Тонкое целлюлозное волокно и способ его получения



Тонкое целлюлозное волокно и способ его получения
Тонкое целлюлозное волокно и способ его получения
Тонкое целлюлозное волокно и способ его получения
Тонкое целлюлозное волокно и способ его получения
Тонкое целлюлозное волокно и способ его получения
Тонкое целлюлозное волокно и способ его получения
Тонкое целлюлозное волокно и способ его получения
Тонкое целлюлозное волокно и способ его получения
Тонкое целлюлозное волокно и способ его получения

Владельцы патента RU 2703245:

АСАХИ КАСЕИ КАБУСИКИ КАЙСЯ (JP)
ФУТАМУРА КАГАКУ КАБУСИКИ КАЙСЯ (JP)

Изобретение относится к тонкому целлюлозному волокну, которое может быть использовано в разнообразных композитных материалах и покровных агентах, и также может быть применено для формирования листа или пленки. Способ получения тонких целлюлозных волокон включает импрегнирование целлюлозы фибриллирующим раствором, содержащим полярный апротонный растворитель и виниловый сложный эфир карбоновой кислоты или альдегид для фибрилляции целлюлозы. Причем полярный апротонный растворитель имеет донорное число 26 или более. Содержание винилового сложного эфира карбоновой кислоты или альдегида составляет 0,05-50 вес.% относительно всего количества фибриллирующего раствора. Обеспечивается энергосберегающий способ получения тонких целлюлозных волокон, которые являются наноразмерными, имеют высокую степень кристалличности и менее уязвимы к повреждению формы волокон. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 15 ил., 2 табл., 28 пр.

 

Область техники, к которой относится изобретение

[0001] Настоящее изобретение относится к тонкому целлюлозному волокну и к способу получения микрофибрилл.

Уровень техники

[0002] Целлюлозное волокно (компонент клеточной стенки) представляет собой совокупность тонких целлюлозных волокон (микрофибрилл). Микрофибриллы привлекали пристальное внимание общественности как армирующий материал, поскольку микрофибриллы имеют механические характеристики, сравнимые со свойствами стали, и имеют наноструктуры, каждая из которых имеет диаметр от около 2 нм до около 20 нм. Однако тонкие целлюлозные волокна связаны друг с другом образованными между ними водородными связями. Соответственно этому, чтобы такие тонкие целлюлозные волокна могли быть извлечены, должны быть разорваны водородные связи для отделения микрофибрилл (далее это называется «фибрилляцией»). Соответственно этому, использовался способ механической фибрилляции, предусматривающий приложение интенсивного физического усилия.

[0003] В качестве способа получения целлюлозных нановолокон был известен способ механической фибрилляции в водной среде. В этом способе целлюлозу подвергают набуханию под действием воды для приведения в размягченное состояние, и проводят фибрилляцию в нановолокна при высокой механической сдвиговой нагрузке, например, в гомогенизаторе высокого давления или действием водяной струи. Природные целлюлозные микрофибриллы в каждом случае включают кристаллическую зону и некристаллическую зону, и когда некристаллическая зона абсорбирует вызывающий набухание растворитель, такой как вода, для приведения в набухшее состояние, зона деформируется высокой сдвиговой нагрузкой. Соответственно этому, в полученных тонких целлюлозных волокнах имеется повреждение, и тем самым тонкие целлюлозные волокна приобретают такие формы, которые склонны запутываться и сцепляться друг с другом.

[0004] В дополнение, когда используется способ интенсивного механического измельчения в порошок, предусматривающий применение, например, шаровой мельницы, может происходить механохимическая реакция, типичная для твердого состояния. Реакция делает неизбежным разрушение или растворение кристаллической структуры целлюлозы. В результате этого снижается выход, и в некоторых случаях сокращается степень кристалличности получаемых волокон.

[0005] Еще одна проблема фибрилляции в водной среде состоит в том, что для того, чтобы полученные целлюлозные микрофибриллы и смола могли смешиваться друг с другом после фибрилляции, целлюлозные микрофибриллы и смола должны быть дегидратированы и подвергнуты обработке, такой как гидрофобизирующее модифицирование поверхности. Для стадии дегидратации требуется большой расход энергии.

[0006] Кроме того, способ, включающий набухание и/или частичное растворение материала на основе целлюлозы посредством смешанного растворителя, содержащего ионную жидкость и органический растворитель, и затем этерификацию полученного материала, был известен как способ получения тонких целлюлозных волокон, имеющих поверхности со сложноэфирными группами (Патентный Документ 1). Однако, когда используется смешанный растворитель, содержащий ионную жидкость и органический растворитель согласно Патентному Документу 1, возникает проблема больших затрат на отделение и повторное использование ионной жидкости.

[0007] В дополнение, способ, включающий смешение целлюлозы и органического растворителя, добавление этерифицирующего реагента к смеси, и затем проведение реакции этерификации вместе с интенсивным механическим размельчением для этерификации и диссоциации поверхности целлюлозы, был известен в качестве способа получения тонких целлюлозных волокон, имеющих поверхности со сложноэфирными группами (Патентный Документ 2). Однако раствор для фибрилляции, содержащий этерифицирующий реагент и органический растворитель, имеет низкую проницаемость в целлюлозу, и тем самым с трудом пропитывает целлюлозу во время обработки с механическим размельчением. Поэтому в способе также не выполняется химическая фибрилляция, и тем самым волокна образуются способом механической фибрилляции, требующим интенсивной механической нагрузки. Сильное механическое размельчение может повреждать целлюлозные нановолокна. Кроме того, органический растворитель и этерифицирующий реагент еще труднее проникают в более глубокие части целлюлозного волокна от его поверхности, и поэтому внутренняя часть целлюлозного волокна почти не подвергается модифицированию этерификацией. Соответственно этому, предполагается, что тонкие волокна в целлюлозном волокне разделяются путем механической фибрилляции, но их поверхности едва ли могут быть модифицированы. В дополнение, был известен способ получения тонких целлюлозных волокон, включающий модифицирование поверхности введением ароматического заместителя (Патентный Документ 3). Однако целлюлоза не может быть подвергнута фибрилляции только в стадии химического модифицирования, и тем самым требуется стадия интенсивной механической фибрилляции.

Список цитированной литературы

Патентная литература

[0008] Патентный документ [PTL] 1: JP 2010-104768 A

[PTL 2]: JP 2015-500354 A

[PTL 3]: JP 2011-16995 A

Сущность изобретения

Техническая задача

[0009] Настоящее изобретение представляет способ получения тонких целлюлозных волокон, которые являются наноразмерными, которые имеют высокую степень кристалличности, и которые менее уязвимы к повреждению формы волокон, причем способ является энергосберегающим способом, который не требует любого интенсивного физического размельчения, и способ получения модифицированных тонких целлюлозных волокон, образованных из таких тонких волокон.

Решение задачи

[0010] Авторы настоящего изобретения провели обстоятельные исследования для достижения цели, и в результате нашли способ получения тонких целлюлозных волокон, которые являются наноразмерными, которые имеют высокую степень кристалличности, и которые менее чувствительны к повреждению формы волокон, причем способ включает импрегнирование целлюлозы фибриллирующим раствором, содержащим виниловый сложный эфир карбоновой кислоты или альдегид, для фибрилляции целлюлозы без механического дробления.

[0011] Способ получения тонких целлюлозных волокон включает импрегнирование целлюлозы фибриллирующим раствором, содержащим апротонный растворитель, имеющий донорное число 26 или более, и виниловый сложный эфир карбоновой кислоты или альдегид, для фибрилляции целлюлозы. Альдегид представляет собой альдегид по меньшей мере одного вида, выбранный из группы, состоящей из альдегида, представленного нижеследующей формулой (1), параформальдегида, коричного альдегида, периллового альдегида, ванилина и глиоксаля:

R1-CHO (1)

где R1 представляет атом водорода, алкильную группу, имеющую от 1 до 16 атомов углерода, алкенильную группу, циклоалкильную группу или арильную группу.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения содержание винилового сложного эфира карбоновой кислоты или альдегида составляет от 0,05 вес.% до 50 вес.% относительно всего количества фибриллирующего раствора.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения апротонный растворитель, имеющий донорное число 26 или более, представляет собой растворитель по меньшей мере одного вида, выбранный из группы, состоящей из сульфоксида, пиридина, пирролидона и амида.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения альдегид представляет собой альдегид по меньшей мере одного вида, выбранный из группы, состоящей из формальдегида, параформальдегида, ацетальдегида, пропионового альдегида, бутаналя, изобутаналя, 2-метилбутаналя, пентаналя, гексаналя, гептаналя, октаналя, нонаналя, деканаля, акролеина, бензальдегида, коричного альдегида, периллового альдегида, ванилина и глиоксаля.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения виниловый сложный эфир карбоновой кислоты представляет собой соединение по меньшей мере одного вида, выбранного из группы, состоящей из винилацетата, винилпропионата, винилбутирата, винилкапроата, винилциклогексанкарбоксилата, винилкаприлата, винилдеканоата, виниллаурата, винилмиристата, винилпальмитата, винилстеарата, винилпивалата, винилоктилата, дивиниладипината, винилметакрилата, винилкротоната, винилпивалата, винилоктилата, винилбензоата и винилциннамата.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения виниловый сложный эфир карбоновой кислоты содержит соединение, представленное следующей формулой (2):

R2-COO-CH=CH2 (2)

где R2 представляет алкильную группу, имеющую от 1 до 24 атомов углерода, алкиленовую группу, циклоалкильную группу или арильную группу.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения фибриллирующий раствор дополнительно содержит реагент для модифицирования целлюлозы.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения реагент для модифицирования целлюлозы представляет собой соединение по меньшей мере одного вида, выбранное из группы, состоящей из галогенангидрида карбоновой кислоты, ангидрида карбоновой кислоты, карбоновой кислоты, изоцианата, эпоксида и алкилгалогенида.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения фибриллирующий раствор дополнительно содержит кислотный катализатор или основный катализатор.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения кислотный катализатор представляет собой соединение по меньшей мере одного вида, выбранное из группы, состоящей из пара-толуолсульфоновой кислоты, пара-толуолсульфоната пиридиния, неорганической кислоты и органической кислоты.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения основный катализатор представляет собой соединение по меньшей мере одного вида, выбранное из группы, состоящей из: карбоната щелочного металла или щелочноземельного металла; гидрокарбоната щелочного металла или щелочноземельного металла; карбоксилата щелочного металла или щелочноземельного металла; бората щелочного металла или щелочноземельного металла; фосфата щелочного металла или щелочноземельного металла; гидрофосфата щелочного металла или щелочноземельного металла; ацетата тетраалкиламмония щелочного металла или щелочноземельного металла; пиридина; имидазола; и амина.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения содержание кислотного катализатора или оснóвного катализатора составляет от 0,001 вес.% до 30 вес.% относительно всего количества фибриллирующего раствора.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения весовое соотношение между целлюлозой и фибриллирующим раствором составляет от 0,5/99,5 до 25/75.

Согласно еще одному аспекту настоящего изобретения, представлены поверхностно-модифицированные тонкие целлюлозные волокна. Поверхностно-модифицированные тонкие целлюлозные волокна имеют средний диаметр волокон от 2 нм до 800 нм, и аспектное отношение от 40 до 1000, и которые могут быть диспергированы в органическом растворителе или в смоле, имеющих значение параметра растворимости (SP) 10 или менее.

Преимущественные результаты изобретения

[0012] Согласно настоящему изобретению, целлюлоза подвергается фибрилляции импрегнированием целлюлозы фибриллирующим раствором, содержащим апротонный растворитель, имеющий донорное число 26 или более, и виниловый сложный эфир карбоновой кислоты или альдегид, без интенсивной фибрилляции, например, с использованием гомогенизатора высокого давления или водяной струи. Соответственно этому, сокращается повреждение микрофибрилл целлюлозы, и тем самым могут быть получены тонкие целлюлозные волокна, имеющие высокое аспектное отношение. Кроме того, поверхностно-модифицированные тонкие целлюлозные волокна могут быть получены добавлением к фибриллирующему раствору катализатора или модифицирующего реагента и катализатора, чтобы ввести гидроксильные группы на поверхностях микрофибрилл в реакцию модифицирования. В настоящем изобретении фибриллирующий раствор впитывается в целлюлозу для модифицирования поверхностей микрофибрилл, в то же время разрывая водородные связи между волокнами, между ламелями и между микрофибриллами. Соответственно этому, целлюлоза подвергается фибрилляции без разрушения кристаллической структуры целлюлозы природного происхождения и структур микрофибрилл, и поверхности микрофибрилл могут быть эффективно модифицированы. Соответственно этому, тонкие целлюлозные волокна, которые имеют нанометровые размеры, которые имеют высокую степень кристалличности, которые являются менее чувствительными к повреждению формы волокон, и которые имеют большое аспектное отношение, могут быть простым путем и эффективно получены энергосберегающим способом. Тонкие целлюлозные волокна и модифицированные тонкие целлюлозные волокна, сформированные способом получения согласно настоящему изобретению, в каждом случае имеют превосходную повторную диспергируемость в растворителе или в смоле. Фибриллирующий раствор согласно настоящему изобретению является апротонным, и тем самым гидроксильные группы на поверхностях тонких целлюлозных волокон могут реагировать с разнообразными модифицирующими реагентами. Соответственно этому, разнообразные модифицирующие функциональные группы могут быть введены в соответствии с вариантами применения. Например, введение гидрофобной функциональной группы может дополнительно улучшать сродство между тонкими целлюлозными волокнами и органической средой, такой как смола. В дополнение, когда конец модифицирующей функциональной группы взаимодействует с модифицирующим реагентом, имеющим реакционноспособную группу, такую как акриловая группа, эпоксидная группа, изоцианатная группа или винильная группа, поверхности получаемых целлюлозных микрофибрилл приобретают реакционноспособные группы. Соответственно этому, могут быть дополнительно расширены функциональность и варианты применения тонких целлюлозных волокон. Например, усиление армирующего действия может ожидаться от улучшения характеристик адгезии на поверхностях раздела в результате протекания химической реакции между тонкими целлюлозными волокнами и смолой во время их объединения.

[0013] Кроме того, в способе получения тонких целлюлозных волокон согласно настоящему изобретению целлюлозный материал может быть подвергнут фибрилляции без применения средств интенсивного воздействия для фибрилляции, таких как гомогенизатор высокого давления или водяная струя. Соответственно этому, полученные тонкие целлюлозные волокна имеют структуры, близкие к структурам природных микрофибрилл, и менее подвержены повреждениям, и тем самым каждое из них имеет высокую прочность.

Краткое описание чертежей

[0014] ФИГ. 1 представляет полученную в сканирующем электронном микроскопе (SEM) фотографию тонких целлюлозных волокон, сформированных в Примере 1 (при 50000-кратном увеличении).

ФИГ. 2 представляет SEM-фотографию тонких целлюлозных волокон, полученных в Примере 2 (при 50000-кратном увеличении).

ФИГ. 3 представляет SEM-фотографию тонких целлюлозных волокон, полученных в Примере 3 (при 50000-кратном увеличении).

ФИГ. 4 представляет SEM-фотографию тонких целлюлозных волокон, полученных в Примере 10 (при 50000-кратном увеличении).

ФИГ. 5 представляет полученную в оптическом микроскопе фотографию целлюлозных волокон, сформированных в Сравнительном Примере 1 (при 40-кратном оптическом увеличении).

ФИГ. 6 представляет полученную в оптическом микроскопе фотографию целлюлозных волокон, сформированных в Сравнительном Примере 2 (при 40-кратном оптическом увеличении).

ФИГ. 7 представляет полученную в оптическом микроскопе фотографию целлюлозных волокон, сформированных в Сравнительном Примере 3 (при 40-кратном оптическом увеличении).

ФИГ. 8 представляет ИК-спектр тонких целлюлозных волокон, полученных в Примере 12.

ФИГ. 9 представляет полученное в оптическом микроскопе изображение тонких целлюлозных волокон, сформированных в Примере 12 (при 400-кратном увеличении).

ФИГ. 10 представляет полученное в оптическом микроскопе изображение тонких целлюлозных волокон, сформированных в Примере 15 (при 400-кратном увеличении).

ФИГ. 11 представляет ИК-спектр тонких целлюлозных волокон, полученных в Примере 15.

ФИГ. 12 представляет полученное в оптическом микроскопе изображение тонких целлюлозных волокон, сформированных в Примере 18 (при 400-кратном увеличении).

ФИГ. 13 представляет ИК-спектр тонких целлюлозных волокон, полученных в Примере 18.

ФИГ. 14 представляет полученное в оптическом микроскопе изображение целлюлозных микрофибрилл, сформированных в Примере 19 (при 400-кратном увеличении).

ФИГ. 15 представляет полученное в оптическом микроскопе изображение тонких целлюлозных волокон, сформированных в Сравнительном Примере 6 (при 400-кратном увеличении).

Описание вариантов осуществления изобретения

[0015] А. Общий обзор настоящего изобретения

В способе получения тонких целлюлозных волокон согласно настоящему изобретению применяется фибриллирующий раствор, содержащий апротонный полярный растворитель, имеющий донорное число 26 или более, и виниловый сложный эфир карбоновой кислоты или альдегид. Альдегид представляет собой альдегид по меньшей мере одного вида (далее называемый «альдегидом»), выбранный из группы, состоящей из альдегида, представленного нижеследующей формулой (1), параформальдегида, циннамальдегида (коричного альдегида), периллового альдегида, ванилина и глиоксаля (диальдегида):

R1-CHO (1)

где R1 представляет атом водорода, алкильную группу, имеющую от 1 до 16 атомов углерода, алкенильную группу, циклоалкильную группу или арильную группу.

[0016] Способ получения согласно настоящему изобретению включает импрегнирование целлюлозы фибриллирующим раствором, чтобы фибриллировать целлюлозу. Фибриллирующий раствор впитывается в целлюлозу, разрывая водородные связи между микрофибриллами, в то же время вызывая набухание целлюлозы, и тем самым микрофибриллы могут отделяться друг от друга с образованием тонких целлюлозных волокон. Соответственно этому, целлюлоза подвергается фибрилляции без применения интенсивно действующего оснащения для фибрилляции, такого как гомогенизатор высокого давления или водяная струя, и без фибрилляции механическим разделением или размельчением, и тем самым получаются тонкие целлюлозные волокна, которые имеют нанометровые размеры, которые имеют высокую степень кристалличности, и которые менее чувствительны к повреждению формы волокон.

[0017] В дополнение, фибриллирующий раствор не впитывается в кристаллические зоны (домены) микрофибрилл, и тем самым получаемые тонкие целлюлозные волокна менее чувствительны к повреждению и имеют структуры, близкие к структурам натуральных микрофибрилл. В то же время в способе получения согласно настоящему изобретению целлюлоза может быть подвергнута фибрилляции без применения механических средств фибрилляции, основанных на действии высокой сдвиговой нагрузки, и тем самым сокращается повреждение физическим воздействием. Соответственно этому, тонкие целлюлозные волокна и полученные модифицированные тонкие целлюлозные волокна в каждом случае могут сохранять высокую прочность. Кроме того, тонкие целлюлозные волокна и модифицированные тонкие целлюлозные волокна в каждом случае имеют низкую шероховатость поверхности, и тем самым могут быть без труда повторно диспергированы в растворителе или в смоле, даже будучи однажды высушенными.

[0018] В. Фибриллирующий раствор

Фибриллирующий раствор, используемый в способе получения согласно настоящему изобретению, содержит апротонный полярный растворитель, имеющий донорное число 26 или более, и виниловый сложный эфир карбоновой кислоты или альдегид. Альдегид представляет собой альдегид по меньшей мере одного вида, выбранный из группы, состоящей из альдегида, представленного нижеследующей формулой (1), параформальдегида, циннамальдегида (коричного альдегида), периллового альдегида, ванилина и глиоксаля (диальдегида):

R1-CHO (1)

где R1 представляет атом водорода, алкильную группу, имеющую от 1 до 16 атомов углерода, алкенильную группу, циклоалкильную группу или арильную группу.

[0019] Содержание винилового сложного эфира карбоновой кислоты или альдегида в фибриллирующем растворе предпочтительно составляет от 0,05 вес.% до 50 вес.% относительно всего количества фибриллирующего раствора. Когда содержание винилового сложного эфира карбоновой кислоты или альдегида составляет менее 0,05 вес.%, существует опасность того, что фибрилляция является недостаточной, или недостаточна степень модифицирования модифицированных тонких целлюлозных волокон. В дополнение, когда содержание винилового сложного эфира карбоновой кислоты или альдегида составляет свыше 50 вес.%, может снижаться способность фибриллирующего раствора пропитывать целлюлозу. Содержание винилового сложного эфира карбоновой кислоты или альдегида более предпочтительно составляет от 1 вес.% до 40 вес.%, еще более предпочтительно от 2 вес.% до 30 вес.%. Когда содержание находится в пределах такого диапазона, могут дополнительно улучшаться баланс между способностью раствора проникать в пространство между микрофибриллами и его реакционная способность при взаимодействии с гидроксильными группами целлюлозы.

[0020] Ниже подробно описывается каждый из следующих видов фибриллирующего раствора согласно настоящему изобретению: вид, в котором раствор содержит виниловый сложный эфир карбоновой кислоты; и вид, в котором раствор содержит альдегид.

[0021] В-1. Фибриллирующий раствор, содержащий виниловый сложный эфир карбоновой кислоты

В одном варианте исполнения фибриллирующий раствор согласно настоящему изобретению содержит виниловый сложный эфир карбоновой кислоты и апротонный полярный растворитель, имеющий донорное число 26 или более. Виниловый сложный эфир карбоновой кислоты также может действовать как реагент для модифицирования целлюлозы.

[0022] В-1-1. Виниловый сложный эфир карбоновой кислоты

В качестве винилового сложного эфира карбоновой кислоты может быть использован любой подходящий виниловый сложный эфир карбоновой кислоты. Виниловый сложный эфир карбоновой кислоты предпочтительно представляет собой соединение, описываемое следующей формулой (2):

R2-COO-CH=CH2 (2)

где R2 представляет алкильную группу, имеющую от 1 до 24 атомов углерода, алкиленовую группу, циклоалкильную группу или арильную группу.

[0023] По соображениям пригодности целлюлозы к фибрилляция и реакционной способности гидроксильных групп целлюлозы, виниловый сложный эфир карбоновой кислоты предпочтительно представляет собой виниловый сложный эфир низшей алифатической карбоновой кислоты, в котором R2 в формуле (2) представляет алкильную группу, имеющую от 1 до 7 атомов углерода, более предпочтительно виниловый сложный эфир карбоновой кислоты, в котором R2 представляет алкильную группу, имеющую от 1 до 5 атомов углерода, еще более предпочтительно виниловый сложный эфир карбоновой кислоты, в котором R2 представляет алкильную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода. Применение такого винилового сложного эфира карбоновой кислоты может улучшать способность проникать в пространство между микрофибриллами и реакционную способность в отношении гидроксильных групп целлюлозы.

[0024] В дополнение, по соображениям диспергируемости полученных целлюлозных микрофибрилл в гидрофобном растворителе или смоле, предпочтителен виниловый сложный эфир высшей алифатической карбоновой кислоты, то есть виниловый сложный эфир карбоновой кислоты, имеющий циклическую алифатическую функциональную группу, или виниловый сложный эфир карбоновой кислоты, имеющий ароматическую функциональную группу. Когда применяется любой такой виниловый сложный эфир карбоновой кислоты, виниловый сложный эфир карбоновой кислоты предпочтительно используется в комбинации с виниловым сложным эфиром низшей алифатической карбоновой кислоты, из тех соображений, что обеспечивается способность пропитывать пространство между микрофибриллами и реакционная способность в отношении гидроксильных групп целлюлозы.

[0025] Конкретные примеры винилового сложного эфира карбоновой кислоты включают винилацетат, винилпропионат, винилбутират, винилкапроат, винилциклогексанкарбоксилат, винилкаприлат, винилдеканоат, виниллаурат, винилмиристат, винилпальмитат, винилстеарат, винилпивалат, винилоктилат, дивиниладипинат, винилметакрилат, винилкротонат, винилпивалат, винилоктилат, винилбензоат и винилциннамат. Эти соединения могут быть использованы по отдельности или в их комбинации.

[0026] В-1-2. Апротонный полярный растворитель

В качестве апротонного полярного растворителя может быть применен апротонный полярный растворитель, имеющий донорное число 26 или более. Донорное число апротонного полярного растворителя предпочтительно составляет от 26 до 35, более предпочтительно от 26,5 до 33, еще более предпочтительно от 27 до 32. Когда донорное число составляет менее 26, способность фибриллирующего раствора проникать в пространство между микрофибриллами улучшается в недостаточной мере. Донорное число описано в литературном источнике «Netsu Sokutei, том 28, (№ 3), 2001, стр. 135-143», содержание которого включено здесь ссылкой.

[0027] В качестве апротонного полярного растворителя может быть применен любой пригодный растворитель. Примеры его включают сульфоксид, пиридин, пирролидон и амид. Эти растворители могут быть использованы по отдельности или в их комбинации.

[0028] Апротонный полярный растворитель предпочтительно представляет собой растворитель по меньшей мере одного вида, выбранный из группы, состоящей из диметилсульфоксида (DMSO, ДМСО) (донорное число: 29,8), пиридина (донорное число: 33,1), N,N-диметилацетамида (донорное число: 27,8), N,N-диметилформамида (донорное число: 26,6), и N-метил-2-пирролидона (донорное число: 27,3). Применение любого такого растворителя может до высокой степени стимулировать способность фибриллирующего раствора проникать в пространство между микрофибриллами. Из них более предпочтителен диметилсульфоксид, поскольку может дополнительно стимулироваться пропитывающая способность фибриллирующего раствора.

[0029] Фибриллирующий раствор может содержать апротонный полярный растворитель, имеющий донорное число менее 26, в такой мере, чтобы не ухудшались эффекты настоящего изобретения. Примеры апротонного полярного растворителя, имеющего донорное число менее 26, которые могут быть введены в фибриллирующий раствор, включают ацетонитрил, диоксан, ацетон и тетрагидрофуран. Когда вводится любой такой растворитель, его содержание в фибриллирующем растворе составляет, например, 50 вес.% или менее.

[0030] В-1-3. Реагент для модифицирования целлюлозы, кроме винилового сложного эфира карбоновой кислоты

Кроме того, фибриллирующий раствор предпочтительно содержит реагент для модифицирования целлюлозы, кроме винилового сложного эфира карбоновой кислоты (далее иногда называемый «другим реагентом для модифицирования целлюлозы»). Когда дополнительно вводится другой реагент для модифицирования целлюлозы, поверхности целлюлозных микрофибрилл могут быть химически модифицированы функциональными группами двух или более типов во время фибрилляции целлюлозы.

[0031] Другой реагент для модифицирования целлюлозы в фибриллирующем растворе этого варианта исполнения используется при любом надлежащем уровне содержания, пока не снижается способность фибриллирующего раствора пропитывать целлюлозу. Например, содержание составляет 30 частей по весу или менее, предпочтительно от 0,1 части по весу до 30 частей по весу, более предпочтительно от 0,1 части по весу до 20 частей по весу, еще более предпочтительно от 0,5 части по весу до 15 частей по весу, в расчете на 100 частей по весу фибриллирующего раствора. Когда содержание другого реагента для модифицирования целлюлозы является чрезмерно высоким, может сокращаться степень фибрилляции.

[0032] В качестве другого реагента для модифицирования целлюлозы может быть использовано любое подходящее соединение. Предпочтительно применяются галогенангидрид карбоновой кислоты, ангидрид карбоновой кислоты, карбоновая кислота, изоцианат, эпоксид и алкилгалогенид. Другие реагенты для модифицирования целлюлозы могут быть применены по отдельности или в их комбинации.

[0033] В варианте исполнения, в котором используется виниловый сложный эфир карбоновой кислоты, в качестве другого реагента для модифицирования целлюлозы предпочтительно применяется любое соединение из карбоновой кислоты, эпоксида, изоцианата и алкилгалогенида. Когда используется любой из галогенангидрида карбоновой кислоты и ангидрида карбоновой кислоты, может происходить изменение цвета или реакция разложения.

[0034] В качестве галогенангидрида карбоновой кислоты может быть использовано любое подходящее соединение. Примеры его включают хлорангидрид карбоновой кислоты, бромангидрид карбоновой кислоты и иодангидрид карбоновой кислоты. Более конкретно, галогенангидрид карбоновой кислоты представляет собой, например, галогенангидрид карбоновой кислоты, описываемый следующей формулой (3):

R3-C(=O)-X (3)

где R3 представляет алкильную группу, имеющую от 1 до 24 атомов углерода, алкиленовую группу, циклоалкильную группу или арильную группу, и Х представляет Cl, Br или I.

[0035] Более конкретные примеры его включают хлорангидрид карбоновой кислоты, такой как ацетилхлорид, пропионилхлорид, бутирилхлорид или бензоилхлорид; бромангидрид карбоновой кислоты, такой как ацетилбромид, пропионилбромид, бутирилбромид или бензоилбромид; и иодангидрид карбоновой кислоты, такой как ацетилиодид, пропионилиодид, бутирилиодид или бензоилиодид. Может быть использован галогенангидрид карбоновой кислоты кроме тех, которые описаны выше. Из них предпочтительно применяется хлорангидрид карбоновой кислоты в плане реакционной способности и технологичности. Когда используется галогенангидрид карбоновой кислоты, описываемый позже катализатор может не применяться.

[0036] В качестве ангидрида карбоновой кислоты может быть использовано любое подходящее соединение. Примеры его включают: ангидрид карбоновой кислоты, включающий: ангидрид насыщенной алифатической монокарбоновой кислоты, такой как пропионовая кислота, (изо)масляная кислота или валериановая кислота; ангидрид ненасыщенной алифатической монокарбоновой кислоты, такой как (мет)акриловая кислота или олеиновая кислота; ангидрид алициклической монокарбоновой кислоты, такой как циклогексанкарбоновая кислота или тетрагидробензойная кислота; и ангидрид ароматической монокарбоновой кислоты, такой как бензойная кислота или 4-метилбензойная кислота; ангидрид двухосновной карбоновой кислоты, включающий: ангидрид насыщенной алифатической дикарбоновой кислоты, такой как янтарный ангидрид или адипиновый ангидрид; ангидрид ненасыщенной алифатической дикарбоновой кислоты, такой как малеиновый ангидрид или итаконовый ангидрид; ангидрид алициклической дикарбоновой кислоты, такой как ангидрид 1-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты, гексагидрофталевый ангидрид или метилтетрагидрофталевый ангидрид; и ангидрид ароматической дикарбоновой кислоты, такой как фталевый ангидрид или нафталевый ангидрид; и ангидрид многоосновной карбоновой кислоты, включающий поликарбоновую кислоту (ангидрид), такой как тримеллитовый ангидрид или пиромеллитовый ангидрид. Предпочтительным является ангидрид алифатической карбоновой кислоты, имеющий 4 или более атомов углерода, или ангидрид карбоновой кислоты, имеющий арильную группу, в плане гидрофобизации тонких целлюлозных волокон.

[0037] В качестве изоцианата может быть использовано любое пригодное соединение. Например, изоцианат представляет собой изоцианат, описываемый следующей формулой (4) или (5):

R4-N=C=O (4)

O=C=N-R5-N=C=O (5)

где R4 или R5 представляет алкильную группу, имеющую от 1 до 24 атомов углерода, алкиленовую группу, циклоалкильную группу или арильную группу.

[0038] Более конкретно, изоцианат представляет собой, например, такой изоцианат, как метилизоцианат (MIC), дифенилметандиизоцианат (MDI), гексаметилендиизоцианат (HDI), толуилендиизоцианат (TDI), изофорондиизоцианат (IPDI), 2-изоцианатоэтилметакрилат (MOI), или 2-изоцианатоэтилакрилат (AOI). Предпочтительны MOI и AOI с позиции смешиваемости с акриловой смолой. Кроме того, MIC, MDI, HDI, TDI, или IPDI предпочтительны в плане смешиваемости с уретановой смолой.

[0039] В качестве эпоксида может быть использовано любое подходящее соединение. Например, эпоксид может представлять собой соединение по меньшей мере одного вида, выбранное из группы, состоящей из эпоксидов, описываемых следующей формулой (6) или (7):

где R6 или R7 представляет алкильную группу, имеющую от 1 до 24 атомов углерода, алкиленовую группу, заместитель, образованный из этиленгликоля, заместитель, образованный из бисфенола А, заместитель, образованный из бисфенола F, циклоалкильную группу или арильную группу.

[0040] Конкретные примеры эпоксида включают: монофункциональный эпоксидный модифицирующий реагент, такой как аллилглицидиловый простой эфир, 2-этилгексилглицидиловый простой эфир, глицидилфениловый простой эфир, 4-трет-бутилфенилглицидиловый простой эфир или глицидиловый простой эфир лаурилового спирта (EO)15; и бифункциональный эпоксидный модифицирующий реагент, такой как эпоксибисфенол А, эпоксибисфенол F, диглицидилтерефталат или диглицидил-орто-фталат. Предпочтительным является бифункциональный эпоксидный модифицирующий реагент в отношении смешиваемости с эпоксидной смолой.

[0041] В качестве алкилгалогенида может быть применено любое подходящее соединение. Например, алкилгалогенид представляет собой алкилгалогенид, описываемый следующей формулой (8):

R8-X (8)

где R8 представляет алкильную группу, имеющую от 1 до 24 атомов углерода, алкиленовую группу, циклоалкильную группу, карбоксиалкильную группу или арильную группу, и Х представляет Cl, Br, или I.

[0042] Конкретные примеры алкилгалогенида включают хлоруксусную кислоту, метилхлорид, этилхлорид и бензилбромид. Предпочтительна хлоруксусная кислота с позиции введения гидрофильной карбоксильной группы в каждую из поверхностей тонких целлюлозных волокон.

[0043] В качестве карбоновой кислоты может быть использовано любое пригодное соединение. Например, карбоновая кислота представляет собой алифатическую карбоновую кислоту или карбоновую кислоту, имеющую арильную группу. Более конкретно, например, карбоновая кислота представляет собой карбоновую кислоту, описываемую следующей формулой (9):

R9-COOH (9)

где R9 представляет алкильную группу, имеющую от 1 до 24 атомов углерода, алкиленовую группу, циклоалкильную группу или арильную группу.

[0044] Модифицирующий реагент может быть использован, будучи добавленным в фибриллирующий раствор перед его смешением с целлюлозой, с позиции способности проводить фибрилляцию и реакционной способности. Между тем, модифицирующий реагент, имеющий большое число атомов углерода (например, модифицирующий реагент, имеющий 8 или более атомов углерода), может снижать способность проникать в пространство между микрофибриллами и реакционную способность в отношении гидроксильных групп целлюлозы. Соответственно этому, реагент предпочтительно добавляется к фибриллирующему раствору во время фибрилляции или после завершения фибрилляции. Кроме того, модифицирующий реагент, имеющий большое число атомов углерода, предпочтительно применяется в сочетании с модифицирующим реагентом, имеющим малое число атомов углерода.

[0045] В-1-4. Кислотный катализатор или основный катализатор

Фибриллирующий раствор может дополнительно содержать основный катализатор или кислотный катализатор, в соответствии с типом модифицирующего реагента. Когда фибриллирующий раствор содержит катализатор, стимулируется реакция модифицирования тонких целлюлозных волокон. В дополнение, повышается полярность фибриллирующего раствора, и тем самым фибрилляция может еще больше стимулироваться. Основный катализатор и кислотный катализатор в каждом случае имеют высокую диэлектрическую проницаемость, и тем самым добавление любого такого катализатора повышает диэлектрическую проницаемость фибриллирующего раствора. Соответственно этому, улучшается сродство фибриллирующего раствора к целлюлозе, и тем самым возрастает скорость впитывания фибриллирующего раствора и степень набухания целлюлозы. Кроме того, любой такой катализатор может оказывать действие, состоящее в стимулировании растворения некристаллического компонента в целлюлозе, такого как растворимая гемицеллюлоза, для ускорения фибрилляции с образованием микрофибрилл.

[0046] Как описано выше, в случае, где фибриллирующий раствор содержит виниловый сложный эфир карбоновой кислоты, когда к фибриллирующему раствору дополнительно добавляется катализатор, происходит фибрилляция целлюлозы. В дополнение, виниловый сложный эфир карбоновой кислоты вступает в реакцию переэтерификации с гидроксильными группами целлюлозы, и тем самым получаются модифицированные тонкие целлюлозные волокна, которые содержат сложноэфирные группы. Хотя катализатор может быть любым из кислотного катализатора и оснóвного катализатора, предпочтительно используется основный катализатор.

[0047] Содержание оснóвного катализатора или кислотного катализатора в фибриллирующем растворе предпочтительно составляет от 0,001 вес.% до 30 вес.% относительно всего количества фибриллирующего раствора.

[0048] В случае, где применяется основный катализатор, когда щелочность оснóвного катализатора является чрезмерно высокой, фибриллирующий раствор может проникать в кристалл целлюлозы, снижая степень кристалличности тонких целлюлозных волокон. Соответственно этому, в качестве оснóвного катализатора может быть использован любой пригодный основный катализатор, который не разрушает кристаллическую структуру целлюлозы. Предпочтительные примеры оснóвного катализатора включают: соль щелочного металла или щелочноземельного металла, такую как карбонат, гидрокарбонат, карбоксилат, например, ацетат, борат, фосфат, гидрофосфат, или ацетат тетраалкиламмония; пиридин; имидазол; и амин. Предпочтительно вводится любой такой основный катализатор, поскольку введение проявляется в повышении полярности (диэлектрической проницаемости) растворителя для повышения скорости импрегнирования раствором. Катализатор, который имеет высокую основность (представляет собой сильную щелочь), может снижать стабильность целлюлозы. Соответственно этому, когда применяется катализатор, который имеет высокую основность, содержание оснóвного катализатора в фибриллирующем растворе предпочтительно регулируется на 0,1 вес.% или менее. Оснóвные катализаторы могут использоваться по отдельности или в их комбинации.

[0049] Когда добавленное количество оснóвного катализатора является чрезмерно большим, может снижаться степень кристалличности полученных целлюлозных микрофибрилл. Что касается концентрации (весового соотношения) оснóвного катализатора в фибриллирующем растворе, содержание оснóвного катализатора составляет, например, от 0,001 вес.% до 30 вес.%, предпочтительно от 0,001 вес.% до 20 вес.%, относительно всего количества фибриллирующего раствора. В дополнение, когда основный катализатор представляет собой соль щелочного металла или щелочноземельного металла, такую как карбонат, гидрокарбонат, карбоксилат, например, ацетат, борат, фосфат или гидрофосфат, содержание предпочтительно составляет от 0,001 вес.% до 8 вес.%, более предпочтительно от 0,05 вес.% до 6 вес.%. Когда из солей используется карбонат, содержание предпочтительно составляет от 0,005 вес.% до 5 вес.%. Когда основный катализатор представляет собой пиридин (в случае, где пиридин не используется в качестве растворителя), амин или имидазол, содержание предпочтительно составляет от 3 вес.% до 20 вес.%, более предпочтительно от 10 вес.% до 20 вес.%. В случае, где применяется любой такой катализатор, реакция этерификации целлюлозы протекает медленно, по сравнению с ситуацией, где используется соль щелочного металла или щелочноземельного металла, и тем самым для этерификации обычно требуется длительная продолжительность реакции (например, 8 часов или более). В дополнение, в случае, где пиридин применяется в качестве растворителя, пиридин также действует как катализатор. Однако в этом случае также реакция этерификации протекает медленно, и тем самым для этерификации обычно требуется длительная продолжительность реакции (например, 8 часов или более).

[0050] В качестве кислотного катализатора может быть использовано любое подходящее соединение. Предпочтительные примеры его включают: пара-толуолсульфоновую кислоту; толуолсульфонат пиридиния; неорганические кислоты, такие как серная кислота, соляная кислота и фосфорная кислота; и органические кислоты, такие как щавелевая кислота и муравьиная кислота. Такие кислотные катализаторы могут быть использованы по отдельности или в их комбинации.

[0051] Количество кислотного катализатора, добавляемого к фибриллирующему раствору, может быть отрегулировано до любого надлежащего значения в соответствии с типом применяемого катализатора и видом модифицирующего реагента. Например, добавляемое количество составляет от 0,01 вес.% до 30 вес.%, предпочтительно от 0,05 вес.% до 20 вес.%, более предпочтительно от 0,1 вес.% до 10 вес.%, относительно всего количества фибриллирующего раствора.

[0052] Когда в качестве кислотного катализатора применяется серная кислота, пара-толуолсульфоновая кислота, соляная кислота или фосфорная кислота, добавляемое количество предпочтительно составляет 15 вес.% или менее, в расчете на все количество фибриллирующего раствора. В случае щавелевой кислоты или муравьиной кислоты, добавляемое количество более предпочтительно составляет 30 вес.% или менее. В дополнение, кислотные катализаторы двух или более типов могут быть применены в комбинации. В этом случае общее содержание кислотных катализаторов может быть отрегулировано так, чтобы составлять от 0,01 вес.% до 30 вес.%.

[0053] Когда виниловый сложный эфир карбоновой кислоты и другой модифицирующий реагент применяются в комбинации в фибриллирующем растворе, в качестве катализатора предпочтительно используется основный катализатор.

[0054] В-2. Фибриллирующий раствор, содержащий альдегид

В одном варианте исполнения фибриллирующий раствор согласно настоящему изобретению включает альдегид по меньшей мере одного вида, выбранный из группы, состоящей из альдегида, представленного формулой (1), параформальдегида, циннамальдегида (коричного альдегида), периллового альдегида, ванилина и глиоксаля (диальдегида), и апротонный полярный растворитель, имеющий донорное число 26 или более:

R1-CHO (1)

где R1 представляет атом водорода, алкильную группу, имеющую от 1 до 16 атомов углерода, алкенильную группу, циклоалкильную группу или арильную группу.

[0055] В-2-1. Альдегид

В качестве альдегида используется альдегид по меньшей мере одного вида, выбранный из группы, состоящей из альдегида, представленного следующей формулой (1), параформальдегида, циннамальдегида (коричного альдегида), периллового альдегида, ванилина и глиоксаля (диальдегида).

R1-CHO (1)

где R1 представляет атом водорода, алкильную группу, имеющую от 1 до 16 атомов углерода, алкенильную группу, циклоалкильную группу или арильную группу.

[0056] Конкретные примеры альдегида включают формальдегид, параформальдегид, ацетальдегид, пропионовый альдегид, бутаналь, изобутаналь, 2-метилбутаналь, пентаналь, гексаналь, гептаналь, октаналь, нонаналь, деканаль, акролеин (винилальдегид), бензальдегид, циннамальдегид (коричный альдегид), перилловый альдегид, ванилин и глиоксаль (диальдегид). Эти альдегиды могут быть использованы по отдельности или в их комбинации.

[0057] В отношении характеристик набухания и способности к фибрилляции целлюлозы альдегид предпочтительно представляет собой низший алифатический альдегид, такой как альдегид, в котором R1 в формуле (1) представляет атом водорода или алкильную группу, имеющую от 1 до 7 атомов углерода, более предпочтительно низший алифатический альдегид, в котором R1 представляет алкильную группу, имеющую от 2 до 5 атомов углерода, еще более предпочтительно низший алифатический альдегид, в котором R1 представляет алкильную группу, имеющую от 2 до 4 атомов углерода. Применение такого альдегида может улучшать способность раствора пропитывать пространство между микрофибриллами и реакционную способность в отношении гидроксильных групп целлюлозы. Когда используется альдегид, кроме низшего алифатического альдегида, альдегид предпочтительно применяется в комбинации с низшим алифатическим альдегидом, по соображениям обеспечения пропитываемости пространства между микрофибриллами и реакционной способности в отношении гидроксильных групп целлюлозы.

[0058] В-2-2. Апротонный полярный растворитель

В качестве апротонного полярного растворителя, имеющего донорное число 26 или более, может быть использован любой подходящий растворитель. Например, может быть применен любой из растворителей, конкретно описанных в разделе В-1-2. В дополнение, апротонный полярный растворитель, имеющий донорное число 26 или более, может быть введен в такой мере, что не ухудшаются эффекты настоящего изобретения. Конкретные примеры растворителя включают такие, какие перечислены для фибриллирующего раствора, содержащего виниловый сложный эфир карбоновой кислоты. Когда вводится любой такой растворитель, его содержание в фибриллирующем растворе составляет, например, 50 вес.% или менее.

[0059] В-2-3. Модифицирующий реагент

Фибриллирующий раствор, содержащий альдегид, может дополнительно содержать модифицирующий реагент. Примеры модифицирующего реагента включают модифицирующие реагенты, конкретно описанные в разделе В-1-3. Модифицирующий реагент в содержащем альдегид фибриллирующем растворе может быть использован при содержании в том же диапазоне, что и содержание, раскрытое для фибриллирующего раствора, содержащего виниловый сложный эфир карбоновой кислоты.

[0060] В-2-4. Основный катализатор или кислотный катализатор

Содержащий альдегид фибриллирующий раствор может дополнительно содержать основный катализатор или кислотный катализатор, в соответствии с типом модифицирующего реагента. Примеры оснóвного катализатора или кислотного катализатора включают такие, которые конкретно описаны в разделе В-1-4. Диапазон и тип, раскрытые для фибриллирующего раствора, содержащего виниловый сложный эфир карбоновой кислоты, могут быть использованы, например, для уровня содержания оснóвного катализатора или кислотного катализатора в фибриллирующем растворе, содержащем альдегид, и комбинации модифицирующего реагента и катализатора.

[0061] В одном варианте исполнения в фибриллирующем растворе, содержащем альдегид, основный катализатор или кислотный катализатор и реагент для модифицирования целлюлозы предпочтительно применяются в комбинации друг с другом. Когда к фибриллирующему раствору, содержащему реагент для модифицирования целлюлозы, добавляется катализатор, повышается скорость реакции между модифицирующим реагентом и гидроксильными группами целлюлозы, и тем самым могут быть получены поверхностно-модифицированные тонкие целлюлозные волокна, имеющие высокую степень модифицирования.

[0062] Когда основный катализатор применяется в комбинации с модифицирующим реагентом, его весовая доля в фибриллирующем растворе может быть отрегулирована до любого надлежащего значения сообразно типу применяемого катализатора и виду модифицирующего реагента. Весовая доля (содержание) составляет, например, от 0,001 вес.% до 30 вес.% относительно всего количества фибриллирующего раствора. Когда основный катализатор представляет собой соль щелочного металла или щелочноземельного металла, такую как карбонат, гидрокарбонат, карбоксилат, например, ацетат, борат, фосфат или гидрофосфат, содержание предпочтительно составляет от 0,001 вес.% до 8 вес.%, более предпочтительно от 0,05 вес.% до 6 вес.%, относительно всего количества фибриллирующего раствора. Когда применяется карбонат щелочного металла или щелочноземельного металла, содержание предпочтительно составляет от 0,005 вес.% до 5 вес.%.

[0063] Когда основный катализатор представляет собой пиридин (в случае, где пиридин не используется в качестве растворителя), амин или имидазол, содержание предпочтительно составляет от 3 вес.% до 20 вес.%, более предпочтительно от 10 вес.% до 20 вес.%, относительно всего количества фибриллирующего раствора. В случае, где применяется любой такой катализатор, реакция модифицирования тонких целлюлозных волокон протекает медленно по сравнению с ситуацией, где используется соль щелочного металла или щелочноземельного металла, и тем самым для модифицирования обычно требуется длительная продолжительность реакции (например, 8 часов или более). В дополнение, в случае, где пиридин применяется в качестве растворителя, пиридин также может действовать как катализатор. Однако в этом случае также реакция модифицирования протекает медленно, и тем самым требуется длительная продолжительность реакции (например, 8 часов или более), или должна быть повышена температура реакции для сохранения продолжительности реакции.

[0064] В этом варианте исполнения количество кислотного катализатора, добавляемого к фибриллирующему раствору, может быть отрегулировано до любого надлежащего значения сообразно типу применяемого катализатора и виду модифицирующего реагента. Добавляемое количество составляет, например, от 0,01 вес.% до 30 вес.%, предпочтительно от 0,05 вес.% до 20 вес.%, более предпочтительно от 0,1 вес.% до 10 вес.%, относительно всего количества фибриллирующего раствора. Когда в качестве кислотного катализатора применяется серная кислота, пара-толуолсульфоновая кислота, соляная кислота или фосфорная кислота, добавляемое количество предпочтительно составляет 15 вес.% или менее, в расчете на все количество фибриллирующего раствора. В случае щавелевой кислоты или муравьиной кислоты, добавляемое количество более предпочтительно составляет 30 вес.% или менее. В дополнение, кислотные катализаторы двух или более типов могут быть применены в комбинации. В этом случае общее содержание кислотных катализаторов может быть отрегулировано так, чтобы составлять от 0,01 вес.% до 30 вес.%.

[0065] Когда катализатор применяется в комбинации с модифицирующим реагентом, любой подходящий катализатор выбирается в соответствии с модифицирующим реагентом. Например, когда в качестве модифицирующего реагента используется ангидрид карбоновой кислоты, изоцианат или эпоксид, предпочтителен основный катализатор.

[0066] Комбинация модифицирующего реагента и катализатора описывается более подробно. В случае, где в качестве модифицирующего реагента применяется галогенангидрид карбоновой кислоты, предпочтителен основный катализатор, поскольку может быть дополнительно стимулирована реакция модифицирования. В этом случае содержание катализатора в фибриллирующем растворе составляет, например, от 0,05 вес.% до 10 вес.%.

[0067] В случае, где в качестве модифицирующего реагента применяется ангидрид карбоновой кислоты, предпочтителен основный катализатор, и предпочтительным является карбонат натрия, гидрокарбонат натрия, карбонат лития, гидрокарбонат лития, ацетат натрия, ацетат калия, или тому подобные. В этом случае содержание катализатора в фибриллирующем растворе составляет, например, от 0,05 вес.% до 8 вес.%.

[0068] В случае, где в качестве модифицирующего реагента применяется карбоновая кислота, предпочтителен кислотный катализатор. Конкретные примеры его включают серную кислоту, соляную кислоту, фосфорную кислоту и пара-толуолсульфоновую кислоту. В этом случае содержание катализатора в фибриллирующем растворе составляет, например, от 0,01 вес.% до 10 вес.%.

[0069] В случае, где в качестве модифицирующего реагента применяется изоцианат, предпочтителен основный катализатор. Катализатор представляет собой, например, амин или имидазол. В этом случае содержание катализатора в фибриллирующем растворе составляет, например, от 0,5 вес.% до 20 вес.%.

[0070] В случае, где в качестве модифицирующего реагента применяется эпоксид, предпочтителен основный катализатор. Катализатор представляет собой, например, амин или имидазол. В этом случае содержание катализатора в фибриллирующем растворе составляет, например, от 0,5 вес.% до 20 вес.%.

[0071] В случае, где в качестве модифицирующего реагента применяется алкилгалогенид, предпочтителен основный катализатор. Примеры оснóвного катализатора включают гидроксид натрия, гидроксид калия, карбонат калия и карбонат натрия. В этом случае содержание катализатора в фибриллирующем растворе составляет, например, от 0,5 вес.% до 10 вес.%.

[0072] С. Способ получения фибриллирующего раствора

Фибриллирующий раствор может быть получен любым подходящим способом. Раствор может быть получен, например, смешением винилового сложного эфира карбоновой кислоты или альдегида и апротонного полярного растворителя, имеющего донорное число 26 или более, при перемешивании или тому подобном.

[0073] Когда к фибриллирующему раствору дополнительно добавляется модифицирующий реагент, фибриллирующий раствор может быть получен, например, смешением растворителя, винилового сложного эфира карбоновой кислоты или альдегида, и модифицирующего реагента при перемешивании или тому подобном, для растворения до однородного состояния в растворителе. Что касается порядка, в котором смешиваются вещества, все из веществ могут быть добавлены одновременно, или вещества могут быть добавлены последовательно, в то же время при перемешивании для смешения. Обычно применяется способ, предусматривающий последовательное добавление других веществ к растворителю. Когда используется модифицирующий реагент, имеющий низкую полярность, могут снижаться скорость импрегнирования фибриллирующим раствором, и скорость набухания и скорость фибрилляции целлюлозы. Соответственно этому, модифицирующий реагент предпочтительно добавляется к фибриллирующему раствору в состоянии, в котором фибриллирующий раствор, не содержащий модифицирующий реагент, до некоторой степени впитывается в целлюлозу для фибрилляции целлюлозы. В дополнение, когда в качестве модифицирующего реагента применяется модифицирующий реагент, имеющий большое число атомов углерода, реагент предпочтительно добавляется во время фибрилляции или после завершения фибрилляции, поскольку может снижаться способность раствора впитываться в пространство между микрофибриллами и его реакционная способность в отношении гидроксильных групп целлюлозы.

[0074] Когда к фибриллирующему раствору добавляется катализатор, фибриллирующий раствор может быть получен, например, смешением растворителя, винилового сложного эфира карбоновой кислоты или альдегида, и катализатора при перемешивании или тому подобном, для равномерного растворения или суспендирования в растворителе. Добавление катализатора может повышать полярность фибриллирующего раствора, дополнительно стимулируя фибрилляцию. В отношении порядка, в котором смешиваются вещества, все вещества могут быть добавлены одновременно, или вещества могут быть добавлены последовательно, в то же время при перемешивании для смешения. Обычно применяется способ, предусматривающий последовательное добавление других веществ к растворителю. В дополнение, катализатор может быть добавлен к фибриллирующему раствору в состоянии, в котором фибриллирующий раствор, не содержащий катализатор, до некоторой степени впитывается в целлюлозу для фибрилляции целлюлозы.

[0075] Когда применяются модифицирующий реагент и катализатор, фибриллирующий раствор может быть получен, например, смешением растворителя, винилового сложного эфира карбоновой кислоты или альдегида, модифицирующего реагента и катализатора при перемешивании или тому подобном, для равномерного растворения или суспендирования в растворителе. В отношении порядка, в котором смешиваются вещества, все вещества могут быть добавлены одновременно, или вещества могут быть добавлены последовательно, в то же время при перемешивании для смешения. В дополнение, модифицирующий реагент и катализатор могут быть добавлены после того, как фибриллирующий раствор, содержащий вещества кроме модифицирующего реагента и катализатора, впитался в целлюлозу. В это время могут быть одновременно добавлены модифицирующий реагент и катализатор, или могут быть добавлены в любом подходящем порядке. Кроме того, катализатор может быть добавлен после того, как фибриллирующий раствор, содержащий вещества кроме модифицирующего реагента и катализатора, впитался в целлюлозу. В дополнение, модифицирующий реагент может быть добавлен после того, как фибриллирующий раствор, содержащий вещества кроме модифицирующего реагента, впитался в целлюлозу.

[0076] В способе получения, когда модифицирующий реагент и/или катализатор добавляются после того, как фибриллирующий раствор впитался в целлюлозу, модифицирующий реагент и/или катализатор могут быть непосредственно добавлены к фибриллирующему раствору, или модифицирующий реагент и/или катализатор могут быть растворены в любом подходящем растворителе перед добавлением. Примеры растворителя включают растворители, каждый из которых может быть использован в качестве растворителя фибриллирующего раствора.

[0077] D. Способ фибрилляции целлюлозы

Способ получения согласно настоящему изобретению включает импрегнирование целлюлозы фибриллирующим раствором для фибрилляции целлюлозы. Ниже описывается возможная причина того, почему целлюлоза подвергается фибрилляции фибриллирующим раствором согласно настоящему изобретению. То есть, фибриллирующий раствор может разрывать водородные связи между целлюлозными волокнами, между ламелями и между микрофибриллами, когда впитывается в целлюлозу, вызывая фибрилляцию. Когда донорное число или электрическая проводимость фибриллирующего раствора повышаются, может возрастать объем промежутков между целлюлозными волокнами, между ламелями и между микрофибриллами, обусловливая набухание целлюлозы, для повышения степени фибрилляции целлюлозы.

[0078] Когда фибриллирующий раствор содержит виниловый сложный эфир карбоновой кислоты, виниловый сложный эфир карбоновой кислоты реагирует с гидроксильными группами целлюлозы или водой в целлюлозе с образованием ацетальдегида в качестве побочного продукта. Ацетальдегид образует полуацеталь или ацеталь с частью гидроксильных групп на поверхностях микрофибрилл, разрывая водородные связи между микрофибриллами. Соответственно этому, микрофибриллы могут легко отделяться так, что целлюлоза может быть подвергнута фибрилляции. В дополнение, когда фибриллирующий раствор дополнительно содержит модифицирующий реагент, полуацеталь или ацеталь являются нестабильными, и тем самым могут быть преобразованы обратно в ацетальдегид в результате действия модифицирующего реагента с модифицированием гидроксильных групп целлюлозы.

[0079] Когда фибриллирующий раствор содержит альдегид, альдегид образует полуацеталь или ацеталь с гидроксильными группами на поверхностях микрофибрилл, разрывая водородные связи между микрофибриллами. Соответственно этому, микрофибриллы могут легко отделяться так, что целлюлоза может быть подвергнута фибрилляции. В дополнение, когда фибриллирующий раствор дополнительно содержит модифицирующий реагент, полуацеталь или ацеталь являются нестабильными, и тем самым могут быть преобразованы обратно в ацетальдегид в результате действия модифицирующего реагента с модифицированием гидроксильных групп целлюлозы.

[0080] Применяемая в фибрилляции целлюлоза может быть в форме самой целлюлозы, или может быть в смешанной форме, содержащей нецеллюлозный компонент, такой как лигнин или гемицеллюлоза. Целлюлоза предпочтительно представляет собой целлюлозу, содержащую кристаллическую структуру целлюлозы типа I, и примеры ее включают вещества, каждое из которых содержит целлюлозу древесного происхождения, древесину, бамбук, пульпу из хлопкового пуха, хлопок, или порошкообразную целлюлозу.

[0081] Весовое соотношение «целлюлоза/фибриллирующий раствор» между целлюлозой и фибриллирующим раствором составляет, например, от 0,5/99,5 до 25/75, предпочтительно от 1,0/99,0 до 20/80, более предпочтительно от 1,5/98,5 до 15/85, еще более предпочтительно от 2,0/98 до 15/85, в особенности предпочтительно от 2,0/98 до 12/88. В случае, где доля целлюлозы слишком мала, может снижаться эффективность получения целлюлозных микрофибрилл. В дополнение, в случае, где доля целлюлозы чрезмерно велика, существует риск того, что впитывание фибриллирующего раствора в промежутки между целлюлозными волокнами, между ламелями и между микрофибриллами является недостаточным, и тем самым степень фибрилляции снижается. Кроме того, возрастает вязкость, и тем самым удлиняется период времени, необходимого для реакции между целлюлозой и раствором. В каждой из таких ситуаций может снижаться производительность. Кроме того, в случае, где получаются модифицированные тонкие целлюлозные волокна, когда доля целлюлозы является чрезмерно высокой, может сокращаться однородность размеров и степеней модифицирования полученных тонких целлюлозных волокон.

[0082] В способе получения согласно настоящему изобретению для разрыва водородных связей между целлюлозными волокнами, между ламелями и между микрофибриллами, или для модифицирования гидроксильных групп на поверхностях тонких целлюлозных волокон, может быть использовано любое подходящее средство. Таким способом химической фибрилляции является, например, способ, предусматривающий получение фибриллирующего раствора и добавление и смешение целлюлозы с полученным фибриллирующим раствором.

[0083] Фибриллирующий раствор имеет высокую способность импрегнировать целлюлозу. Соответственно этому, когда целлюлоза добавляется и смешивается с фибриллирующим раствором, фибриллирующий раствор проникает в пространство между микрофибриллами, разрывая водородные связи между микрофибриллами, и тем самым может фибриллировать целлюлозу. Кроме того, поверхности тонких волокон могут быть модифицированы с использованием модифицирующего реагента и/или катализатора в комбинации с раствором.

[0084] Например, при фибрилляции целлюлозы может выполняться следующее: фибриллирующий раствор смешивают с целлюлозой, и смесь оставляют стоять в течение от 0,5 часа до 1 часа или более. В дополнение, после смешения может дополнительно выполняться перемешивание в такой мере, что целлюлоза может поддерживаться в фибриллирующем растворе в однородном состоянии. Хотя фибрилляция протекает только при смешении фибриллирующего раствора с целлюлозой и оставлении смеси стоять, перемешивание может производиться с помощью перемешивающего устройства, чтобы содействовать импрегнированию или однородности фибриллирующего раствора. В качестве перемешивающего устройства может применяться любое пригодное устройство. Как правило, устройство должно быть способно к перемешиванию, смешению или компаундированию. Например, может типично применяться перемешивающее устройство, которое обычно использовалось в органическом синтезе. Также допустимо использование месильного устройства, такого как пластикатор или экструдер. Когда содержание целлюлозы является высоким, предпочтительны пластикатор или экструдер, которые могут соответствовать высокой вязкости. В дополнение, перемешивание может выполняться непрерывно, или может проводиться периодически.

[0085] В отношении температуры реакционной смеси при фибрилляции согласно настоящему изобретению, нет необходимости в нагревании целлюлозы и раствора, и нужно только, чтобы целлюлоза и раствор вводились в реакцию друг с другом при комнатной температуре. Например, когда реакция целлюлозы и раствора между собой проводится в течение 2 часов или более, целлюлоза может быть химически фибриллирована, как описано выше, без применения механических средств для фибрилляции на основе действия сдвиговой нагрузки. Соответственно этому, в настоящем изобретении целлюлоза может быть подвергнута фибрилляции без использования чрезмерной энергии. Нагревание может проводиться для стимулирования реакции. Температура нагревания составляет, например, 90°С или менее, предпочтительно 80°С или менее, более предпочтительно 70°С или менее. В дополнение, температура нагревания составляет, например, 40°С или менее. В частности, в случае нормального давления температура составляет 65°С или менее.

[0086] Продолжительность фибриллирующей обработки в настоящем изобретении может быть отрегулирована на любое подходящее время сообразно донорному числу растворителя в фибриллирующем растворе, виду альдегида или винилового сложного эфира карбоновой кислоты, и типу катализатора. Продолжительность составляет, например, от 0,5 часа до 50 часов, предпочтительно от 1 часа до 36 часов, более предпочтительно от 1,5 часов до 24 часов. Когда применяются низший альдегид (например, ацетальдегид) или виниловый сложный эфир низшей карбоновой кислоты (например, винилацетат), и апротонный полярный растворитель, имеющий высокое донорное число (например, диметилсульфоксид (ДМСО)), продолжительность может составлять около нескольких часов (например, от 0,5 часа до 6 часов), и предпочтительно составляет от около 1 часа до около 5 часов. Кроме того, как описано выше, продолжительность реакции может быть сокращена повышением температуры обработки (температуры реакционной смеси), или увеличением скорости перемешивания целлюлозы и раствора. Когда продолжительность реакции чрезмерно коротка, существует опасность того, что фибриллирующий раствор не полностью пропитает пространство между микрофибриллами, и тем самым реакция становится недостаточной, и снижается степень фибрилляции. В дополнение, когда фибриллирующий раствор содержит катализатор, выход тонких целлюлозных волокон может снизиться вследствие чрезмерного модифицирования ввиду слишком длительной продолжительности реакции или чрезмерно высокой температуры. В дополнение, когда модифицирующий реагент добавляется в середине реакции, реакция предпочтительно дополнительно проводится в течение от 0,5 часа до 5 часов или более после добавления модифицирующего реагента.

[0087] Фибрилляция целлюлозы предпочтительно проводится в замкнутой системе или системе под давлением, чтобы можно было избежать испарения винилового сложного эфира карбоновой кислоты или альдегида. Кроме того, реакционная система предпочтительно поддерживается под давлением, чтобы можно было избежать испарения винилового сложного эфира карбоновой кислоты и компонента с низкой температурой кипения, такого как ацетальдегид, служащий в качестве побочного продукта или альдегида.

[0088] Целлюлозные микрофибриллы, полученные фибрилляцией, могут быть отделены и очищены любым пригодным способом. Примеры способа выделения и очистки включают центрифугирование, фильтрование, концентрирование и осаждение. Целлюлозные микрофибриллы и фибриллирующий раствор могут быть отделены друг от друга, например, центрифугированием или фильтрованием подвергнутой фибрилляции смеси (фибриллирующего раствора, содержащего фибриллированную целлюлозу). В альтернативном варианте, может быть выполнено следующее: к подвергнутой фибрилляции смеси добавляется растворитель, который может растворять катализатор и апротонный полярный растворитель (например, вода, спирт или кетон), и полученная композиция в целом разделяется и очищается (промывается) способом разделения (любым подходящим способом), таким как центрифугирование, фильтрование или осаждение. Операция разделения может быть выполнена многократно (например, от около двух до около пяти раз). Когда добавлен модифицирующий реагент, модифицирующий реагент может быть дезактивирован водой, метанолом или тому подобным после завершения реакции, или может быть извлечен дистилляцией и повторно использован без дезактивации по соображениям повторного применения.

[0089] Е. Тонкие целлюлозные волокна

Целлюлозные микрофибриллы, образованные способом получения согласно настоящему изобретению, имеют такой признак, что имеют средний диаметр волокна от 2 нм до 800 нм, и аспектное отношение от 40 до 1000.

[0090] Полученные целлюлозные микрофибриллы включают целлюлозу, фибриллированную до нанометровых или субмикронных размеров, и их средний диаметр волокон составляет, например, от 2 нм до 800 нм, предпочтительно от 3 нм до 600 нм, более предпочтительно от 5 нм до 500 нм, еще более предпочтительно от 10 нм до 300 нм. Когда диаметр волокон является чрезмерно большим, может снижаться действие тонких целлюлозных волокон в качестве армирующего материала. Когда диаметр волокон является чрезмерно малым, может ухудшаться обрабатываемость и теплостойкость каждой из микрофибрилл.

[0091] К полученным тонким целлюлозным волокнам не прилагается высокое механическое сдвиговое усилие, и тем самым тонкие волокна имеют длины волокон, более длинные, чем длины микрофибрилл, полученных стандартным способом механической фибрилляции, и их средняя длина волокон составляет, например, 1 мкм или более. В дополнение, хотя средняя длина волокон полученных целлюлозных микрофибрилл находится в пределах диапазона, например, от около 1 мкм до около 200 мкм, тонкие целлюлозные волокна, имеющие надлежащую среднюю длину волокон, могут быть получены регулированием реакционных условий в соответствии с вариантами их применения. Как правило, средняя длина волокон составляет, например, от 1 мкм до 100 мкм, предпочтительно от 2 мкм до 60 мкм, более предпочтительно от 3 мкм до 50 мкм. Когда длина волокон является чрезмерно короткой, могут ухудшаться армирующее действие и функция пленкообразования тонких волокон. В дополнение, когда длина волокон является чрезмерно большой, существует опасность того, что волокна будут склонны к перепутыванию между собой, и тем самым снижается их диспергируемость в растворителе или в смоле.

[0092] Аспектное отношение микрофибрилл может легко контролироваться составом и временем импрегнирования фибриллирующего раствора. Как правило, аспектное отношение предпочтительно составляет от 40 до 1000. По соображениям диспергируемости и армирующего действия, аспектное отношение более предпочтительно составляет от 50 до 800, еще более предпочтительно от 80 до 600. Ситуация, в которой аспектное отношение является меньшим 40, не является благоприятной, поскольку армирующее действие и прочность самостоятельной пленки, сформированной из тонких волокон, становятся низкими, хотя тонкие волокна могут быть легко диспергированы. Между тем, когда аспектное отношение составляет свыше 1000, диспергируемость может снижаться вследствие перепутывания волокон.

[0093] В дополнение, отношение (аспектное отношение) средней длины волокна тонких целлюлозных волокон к их среднему диаметру может быть изменено в соответствии с вариантами их применения. Например, когда тонкие волокна смешиваются со смолой, аспектное отношение может составлять, например, от 40 до 1000, предпочтительно от 50 до 500, более предпочтительно от 60 до 200, в особенности предпочтительно от 80 до 150. В дополнение, когда тонкие волокна смешиваются со смолой, аспектное отношение может составлять 50 или более.

[0094] F. Поверхностно-модифицированные тонкие целлюлозные волокна

Поверхностно-модифицированные тонкие целлюлозные волокна, сформированные способом получения согласно настоящему изобретению, имеют такой признак, что имеют средний диаметр волокон от 2 нм до 800 нм, аспектное отношение от 40 до 1000, и являются диспергируемыми в органическом растворителе или смоле, имеющих значение параметра растворимости (SP) 10 или менее.

[0095] Средний диаметр волокон, аспектное отношение и средняя длина волокон поверхностно-модифицированных тонких целлюлозных волокон предпочтительно находятся в пределах таких же диапазонов, как для вышеупомянутых тонких целлюлозных волокон.

[0096] В качестве метода определения среднего диаметра волокон, средней длины волокон и аспектного отношения модифицированных тонких целлюлозных волокон может быть применен любой подходящий метод. В этом описании в качестве метода определения среднего диаметра волокон, средней длины волокон и аспектного отношения модифицированных тонких целлюлозных волокон применяется метод, включающий произвольный выбор 50 волокон из изображения на фотографии, полученной в сканирующем электронном микроскопе, и сложение и усреднение измеренных значений для расчета целевого значения.

[0097] В дополнение, тонкие волокна, которые сформированы способом получения, включающим применение фибриллирующего раствора, содержащего виниловый сложный эфир карбоновой кислоты и любой другой реагент для модифицирования целлюлозы, и которые модифицированы этерификацией или тому подобным, могут быть диспергированы в органическом растворителе или в смоле, имеющих SP-значение 10 или менее.

[0098] Примеры растворителя, имеющего SP-значение 10 или менее, в которых тонкие волокна могут быть диспергированы, включают ацетон (9,9), 1,4-диоксан (10), 1-додеканол (9,8), тетрагидрофуран (9,4), метилэтилкетон (MEK) (9,3), этилацетат (9,1), толуол (8,8), бутилацетат (8,7), и метилизобутилкетон (MIBK) (8,6), Примеры смолы, имеющей SP-значение 10 или менее, включают полиуретановую (10,0), эпоксидную смолу (от 9 до 10), поливинилхлоридную (от 9,5 до 9,7), поликарбонатную (9,7), поливинилацетатную (9,7), полиметилметакрилатную смолу (9,2), полистирол (от 8,6 до 9,7), бутадиен-нитрильный (NBR) каучук (от 8,8 до 9,5), полипропилен (8,0) и полиэтилен (7,9).

[0099] Поверхности модифицированных тонких волокон, полученных согласно настоящему изобретению, являются равномерно модифицированными, и тем самым тонкие волокна могут быть удовлетворительно диспергированы в органическом растворителе или смоле. В частности, может быть выполнено диспергирование тонких волокон в растворителе или в смоле, имеющих SP-значение 10 или менее, которое не может быть достигнуто согласно прототипу. Возможная причина вышеуказанного обстоятельства состоит в следующем: тонкие волокна согласно настоящему изобретению модифицированы в вытянутых состояниях в фибриллирующем растворе, и тем самым гидроксильные группы на их поверхностях модифицируются без неравномерности (однородно); соответственно этому, тонкие волокна могут сохраняться в вытянутых состояниях даже после высушивания. Между тем, в прототипе, чтобы могли быть получены такие поверхностно-модифицированные тонкие целлюлозные волокна, сначала целлюлоза подвергается фибрилляции интенсивным механическим измельчением в порошок или приложением высокого сдвигового усилия в воде, и затем проводится реакция модифицирования заменой воды на апротонный полярный растворитель, такой как ацетон или толуол. Во время замены растворителя немодифицированные тонкие целлюлозные волокна связываются друг с другом, скапливаются и переплетаются между собой, и тем самым устанавливается агрегированное состояние, в котором тонкие волокна образуют массу. Даже когда тонкие волокна в этом состоянии помещаются в реакционный растворитель, тонкие волокна присутствуют в виде агрегата, и тем самым модифицируются гидроксильные группы только на поверхности агрегата. Соответственно этому, полученные модифицированные волокна не могут быть удовлетворительно диспергированы в растворителе или в смоле.

[0100] Поверхностно-модифицированные тонкие целлюлозные волокна согласно настоящему изобретению могут быть использованы в вариантах применения в таких областях, например, как краска, адгезив, и композитный материал. В дополнение, когда тонкие волокна добавляются к смоле, тонкие волокна проявляют более высокую способность к диспергированию, чем модифицированные тонкие целлюлозные волокна согласно предшествующему уровню техники. Соответственно этому, можно ожидать улучшения армирующего действия, проявляемого дисперсией поверхностно-модифицированных тонких целлюлозных волокон согласно настоящему изобретению в смоле.

[0101] Поверхностно-модифицированные тонкие целлюлозные волокна, полученные обработкой фибриллирующим раствором, содержащим виниловый сложный эфир карбоновой кислоты и катализатор, или фибриллирующим раствором, содержащим альдегид, модифицирующий реагент и катализатор, могут быть удовлетворительно диспергированы в органической среде, такой как органический растворитель или смола, поскольку тонкие волокна модифицированы без неравномерности. Чтобы обеспечить эффективное проявление смолой характеристик поверхностно-модифицированных тонких целлюлозных волокон (например, низкие характеристики линейного расширения, прочность и теплостойкость), в каждом случае предпочтительны поверхностно-модифицированные тонкие целлюлозные волокна, имеющие высокую кристалличность.

[0102] Поверхностно-модифицированные тонкие целлюлозные волокна согласно настоящему изобретению получаются химической фибрилляцией, и могут сохранять кристалличность исходного целлюлозного материала до высокой степени, и тем самым может быть приведено прямое указание на численное значение для используемой целлюлозы в отношении степени кристалличности поверхностно-модифицированных тонких целлюлозных волокон. Степень кристалличности поверхностно-модифицированных тонких целлюлозных волокон составляет, например, 50% или более, предпочтительно от 50% до 98%, более предпочтительно от 55% до 95%, еще более предпочтительно от 60% до 92%, в особенности предпочтительно от 65% до 90%. Когда степень кристалличности чрезмерно мала, могут снижаться характеристики тонких волокон, такие как характеристики линейного расширения и прочность. Степень кристалличности может быть измерена методом, описанным в приведенных далее Примерах.

[0103] Средняя степень замещения поверхностно-модифицированных тонких целлюлозных волокон (среднее число замещенных гидроксильных групп на глюкозный фрагмент, служащий базовой структурной единицей в целлюлозе) может варьировать в зависимости от диаметров тонких волокон и вида модифицирующего реагента. Средняя степень замещения составляет, например, 1,5 или менее, предпочтительно от 0,02 до 1,2, более предпочтительно от 0,05 до 1,2, еще более предпочтительно от 0,1 до 1,2, еще более предпочтительно от 0,15 до 1,0, еще более предпочтительно от 0,25 до 0,9, в особенности предпочтительно от 0,3 до 0,9. Когда средняя степень замещения является чрезмерно большой, могут снижаться степень кристалличности тонких волокон или их выход. Средняя степень замещения (DS) представляет собой среднее число замещенных гидроксильных групп на глюкозный фрагмент, служащий базовой структурной единицей в целлюлозе, и описывается, например, в журнале Biomacromolecules, 2007, том 8, стр. 1973-1978, в патентных документах WO 2012/124652 A1, или WO 2014/142166 A1, содержание которых включено здесь ссылкой.

Примеры

[0104] Настоящее изобретение описывается ниже более подробно на основе Примеров. Однако настоящее изобретение не ограничивается только этими Примерами. Подробности относительно исходных материалов являются такими, как описано ниже, и характеристики полученных тонких целлюлозных волокон были измерены, как описано ниже. В Примере или Сравнительном Примере, в которых не была указана температура, при которой фибрилляция выполнялась, фибрилляцию проводили при комнатной температуре.

[0105] (Использованные исходные материала, катализаторы и растворители)

Целлюлозная масса: пульпа, полученная распушиванием промышленной древесной целлюлозы (производства фирмы Georgia-Pacific LLC, наименование продукта: FLUFF PULP ARC48000GP) до размеров, которые могут быть загружены в флакон для образца.

Другие исходные материалы, катализаторы и растворители: реагенты производства фирмы Nacalai Tesque, Inc.

[0106] <Оценка 1 степени фибрилляции>

Степень фибрилляции целлюлозы каждого из содержащих карбоксильные группы целлюлозных нановолокон, полученных в Примерах 1-11 и в Сравнительных Примерах 1-3, обследовали с использованием сканирующего электронного микроскопа с полевой эмиссией (FE-SEM) («JSM-6700F» производства фирмы JEOL Ltd.) при увеличении в диапазоне от 25 до 50000, и оценивали согласно следующим критериям. Использовали следующие условия измерений: 20 мА и 60 секунд.

⊚: по существу не наблюдаются тонкие волокна, каждое из которых имеет диаметр волокна 500 нм или более.

ο: большинство волокон с диаметрами 500 нм или менее, но также наблюдаются многие тонкие волокна, в каждом случае имеющие диаметр волокна 500 нм или более.

×: большинство волокон имеют такие же диаметры волокон, как целлюлозные волокна, служащие в качестве исходного материала.

<Оценка 2 степени фибрилляции>

Степень фибрилляции целлюлозы каждого из тонких целлюлозных нановолокон, полученных в Примерах 12-22 и в Сравнительных Примерах 4-6, обследовали с использованием оптического микроскопа при увеличении в диапазоне 400, и оценивали согласно следующим критериям.

⊚: по существу не наблюдаются тонкие волокна, каждое из которых имеет диаметр субмикронной или более величины.

ο: большинство волокон имеют субмикронные или более диаметры, но наблюдаются также многие тонкие волокна, в каждом случае имеющие диаметр волокна в несколько микрон (мкм) или более.

×: большинство волокон имеют такие же диаметры волокон, как целлюлозные волокна, служащие в качестве исходного материала.

<Доля поверхностного модифицирования, или средняя степень замещения модифицированных целлюлозных микрофибрилл>

Доля поверхностного модифицирования модифицированных тонких целлюлозных волокон была представлена средней степенью замещения, и измерялась методом ЯМР твердого тела. Два следующих метода были использованы в комбинации между собой в качестве режима измерения: метод твердофазного 13С-CP/MAS и метод твердофазного DP/MAS. Средняя степень замещения представляет собой среднее значение числа замещенных гидроксильных групп (числа заместителей) на повторяющуюся структурную единицу целлюлозы.

ИК-спектр тонких целлюлозных волокон был измерен с использованием инфракрасного Фурье-спектрофотометра (FT-IR) Для измерения использовали спектрометр «NICOLET MAGNA-IR760 Spectrometer» производства фирмы NICOLET, и результат измерения анализировался в режиме отражения.

<Обследование формы целлюлозных волокон>

Формы тонких целлюлозных волокон обследовали с использованием FE-SEM («JSM-6700F» производства фирмы JEOL Ltd., условия измерения: 20 мА и 60 секунд). Средний диаметр волокон и среднюю длину тонких волокон в каждом случае рассчитывали произвольным выбором 50 волокон из изображения на SEM-фотографии, и сложением и усреднением измеренных значений.

<Диспергируемость в растворителе>

0,05 г сухих тонких целлюлозных волокон и 10 г растворителя для диспергирования (показанного в Таблице 1) поместили в флакон для образца емкостью 20 миллилитров, и интенсивно перемешивали с помощью мешалки. После этого, когда была получена однородная жидкая дисперсия, ее оценивали по способности тонких волокон диспергироваться в растворителе. Между тем, когда тонкие волокна осаждались или оставались в сухом состоянии (в виде массы или стружек), делали вывод, что тонкие волокна не могли быть диспергированы в растворителе.

[0107] <Степень кристалличности>

Степень кристалличности полученных тонких целлюлозных волокон измеряли со ссылкой на издание Textile Res.J., том 29: стр. 786-794 (1959) методом рентгеноструктурного анализа (XRD) (методом Сегала), и рассчитывали по следующему уравнению:

Степень кристалличности (%)=[(I200-IAM)/I200]×100%

где I200 представляет интенсивность дифракции в плоскости решетки (002-плоскости) (угол дифракции 2θ=22,6°) в рентгеновской дифракции, и IAM представляет интенсивность дифракции аморфной части (самой нижней части между 002-плоскостью и 110-плоскостью, угол дифракции 2θ=18,5°).

[0108] [Пример 1]

1 г винилацетата и 9 г ДМСО поместили в флакон для образца емкостью 20 миллилитров, и жидкостную смесь перемешивали на магнитной мешалке, пока жидкостная смесь не стала однородной. Затем к жидкостной смеси добавили 0,3 г целлюлозной массы, и всю смесь дополнительно перемешивали в течение 3 часов. После этого фибриллирующий раствор (винилацетат и ДМСО) и побочный продукт (ацетальдегид или уксусную кислоту) удалили промыванием полученного продукта дистиллированной водой. Присутствие или отсутствие модифицирования полученных тонких целлюлозных волокон подтверждали FT-IR-анализом, их формы обследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM), их степень кристалличности измеряли методом XRD-анализа, и оценивали их степень фибрилляции и диспергируемость в растворителе. Результат FT-IR-анализа показал, что поверхности тонких целлюлозных волокон не были модифицированы. SEM-фотография тонких волокон показана в ФИГ. 1. В результате SEM-обследования, диаметры большинства волокон составляли 100 нм или менее, и средняя длина тонких волокон составляла 5 мкм или более. В результате оценки диспергируемости в воде было подтверждено, что тонкие волокна были способны удовлетворительно диспергироваться в воде или в диметилацетамиде.

[0109] [Пример 2]

Тонкие целлюлозные волокна были получены таким же путем, как в Примере 1, за исключением того, что дополнительно добавили 0,01 г ацетата натрия. Полученные тонкие целлюлозные волокна оценивались таким же путем, как в Примере 1. В отношении результатов оценок, как показано в Таблице 1 и ФИГ. 2, диаметры волокон в тонких волокнах составляли 100 нм или менее, и наличие карбонильной группы было подтверждено FT-IR-анализом. Кроме того, в результате количественного анализа методом ЯМР твердого тела, средняя степень сложноэфирного замещения поверхностей тонких волокон составляла 0,25. В дополнение, было подтверждено, что сухие тонкие волокна диспергировались в диметилацетамиде или в ацетоне.

[0110] [Пример 3]

Тонкие целлюлозные волокна были получены таким же путем, как в Примере 1, за исключением того, что дополнительно добавили 0,01 г ацетата калия. Полученные целлюлозные микрофибриллы оценивались таким же путем, как в Примере 1. В отношении результатов оценок, как показано в Таблице 1 и ФИГ. 3, диаметры тонких волокон составляли 100 нм или менее, и средняя степень сложноэфирного замещения поверхностей тонких волокон составляла 0,3. В дополнение, было подтверждено, что сухие тонкие волокна диспергировались в диметилацетамиде или в ацетоне.

[0111] [Пример 4]

Тонкие целлюлозные волокна были получены таким же путем, как в Примере 1, за исключением того, что дополнительно добавили 0,15 г гидрокарбоната натрия. Полученные тонкие целлюлозные волокна оценивались таким же путем, как в Примере 1. Диаметры тонких волокон составляли 100 нм или менее, и средняя степень сложноэфирного замещения поверхностей тонких волокон составляла 0,42. В дополнение, было подтверждено, что сухие тонкие волокна диспергировались в диметилацетамиде, ацетоне или тетрагидрофуране.

[0112] [Пример 5]

Тонкие целлюлозные волокна были получены таким же путем, как в Примере 1, за исключением того, что дополнительно добавили 0,01 г карбоната натрия. Полученные тонкие целлюлозные волокна оценивались таким же путем, как в Примере 1. Диаметры тонких волокон составляли 100 нм или менее, и средняя степень сложноэфирного замещения поверхностей тонких волокон составляла 0,40. В дополнение, было подтверждено, что сухие тонкие волокна диспергировались в диметилацетамиде, ацетоне или тетрагидрофуране.

[0113] [Пример 6]

Тонкие целлюлозные волокна были получены таким же путем, как в Примере 1, за исключением того, что дополнительно добавили 0,01 г карбоната калия. Полученные тонкие целлюлозные волокна оценивались таким же путем, как в Примере 1. Диаметры тонких волокон составляли 100 нм или менее, и средняя степень сложноэфирного замещения поверхностей тонких волокон составляла 0,53. В дополнение, было подтверждено, что сухие тонкие волокна диспергировались в диметилацетамиде, ацетоне, тетрагидрофуране или метилэтилкетоне.

[0114] [Пример 7]

Тонкие целлюлозные волокна были получены таким же путем, как в Примере 2, за исключением того, что: вместо 1 г винилацетата использовали 1 г винилпропионата; и вместо 0,01 г ацетата натрия использовали 0,02 г ацетата натрия. Полученные тонкие целлюлозные волокна оценивались таким же путем, как в Примере 1. Диаметры тонких волокон составляли 100 нм или менее, и средняя степень сложноэфирного замещения поверхностей тонких волокон составляла 0,43. В дополнение, было подтверждено, что сухие тонкие волокна диспергировались в диметилацетамиде, ацетоне, тетрагидрофуране или метилэтилкетоне.

[0115] [Пример 8]

Тонкие целлюлозные волокна были получены таким же путем, как в Примере 7, за исключением того, что вместо винилпропионата использовали винилбутират. Полученные целлюлозные микрофибриллы оценивались таким же путем, как в Примере 7. Полученные целлюлозные микрофибриллы оценивались таким же путем, как в Примере 7. Диаметры тонких волокон составляли 100 нм или менее, и средняя степень сложноэфирного замещения поверхностей тонких волокон составляла 0,40. В дополнение, было подтверждено, что сухие тонкие волокна диспергировались в диметилацетамиде, ацетоне, тетрагидрофуране или метилэтилкетоне.

[0116] [Пример 9]

Тонкие целлюлозные волокна были получены таким же путем, как в Примере 4, за исключением того, что содержание винилацетата и содержание ДМСО было изменено на 0,2 г и 9,8 г, соответственно. Полученные целлюлозные микрофибриллы оценивались таким же путем, как в Примере 4. Диаметры тонких волокон и степень модифицирования тонких волокон были по существу идентичны показателям Примера 4. В дополнение, было подтверждено, что сухие тонкие волокна диспергировались в диметилацетамиде, ацетоне или тетрагидрофуране.

[0117] [Пример 10]

Тонкие целлюлозные волокна были получены таким же путем, как в Примере 1, за исключением того, что: содержание ДМСО было изменено от 9 г на 8 г; дополнительно был добавлен 1 г пиридина; и продолжительность перемешивания была изменена до 2 часов. Полосу поглощения карбонильной группы в ИК-спектре тонких волокон подтвердить не удалось, но SEM-фотография полученных тонких целлюлозных волокон показана в ФИГ. 4. Диаметры тонких волокон были меньшими, чем диаметры в Примере 1. Диспергируемость их в растворителе была по существу идентичной показанной в Примере 1, и тем самым тонкие волокна могли быть диспергированы в воде или в диметилацетамиде. Было показано, что добавлением пиридина можно было стимулировать фибрилляцию целлюлозы.

[0118] [Пример 11]

Тонкие целлюлозные волокна были получены таким же путем, как в Примере 3, за исключением того, что содержание карбоната натрия было изменено с 0,01 г на 0,08 г. Полученные тонкие целлюлозные волокна оценивались таким же путем, как в Примере 3. Формы тонких волокон были по существу идентичны формам тонких волокон, полученных в Примере 3, но их средняя степень сложноэфирного замещения повысилась до 0,51.

[0119] [Сравнительный Пример 1]

Фибрилляцию проводили таким же путем, как в Примере 1, за исключением того, что ДМСО заменили ацетоном. Целлюлоза была едва набухшей. Содержащееся твердое вещество было извлечено выполнением промывания таким же способом, как в Примере 1. Полученная с помощью оптического микроскопа фотография извлеченного твердого содержимого показана в ФИГ. 5. Большинство волокон представляло собой крупные волокна, каждое из которых имело диаметр волокна от нескольких микрометров до нескольких десятков микрометров.

[0120] [Сравнительный Пример 2]

Фибрилляцию проводили таким же путем, как в Примере 1, за исключением того, что ДМСО заменили диоксаном. Целлюлоза была едва набухшей. Содержащееся твердое вещество было извлечено выполнением промывания таким же способом, как в Примере 1. Полученная с помощью оптического микроскопа фотография извлеченного твердого содержимого показана в ФИГ. 6. Большинство волокон представляло собой крупные волокна, каждое из которых имело диаметр волокна от нескольких микрометров до нескольких десятков микрометров.

[0121] [Сравнительный Пример 3]

Фибрилляцию проводили таким же путем, как в Примере 1, за исключением того, что винилацетат заменили лауроилхлоридом. Содержащееся твердое вещество было извлечено выполнением промывания таким же способом, как в Примере 1. Среднюю степень сложноэфирного замещения содержащегося твердого вещества оценивали таким же путем, как в Примере 2. В дополнение, форму содержащегося твердого вещества наблюдали с помощью оптического микроскопа таким же образом, как в Сравнительном Примере 1. Результат показан в ФИГ. 7. Большинство волокон представляло собой крупные волокна, каждое из которых имело диаметр волокна от нескольких микрометров до нескольких десятков микрометров. Средняя степень сложноэфирного замещения содержащегося твердого вещества составляла 0,6. Соответственно этому, сначала на поверхностях волокон протекала реакция модифицирования, и фибриллирующий раствор не пропитывал волокна, и тем самым фибрилляция почти не происходила.

[0122] Результаты оценок модифицированных целлюлозных микрофибрилл, полученных в Примерах и в Сравнительных Примерах, показаны в Таблице 1.

[0123] Таблица 1

Состав (весовое соотношение) Температура фибрилляции/время Степень фибрил-ляции Степень сложно-эфирного замещения (DS) Степень кристал-личности (%) Дисперги-руемость (раство-ритель)
Пример 1 Винилацетат/ДМСО/целлюлоза
(1/9/0,3)
Комнатная температура/3 часа 0 85
(вода)
Пример 2 Винилацетат/ДМСО/ацетат натрия/целлюлоза
(1/9/0,01/0,3)
Комнатная температура/3 часа 0,25 81
(ацетон)
Пример 3 Винилацетат/ДМСО/ацетат калия/целлюлоза
(1/9/0,01/0,3)
Комнатная температура/3 часа 0,30 81
(ацетон)
Пример 4 Винилацетат/ДМСО/гидрокарбонат натрия/целлюлоза
(1/9/0,15/0,3)
Комнатная температура/3 часа 0,42 80
(ацетон)
Пример 5 Винилацетат/ДМСО/карбонат натрия/целлюлоза
(1/9/0,01/0,3)
Комнатная температура/3 часа 0,40 80
(ацетон)
Пример 6 Винилацетат/ДМСО/карбонат калия/целлюлоза
(1/9/0,01/0,3)
Комнатная температура/3 часа 0,53 80
(MEK)
Пример 7 Винилпропионат/ДМСО/ацетат натрия/целлюлоза
(1/9/0,15/0,3)
Комнатная температура/3 часа 0,43 80
(ацетон)
Пример 8 Винилбутират/ДМСО/гидрокарбонат натрия/целлюлоза
(1/9/0,2/0,3)
Комнатная температура/3 часа 0,40 83
(ацетон)
Пример 9 Винилацетат/ДМСО/гидрокарбонат натрия/целлюлоза
(0,2/9,8/0,15/0,3)
Комнатная температура/3 часа 0,35 80
(ацетон)
Пример 10 Винилацетат/ДМСО/пиридин/ целлюлоза
(1/8/1/0,3)
Комнатная температура/2 часа 0 82
(вода)
Пример 11 Винилацетат/ДМСО/карбонат натрия/целлюлоза
(1/9/0,08/0,3)
Комнатная температура/3 часа 0,51 80
(MEK)
Сравни-тельный Пример 1 Винилацетат/ацетон/целлюлоза
(1/9/0,3)
Комнатная температура/3 часа × - - -
Сравни-тельный Пример 2 Винилацетат/диоксан/пиридин/
целлюлоза
(1/9/1/0,3)
Комнатная температура/3 часа × × - -
Сравни-тельный Пример 3 Лауроилхлорид/ДМСО/целлюлоза
(1/9/0,3)
Комнатная температура/3 часа × 0,6 - -

[0124] [Пример 12]

1 г пропионового альдегида и 9 г ДМСО поместили в флакон для образца емкостью 20 миллилитров, и жидкостную смесь перемешивали на магнитной мешалке, пока жидкостная смесь не стала однородной. Затем к жидкостной смеси добавили 0,35 г целлюлозной массы, и всю смесь дополнительно перемешивали в течение 3 часов. После этого фибриллирующий раствор (пропионовый альдегид и ДМСО) удалили промыванием полученного продукта дистиллированной водой. Присутствие или отсутствие модифицирования полученных тонких целлюлозных волокон подтверждали FT-IR-анализом, их степень фибрилляции обследовали в оптическом микроскопе, и их степень кристалличности измеряли методом XRD-анализа. Результат FT-IR-анализа (ФИГ. 8) показал, что поверхности тонких целлюлозных волокон не были модифицированы. Фотография с изображением тонких волокон из оптического микроскопа показана в ФИГ. 9. XRD-анализ показал, что степень кристалличности тонких целлюлозных волокон составляла 87%. В результате обследования с использованием оптического микроскопа, диаметры тонких целлюлозных волокон были субмикронными или менее. Полученные тонкие волокна могли быть диспергированы в воде опять после того, как были высушены при температуре 105°С.

[0125] [Пример 13]

Тонкие целлюлозные волокна были получены таким же путем, как в Примере 12, за исключением того, что содержание пропионового альдегида в фибриллирующем растворе было установлено на 0,5 г. Полученные тонкие целлюлозные волокна оценивались таким же путем, как в Примере 12. Формы, степень кристалличности и ИК-спектр тонких целлюлозных волокон были по существу идентичны свойствам согласно Примеру 12.

[0126] [Пример 14]

Тонкие целлюлозные волокна были получены таким же путем, как в Примере 12, за исключением того, что содержание пропионового альдегида в фибриллирующем растворе было установлено на 0,1 г. Полученные тонкие целлюлозные волокна оценивались таким же путем, как в Примере 12. Формы, степень кристалличности и ИК-спектр тонких целлюлозных волокон были по существу идентичны свойствам согласно Примеру 12.

[0127] [Пример 15]

Тонкие целлюлозные волокна были получены таким же путем, как в Примере 12, за исключением того, что к фибриллирующему раствору дополнительно добавили 1 г уксусного ангидрида и 0,15 г гидрокарбоната натрия. Полученные тонкие целлюлозные волокна оценивались таким же путем, как в Примере 12. Полученная в оптическом микроскопе фотография с изображением тонких волокон показана в ФИГ. 10. Их ИК-спектр показан в ФИГ. 11. Средняя степень сложноэфирного замещения поверхностей тонких волокон составляла 0,32. В дополнение, было подтверждено, что сухие тонкие волокна повторно диспергировались в диметилацетамиде или этаноле.

[0128] [Пример 16]

Тонкие целлюлозные волокна были получены таким же путем, как в Примере 15, за исключением того, что вместо уксусного ангидрида добавили 1,5 г пропионового ангидрида. Полученные тонкие целлюлозные волокна оценивались таким же путем, как в Примере 12. Средняя степень сложноэфирного замещения поверхностей тонких волокон составляла 0,25. В дополнение, было подтверждено, что сухие тонкие волокна диспергировались в диметилацетамиде или ацетоне.

[0129] [Пример 17]

Тонкие целлюлозные волокна были получены таким же путем, как в Примере 15, за исключением того, что вместо уксусного ангидрида добавили 1,8 г масляного ангидрида. Полученные тонкие целлюлозные волокна оценивались таким же путем, как в Примере 12. Средняя степень сложноэфирного замещения поверхностей тонких волокон составляла 0,20. В дополнение, было подтверждено, что сухие тонкие волокна диспергировались в диметилацетамиде или ацетоне.

[0130] [Пример 18]

Тонкие целлюлозные волокна были промыты таким же путем, как в Примере 12, за исключением следующего: после фибрилляции отогнали пропионовый альдегид и влагу; и затем к остатку добавили 6 г N-метил-2-пирролидона (NMP), 1,5 г 2-изоцианатоэтилметакрилата (MOI), и 0,8 г триэтиламина, и смесь перемешивали при температуре 60°С в течение 2 часов. Полученные тонкие целлюлозные волокна оценивались таким же образом, как в Примере 12. Полученная в оптическом микроскопе фотография с изображением тонких волокон показана в ФИГ. 12, и их ИК-спектр показан в ФИГ. 13. Формы и степень кристалличности тонких волокон были по существу идентичны свойствам тонких волокон, полученных в Примере 12. FT-IR-анализ подтвердил, что поверхности тонких волокон могли быть модифицированы действием MOI, поскольку были четко детектированы полоса поглощения сложноэфирной связи (С=О) при частоте от около 1700 см-1 до 1760 см-1, и полоса поглощения изоцианатной связи при частоте около 1550 см-1. В дополнение, было подтверждено, что сухие тонкие волокна диспергировались в ацетоне и метилэтилкетоне.

[0131] [Пример 19]

Тонкие целлюлозные волокна были получены таким же путем, как в Примере 12, за исключением того, что: содержание ДМСО изменили с 9 г на 8 г; и дополнительно добавили 1 г пиридина. Полученные тонкие целлюлозные волокна оценивались таким же путем, как в Примере 12. ИК-спектр тонких волокон был идентичен спектру в примере 12, но по изображению в оптическом микроскопе (ФИГ. 14) было показано, что степень их фибрилляции могла быть повышена по сравнению с Примером 12.

[0132] [Пример 20]

Тонкие целлюлозные волокна были получены таким же путем, как в Примере 15, за исключением того, что вместо гидрокарбоната натрия использовали карбонат натрия. Полученные целлюлозные микрофибриллы оценивались таким же путем, как в Примере 15. Формы, степень кристалличности и степень модифицирования тонких волокон были по существу идентичны свойствам тонких волокон, полученных в Примере 15.

[0133] [Пример 21]

Тонкие целлюлозные волокна были получены таким же путем, как в Примере 15, за исключением того, что вместо гидрокарбоната натрия использовали ацетат натрия. Полученные тонкие целлюлозные волокна оценивались таким же путем, как в Примере 15. Формы, степень кристалличности и степень модифицирования тонких волокон были по существу идентичны свойствам тонких волокон, полученных в Примере 15.

[0134] [Пример 22]

Тонкие целлюлозные волокна были получены таким же путем, как в Примере 15, за исключением того, что вместо гидрокарбоната натрия использовали ацетат калия. Полученные тонкие целлюлозные волокна оценивались таким же путем, как в Примере 15. Формы, степень кристалличности и степень модифицирования тонких волокон были по существу идентичны свойствам тонких волокон, полученных в Примере 15.

[0135] [Сравнительный Пример 4]

Фибрилляцию проводили таким же путем, как в Примере 12, за исключением того, что вместо ДМСО использовали ацетон. Целлюлоза оставалась в состоянии стружек, и вообще не диспергировалась и не набухала.

[0136] [Сравнительный Пример 5]

Фибрилляцию проводили таким же путем, как в Примере 12, за исключением того, что вместо ДМСО использовали диоксан. Как в Сравнительном Примере 4, целлюлоза по существу оставалась в состоянии стружек, и вообще не диспергировалась и не набухала. Содержащееся твердое вещество выделили выполнением промывания таким же образом, как в Примере 12. Внешний вид выделенного твердого вещества был по существу идентичным виду в Сравнительном Примере 4.

[0137] [Сравнительный Пример 6]

Фибрилляцию проводили таким же путем, как в Примере 12, за исключением того, что не добавляли пропионовый альдегид. Содержащееся твердое вещество выделили выполнением промывания таким же образом, как в Примере 12. Форму содержащегося твердого вещества обследовали с использованием оптического микроскопа таким же образом, как в Примере 12. Полученная в оптическом микроскопе фотография с изображением содержащегося твердого вещества показана в ФИГ. 15. Было показано, что часть волокон была фибриллирована до субмикронных размеров, но оставались многочисленные крупные волокна, каждое из которых имело диаметр волокна от нескольких микрометров до нескольких десятков микрометров.

[0138] Таблица 2

Состав (весовое соотношение) Температура фибрилляции/время Степень фибрил-ляции Степень сложно-эфирного замещения (DS)
Пример 12 Пропионовый альдегид/ДМСО/целлюлоза
(1/9/0,35)
Комнатная температура/3 часа 0
Пример 13 Пропионовый альдегид/ДМСО/целлюлоза
(0,5/9/0,35)
Комнатная температура/3 часа 0
Пример 14 Пропионовый альдегид/ДМСО/целлюлоза
(0,1/9/0,35)
Комнатная температура/3 часа 0
Пример 15 Пропионовый альдегид/ДМСО/уксусный ангидрид/гидрокарбонат натрия/целлюлоза
(1/9/1/0,15/0,35)
Комнатная температура/3 часа 0,32
Пример 16 Пропионовый альдегид/ДМСО/пропионовый ангидрид/гидрокарбонат натрия/целлюлоза
(1/9/1,5/0,15/0,35)
Комнатная температура/3 часа 0,25
Пример 17 Пропионовый альдегид/ДМСО/масляный ангидрид/гидрокарбонат натрия/целлюлоза
(1/9/1,8/0,15/0,35)
Комнатная температура/3 часа 0,20
Пример 18 Пропионовый альдегид/ДМСО/MOI/TEA/целлюлоза
(1/9/1,5/0,8/0,35)*
Комнатная температура/3 часа -
Пример 19 Пропионовый альдегид/ДМСО/пиридин/целлюлоза
(1/8/1/0,35)
Комнатная температура/3 часа 0
Пример 20 Пропионовый альдегид/ДМСО/уксусный ангидрид/карбонат натрия/целлюлоза
(1/9/1/0,15/0,35)
Комнатная температура/3 часа 0,35
Пример 21 Пропионовый альдегид/ДМСО/уксусный ангидрид/ацетат натрия/целлюлоза (1/9/1/0,15/0,35) Комнатная температура/3 часа 0,33
Пример 22 Пропионовый альдегид/ДМСО/уксусный ангидрид/ацетат калия/целлюлоза
(1/9/1/0,15/0,35)
Комнатная температура/3 часа 0,36
Сравнительный Пример 4 Пропионовый альдегид/ацетон/целлюлоза
(1/9/0,35)
Комнатная температура/3 часа × 0
Сравнительный Пример 5 Пропионовый альдегид/диоксан/целлюлоза
(1/9/0,35)
Комнатная температура/3 часа × 0
Сравнительный Пример 6 ДМСО/целлюлоза
(9/0,35)
Комнатная температура/3 часа × 0

*MOI: 2-изоцианатоэтилметакрилат, TEA: триэтиламин

[0139] Как очевидно из результатов Таблицы 1 и Таблицы 2, в то время как фибрилляция протекает в каждой из целлюлозных микрофибрилл, полученных в Примерах, фибрилляция почти не происходит в каждой из модифицированных целлюлозных микрофибрилл, полученных в Сравнительных Примерах.

Промышленная применимость

[0140] Целлюлозные микрофибриллы и модифицированные целлюлозные микрофибриллы, образованные способом получения согласно настоящему изобретению, могут быть использованы в разнообразных композитных материалах и покровных агентах, и также могут быть применены для формирования листа или пленки.

1. Способ получения тонких целлюлозных волокон, включающий импрегнирование целлюлозы фибриллирующим раствором, содержащим полярный апротонный растворитель, имеющий донорное число 26 или более, и от 0,05 вес.% до 50 вес.%, относительно всего количества фибриллирующего раствора, винилового сложного эфира карбоновой кислоты или альдегида для фибрилляции целлюлозы,

причем альдегид представляет собой альдегид по меньшей мере одного вида, выбранный из группы, состоящей из альдегида, представленного нижеследующей формулой (1), параформальдегида, коричного альдегида, периллового альдегида, ванилина и глиоксаля:

R1-CHO (1),

где R1 представляет атом водорода, алкильную группу, имеющую от 1 до 16 атомов углерода, алкенильную группу, циклоалкильную группу или арильную группу.

2. Способ получения по п. 1, в котором полярный апротонный растворитель, имеющий донорное число 26 или более, представляет собой растворитель по меньшей мере одного вида, выбранный из группы, состоящей из сульфоксида, пиридина, пирролидона и амида.

3. Способ получения по любому из пп. 1, 2, в котором альдегид представляет собой альдегид по меньшей мере одного вида, выбранный из группы, состоящей из формальдегида, параформальдегида, ацетальдегида, пропионового альдегида, бутаналя, изобутаналя, 2-метилбутаналя, пентаналя, гексаналя, гептаналя, октаналя, нонаналя, деканаля, акролеина, бензальдегида, коричного альдегида, периллового альдегида, ванилина и глиоксаля.

4. Способ получения по любому из пп. 1, 2, в котором виниловый сложный эфир карбоновой кислоты представляет собой соединение по меньшей мере одного вида, выбранное из группы, состоящей из винилацетата, винилпропионата, винилбутирата, винилкапроата, винилциклогексанкарбоксилата, винилкаприлата, винилдеканоата, виниллаурата, винилмиристата, винилпальмитата, винилстеарата, винилпивалата, винилоктилата, дивиниладипината, винилметакрилата, винилкротоната, винилпивалата, винилоктилата, винилбензоата и винилциннамата.

5. Способ получения по любому из пп. 1, 2, в котором виниловый сложный эфир карбоновой кислоты содержит соединение, представленное следующей формулой (2):

R2-COO-CH=CH2 (2),

где R2 представляет алкильную группу, имеющую от 1 до 24 атомов углерода, алкиленовую группу, циклоалкильную группу или арильную группу.

6. Способ получения по любому из пп. 1-5, в котором фибриллирующий раствор дополнительно содержит реагент для модифицирования целлюлозы.

7. Способ получения по п. 6, в котором реагент для модифицирования целлюлозы представляет собой соединение по меньшей мере одного вида, выбранное из группы, состоящей из галогенангидрида карбоновой кислоты, ангидрида карбоновой кислоты, карбоновой кислоты, изоцианата, эпоксида и алкилгалогенида.

8. Способ получения по любому из пп. 1-7, в котором фибриллирующий раствор дополнительно содержит кислотный катализатор или основный катализатор.

9. Способ получения по п. 8, в котором кислотный катализатор представляет собой соединение по меньшей мере одного вида, выбранное из группы, состоящей из пара-толуолсульфоновой кислоты, пара-толуолсульфоната пиридиния, неорганической кислоты и органической кислоты.

10. Способ получения по п. 8, в котором основный катализатор представляет собой соединение по меньшей мере одного вида, выбранное из группы, состоящей из: карбоната щелочного металла или щелочноземельного металла; гидрокарбоната щелочного металла или щелочноземельного металла; карбоксилата щелочного металла или щелочноземельного металла; бората щелочного металла или щелочноземельного металла; фосфата щелочного металла или щелочноземельного металла; гидрофосфата щелочного металла или щелочноземельного металла; ацетата тетраалкиламмония щелочного металла или щелочноземельного металла; пиридина; имидазола и амина.

11. Способ получения по любому из пп. 8-10, в котором содержание кислотного катализатора или оснóвного катализатора составляет от 0,001 вес.% до 30 вес.% относительно всего количества фибриллирующего раствора.

12. Способ получения по любому из пп. 1-11, в котором весовое соотношение между целлюлозой и фибриллирующим раствором составляет от 0,5/99,5 до 25/75.

13. Поверхностно-модифицированные тонкие целлюлозные волокна, которые имеют средний диаметр волокон от 2 нм до 800 нм и аспектное отношение от 40 до 1000 и которые могут быть диспергированы в органическом растворителе или в смоле, имеющих значение параметра растворимости (SP) 10 или менее.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к бумаге, пригодной для изготовления защищенных документов, и к защищенному документу, изготовленному из этой бумаги. Бумага содержит фибриллированные синтетические волокна и смесь нефибриллированных синтетических волокон с различными форм-факторами в поперечном сечении, в частности смесь нефибриллированных синтетических волокон круглого поперечного сечения и сплющенного поперечного сечения.

Изобретение относится к документам из волокнистого материала, в частности к защищенным документам. Бумага содержит фибриллированные синтетические волокна, нефибриллированные синтетические волокна и защитный элемент.

Различные варианты настоящего изобретения относятся к целлюлозным волокнам с улучшенной поверхностью, к различным продуктам, содержащим целлюлозные волокна с улучшенной поверхностью, и к способам и системам для получения целлюлозных волокон с улучшенной поверхностью.

Изобретение относится к способу изготовления бумажной продукции, имеющей улучшенные характеристики печати. Способ включает этапы подготовки водной суспензии, содержащей смесь целлюлозных волокон и воды, и удаления воды из водной суспензии для создания волокнистой подложки.
Изобретение относится к целлюлозно-бумажной промышленности и касается способа контроля удержания на формующей сетке при осуществлении способа получения бумаги и к промежуточному продукту, используемому в способе.

Изобретение относится к производству бумаги. Способ включает в себя добавление (a) по меньшей мере одной микрофибриллированной целлюлозы и (b) по меньшей мере одного ассоциативного полимера к целлюлозной пульпе.
Изобретение относится к композитному продукту и к способу его получения. Композитный продукт содержит термически модифицированный компонент из цельной древесины, по меньшей мере одна сторона которого покрыта слоем композиционного материала, содержащего термически модифицированный целлюлозный материал и полимер.

Изобретение относится к способу улучшения физических и/или механических свойств повторно диспергированной высушенной или частично высушенной микрофибриллированной целлюлозы, включающему: a.

Изобретение относится к бумаге для упаковки жидкостей. Крафт-бумага, граммаж которой составляет 65-85 г/м2 в соответствии с ISO 536, при этом шероховатость по Бендтсену по меньшей мере одной стороны бумаги составляет менее 300 мл/мин в соответствии с ISO 8791-2, и сопротивление изгибу бумаги согласно ISO 2493-1, деленное на толщину бумаги в соответствии с ISO 534, составляет по меньшей мере 0,65 мН/мкм, при этом сопротивление изгибу измеряют при угле изгиба 15° и длине изгиба 10 мм.

Изобретение относится к способу управления гидрофобными частицами в водной среде при производстве бумаги или картона. Способ включает в себя приготовление водной массы, содержащей природный волокнистый материал, подачу массы в сеточную часть, где волокнистое полотно образовано путем слива избыточной воды через сетку, и добавление контрольного химического вещества в водную среду по меньшей мере в одной точке дозирования между подготовкой массы и выхода полотна из сеточной части.

Изобретение относится к применению упрочняющей композиции для повышения стабильности размеров во влажных условиях изделия из прессованной волокнистой массы. Изделие из прессованной волокнистой массы получают способом, который включает получение волокнистой суспензии, подачу ее в формовочный резервуар прессовального устройства и сушку изделия из прессованной волокнистой массы.

Изобретение относится к бумажной промышленности и касается бумажных и картонных продуктов, имеющих оптические, поверхностные и/или механические свойства, которые делают их подходящими, в частности для печати.

Изобретение относится к мешочной бумаге и ее производству. Способ изготовления мешочной бумаги включает этапы, на которых смешивают небеленую целлюлозу с отбеленной целлюлозой для получения смеси целлюлозы и формируют мешочную бумагу из указанной смеси целлюлозы.
Изобретение относится к упрочняющему веществу для бумаги или картона. Упрочняющее вещество содержит первый компонент и второй компонент.

Изобретение относится к волокнистому облицовочному мату для получения гипсовой панели, к гипсовой панели, содержащей указанный облицовочный мат, и к системе, содержащей указанную гипсовую панель.

Изобретение относится к способу улучшения физических и/или механических свойств повторно диспергированной высушенной или частично высушенной микрофибриллированной целлюлозы, включающему: a.

В заявке описан способ борьбы с отложениями липких веществ в технологиях варки целлюлозы и изготовления бумаги, включающий добавление к волокнистой целлюлозе или массе добавки, содержащей органомодифицированный силоксан, содержащий звенья формулы: [R1aZbSiO(4-a-b)/2]n, в которой каждый R1 независимо выбран из группы, включающей атом водорода, алкил, арил, алкенил, арилалкил, алкиларил, алкоксигруппу, алканоилоксигруппу, гидроксигруппу, сложноэфирную или простую эфирную группу и каждый Z независимо выбран из группы, включающей алкильную группу, замещенную аминогруппой, амидной группой, карбоксигруппой, сложноэфирной или эпоксигруппой, или, предпочтительно, по меньшей мере одну или большее количество групп -R2-(OCpH2p)q(OCrH2r)s-R3; где n является целым числом, равным более 1; а и b независимо равны 0, 1, 2 или 3; R2 обозначает алкиленовую группу или непосредственную связь; R3 обозначает группу, определенную выше для R1 или Z; р и r независимо являются целыми числами, равными от 1 до 6; q и s независимо равны 0 или являются целыми числами, такими что 1<q+s<400; и в котором каждая молекула органомодифицированного силоксана содержит по меньшей мере одну группу Z.

Изобретение относится к способу получения отбеленной древесной массы механического размола, включающему стадии: a) расслаивание частиц древесины размером (15-50) мм × (15-50) мм × (6-12) мм, которые при необходимости были обработаны химическими реагентами и/или водой, с получением модифицированных частиц древесины, b) размалывание полученных на стадии а) модифицированных частиц древесины в одном или нескольких рафинерах, c) при необходимости обработка полученной на стадии b) целлюлозной массы окислительными или восстановительными отбеливающими средствами, причем стадию а) и/или стадию b) осуществляют в присутствии композиции Z, указанная композиция Z содержит один или несколько из следующих компонентов (Z1): соль дитионистой кислоты H2S2O4 (Z1), а также при необходимости добавки (Z4) и причем на стадии а) при необходимости предварительно обработанные частицы древесины сначала (i) подвергают механическому давлению и/или воздействию срезающих усилий, а затем (ii) размалывают в рафинере, причем потребление энергии и/или давление в рафинере со стадии a) (ii) обычно ниже, чем соответствующие параметры для рафинера на стадии b).
Изобретение относится к области изготовления облагороженной целлюлозы, предназначенной для получения искусственных волокон, и может быть использовано в химический промышленности, косметической и фармацевтической промышленности, технике, для модифицирования целлюлозных и лигноцеллюлозных материалов и при получении их производных для специальных целей.

Изобретение относится к производству целлюлозы для химической переработки и может быть использовано в целлюлозно-бумажной промышленности. Способ получения целлюлозы для нитрования, включающий кислую варку целлюлозосодержащего сырья сульфитным варочным раствором, нейтрализацию отработанного кислого варочного раствора отработанным щелочным раствором, горячее облагораживание продукта варки гидроксидом натрия и последующую многоступенчатую отбелку, в качестве щелочного раствора для нейтрализации отработанного кислого варочного раствора используют смесь отработанного щелочного раствора от предыдущей ступени пероксидной отбелки и обессмоливателя, взятого в количестве 0,015-0,020% от массы а.с.

Изобретение относится к тонкому целлюлозному волокну, которое может быть использовано в разнообразных композитных материалах и покровных агентах, и также может быть применено для формирования листа или пленки. Способ получения тонких целлюлозных волокон включает импрегнирование целлюлозы фибриллирующим раствором, содержащим полярный апротонный растворитель и виниловый сложный эфир карбоновой кислоты или альдегид для фибрилляции целлюлозы. Причем полярный апротонный растворитель имеет донорное число 26 или более. Содержание винилового сложного эфира карбоновой кислоты или альдегида составляет 0,05-50 вес. относительно всего количества фибриллирующего раствора. Обеспечивается энергосберегающий способ получения тонких целлюлозных волокон, которые являются наноразмерными, имеют высокую степень кристалличности и менее уязвимы к повреждению формы волокон. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 15 ил., 2 табл., 28 пр.

Наверх