликатным связующим, при этом получают водный раствор, которым покрывают множество ядер расклинивающих агентов, и ядра расклинивающих агентов, покрытые водным раствором, нагревают, при этом происходит полимеризация алюмосиликата в водном растворе.

В настоящем изобретении также предлагаются расклинивающие агенты с покрытием, полученные способом, который в основном заключается или заключается в том, что гидроксид щелочного металла смешивают в воде с алюмосиликатным связующим, при этом получают водный раствор, которым покрывают множество ядер расклинивающих агентов, и ядра расклинивающих агентов, покрытые водным раствором, нагревают, при этом происходит полимеризация алюмосиликата.

Кроме того, в настоящем изобретении предлагается способ контроля образования мелкозернистых частиц в подземном пласте, который в основном заключается или заключается в том, что в пласте пробуривают, по крайней мере, один ствол скважины, в котором проводят гидравлический разрыв пласта флюидом для гидроразрыва, который образует, по крайней мере, одну трещину, и в трещину закачивают расклинивающие агенты с покрытием. Расклинивающие агенты с покрытием включают множество ядер расклинивающих агентов, состоят в основном или состоят из множества ядер расклинивающих агентов, как описано в предыдущих абзацах, и состоят из покрытия, которое, по крайней мере, частично нанесено на ядра расклинивающих агентов, как описано в предыдущих абзацах.

1. Расклинивающие агенты с покрытием, включающие:

множество ядер расклинивающих агентов, состоящих из кварцевого песка или бурого песка; и

покрытие на основе алюмосиликата, которое, по крайней мере, частично нанесено на ядра расклинивающих агентов, где молярное соотношение SiO₂/Al₂O₃ находится в интервале от 1:1 до 6:1;

причем содержание покрытия изменяется в интервале от 2 мас. % до 30 мас. % в расчете на массу ядер расклинивающих агентов и причем расклинивающие агенты с покрытием выдерживают напряжение смыкания вплоть до 83 МПа и кажущаяся плотность расклинивающих агентов составляет от 2,3 г/см³ до 2,63 г/см³.

2. Расклинивающие агенты с покрытием по п. 1, полученные способом, который заключается в том, что

гидроксид щелочного металла и алюмосиликатное связующее смешивают в воде, при этом получают водный раствор,

по крайней мере, частично наносят покрытие водного раствора на множество ядер расклинивающих агентов, и

ядра расклинивающих агентов, покрытые водным раствором, нагревают, при этом происходит полимеризация алюмосиликата.

3. Расклинивающие агенты с покрытием по п. 2, где молярное соотношение SiO₂/Al₂O₃ в водном растворе изменяется в интервале от 1 до 30.

4. Расклинивающие агенты с покрытием по п. 2, где соотношение силикат/гидроксид щелочного металла или оксид щелочного металла в водном растворе изменяется в интервале от 0,1:1 до 6:1.

5. Расклинивающие агенты с покрытием по п. 2, где водный раствор дополнительно включает добавки, выбранные из группы, состоящей из кремнистого песка, волокна Kevlar, частиц золы, шламов, шлаков, макулатуры, рисовой шелухи, древесных опилок, вспученного перлита, пемзы, вулканических шлаков, обсидиана, диатомовой земли, слюды, боросиликатов, глины, оксидов металлов, фторидов металлов, морских ракушек, коралла, пенькового волокна, диоксида кремния, минеральных волокон, минерального войлока, рубленного стекловолокна, стеклоткани, металловолокна, токарной стружки, технологической щепы, волластонита, наноглины, углеродных нанотрубок, углеродного волокна и нановолокна, оксида графена, графита, а также их комбинации.

6. Расклинивающие агенты с покрытием по п. 2, где при осуществлении способа ядра расклинивающих агентов нагревают перед нанесением покрытия водного раствора.

7. Расклинивающие агенты по п. 6, где нагревание проводят при температуре от 20°C до 300°C.

8. Способ получения упрочненного расклинивающего агента, который заключается в том, что

гидроксид щелочного металла или оксид щелочного металла и алюмосиликатное связующее смешивают в воде, при этом получают водный раствор,

по крайней мере, частично наносят покрытие водного раствора на множество ядер расклинивающих агентов,

где множество ядер расклинивающих агентов состоит из кварцевого песка или бурого песка, и

ядра расклинивающих агентов, покрытые водным раствором, нагревают, при этом происходит полимеризация алюмосиликата с получением упрочненного расклинивающего агента с покрытием, где молярное соотношение SiO₂/Al₂O₃ находится в интервале от 1:1 до 6:1;

причем содержание покрытия изменяется в интервале от 2 мас. % до 30 мас. % в расчете на массу ядер расклинивающих агентов и причем расклинивающие агенты с покрытием выдерживают напряжение смыкания вплоть до 83 МПа и кажущаяся плотность расклинивающих агентов составляет от 2,3 г/см³ до 2,63 г/см³.

9. Способ по п. 8, где молярное соотношение SiO₂/Al₂O₃ в водном растворе изменяется в интервале от 1 до 30.

10. Способ по п. 8, где соотношение силикат/гидроксид щелочного металла или оксид щелочного металла в водном растворе изменяется в интервале от 0,1:1 до 6:1.

11. Способ по пп. 8, 9 или 10, где водный раствор дополнительно включает добавки, выбранные из группы, состоящей из кремнистого песка, волокна Kevlar, частиц золы, шламов, шлаков, макулатуры, рисовой шелухи, древесных опилок, вспученного перлита, пемзы, вулканических шлаков, обсидиана, диатомовой земли, слюды, боросиликатов, глины, оксидов металлов, фторидов металлов, морских ракушек, коралла, пенькового волокна, диоксида кремния, минеральных волокон, минерального войлока, рубленного стекловолокна, стеклоткани, металловолокна, токарной стружки, технологической щепы, волластонита, наноглины, углеродных нанотрубок, углеродного волокна и нановолокна, оксида графена, графита, а также их комбинации.

12. Способ по пп. 8, 9 или 10, где ядра расклинивающих агентов нагревают перед нанесением покрытия водного раствора.

13. Способ по п. 12, где нагревание проводят при температуре от 20°C до 300°C.

14. Способ контроля образования мелкозернистых частиц в подземном пласте, который заключается в том, что:

проводят гидравлический разрыв пласта через ствол скважины, проходящей через пласт, флюидом для гидроразрыва, который создает, по крайней мере, одну трещину,

закачивают в трещину расклинивающие агенты с покрытием, при этом расклинивающие агенты с покрытием включают:

множество ядер расклинивающих агентов, состоящих из кварцевого песка или бурого песка; и

покрытие на основе алюмосиликата, которое, по крайней мере, частично нанесено на ядра расклинивающих агентов, где молярное соотношение SiO₂/Al₂O₃ находится в интервале от 1:1 до 6:1, причем содержание покрытия изменяется в интервале от 2 мас. % до 30 мас. % в расчете на массу ядер расклинивающих агентов, и причем расклинивающие агенты с покрытием выдерживают напряжение смыкания вплоть до 83 МПа и кажущаяся плотность расклинивающих агентов составляет от 2,3 г/см³ до 2,63 г/см³,

удаляют флюид для гидроразрыва, по крайней мере, из одной трещины, при этом напряжение смыкания трещины изменяется в интервале от 5000 фунтов/кв. дюйм (34 МПа) до 12000 фунтов/кв. дюйм (83 МПа).

15. Способ образования трещины в подземном пласте, включающий закачивание расклинивающих агентов с покрытием в трещину гидроразрыва пласта, образовавшуюся в подземном пласте, при этом расклинивающие агенты с покрытием включают:

множество ядер расклинивающих агентов, состоящих из кварцевого песка или бурого песка; и

покрытие на основе алюмосиликата, которое, по крайней мере, частично нанесено на ядра расклинивающих агентов, где молярное соотношение SiO₂/Al₂O₃ находится в интервале от 1:1 до 6:1, причем содержание покрытия изменяется в интервале от 2 мас. % до 30 мас. % в расчете на массу ядер расклинивающих агентов и причем расклинивающие агенты с покрытием выдерживают напряжение смыкания вплоть до 83 МПа и кажущаяся плотность расклинивающих агентов составляет от 2,3 г/см³ до 2,63 г/см³, и

подачу потока флюида в обратном направлении через расклинивающие агенты с покрытием.