Способ получения органомодифицированного гидроксиапатита



Способ получения органомодифицированного гидроксиапатита
Способ получения органомодифицированного гидроксиапатита
Способ получения органомодифицированного гидроксиапатита
Способ получения органомодифицированного гидроксиапатита
C01P2002/82 - Неорганическая химия (обработка порошков неорганических соединений для производства керамики C04B 35/00; бродильные или ферментативные способы синтеза элементов или неорганических соединений, кроме диоксида углерода, C12P 3/00; получение соединений металлов из смесей, например из руд, в качестве промежуточных соединений в металлургическом процессе при получении свободных металлов C21B,C22B; производство неметаллических элементов или неорганических соединений электролитическими способами или электрофорезом C25B)

Владельцы патента RU 2703645:

Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" (RU)

Изобретение может быть использовано при создании биоразлагаемых материалов. Способ получения органомодифицированного гидроксиапатита путем прививки молочной кислоты включает модификацию гидроксиапатита в растворе этилового спирта и молочной кислоты с использованием ультразвуковой диспергации. Проводят по меньшей мере 6-кратное центрифугирование и разбавление в этиловом спирте, затем высушивание. Массовое соотношение гидроксиапатит : молочная кислота : этиловый спирт (95%) составляет 1:1-5:5-10. Изобретение позволяет ускорить и упростить получение органомодифицированного гидроксиапатита. 6 ил., 1 табл., 7 пр.

 

Область техники

Способ получения органомодифицированного гидроксиапатита относится к способам модификации гидроксиапатита путем прививки молочной кислоты. Полученные модификаты могут быть использованы при создании композитов, в том числе биоразлагаемых, с улучшенными характеристиками.

Уровень техники.

Существует множество способов модификации гидроксиапатита и получения композитов различного назначения на основе полученных модификатов.

Известно, что распространенным методом модификации наполнителя является полимеризация лактида с раскрытием цикла в присутствии гидроксиапатита (Qiu, X., Chen, L., Ни, J., Sun, J., Hong, Z., Liu, A., Chen, X. and Jing, X. (2005). Surface-modified hydroxyapatite linked by L-lactic acid oligomer in the absence of catalyst. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 5177-5185). Исходным материалом служил PLLA 179 кДа, частицы ГАП длиной 100-200 нм и шириной 20-30 нм. Модификацию ГАП осуществляли реакцией переэтерификации олигомеров молочной кислоты; максимальная прочность на растяжение 68,7 МПа и модуль Юнга на разрыв 2,1 ГПа при содержании наполнителя 15%.

Недостатком данного метода модификации гидроксиапатита является его длительность, использование катализатора, который необходимо удалять из композита при применении в медицине.

Известен метод поверхностной модификации наночастиц гидроксиапатита с помощью прививки на них L-молочной кислоты и L-лактида (Поверхностно модифицированный L-молочной кислотой гидроксиапатит и его последующая полимеризационная прививка L-лактидом. X. Qiu, Z. Hong, J. Ни, L. Chen, X. Chen, X. Jing. Biomacromolecules, 2005, 6, 1193-1199).

На первой стадии молочная кислота прививается на гидроксиапатит в растворе тетрагидрофурана (заменяемым далее на толуол) при 60°С с образованием кальций карбоксилатных и гидроксильных связей на поверхности. На второй стадии прививается лактид с образованием гидроксильных связей путем расплавной полимеризации полученных привитых фосфатов под действием октоата олова. Полученные композиты характеризуются степенью модификации 15%, прочность на разрыв повышается с 45 Мпа до 67 МПа и модуль с 1,7 ГПа до 2,1 ГПа. Недостатком способа является применение двух промежуточных растворителей и связанной с этим многостадийностью процесса, применением катализатора на стадии полимеризации, необходимостью удаления каталитических остатков из композита для применения его в медицинских целях.

Известен метод предварительной модификации поверхности дисперсного гидроксиапатита с помощью молочной кислоты и последующей полимеризации L-лактида в присутствии полученного модификата синтезированы образцы композитов с содержанием гидроксиапатита 5, 10 и 20 вес % (J. Li, X.L. Lu, Y.F. Zheng. Effect of surface modified hydroxyapatite on the tensile property improvement of HA/PLA composite. Applied Surface Science, 255, (2008), 494-497). Модификацию проводили в растворе тетрагидрофурана с последующей добавкой толуола и выдерживанием системы 6-8 часов при температуре 85°С, после чего наполнитель промывали этилацетатом. Полимеризацию осуществляли при температуре 130°С в течение 24 часов. Готовый композит промывали хлороформом и сушили в вакууме. Оптимальная степень наполнения, повышающая прочность на разрыв до 55 МПа, составила 10%. Констатировано и повышение термостабильности композита по сравнению с ненаполненными образцами. Недостатком метода является его длительность и наличие большого количества растворителей.

Известен способ получения биоразлагаемого композита на основе алифатических сложных полиэфиров и гидроксиапатита (Патент RU №2664432, 17.08.2018 Бюл. №23), включающий взаимную прививку полимера и наполнителя, в котором синтез композита осуществляют в отсутствие органического растворителя одно- или двухстадийным способом, методом совместной механохимической обработки компонентов, проводящейся при комнатной температуре в интервале 3000-7000 об/мин диспергатором при исходном соотношении гидроксиапатит / полилактид 10-90/90-10%.

Недостатком данного способа является более высокая технологическая сложность получения модификата, а также большой размер получающихся частиц модификата, что затрудняет его дальнейшее использование.

Известно техническое решение описанное в китайском патенте CN №102940908 (В) (Absorbable interference screw for repairing anterior and posterior cruciate ligaments and preparation method of screw) от 2013-02-27. В данном патенте предложен способ получения биоразлагаемого композита и крепежных винтов на его основе. Гидроксиапатит модифицировали путем смешения его водного золя и раствора олигомера молочной кислоты в ацетоне. Соотношение олигомера молочной кислоты и ацетона в интервале 1:3(10), олигомера молочной кислоты и ГАП - 1(10):1. После этого полученный раствор при перемешивании разбавляли водой до соотношения вода: ацетон в пределах 1,5(3): 1, фильтровали выпавший осадок и сушили. Для улучшения фильтруемости смесь выдерживали 4-24 часа. Далее материал обрабатывался смесью ксилола и ацетона (объемное соотношение 1:1(5)), в интервале температур 130-140°С, на протяжении 24-36 часов, затем удаляли ксилол центрифугированием с последующей обработкой хлороформом несколько раз.

Полученный органомодифицированный гидроксиапатит смешивали в экстру дере при температуре 120-230°С с биополимерами (молекулярная масса 40000-200000 Да), изготавливали пруток диаметром 9-14 мм и получали из него винты 7-12 мм.

В данном способе использовали золь-гель переход системы, позволяющий регулировать размер возникающих частиц, что возможно при применении комбинированных растворителей определенного состава. При этом возникающая степень прививки не достаточна и вводится дополнительная операция со сменой комбинированного растворителя (ксилол-ацетон) и длительным временем выдерживания системы (24-36 часов) при высокой температуре 130-140°С. В качестве недостатков способа можно выделить применение смеси органических растворителей, которые необходимо в дальнейшем удалять и разделять, длительность процесса модификации и повышенных температур.

Таким образом, высокая межфазная адгезия между неорганическими наполнителями и органической матрицей приводит к получению композитов с необходимыми механическими свойствами. Диспергируемость частиц гидроксиапатита и коллоидная стабильность является еще одним важным фактором для создания композиционных материалов на основе полилактида и гидроксиапатита.

Раскрытие изобретения

Технической проблемой, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является быстрое получение органомодифицированного гидроксиапатита с улучшенными характеристиками в более простых условиях осуществления.

Технический результат заявленного изобретения заключается в получении органомодифицированного гидроксиапатита с пониженной склонностью к образованию агрегатов, при невысоких температурах более быстрым способом при отсутствии катализатора.

Технический результат заявленного изобретения достигается тем, что способ получения заключается в стадии модификации гидроксиапатита в растворе этилового спирта и молочной кислоты с использованием ультразвуковой диспергации, стадии, по меньшей мере 6 кратного центрифугирования и разбавления в этиловом спирте, стадии высушивания при массовом соотношении гидроксиапатит: молочная кислота: этиловый спирт (95%) 1:1-5:5-10

Совокупность приведенных выше существенных признаков приводит к тому, что:

- Процесс получения протекает без катализатора - от которого в следствии необходимо избавляться;

- Процесс модификации протекает в присутствии только 1 растворителя.

Перечисленные выше аспекты значительно сокращают стадийности способа и время получения конечного продукта.

Краткое описание чертежей

Способ получения органомодифицированного гидроксиапатита иллюстрируется следующими фигурами:

- на фиг. 1 приведены ИК-спектры 1% раствора молочной кислоты в спирте и спектры супернатантов образца ГА-МК20, модифицированного 20% раствором молочной кислоты.;

- на фиг. 2 приведен ИК-спектр модифицированного порошка гидроксиапатита после вакуумной сушки;

- на фиг. 3 показан приближенный ИК-спектр модифицированных молочной кислотой порошков гидроксиапатита где видно угасание колебаний в диапазоне 1450-1400 см-1, которые относятся к группе -ОН гидроксиапатита;

- на фиг. 4 приведены кривые распределения интенсивности рентгеновского рассеяния, подтверждающие структуру гидроксиапатита;

- на фиг. 5 показаны размеры частиц порошков исходного ГАП и модифицированного 20% раствором молочной кислоты и видно уменьшение размера частицы полученного ГАПа по сравнению с исходным;

- на фиг. 6 показана зависимость остатка массы ГАП МК (%) от температуры результатами термогравиметрического анализа количества привитой молочной кислоты.

Осуществление и примеры реализации изобретения

Заявляемый способ получения гидроксиапатита путем прививки молочной кислоты состоит в том, что модификацию гидроксиапатита проводят в спиртовом растворе молочной кислоты с использованием ультразвуковой диспергации при массовом соотношении гидроксиапатит : молочная кислота: этиловый спирт (95%)=1:1-5:5-10.

Модификацию гидроксиапатита молочной кислотой проводят при комнатной температуре в спиртовых растворах, где гидроксиапатит образует стабильную суспензию. При температуре выше либо ниже комнатной также возможно провести модификацию гидроксиапатита, однако требует дополнительных затрат на нагревание или охлаждение раствора.

Модификацию проводят путем приливания к гидроксиапатиту раствора молочной кислоты в этаноле. Растворы обрабатываются с помощью ультразвукового щупа UP400S (Heilscher) с амплитудой 80% в течение 10 минут, для предотвращения агломерации частиц модификата.

Для того чтобы исключить из смеси непрореагировавшую молочную кислоту, полученный гидроксиапатит многократно центрифугировают в течение 15 мин в ультрацентрифуге Optima МАХ-ХР (Beckman Coulter) при перегрузке 80000 g. После каждого центрифугирования удаляют супернатант и добавляют равное количество этанола. Процесс повторяют 6-8 раз, добиваясь степени разбавления не менее 6000 раз для полного удаления молочной кислоты. После этого полученный порошок высушивается.

Выбор соотношения компонентов осуществляли экспериментальным путем в диапазоне: гидроксиапатит: модификатор: этиловый спирт = 1:1-5:5-10. Перемешивание системы в процессе модификации осуществляется за счет ультразвуковой обработки.

Конкретные варианты осуществлений предполагаемого изобретения подтверждаются следующими примерами.

Пример 1 (№3 в таблице).

К гидроксиапатиту (ГАП) массой 5 г приливали 20% раствор молочной кислоты (МК) в этаноле. Агломераты частиц разбивали с помощью ультразвукового щупа с амплитудой 80% в течение 10 минут. Для того чтобы исключить из смеси непрореагировавшую молочную кислоту, полученную взвесь центрифугировали в течение 15 мин в ультрацентрифуге при перегрузке 80000 g. После центрифугирования удаляли супернатант дозатором и добавляли равное количество этанола. Процесс повторяли 7 раз, добиваясь степени разбавления более 6000 раз. Отсутствие молочной кислоты в супернатанте подтверждали методом ИК-спектроскопии с использованием ИК-Фурье спектрометра Thermo Scientific Nicolet iS5 фиг. 1.

На ИК-спектрах хорошо видно уменьшение количества молочной кислоты в растворе по уменьшению интенсивности полос, соответствующих колебаниям карбонильных групп молочной кислоты, которые располагаются в области 1740-1720 см-1, а также по полосам, относящимся к группе -ОН, в области 1140-1120 см-1.

На ИК-спектре модифицированного порошка гидроксиапатита после вакуумной сушки фиг. 2 наблюдаются полосы, характерные для фосфатов кальция, такие как деформационные колебания (550-605 см-1) и валентные (960-1200 см-1) колебания фосфатных групп. Слабые полосы в области 1550-1600 см-1 характерны колебаниям группы карбоксилат-ионов -СОО-.

Увеличение концентрации молочной кислоты в растворе для модификации фиг. 3 свидетельствует о том, что поверхностное взаимодействие ГАПа с молочной кислотой происходит по гидроксильной группе. Полосы в диапазоне 1550-1600 см-1 свидетельствуют о присутствии карбоксилат-ионов в образце. Поскольку вся несвязанная молочная кислота была отмыта, то можно сделать заключение о наличии привитой молочной кислоты. Данные рентгеноструктурного анализа фиг. 4, полученные на станции БиоМУР Курчатовского синхротрона, подтверждали структуру гидроксиапатита.

Порошковое светорассеяние фиг. 5 исходного гидроксиапатита и ГАПа, модифицированного 20% раствором молочной кислоты в этаноле, показало, что частицы последнего имеют меньший размер по сравнению с частицами исходного ГАПа. Среднеобъемный диаметр 50% частиц уменьшился при этом с 9,2 мкм до 5,2 мкм.

Количество привитой молочной кислоты определяли с помощью термогравиметрического анализа на приборе Perkin Elmer Pyris 1 в диапазоне температур 20-550 С фиг. 6. Измерения проводили в алюминиевых тиглях для предотвращения изменения массы навески в процессе обдувки. Степень прививки, при модификации 20%-ным раствором молочной кислоты (МК20) в образце ГАП МК20, равнялась 2,5 вес. % (за вычетом 2% сорбированной воды).

Остальные примеры №1-2, 4-7 в табл.аналогичны примеру №

1. В табл.1 сведены значения соотношений исходных компонентов при модификации наполнителя, температур модификации, время диспергирования, при которых осуществлялись испытания в примерах №1-7.

Концентрация молочной кислоты 50% (пример №5) является критической, так как при ней происходит структурное изменение гидроксиапатита. На фиг. 2 в образце ГАП МК50, модифицированном 50% раствором молочной кислоты, отмечены полосы в области 2750-2900 см-1, относящиеся к валентным колебаниям метальных групп (С-Н), а также полоса при 800-900 см-1, относящаяся к PO43-. Полосы в диапазоне 3500-3000 см-1 относятся к гидроксильной группе, содержащейся в молочной кислоте. Кривая распределения интенсивности рентгеновского рассеяния фиг. 4 соответствуют гидрофосфату кальция. На основании полученных данных можно сделать вывод о структурном изменении гидроксиапатита с образованием лактата кальция и гидрофосфата кальция в процессе модификации образца ГАП МК50. На рентгенограмме не наблюдается пик, относящийся к лактату кальция, поскольку он находится в области 15 нм-1. При термогравиметрическом анализе (фиг. 6) в образце ГАП МК50 наблюдается потеря 0,5% сорбированной воды при нагревании до 200°С. Дальнейшее уменьшение массы на 8% происходит из-за деструкции лактата кальция.

Повышение температуры модификации пример 6 в таблице, как и увеличение времени диспергирования пример 7 в табл.приводит к получению модификата, аналогичного по свойствам модификату, полученному при комнатной температуре и времени диспергирования 10 мин пример 3 в табл.

Таким образом, заявляемый способ позволяет получить продукт с улучшенными физико-механическими свойствами и высоким уровнем диспергирования наполнителя в полимерной матрице более быстрым, способом при отсутствии катализаторов.

Способ получения органомодифицированного гидроксиапатита путем прививки молочной кислоты, характеризующийся стадией модификации гидроксиапатита в растворе этилового спирта и молочной кислоты с использованием ультразвуковой диспергации, стадией по меньшей мере 6-кратного центрифугирования и разбавления в этиловом спирте, стадией высушивания при массовом соотношении гидроксиапатит : молочная кислота : этиловый спирт (95%) 1:1-5:5-10.



 

Похожие патенты:

Настоящее изобретение относится к способу получения (S)-2-ацетилоксипропионовой кислоты в установке для получения, включающей в себя ректификационную секцию (А) и реакционную секцию (В), причем ректификационная секция (А) включает в себя верхнюю часть и нижнюю часть, соединенную с указанной реакционной секцией (В), при этом способ включает такие стадии, как: а.

Изобретение имеет отношение к способу каталитического окисления лигнита с использованием кислорода в качестве окислителя при атмосферном давлении. Способ используется для мягкого окисления лигнита с использованием кислорода в качестве окислителя под действием нитроксильного радикала в качестве катализатора и соли или оксида металла в качестве сокатализатора.

Изобретение относится к способу производства молочной кислоты, включающему следующие стадии: осуществление перегонки содержащего молочную кислоту раствора с целью отбора молочной кислоты с паровой стороны (стадия А); осуществление кристаллизации молочной кислоты, полученной на стадии А (стадия В); осуществление разделения суспензии молочной кислоты, полученной на стадии В, на кристаллы молочной кислоты и маточную жидкость, содержащую олигомеры молочной кислоты (стадия С); и организация рециркуляции маточной жидкости, полученной на стадии С, на стадию В (стадия D).

Изобретение может быть использовано в неорганической химии. Для получения лактата висмута проводят обработку оксида висмута водным раствором молочной кислоты при температуре 50-70°C, молярном отношении молочной кислоты к висмуту 2,1-3,5 и весовом отношении жидкого к твердому 2,1-4,0.

Изобретение относится к способу получения молочной кислоты, включающему следующие стадии: фильтрацию водного раствора, содержащего молочную кислоту, через мембрану нанофильтрации, для извлечения водного раствора молочной кислоты со стороны пермеата (стадия A); перегонку вышеупомянутого водного раствора молочной кислоты для извлечения молочной кислоты с паровой стороны (стадия B); и кристаллизацию вышеупомянутой молочной кислоты, полученной на стадии B, и обеспечение разделения твердого тела и жидкости для извлечения кристаллов молочной кислоты (стадия С).

Настоящее изобретение касается сложных эфиров олигогидроксикарбоновых кислот, косметических и фармацевтических средств, которые содержат эти сложные эфиры, а также применения этих сложных эфиров в качестве загущающих средств, особенно для композиций, содержащих поверхностно-активные вещества.

Изобретение относится к производству органических продуктов из возобновляемого сырья, в частности к способам переработки лактата аммония, полученного микробиологическим синтезом, в молочную кислоту и ее сложные эфиры (алкиллактататы).

Группа изобретений относится к биотехнологии, а именно к композиции молочной кислоты и ее применению для получения полимолочной кислоты и лактида. Композиция молочной кислоты, пригодная в качестве исходного сырья для получения полимолочной кислоты и лактида, включает молочную кислоту, 90%-ный водный раствор которой содержит метанол в концентрации не больше чем 70 м.д., пировиноградную кислоту в концентрации не больше чем 500 м.д., фурфураль в концентрации не больше чем 15 м.д., 5-гидроксиметилфурфураль в концентрации не больше чем 15 м.д., метиллактат в концентрации не больше чем 600 м.д., уксусную кислоту в концентрации не больше чем 500 м.д.

Настоящее изобретение заключается в способе получения молочной кислоты, где способ включает стадию удаления глицерина из содержащего глицерин в качестве примеси водного раствора молочной кислоты с помощью ионообменной смолы, причем на указанную ионообменную смолу адсорбируется глицерин, содержащийся в водном растворе молочной кислоты.

Изобретение относится к способу получения по меньшей мере одной соли, выбранной из группы, включающей формиат, ацетат, пропионат, оксалат, лактат, бутират, валерат, цитрат, адипат, сукцинат, малат и карбонат и их смеси, путем проведения реакции глицерина, в котором глицерин вводят в реакцию при температурах выше 150°С в жидком водном растворе гидроксида Me, где концентрация гидроксида Me выше концентрации в насыщенном растворе при комнатной температуре, где Me выбран из группы, включающей щелочные металлы и щелочноземельные металлы и их смеси, и указанная реакция приводит к получению по меньшей мере одной соли, выбранной из группы, включающей формиат, ацетат, пропионат, оксалат, лактат, бутират, валерат, цитрат, адипат, сукцинат, малат и карбонат и их смеси, и газообразного водорода (Н2) или метана (СН4) и их смесей.

Изобретение может быть использовано при обработке поверхностей пластмасс, ламинатов и покрытий. Матирующий агент для получения пигментированных матовых поверхностей содержит агломераты частиц пигмента.

Изобретение может быть использовано при получении анодного материала литий-ионных аккумуляторов, применяемых для энергообеспечения крупногабаритных энергоустановок гибридного и электрического автотранспорта, систем бесперебойного электроснабжения, робототехнических средств и автономных аппаратов.

Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано для получения наноразмерных порошков на основе оксида иттрия для производства оптической керамики.

Изобретение относится к технологии выращивания кристаллов Co3Sn2S2, которые могут быть использованы в области экспериментальной физики как полуметаллический ферромагнетик, обладающий также свойствами полуметалла Вейля.

Изобретение относится к области исследования и анализа материалов и может быть использовано в инфракрасной спектроскопии. Образцы фуллерена C60 для съемки спектров пропускания инфракрасного излучения изготавливают механическим втиранием порошка C60 в полированную поверхность бромида калия.

Изобретение относится к искусственным ювелирным кристаллам. Предлагается искусственный эритроцинкит, имеющий в своем составе сульфид цинка, сульфид марганца и сульфид алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.%: сульфид алюминия Al2S3 - 0,001-0,01, сульфид марганца MnS - 0,2-0,5, сульфид цинка ZnS - остальное.

Изобретение может быть использовано в лакокрасочной промышленности, в производстве строительных материалов, полимеров, бумаги. Гематитовый пигмент характеризуется тем, что сумма значений а* при лаковом тестировании в чистом цветовом тоне и в разбеле составляет от 58,0 до 61,0 единиц CIELAB, размер частиц пигмента составляет от 0,1 до 0,3 мкм, а содержание воды в пигменте 1,0% масс.

Изобретение относится к неорганической химии, а именно к получению соединений с углеродом, и может быть использовано для получения порошка на основе карбида бора в металлургии, машиностроении.

Изобретение относится к технологии получения ориентированных кристаллов слоистых гидроксисолей на основе гадолиния, которые могут быть использованы в производстве катализаторов, адсорбентов и анионно-обменных материалов, а также для формирования функциональных покрытий при создании различных гетероструктур и приборов для конверсии электромагнитного излучения, сенсоров и многоцветных светоизлучающих диодов (LEDs).

Изобретение относится к технологии получения соединений сложных оксидов со структурой граната, солегированных редкоземельными элементами, которые могут быть применены в технологии синтеза оптических керамических материалов лазерного качества при создании активных тел твердотельных лазеров различной геометрии.

Изобретение относится к получению стеарата кальция и может быть использовано в производстве получения композитов поливинилхлорида (ПВХ), синтетических каучуков, нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей области, в производстве искусственных кож и линолеума, лекарственных препаратов и парфюмерно-косметической отрасли.

Изобретение может быть использовано при создании биоразлагаемых материалов. Способ получения органомодифицированного гидроксиапатита путем прививки молочной кислоты включает модификацию гидроксиапатита в растворе этилового спирта и молочной кислоты с использованием ультразвуковой диспергации. Проводят по меньшей мере 6-кратное центрифугирование и разбавление в этиловом спирте, затем высушивание. Массовое соотношение гидроксиапатит : молочная кислота : этиловый спирт составляет 1:1-5:5-10. Изобретение позволяет ускорить и упростить получение органомодифицированного гидроксиапатита. 6 ил., 1 табл., 7 пр.

Наверх