Пастообразная фотоотверждаемая композиция повышенной текучести

Изобретение относится к полимерной промышленности и может использоваться для изготовления трехмерных изделий путем 3D-печати. Фотоотверждаемая композиция в виде пасты содержит жидкую фотополимеризующуюся композицию (10-45 об.%), отверждаемую ультрафиолетовым излучением, и наполнитель из твердого материала, пропускающего ультрафиолетовое излучение (55-90 об.%). Наполнитель включает смесь частиц шаровой формы разного размера не более 1000 мкм. Частицы шаровой формы могут представлять собой стеклянные или полимерные микрошарики, или полые микросферы. Обеспечивается повышение антифрикционных свойств и улучшение текучести композиции. 8 з.п. ф-лы, 9 пр.

 

Изобретение относится к отверждаемой под действием ультрафиолетового излучения композиции и может использоваться для изготовления различных трехмерных изделий путем 3D-печати или ручного моделирования, а также для изготовления различных покрытий.

Известна фотоотверждаемая полимерная композиция, включающая в % мас. катионно-отверждаемый компонент, содержащий оксетановое соединение 35-80; свободнорадикально-активный компонент, содержащий поли(мет)акрилат, который не является дипентаэритритгексаакрилатом 15-60; свободный от сурьмы катионный фотоинициатор 0,1-10; (d) свободнорадикальный фотоинициатор 0,01-10 и одну или более добавок, повышающих ударопрочность 0,01-40. Также композиция может включать наполнитель, минеральный, например, слюда, стекло или кварц, стеклянный порошок, карбонат кальция, сульфат бария, тальк, стеклянные или кварцевые микросферы, стеклянное волокно и пр., или органический, например, полимерные соединения, термопластики и пр. Размер частиц наполнителя может составлять от 3 нм до 50 мкм при их содержании в композиции от 0,5 мас. % до 30 мас. %. Фотоотверждаемая композиция обладает вязкостью при 25°С в диапазоне 50-1000 сП (RU 2408627 С2, опуб. 10.01.2011).

Известная композиция используется для получения трехмерных изделий методом послойной стереолитографии. Однако данная композиция имеет маленькую вязкость что предопределяет возможность печати трехмерного изделия только очень тонкими слоями. Такая печать требует большого времени для создания изделия. Некоторые типы трехмерных изделий, не нуждающиеся в сверхвысокой точности, но обладающие большими габаритами разумно печатать слоем высотой 0,6-2 мм чтобы получить адекватное время изготовления. Для печати слоем такой высоты стериолитография не оптимальна. Разумнее использовать FDM печать плотными светоотверждаемыми (ультрафиолетовым светом) пастами.

Наиболее близкой к предложенной является фотоотверждаемая композиция для 3D печати, имеющая консистенцию пасты, включающая 30-50 мас. % фотоотверждаемого полимера и 50-70 мас. % стеклянных волокон, а также 1-8 мас. % радикального инициатора от общей массы смеси (CN 104629231 А, 20.05.2015).

Недостатком композиции является ее плохая текучесть, особенно когда требуется подача композиции в печатающую головку через гибкую подающую магистраль. Это обусловлено наличием стеклянных волокон в композиции. Кроме того, эта композиция не лучший вариант для печати сложных форм с острыми углами.

Техническая проблема, решаемая изобретением, заключается в обеспечении стабильной подачи фотополимерной пасты через подводящий трубопровод и иглу на отверждаемый материал.

Техническая проблема решается фотоотверждаемой композицией в виде пасты, содержащей жидкую фотополимеризующуюся композицию, отверждаемую ультрафиолетовым (УФ) излучением, и наполнитель из твердого материала, пропускающего ультрафиолетовое излучение, которая согласно изобретению содержит указанные компоненты в следующем соотношении, об. %:

жидкая фотополимеризующаяся композиция	10-45
наполнитель	55-90,

при этом наполнитель включает смесь частиц шаровой формы разного размера в диапазоне не более 1000 мкм.

Кроме того, частицы шаровой формы могут представлять собой стеклянные микрошарики или полые стеклянные и/или полимерные микросферы.

Кроме того, возможен вариант, в котором наполнитель дополнительно включает частицы неправильной формы разного размера не более 1000 мкм, которые составляют не более 80 об. % от объема наполнителя.

При этом в наполнителе частицы неправильной формы могут представлять собой порошок полимерного материала, прозрачного в УФ диапазоне, например, оргстекла.

Кроме того, возможен вариант, когда наполнитель дополнительно включает волокна диаметром не более 200 мкм и длиной не более 10000 мкм, которые составляют не более 50% от объема наполнителя.

Кроме того, возможен вариант, когда наполнитель дополнительно включает углеродные нанотрубки, которые составляют не более 3 об. % от объема наполнителя.

Кроме того, возможно использование в составе композиции пигмента, который составляет не более 5 об. % от объема композиции.

Технический результат, обеспечиваемый предложенной фотоотверждаемой композицией, заключается в повышении ее антифрикционных свойств и улучшении ее текучести при подаче по подающему трубопроводу и через иглу устройства для 3D печати вследствие использования частиц шаровой формы разного размера в качестве наполнителя.

Предложенную фотополимерную композицию готовили следующим образом.

В специальную емкость заливали жидкую фотополимеризующуюся композицию (связующее). Затем в эту емкость засыпали сухую смесь твердого наполнителя. Смесь связующего и твердого наполнителя тщательно перемешивали и получали фотоотверждаемую композицию, имеющую консистенцию пасты.

Любая жидкая фотополимеризующаяся композиция (связующее) содержит, как минимум, фотополимер и фотоинициатор. В зависимости от специальных требований фотополимеризующаяся композиция может содержать различные добавки, например, пластификатор, растворитель, промотер адгезии и так далее.

Конкретная формула связующего влияет на прочностные характеристики конечного изделия, время его создания и цену.

В качестве связующего можно использовать любую жидкую фотополимеризующуюся композицию для стереолитографии, например, Tough Resin, Акролат 3D, или другую.

В качестве твердого наполнителя можно использовать любой материал, пропускающий ультрафиолетовое излучение. Чем лучше наполнитель пропускает ультрафиолетовое излучение, тем быстрее происходит отверждение пасты.

Одиним из самых распространенных на Земле материалов, хорошо пропускающих ультрафиолетовое излучение, является кварц S1O2.

В принципе паста может быть изготовлена почти из любого кварцевого песка. Для наших задач, нужны стекольные кварцевые пески - это пески с малым содержанием примесей.

В наиболее чистых природных кварцевых песках содержание SiO₂ достигает 99,8%, но такие пески в природе встречаются редко и в большинстве случаев сырье для стекольной промышленности получают путем обогащения песков. Для этой цели чаще всего применяется флотооттирка или оттирка с промывкой, реже - эти методы в сочетании с электромагнитной сепарацией.

Для увеличения текучести плотных паст предложено в них добавлять стеклянные микрошарики из силикатного стекла для тяжелых паст и полые стеклянные микросферы для легких паст. Также можно использовать полимерные микрошарики и полые полимерные микросферы, а также смесь стеклянных и полимерных микрошариков или смесь стеклянных и полимерных полых микросфер.

Для создания легких паст можно использовать в качестве наполнителя стеклянные микросферы из силикатного стекла с добавлением полимерных порошков, например, из оргстекла или вторсырья (использованные пластиковые бутылки). Для 3D печати с повышенной точностью необходимо использовать стеклянные микрошарики с добавлением мелкодисперсного твердого наполнителя, такого как, например, кварц молотый пылевидный ГОСТ 9077-82.

Печать крупногабаритных изделий требует больших емкостей для пасты. Устанавливать их (емкости) на печатающую головку не всегда целесообразно. Поэтому появляется гибкая магистраль, подающая пасту в печатную головку из емкости с пастой. В зависимости от конструкции машины для печати она может быть длинной от отдельных десятков сантиметров до метра. Поэтому возникает необходимость создания плотных паст с повышенной текучестью.

Использование частиц шаровой формы позволяет получать плотные пасты с более высокими фрикционными свойствами по сравнению с пастами на основе чистых порошков или стеклянных волокон.

Использование смеси частиц шаровой формы и неправильной формы позволяет использовать маловязкие фотополимеризующиеся композиции в качестве связующего для фотополимерной пасты.

Частицы неправильной формы могут представлять собой кварцевый или стеклянный порошок или смесь этих порошков. Кроме того, они могут представлять собой полимерный порошок. Полимерные частицы спекаются во время кратковременного нагрева изделия до 230 градусов. При этом повышается ударопрочность изделия.

Для повышения прочности изделия наполнитель может содержать дополнительно волокна из стеклянного или полимерного материала или углеродные нанотрубки.

Для придания пасте цвета в ее состав добавляют пигмент - колорант, который представляет собой цветной светостойкий порошок.

Полимерные пигменты или пигменты, полученные помолом цветных стекол частично могут пропускать ультрафиолет и их содержание может составлять до 5 об. %. Минеральные пигменты или пигменты из оксидов металлов не пропускают ультрафиолет, поэтому их содержание составляет как правло не более 1-1,5 об. %.

Ниже приведены примеры составов предложенной композиции.

Пример 1.

Связующее - Акролат 3D

Наполнитель - стеклянные микрошарики размером 30-100 мкм.

На Акролат 3D приходится 20% в расчете на единицу объема пасты, на микрошарики - 80%.

Такая паста предназначена для ЗД печати сверхжестких изделий.

Пример 2.

Связующее - Акролат 3D

Наполнитель - стеклянные микрошарики размером 70-250 мкм, кварц молотый пылевидный ГОСТ 9077-82 с размером частиц 5-40 мкм, стекловолокно диаметр 10-20 мкм, длина 70-500 мкм.

На Акролат 3D приходится 25% в расчете на единицу объема пасты; на микрошарики - 50%;

на кварц молотый - 20%,

на стекловолокно - 5%.

Такая паста предназначена для 3Д печати сверхжестких изделий.

Пример 3.

Связующее - Tough Resin

Наполнитель - стеклянные микросферы размером 40-120 мкм.

На Tough Resin приходится 35% в расчете на единицу объема пасты;

на стеклянную микросферу - 65%.

Такая паста предназначена для 3Д печати легких изделий. Для печати сверхлегких изделий стеклянная микросфера заменяется полимерной микросферой.

Пример 4.

Связующее - Акролат 3D

Наполнитель - кварц молотый пылевидный ГОСТ 9077-82, стеклянные микрошарики размером до 150 мкм.

На Акролат 3D приходится 25% в расчете на единицу объема пасты; на наполнитель - кварц молотый пылевидный и микрошарики - 75% процентов в расчете на единицу объема пасты.

На микрошарики приходится 40% в расчете на единицу объема наполнителя, на кварц молотый - 60%.

Такая паста разумна для применения в печатающих машинах с гибкой подающей магистралью для печати дешевых сверхгабаритных изделий.

Пример 5.

Связующее - Tough Resin.

Наполнитель - стеклянные микросферы размером 40-120 мм и порошок, полученный из прозрачного оргстекла, с размером частиц 10-50 мкм.

На Tough Resin приходится 30% в расчете на единицу объема пасты,

на наполнитель - стеклянные микросферы и порошок, полученный из прозрачного оргстекла - 70% в расчете на единицу объема пасты.

На порошок, полученный из прозрачного оргстекла, приходится до 40% в расчете на единицу объема наполнителя.

Такая паста предназначена для 3D печати легких изделий.

Использование смеси частиц шаровой формы и неправильной формы позволяет использовать маловязкие фотополимерные композиции в качестве связующего для фотополимерной пасты.

Пример 6.

Связующее - Акролат 3D

Наполнитель - стеклянные микрошарики размером 30-100 мкм и полимерные волокна диаметром до 200 мкм и длиной до 5000 мкм.

На Акролат 3D приходится 30%, на микрошарики - 50%, на волокна 20% в расчете на единицу объема пасты.

Такая паста предназначена для 3D печати сверхжестких изделий с повышенной ударопрочностью.

Пример 7.

Связующее - Акролат 3D

Наполнитель - кварц молотый пылевидный ГОСТ 9077-82, стеклянные микрошарики размером 70-250 мкм, стекловолокно диаметром 10-50 мкм и длиной 150-1000 мкм, углеродные нанотрубки.

На Акролат 3D приходится 25% в расчете на единицу объема пасты; на наполнитель - кварц молотый пылевидный, микрошарики и стекловолокно - 75% процентов в расчете на единицу объема пасты. На микрошарики приходится 50% в расчете на единицу объема наполнителя, на кварц молотый - 30% и на стекловолокно - 20%, на углеродные нанотрубки- 0,1%.

Такая паста предназначена для 3D печати сверхжестких изделий с повышенной ударопрочностью.

Пример 8.

Связующее - Tough Resin

Наполнитель - стеклянные микросферы размером 40-120 мкм и порошок колоранта.

Ha Tough Resin приходится 35% в расчете на единицу объема пасты; на стеклянную микросферу - 64,5%, на колорант 0,5%.

Такая паста предназначена для ЗД печати сверхлегких тонированных изделий.

Пример 9.

Связующее - Акролат 3D.

Наполнитель - полимерные микрошарики размером 40-120 мм и порошок, полученный из прозрачного поликарбоната, с размером частиц до 100 мкм.

На Акролат 3D приходится 30% в расчете на единицу объема пасты, на наполнитель - полимерные микрошарики и порошок, полученный из прозрачного поликарбоната - 70% в расчете на единицу объема пасты. На порошок, полученный из прозрачного поликарбоната, приходится до 20% в расчете на единицу объема наполнителя.

Такая паста предназначена для 3D печати легких изделий дополнительно упрочняемых прогревом до 180 градусов после 3д печати. Упрочнение происходит за счет спекания частиц полимерного наполнителя при нагреве изделия в специальной печи.

1. Фотоотверждаемая композиция для 3D печати, содержащая жидкую фотополимеризующуюся композицию, отверждаемую ультрафиолетовым излучением, и наполнитель из твердого материала, пропускающего ультрафиолетовое излучение, отличающаяся тем, что содержит указанные компоненты в следующем соотношении, об. %:

жидкая фотополимеризующаяся композиция	10-45
наполнитель	55-90

при этом наполнитель включает смесь частиц шаровой формы разного размера не более 1000 мкм.

2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что частицы шаровой формы представляют собой стеклянные и/или полимерные микрошарики.

3. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что частицы шаровой формы представляют собой полые стеклянные и/или полимерные микросферы.

4. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что наполнитель дополнительно включает частицы неправильной формы разного размера не более 1000 мкм, которые составляют не более 80 об. % от объема наполнителя.

5. Композиция по п. 4, отличающаяся тем, что в наполнителе частицы неправильной формы представляют собой кварцевый и/или стеклянный порошок.

6. Композиция по п. 4, отличающаяся тем, что в наполнителе частицы неправильной формы представляют собой порошок полимерного материала.

7. Композиция по п. 1 или 4, отличающаяся тем, что наполнитель дополнительно включает волокна из стекла и/или полимерного материала диаметром не более 200 мкм и длиной не более 10000 мкм, которые составляют не более 50% от объема наполнителя.

8. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что дополнительно включает углеродные нанотрубки, которые составляют не более 3 об. % от объема композиции.

9. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что дополнительно включает пигмент, который составляет не более 5 об. % от объема композиции.