Способ селективного получения норборнадиеновых производных фуллеренов
Владельцы патента RU 2703528:
Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук (УФИЦ РАН) (RU)
Настоящее изобретение относится к способу получения норборнадиенового производного фуллерена формулы 1:
, которое может быть использовано в качестве комплексообразователя, сорбента, биологически активного соединения. Способ заключается в том, что С60-фуллерен взаимодействует с норборнадиеновым эфиром хлоруксусной кислоты в сухом толуоле в присутствии t-BuOK, взятыми в мольном соотношении С60 : эфир : t-BuOK = 1:(1-2):(2-4), при температуре 20°С в течение 5-15 мин. Предлагаемый способ позволяет получить целевой продукт с выходом 10-52%. 1 табл., 7 пр.
Предполагаемое изобретение относится к области органического синтеза, а именно, к способу селективного получения норборнадиенового производного фуллерена C60 формулы 1:
Метанофуллерены, в том числе содержащие норборнадиеновые адденды, являются перспективными соединениями в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами. (Л.Н. Сидоров, М.А. Юровская, А.Я. Борщевский, И.В. Трушков, И.Н. Иоффе. Фуллерены: Учебное пособие, М.: Издательство «Экзамен», 2005, 688 с [1], Л.Б. Пиотровский, О.И. Киселев. Фуллерены в биологии, СПб.: ООО «Издательство "Росток"», 2006, 336 с [2]).
Известен способ (M.S. Miftakhov, V.V. Mikheev, S.A. Torosyan, Yu. N. Biglova, F.A. Gimalova, V.M. Menshov, A.G. Mustafin. Tetrahedron. 2014, 70, 8040 [3]) получения норборненсодержащего метанофуллерена (4) с выходом 62% реакцией С60-фуллерена (2) с соединением (3) в присутствии диазобициклоундецена (DBU) в толуоле при комнатной температуре в течение 2 ч.
Известный способ не позволяет получить норборнадиенсодержащий метанофуллерен формулы 1.
Известен способ (Хуснутдинов Р.И., Гайнуллин Х.Х., Муслимов З.С., Джемилев У.М., Нефедов О.М., Томилов Ю.В. Патент. 2137743.) получения [1+1]-аддуктов фуллерена С60 7 и 8 в среде хлорбензола или 2-метилтиофена при 160-180°С в течение 5 ч реакцией С60 с избытком (50-200 кратный) норборнадиена 5 либо 7-спироциклопропаннорборнадиена 6. Выход соединений 8 и 9 составил до 80%.
Известный способ не позволяет получать норборнадиеновые производные фуллерена формулы 1.
Предлагается новый способ получения норборнадиеновых производных фуллерена (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена (С60) (2) с норборнадиеновым эфиром хлоруксусной кислоты 9 в сухом толуоле в присутствии t-BuOK, взятыми в мольном соотношении C60:9:t-BuOK=1:(1-2):(2-4), предпочтительно 1:1.5:3, при температуре 20°C в течение 5-15 мин. Получают норборнадиенсодержащий метанофуллерен (1) с выходом 10-52%. Реакция протекает по схеме:
Проведение указанной реакции в присутствии t-BuOK больше 3-кратного избытка по отношению к фуллерену С60 приводит к образованию обильного осадка, вплоть до полного обесцвечивания раствора. Применение t-BuOK в количестве меньше 3-кратного избытка по отношению к фуллерену C60 снижает выход целевого продукта, и увеличивает время реакции. Реакцию следует проводить при температуре 20°C. Проведение реакции при более высокой температуре (например, 110°C) не целесообразно, поскольку приводит к получению [1+1]-аддуктов фуллерена C60.
Существенные отличия предлагаемого способа:
Предлагаемый способ базируется на использовании t-BuOK в качестве основания. Предлагаемый способ, в отличие от известных, является более энергоэффективным и позволяет получать норборнадиенсодержащий метанофуллерен (1), синтез которого в литературе не описан.
Способ поясняется примерами.
Пример 1. К раствору 100 мг (0.139 ммоль) C60-фуллерена в 60 мл сухого толуола в атмосфере аргона последовательно добавляют норборнадиеновый эфир хлоруксусной кислоты (0.2085 ммоль) и (0.417 ммоль) t-BuOK. Реакционную массу перемешивают при 20°C. Через 10 мин реакционную массу обрабатывают 5%-ным водным раствором HCl. Органический слой пропускают через колонку с небольшим слоем силикагеля. Получают норборнадиенсодержащий метанофуллерен (1) с выходом 49% (по данным ВЭЖХ).
| Спектральные характеристики (1) | |
|
Выход 49%. Спектр ЯМР 1Н (500 MHz, CDCl3 и CS2=1:5): 2.13-2.21 (дд, 2Н, СН2, J=8.32 Hz), 3.64 (м, 1H, СН), 3.67 (м, 1H, СН), 4.79 (с, 1H, СН) 5.08-5.10 (дд, 2Н, СН2, J=4.8 Hz), 6.76 (д, 1H, СН, J=4H, Hz), 6.82 (т, 1H, СН, J=4 Hz) 6.91 (т, 1Н, СН, J=4 Hz). ЯМР 13С (125 MHz, CDCl3 и CS2=1:5): 39.36, 51.00, 52.17, 64.83, 70.71, 74.36, 136.46, 140.76, 140.77, 141.02, 141.27, 141.71, 142.09, 142.18, 142.31, |
| 142.50, 142.53, 142.90, 143.06, 143.11, 143.18, 143.40, 143.47, 143.80, 144.05, 144.52, 144.64, 144.74, 144.81, 145.15, 145.25, 145.32, 145.58, 145.69, 145.73, 148.26, 151.68, 165.39. MALDI-TOF: найдено 853.027 [M]-, вычислено 853.089 для C69H11N |
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл. 1
Реакции проводили в инертной атмосфере при температуре 20°C в сухом толуоле в качестве растворителя.
Способ получения норборнадиенового производного фуллерена формулы 1:
характеризующийся тем, что С60-фуллерен взаимодействует с норборнадиеновым эфиром хлоруксусной кислоты 
в сухом толуоле в присутствии t-BuOK, взятыми в мольном соотношении С60 : эфир : t-BuOK = 1:(1-2):(2-4), при температуре 20°С в течение 5-15 мин.
