Смеси формовочных материалов, содержащие оксидное соединение бора, и способ получения форм и стержней
Изобретение относится к смесям формовочных материалов, содержащим основной формовочный материал, жидкое стекло, аморфный диоксид кремния и оксидное соединение бора, а также к способам получения форм и стержней и может быть использовано в литейной промышленности. Технический результат - обеспечение получения литейных форм со сложной геометрией, в том числе содержащих тонкостенные секции, повышение стабильности литейной формы при хранении, а также при высокой температуре и атмосферной влаге, улучшение свойств, связанных с распадом литейной формы после литья металла, с одновременным достижением уровня прочности, который является необходимым для автоматизированного способа изготовления форм и стержней. 4 н. и 27 з. п. ф-лы, 3 табл.
Настоящее изобретение относится к смесям формовочных материалов для литейной промышленности, содержащим одно или более порошкообразных оксидных соединений бора в комбинации с огнеупорными основными формовочными материалами, системой связующего на основе жидкого стекла и аморфным диоксидом кремния в виде частиц, в частности, для получения алюминиевых отливок и к способу получения литейных форм и стержней из смесей формовочных материалов, которые легко разрушаются после литья металла.
Предшествующий уровень техники
Литейные формы в основном изготовлены из стержней и форм, которые представляют собой негативные формы отливки, получение которой предусматривается. Такие стержни и формы состоят из огнеупорного материала, например кварцевого песка, и подходящего связующего, которое придает необходимую механическую прочность литейной форме после ее извлечения из формовочного инструмента. Таким образом, для получения литейных форм применяют огнеупорный основной формовочный материал, покрытый подходящим связующим. Огнеупорный основной формовочный материал предпочтительно присутствует в сыпучей форме с целью обеспечения заполнения им соответствующей полой формы и уплотнения в ней. Связующее обеспечивает жесткое сцепление между частицами основного формовочного материала с тем, чтобы литейная форма получала необходимую механическую стабильность.
Литейные формы должны удовлетворять различным требованиям. Прежде всего, непосредственно в процессе литья они должны проявлять достаточную прочность и термостойкость для удержания жидкого металла в полости, образованной одной или более (частичными) литейными формами. После начала процесса затвердевания механическая стабильность отливки обеспечивается слоем затвердевшего металла, который образуется вдоль стенок литейной формы. Теперь материал литейной формы должен разрушаться под влиянием тепла, отдаваемого металлом, с потерей механической прочности, то есть исчезает сцепление между отдельными частицами огнеупорного материала. В идеальном случае литейная форма распадается снова на мелкозернистый песок, который может быть легко отделен от отливки.
Кроме того, на сегодняшний день все чаще требуется то, чтобы в ходе получения литейных форм, а также получения отливок и охлаждения отливки, насколько это возможно, не было выбросов в виде СО2 или углеводородов с целью защиты окружающей среды и ограничения загазованности окружающей среды углеводородами, главным образом ароматическими углеводородами. Для удовлетворения этих требований ранее были разработаны или дополнительно усовершенствованы системы неорганических связующих, использование которых позволяет избежать выбросов CO2 и углеводородов в ходе получения металлических форм или по меньшей мере значительно уменьшить их. Однако применение систем неорганических связующих часто связано с другими недостатками, которые будут подробно описаны в утверждениях, изложенных ниже.
Недостаток неорганических связующих по сравнению с органическими связующими заключается в том, что литейные формы, полученные с их использованием, характеризуются относительно низкими значениями прочности. Это становится особенно очевидным после извлечения литейной формы из формовочного инструмента. Тем не менее в то же время хорошая прочность имеет особое значение для получения более сложных и/или более тонкостенных литых изделий и безопасного обращения с ними. Также устойчивость к атмосферной влаге значительно ниже по сравнению с органическими связующими.
В EP 1802409 B1 раскрыто, что более высокие значения мгновенной прочности и более высокая устойчивость к атмосферной влаге могут быть достигнуты посредством применения огнеупорного формовочного материала, связующего на основе жидкого стекла и добавления аморфного диоксида кремния в виде частиц. Посредством этого обеспечивается безопасное обращение даже со сложными литейными формами.
По сравнению с системами органических связующих, системы неорганических связующих также имеют недостаток, заключающийся в том, что свойства извлечения из формы, т. е. способность литейной формы после литья металла быстро разрушаться (под механической нагрузкой) до сыпучей формы, часто хуже в случае литейных форм, изготовленных из чистого неорганического материала (например, с применением жидкого стекла в качестве связующего), чем в случае литейных форм, полученных с использованием органического связующего.
Эта характеристика, упомянутая последней, несоответствующее свойство извлечения из формы, является особенно неблагоприятной при использовании тонкостенных, хрупких или сложных литейных форм; при этом теоретически их будет трудно извлечь после второй отливки. В качестве примера здесь можно привести так называемые стержни кожуха с водяным охлаждением, которые необходимы для получения определенных участков в двигателях внутреннего сгорания.
Уже были сделаны попытки добавить к смеси формовочных материалов органические компоненты, которые будут подвергаться пиролизу/вступать в реакцию под воздействием горячего металла и, таким образом, способствовать распаду литейной формы посредством образования пор после отливки. Один пример этого представлен в DE 2059538 (= GB 1299779 A). Однако количества крахмальной патоки, добавленной согласно этому документу, являются очень большими и, таким образом, также связаны со значительным выбросом CO2 и других продуктов пиролиза.
Недостатки предшествующего уровня техники и изложение задачи
Уже известные системы неорганических связующих, предназначенные для литья, все еще могут быть улучшены. Прежде всего, желательно разработать систему неорганического связующего, которая
a) обеспечивает образование значительно сниженного количества выбросов СО2 и органических продуктов пиролиза (в форме газов и/или аэрозолей, например, ароматических углеводородов, дыма) или их отсутствие в ходе литья металла;
b) при помощи которой достигается соответствующий уровень прочности, который является необходимым для автоматизированного способа изготовления (в частности, прочность в горячем состоянии и прочность после хранения);
c) делает возможным очень хорошее качество поверхности рассматриваемой отливки, так что по большей части необходима незначительная последующая обработка или она даже не требуется; и
d) приводит к очень хорошему распаду литейной формы после литья металла, так что рассматриваемая отливка может быть легко и без остатков отделена от литейной формы.
Таким образом, в основе настоящего изобретения лежала задача обеспечения смеси формовочных материалов для получения литейных форм для металлообработки, с использованием которой особенно эффективно улучшаются свойства, связанные с распадом литейной формы после литья металла, и в то же время достигается уровень прочности, который является необходимым для автоматизированного способа изготовления.
Кроме того, должно обеспечиваться получение литейных форм со сложной геометрией, которые, например, также могут содержать тонкостенные секции. Литейная форма также должна характеризоваться высоким уровнем стабильности при хранении и оставаться стабильной даже при более высоких значениях температуры и атмосферной влаге.
Краткое описание изобретения
Упомянутые выше задачи будут решены при помощи смеси формовочных материалов, многокомпонентной системы и способа с признаками, изложенными в независимых пунктах формулы изобретения. Преимущественные дополнительные варианты осуществления смеси формовочных материалов в соответствии с настоящим изобретением являются объектом зависимых пунктов формулы изобретения или описаны ниже.
Было обнаружено, что посредством добавления по меньшей мере одного порошкообразного оксидного соединения бора к смеси формовочных материалов могут быть получены литейные формы на основе неорганических связующих, которые обладают высокой прочностью как непосредственно после получения, так и после длительного хранения.
Решающее преимущество обусловлено тем, что добавление порошкообразных боратов приводит к явно улучшенным свойствам, связанным с распадом литейной формы после литья металла. Это преимущество связано со значительно более низкими затратами на получение отливки, в частности в случае отливок, которые характеризуются сложной геометрией с очень малыми полостями, из которых литейная форма должна быть извлечена.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения смесь формовочных материалов содержит органические компоненты при максимальном количестве 0,49 вес. %, в частности при максимальном количестве 0,19 вес. %, так что образуются только очень малые количества выбросов CO2 и других продуктов пиролиза.
Поэтому может быть уменьшено воздействие опасных для здоровья выбросов на рабочем месте на работников, занятых на производстве, и на людей, проживающих в этом районе. Применение смеси формовочных материалов в соответствии с настоящим изобретением также способствует уменьшению выбросов CO2 и других органических продуктов пиролиза, которые оказывают негативное воздействие на климат.
Смесь формовочных материалов для получения литейных форм для металлообработки содержит по меньшей мере:
• огнеупорный основной формовочный материал; и
• связующее на основе жидкого стекла; и
• аморфный диоксид кремния в виде частиц; и
• одно или более порошкообразных оксидных соединений бора.
Подробное описание изобретения
Традиционные и известные материалы можно использовать в качестве огнеупорного основного формовочного материала для получения литейных форм. Подходящими являются, например, кварцевый, циркониевый или хромитовый песок, оливин, вермикулит, боксит, шамот, а также синтетические основные формовочные материалы, в частности более 50 вес. % кварцевого песка исходя из огнеупорного основного формовочного материала. В этом случае отсутствует необходимость в применении исключительно свежего песка. Для сохранения ресурсов и избежания расходов на удаление отходов преимущественным является даже применение наибольшей возможной доли регенерированного отработанного песка, например такого, который может быть получен из использованных форм посредством рециркуляции.
Под огнеупорным основным формовочным материалом понимаются вещества, которые характеризуются высоким значением точки плавления (температуры плавления). Точка плавления огнеупорного основного формовочного материала преимущественно превышает 600°C, предпочтительно превышает 900°C, особенно предпочтительно превышает 1200°C и, в частности, предпочтительно превышает 1500°C.
Огнеупорный основной формовочный материал преимущественно составляет более 80 вес. %, в частности, более 90 вес. %, особенно предпочтительно более 95 вес. % смеси формовочных материалов.
Подходящий песок описан, например, в WO 2008/101668 A1 (=US 2010/173767 A1). Также подходящими для применения являются регенераты, которые могут быть получены путем промывки с последующим высушиванием измельченных использованных форм. Как правило, регенераты могут составлять по меньшей мере приблизительно 70 вес. % огнеупорного основного формовочного материала, предпочтительно по меньшей мере приблизительно 80 вес. % и особенно предпочтительно более 90 вес. %.
Средний диаметр огнеупорного основных формовочных материалов, как правило, составляет от 100 мкм до 600 мкм, предпочтительно от 120 мкм до 550 мкм и особенно предпочтительно от 150 мкм до 500 мкм. Размер частиц можно определить, например, путем просеивания в соответствии с DIN ISO 3310. Особенно предпочтительными являются формы частиц с отношением максимального линейного размера к минимальному линейному размеру (перпендикулярные друг другу и в каждом случае для всех пространственных направлений) от 1:1 до 1:5 или от 1:1 до 1:3, т. е. частиц, которые, например, не являются волокнистыми.
Огнеупорный основной формовочный материал предпочтительно находится в сыпучем состоянии, в частности, для обеспечения возможности обработки смеси формовочных материалов в соответствии с настоящим изобретением в традиционных пескострельных машинах.
Разновидности жидкого стекла содержат растворенные силикаты щелочных металлов и могут быть получены посредством растворения стекловидных силикатов лития, натрия и калия в воде. Жидкое стекло предпочтительно характеризуется молярной формулой SiO2/M2O (обобщенной для различных M, т. е. в общем) в диапазоне от 1,6 до 4,0, в частности от 2,0 до менее 3,5, где M представляет собой литий, натрий и/или калий. Связующие могут также представлять собой таковые на основе разновидностей жидкого стекла, которые содержат более одного из указанных ионов щелочного металла, например разновидности литий-модифицированного жидкого стекла, известные из DE 2652421 A1 (= GB1532847 A). Кроме того, разновидности жидкого стекла также могут содержать поливалентные ионы, например, как разновидности алюминий-модифицированного жидкого стекла, описанные в ЕР 2305603 А1 (= WO 2011/042132 А1). В соответствии с конкретным вариантом осуществления используется относительное содержание ионов лития, в частности, аморфных силикатов лития, оксидов лития и гидроксида лития или соотношение [Li2O] / [M2O] или [Li2Oактивный]/ [M2O], описанное в DE 102013106276 A1.
Разновидности жидкого стекла характеризуются долей твердых веществ в диапазоне от 25 до 65 вес. %, предпочтительно от 30 до 55 вес. %, в частности, от 30 до 50 вес. % и особенно предпочтительно от 30 до 45 вес. %.
Доля твердых веществ рассчитана исходя из количеств SiO2 и M2O, присутствующих в жидком стекле. В зависимости от применения и необходимого уровня прочности используется от 0,5 вес. % до 5 вес. % связующего на основе жидкого стекла, преимущественно от 0,75 вес. % до 4 вес. %, особенно предпочтительно от 1 вес. % до 3,5 вес. % и, в частности, предпочтительно от 1 до 3 вес. % исходя из основного формовочного материала. Эти значения рассчитаны исходя из общего количества связующего на основе жидкого стекла, включая (в частности, водный) растворитель или разбавитель и (возможную) долю твердых веществ (всего = 100 вес. %). Для целей расчета предпочтительного общего количества жидкого стекла в случае значений, указанных выше, предполагается содержание твердых веществ 35 вес. % (ср. примеры), независимо от того, какое содержания твердых веществ фактически используется.
«Порошкообразный» или «в виде частиц» являются терминами, применяемыми для обозначения твердого порошка (в том числе пыли) или также гранулированного материала соответственно, который находится в сыпучем состоянии и, следовательно, также может быть пропущен через сито.
Смесь формовочных материалов в соответствии с настоящим изобретением содержит одно или более порошкообразных оксидных соединений бора. Средний размер частиц оксидных соединений бора составляет преимущественно менее 1 мм, предпочтительно менее 0,5 мм и особенно предпочтительно менее 0,25 мм. Размер частиц оксидных соединений бора составляет преимущественно более 0,1 мкм, предпочтительно более 1 мкм и особенно предпочтительно более 5 мкм.
Среднюю величину частиц можно определить посредством ситового анализа. Предпочтительно остаток на сите с размером ячейки 1,00 мм составляет менее 5 вес. %, особенно предпочтительно менее 2,0 вес. % и, в частности, предпочтительно менее 1,0 вес. %. Особенно предпочтительно остаток на сите с размером ячейки 0,5 мм, независимо от утверждений, изложенных выше, составляет преимущественно менее 20 вес. %, предпочтительно менее 15 вес. %, особенно предпочтительно менее 10 вес. % и, в частности, предпочтительно менее 5 вес. %. В частности, предпочтительно остаток на сите с размером ячейки 0,25 мм, независимо от утверждений, изложенных выше, составляет менее 50 вес. %, предпочтительно менее 25% и, в частности, предпочтительно менее 15 вес. %. При этом определение остатка на сите осуществляют с применением способа машинного просеивания, описанного в DIN 66165 (часть 2), при котором цепное кольцо дополнительно применяют в качестве вспомогательного приспособления для очистки отверстий сит.
Оксидные соединения бора определены как соединения, в которых атом бора присутствует при степени окисления +3. Кроме того, атом бора образует координационную связь с атомами кислорода (в первой координационной оболочке, т. е. с ближайшими соседними атомами)— либо с 3, либо с 4 атомами кислорода.
Предпочтительно, оксидное соединение бора выбрано из группы боратов, борных кислот, ангидридов борной кислоты, боросиликатов, борофосфатов, фосфосиликатов бора и их смесей, при этом оксидное соединение бора предпочтительно не содержит никаких органических групп.
Борные кислоты определены как ортоборная кислота (общая формула H3BO3) и мета- или полиборные кислоты (общая формула (HBO2)n). Ортоборная кислота встречается, например, в горячих источниках и в виде минерала сассолин. Она также может быть получена из боратов (например, тетрабората натрия) посредством кислотного гидролиза. Мета- и полиборные кислоты могут быть получены, например, из ортоборной кислоты посредством индуцированной нагреванием межмолекулярной конденсации.
Ангидрид борной кислоты (общая формула B2O3) может быть получен посредством прокаливания борных кислот. В этом случае ангидрид борной кислоты получают в виде обычно стекловидной гигроскопичной массы, которая впоследствии может быть измельчена.
Теоретически бораты получают из борных кислот. Они могут быть как природного, так и синтетического происхождения. Бораты состоят, кроме прочего, из боратных структурных элементарных звеньев, в которых атом бора окружен либо 3, либо 4 атомами кислорода в качестве ближайших соседних атомов. Отдельные структурные элементарные звенья обычно являются анионными и могут присутствовать в веществе либо отдельно, например в форме ортобората [BO3]3-, либо быть связанными друг с другом, как, например, метабораты [BO2]n-n, элементарные звенья которых могут быть соединены с образованием колец или цепей — если рассматривается такая связанная структура с соответствующими связями B-O-B, то в целом она является анионной.
Предпочтительно используют бораты, содержащие связанные элементарные звенья B-O-B. Ортобораты являются подходящими, но не предпочтительными. Противоионами для анионных боратных элементарных звеньев могут быть, например, катионы щелочных или щелочноземельных металлов, но также, например, катионы цинка.
В случае одновалентных или двухвалентных катионов, молярное отношение катиона к бору может быть описано следующим образом: MxO:B2O3, при этом M представляет собой катион, а x равен 1 для двухвалентных катионов и 2 для одновалентных катионов. Молярное отношение MxO(x=2, если M=щелочные металлы, и x=1, если M=щелочноземельные металлы):B2O3 может варьироваться в широких пределах, но преимущественно оно составляет менее 10:1, предпочтительно менее 5:1 и особенно предпочтительно 2:1. Минимальная величина составляет преимущественно более 1:20, предпочтительно более 1:10 и особенно предпочтительно более 1:5.
Также подходящими являются бораты, в которых трехвалентные катионы служат в качестве противоионов для анионных боратных элементарных звеньев, например, катионы алюминия в случае боратов алюминия.
Природные бораты обычно являются гидратированными, т. е. они содержат воду в виде структурной воды (в виде групп OH) и/или в виде воды, связанной с кристаллизацией (молекулы H2O). В качестве примера можно упомянуть тетраборат натрия или декагидрат тетрабората натрия (декагидрат тетрабората динатрия), общая формула которого представлена в литературе либо как [Na(H2O)4]2[B4O5(OH)4], либо, для упрощения, как Na2B4O7*10H2O. Можно использовать как гидратированные, так и негидратированные бораты, но предпочтительно используются гидратированные бораты.
Можно использовать как аморфные, так и кристаллические бораты. Аморфные бораты определены, например, как боратные стекла щелочных или щелочноземельных металлов.
Пербораты не являются предпочтительными по причине их окислительных свойств. Использование фторборатов также является теоретически возможным, но не предпочтительным по причине того, что они содержат фтор, в частности, при литье алюминия. Поскольку при использовании бората аммония вместе со щелочным раствором жидкого стекла высвобождаются значительные количества аммиака, что создает угрозу для здоровья работников литейного производства, такое вещество не является предпочтительным.
Под боросиликатами, борофосфатами и фосфосиликатами бора понимаются соединения, которые главным образом являются аморфными/стекловидными.
Структура этих соединений предусматривает не только координацию ионов бора и кислорода с образованием нейтральной и/или анионной группы (например, нейтральные элементарные звенья BO3 или анионные элементарные звенья BO4-), но также и координацию ионов кремния и кислорода и/или фосфора и кислорода с образованием нейтральной и/или анионной группы — при этом степень окисления кремния равна +4, а степень окисления фосфора равна +5. Координированные ионы могут быть соединены друг с другом посредством мостиковых атомов кислорода, как, например, в Si-O-B или в P-O-B. Оксиды металлов, в частности оксиды щелочных и щелочноземельных металлов, могут быть включены в структуру боросиликатов, борофосфатов и фосфосиликатов бора, при этом они служат в качестве так называемых модификаторов пространственной структуры. Предпочтительно доля бора (рассчитанная как B2O3) в боросиликатах, борофосфатах и фосфосиликатах бора составляет более 15 вес. %, предпочтительно более 30 вес. %, особенно предпочтительно более 40 вес. % исходя из общей массы соответствующего боросиликата, борофосфата или фосфосиликата бора.
Однако из группы боратов, борных кислот, ангидрида борной кислоты, боросиликатов, борофосфатов и/или фосфосиликатов бора бораты, борофосфаты, а также фосфосиликаты бора и, в частности, бораты щелочных и щелочноземельных металлов являются однозначно предпочтительными. Одной причиной такого выбора является высокая гигроскопичность ангидрида борной кислоты, которая препятствует его возможному применению в качестве порошковых добавок в случае более длительного хранения. Кроме того, в экспериментах с литьем с использованием расплава алюминия выяснилось, что бораты приводят к значительно лучшим поверхностям отливки, чем борные кислоты, и, следовательно, последние являются менее предпочтительными. Применение боратов является особенно предпочтительным. В частности, предпочтительно применяют бораты щелочных и/или щелочноземельных металлов, из которых бораты натрия и/или бораты кальция являются предпочтительными.
Было обнаружено, что добавления даже очень малых количеств к смеси формовочных материалов могут привести к существенному улучшению распада литейной формы после термического стресса, т. е. после литья металла, в частности после литья алюминия. Доля оксидного соединения бора относительно огнеупорного основного формовочного материала составляет преимущественно менее 1,0 вес. %, предпочтительно менее 0,4 вес. %, в частности, предпочтительно менее 0,2 вес. %, особенно предпочтительно менее 0,1% и, в частности, особенно предпочтительно менее 0,075 вес. %. В каждом случае минимальная величина составляет преимущественно более 0,002 вес. %, предпочтительно более 0,005 вес. %, особенно предпочтительно более 0,01 вес. % и, в частности, особенно предпочтительно более 0,02 вес. %.
Также было обнаружено, что бораты щелочноземельных металлов, в частности метаборат кальция, приводят к увеличению прочности форм и/или стержней, отвержденных с использованием кислотных газов, таких как CO2. Также наблюдалось, что влагостойкость форм и/или стержней улучшается при добавлении оксидных соединений бора в соответствии с настоящим изобретением.
Смесь формовочных материалов в соответствии с настоящим изобретением содержит некоторую долю аморфного диоксида кремния в виде частиц для увеличения уровня прочности литейных форм, полученных с использованием смесей формовочного материала этого типа. Увеличение прочности литейных форм, в частности увеличение прочности в горячем состоянии, может быть преимущественным при автоматизированном производственном процессе. Особенно предпочтительным является аморфный диоксид кремния, полученный посредством синтеза.
Размер частиц аморфного диоксида кремния составляет преимущественно менее 300 мкм, предпочтительно менее 200 мкм, особенно предпочтительно менее 100 мкм, и при этом они характеризуются, например, средним размером первичных частиц от 0,05 мкм до 10 мкм. Остаток на сите аморфного SiO2 в виде частиц в случае прохождения через сито с размером ячейки 125 мкм (120 меш) составляет преимущественно не более чем 10 вес. %, особенно предпочтительно не более чем 5 вес. % и в достаточной мере особенно предпочтительно не более чем 2 вес. %. Независимо от этого, остаток на сите с размером ячейки 63 мкм составляет менее 10 вес. %, преимущественно менее 8 вес. %. При этом определение остатка на сите предпочтительно осуществляют в соответствии со способом машинного просеивания, описанным в DIN 66165 (часть 2), при котором цепное кольцо дополнительно применяют в качестве вспомогательного приспособления для очистки отверстий сит.
Аморфный диоксид кремния в виде частиц, который преимущественно применяют в соответствии с настоящим изобретением, характеризуется содержанием воды менее 15 вес. %, в частности, менее 5 вес. % и особенно предпочтительно менее 1 вес. %.
Аморфный SiO2 в виде частиц применяют в виде порошка (в том числе пыли).
В качестве аморфного SiO2 можно применять как полученные посредством синтеза, так и встречающиеся в природе разновидности двуокиси кремния. Последние известны, например, из DE 102007045649, но не являются предпочтительными, поскольку обычно они содержат значительные доли кристаллического вещества и, следовательно, классифицированы как канцерогенные. Синтетический является термином, применяемым для обозначения аморфного SiO2, который не встречается в природе, т. е. получение которого предусматривает преднамеренно осуществляемую химическую реакцию, которую осуществляет человек, например получение золей двуокиси кремния посредством ионообменных процессов из растворов силикатов щелочных металлов, осаждение из растворов силикатов щелочных металлов, гидролиз в пламени тетрахлорида кремния, восстановление кварцевого песка коксом в электродуговой печи при получении ферросилиция и кремния. Аморфный SiO2, полученный в соответствии с двумя последними из вышеупомянутых способов, также известен как пирогенный SiO2.
В некоторых случаях под синтетическим аморфным диоксидом кремния» подразумевается только осажденная двуокись кремния (CAS № 112926-00-8) и SiO2, полученный посредством гидролиза в пламени (пирогенная двуокись кремния, коллоидальная двуокись кремния, CAS № 112945-52-5), тогда как продукт, полученный при получении ферросилиция и кремния, называют просто аморфным диоксидом кремния (кремнеземная пыль, микрокремнезем, CAS № 69012-64-12). Для целей настоящего изобретения продукт, полученный в ходе получения ферросилиция и кремния, также называют аморфным SiO2.
Предпочтительно применяют осажденные разновидности двуокиси кремния и пирогенный диоксид кремния, т. е. полученный посредством гидролиза в пламени или в электродуговой печи. Особенно предпочтительно применяют аморфный диоксид кремния, полученный посредством термического разложения ZrSiO4 (описан в DE 102012020509), и SiO2, полученный посредством окисления металлического Si с помощью кислородсодержащего газа (описан в DE 102012020510). Также предпочтительным является порошкообразное кварцевое стекло (главным образом аморфный диоксид кремния), изготовленное из кристаллического кварца посредством плавления и быстрого повторного охлаждения, так что присутствующие частицы являются сферическими, а не остроконечными (описано в DE 102012020511). Средний размер первичных частиц аморфного диоксида кремния в виде частиц может составлять от 0,05 мкм до 10 мкм, в частности от 0,1 мкм до 5 мкм, особенно предпочтительно от 0,1 мкм до 2 мкм. Размер первичных частиц можно определить, например, при помощи динамического рассеяния света (например, Horiba LA 950) и проверить при помощи микрофотографий, полученных с применением сканирующего электронного микроскопа (фотографий, полученных посредством СЭМ, с применением, например, Nova NanoSEM 230 от фирмы FEI). Кроме того, при помощи фотографий, полученных посредством СЭМ, можно сделать видимыми детали формы первичных частиц вплоть до порядка величины 0,01 мкм. Для измерений посредством СЭМ образцы диоксида кремния диспергировали в дистиллированной воде и затем наносили на алюминиевый держатель, покрытый медной лентой, перед испарением воды.
Кроме того, удельную поверхность аморфного диоксида кремния в виде частиц определяли с применением измерений адсорбции газа (способ BET) в соответствии с DIN 66131. Удельная поверхность аморфного SiO2 в виде частиц составляет от 1 до 200 м2/г, в частности от 1 до 50 м2/г, особенно предпочтительно от 1 до 30 м2/г. При необходимости продукты также можно смешивать, например, для целенаправленного получения смесей с определенными распределениями размера частиц.
В зависимости от способа получения и производителя, чистота аморфного SiO2 может значительно отличаться. Подходящими типами были признаны те, которые содержат по меньшей мере 85 вес. % диоксида кремния, предпочтительно по меньшей мере 90 вес. % и особенно предпочтительно по меньшей мере 95 вес. %. В зависимости от применения и необходимого уровня прочности, применяют от 0,1 вес. % до 2 вес. % аморфного SiO2 в виде частиц, преимущественно от 0,1 вес. % до 1,8 вес. %, особенно предпочтительно от 0,1 вес. % до 1,5 вес. %, в каждом случае исходя из основного формовочного материала.
Отношение связующего на основе жидкого стекла к аморфному диоксиду кремния в виде частиц можно варьировать в широких пределах. Это обеспечивает преимущество, заключающееся в значительном улучшении начальной прочности стержней, т.е. прочности непосредственно после извлечения из формовочных инструментов, без существенного влияния на конечную прочность. Это представляет особый интерес прежде всего в случае литья легкого металла. С одной стороны, высокая начальная прочность необходима для того, чтобы после получения стержней их можно было легко транспортировать или объединять в полные пакеты стержней; с другой стороны, конечная прочность не должна быть слишком высокой, для того чтобы избежать проблем, связанных с изломом стержней после литья копии, т. е. после литья должна быть возможность без проблем извлекать основной формовочный материал из полостей литейной формы.
Исходя из общего веса связующего на основе жидкого стекла (включая разбавители и растворители), аморфный SiO2 преимущественно присутствует при доле от 1 до 80 вес. %, преимущественно от 2 до 60 вес. %, особенно предпочтительно от 3 до 55 вес. % и, в частности, предпочтительно от 4 до 50 вес. %. Или, независимо от этого, исходя из отношения доли твердых веществ жидкого стекла (с учетом оксидов, т. е. общей массы оксида щелочного металла и диоксида кремния) к аморфному SiO2 от 10:1 до 1:1,2 (весовые части).
В соответствии с EP 1802409 B1 добавление аморфного диоксида кремния непосредственно в огнеупорный материал может происходить как до, так и после добавления связующего, но, кроме того, как описано в EP 1884300 A1 (=US 2008/029240 A1), можно сначала получить заранее приготовленную смесь SiO2 по меньшей мере с частью связующего или натрового щелока, а затем добавить ее к огнеупорному материалу. Связующее или доля связующего, которые все еще могут присутствовать и не были использованы для получения заранее приготовленной смеси, могут быть добавлены к огнеупорному материалу до или после добавления заранее приготовленной смеси или вместе с ней. Преимущественно аморфный SiO2 следует добавлять к огнеупорному материалу до добавления связующего.
В дополнительном варианте осуществления сульфат бария может быть добавлен к смеси формовочных материалов для дополнительного улучшения поверхности отливки, в частности, изготовленной из алюминия.
Сульфат бария может быть получен посредством синтеза или представлять собой природный сульфат бария, т. е. может быть добавлен в форме минералов, содержащих сульфат бария, таких как тяжелый шпат, или барит. Этот и другие признаки подходящего сульфата бария, а также смеси формовочных материалов, полученной с ним, более подробно описаны в DE 102012104934, содержание раскрытия которого также включено в раскрытие данного охранного документа ссылки. Сульфат бария предпочтительно добавляют в количестве от 0,02 до 5,0 вес. %, особенно предпочтительно от 0,05 до 3,0 вес. %, в частности, предпочтительно от 0,1 до 2,0 вес. % или от 0,3 до 0,99 вес. %, при этом в каждом случае исходя из общего количества смеси формовочных материалов.
В дополнительном варианте осуществления, кроме того, к смеси формовочных материалов в соответствии с настоящим изобретением могут быть добавлены по меньшей мере оксиды алюминия, и/или смешанные оксиды алюминия/кремния в форме частиц, или оксиды металлов, алюминия и циркония, в форме частиц при концентрациях от 0,05 вес. % до 4,0 вес. %, преимущественно от 0,1 вес. % до 2,0 вес. %, особенно предпочтительно от 0,1 вес. % до 1.5 вес. % и, в частности, предпочтительно от 0,2 вес. % до 1,2 вес. %, в каждом случае исходя из основного формовочного материала, в частности посредством добавочного компонента (A), описанного более подробно в DE 102012113073 или DE 102012113074.
Таким образом, эти документы также включены в данный охранный документ посредством ссылки в качестве раскрытий. Посредством таких добавок, после литья металла, могут быть получены отливки, в частности, изготовленные из железа или стали с очень высоким качеством поверхности, так что после извлечения литейной формы требуется небольшая последующая обработка поверхности отливки или она вообще не требуется.
В дополнительном варианте осуществления смесь формовочных материалов в соответствии с настоящим изобретением может содержать фосфорсодержащее соединение. Эта добавка является предпочтительной в случае очень тонкостенных секций литейной формы. При этом здесь речь идет предпочтительно о неорганических соединениях фосфора, в которых атом фосфора предпочтительно присутствует при степени окисления +5.
Фосфорсодержащее соединение предпочтительно существует в форме фосфата или оксида фосфора. Фосфат в этом случае может присутствовать в виде фосфата щелочного или щелочноземельного металла, при этом фосфаты щелочных металлов и, в частности, натриевые соли являются особенно предпочтительными.
В качестве фосфатов можно использовать как ортофосфаты, так и полифосфаты, пирофосфаты или метафосфаты. Например, фосфаты могут быть получены посредством нейтрализации соответствующих кислот подходящим основанием, например основанием щелочного металла, таким как NaOH, или при необходимости также основанием щелочноземельного металла, при этом не требуется, чтобы ионами металла были насыщены все отрицательные заряды фосфата. Можно использовать как фосфаты металлов, так и гидрофосфаты металлов, а также дигидрофосфаты металлов, например Na3PO4, Na2HPO4 и NaH2PO4. Также можно использовать безводные фосфаты, а также гидраты фосфатов. Фосфаты могут быть введены в смесь формовочных материалов как в кристаллической, так и в аморфной форме.
В частности, под полифосфатами подразумеваются линейные фосфаты, имеющие более одного атома фосфора, при этом атомы фосфора в каждом случае соединены друг с другом посредством кислородных мостиков.
Полифосфаты получают конденсацией ортофосфат-ионов с отщеплением воды, так что получается линейная цепь тетраэдров РО4, соединенных друг с другом их соответствующими углами. Полифосфаты имеют общую формулу (O(PO3)n)(n+2)-, при этом n соответствует длине цепи. Полифосфат может содержать до нескольких сотен тетраэдров РО4. Однако предпочтительно используются полифосфаты с более короткими длинами цепей. Предпочтительно n имеет значения от 2 до 100, особенно предпочтительно от 5 до 50. Также можно использовать более высококонденсированные полифосфаты, т. е. полифосфаты, в которых тетраэдры PO4 соединены друг с другом в более чем двух углах и которые, следовательно, характеризуются полимеризацией в двух или трех пространственных направлениях.
Под метафосфатами понимаются циклические структуры, состоящие из тетраэдров РО4, соединенных друг с другом их соответствующими углами. Метафосфаты имеют общую формулу ((PO3)n)n-, где n составляет по меньшей мере 3. Предпочтительно n имеет значения от 3 до 10.
Можно использовать как отдельные фосфаты, так и смеси различных фосфатов и/или оксидов фосфора.
Предпочтительная доля фосфорсодержащего соединения, исходя из огнеупорного основного формовочного материала, составляет от 0,05 до 1,0 вес. %. Предпочтительно доля фосфорсодержащего соединения выбрана из диапазона от 0,1 до 0,5 вес. %. Фосфорсодержащее неорганическое соединение предпочтительно содержит от 40 до 90 вес. %, особенно предпочтительно от 50 до 80 вес. % фосфора, при этом в пересчете на P2O5. Фосфорсодержащее соединение само по себе может быть добавлено к смеси формовочных материалов в твердой или растворенной форме. Фосфорсодержащее соединение предпочтительно добавляют к смеси формовочных материалов в виде твердого вещества.
В соответствии с преимущественным вариантом осуществления смесь формовочных материалов в соответствии с настоящим изобретением содержит некоторую долю смазочных средств чешуйчатого типа, в частности графит или MoS2. Количество добавленного смазочного средства чешуйчатого типа, в частности графита, преимущественно составляет от 0,05 до 1 вес. %, особенно предпочтительно от 0,05 до 0,5 вес. % исходя из основного формовочного материала.
В соответствии с дополнительным преимущественным вариантом осуществления также можно использовать поверхностно-активные средства, в частности поверхностно-активные вещества, которые улучшают характеристики текучести смеси формовочных материалов. Подходящие представители этих соединений описаны, например, в WO 2009/056320 (= US 2010/0326620 A1). Предпочтительно для смеси формовочных материалов в соответствии с настоящим изобретением используют анионные поверхностно-активные вещества. В частности, в связи с этим следует упомянуть поверхностно-активные вещества с группами серной кислоты или сульфоновой кислоты. В смеси формовочных материалов в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно присутствует чистый поверхностно-активный материал, в частности поверхностно-активное вещество, при доле от 0,001 до 1 вес. %, особенно предпочтительно от 0,01 до 0,2 вес. % исходя из веса огнеупорного основного формовочного материала.
Смесь формовочных материалов в соответствии с настоящим изобретением представляет собой усиленную смесь по меньшей мере из упомянутых составляющих. При этом частицы огнеупорного основного формовочного материала покрыты преимущественно слоем связующего. Посредством выпаривания воды, присутствующей в связующем (примерно 40—70 вес. % исходя из веса связующего), может в таком случае обеспечиваться жесткое сцепление между частицами огнеупорного основного формовочного материала.
Несмотря на высокую прочность, обеспечиваемую системой связующего в соответствии с настоящим изобретением, литейные формы, полученные с использованием смеси формовочных материалов в соответствии с настоящим изобретением, после литья характеризуются очень хорошими свойствами, связанными с распадом, в частности при литье алюминия. Как объяснялось ранее, также было обнаружено, что с использованием смеси формовочных материалов в соответствии с настоящим изобретением могут быть получены литейные формы, которые демонстрирует очень хорошие свойства, связанные с распадом, даже при литье черных металлов, так что смесь формовочных материалов сразу же после литья может снова высыпаться также из узких и угловатых секций литейной формы. Применение формовых изделий, полученных из смеси формовочных материалов в соответствии с настоящим изобретением, следовательно, не ограничено только литьем легкого металла и/или литьем цветного металла. Литейные формы, как правило, подходят для литья металлов, как, например, цветных металлов или черных металлов. Однако смесь формовочных материалов в соответствии с настоящим изобретением особенно предпочтительно является подходящей для литья алюминия.
Настоящее изобретение также относится к способу получения литейных форм для металлообработки, при котором применяют смесь формовочных материалов в соответствии с настоящим изобретением. Способ в соответствии с настоящим изобретением включает следующие этапы:
- получение смеси формовочных материалов, описанной выше, посредством объединения и смешивания по меньшей мере вышеупомянутых обязательных компонентов;
- формование смеси формовочных материалов;
- отверждение формованной смеси формовочных материалов, при этом получают отвержденную литейную форму.
При получении смеси формовочных материалов в соответствии с настоящим изобретением, как правило, придерживаются процедуры, заключающейся в том, что сначала загружают огнеупорный основной формовочный материал (компонент (F)), а затем добавляют связующее или компонент (B) и добавку или компонент (A) при перемешивании. Описанные выше добавки можно добавлять в смесь формовочных материалов в любой форме. Их можно отмерять по отдельности или в виде смеси. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления связующее получают в виде двухкомпонентной системы, при этом первый жидкий компонент содержит жидкое стекло и при необходимости поверхностно-активное вещество (см. выше) (компонент (B)), а второй, но твердый компонент содержит одно или более оксидных соединений бора, и диоксид кремния в виде частиц (компонент (A)), и все другие вышеупомянутые твердые добавки, помимо основного формовочного материала, в частности аморфный диоксид кремния в виде частиц, и при необходимости фосфат, и при необходимости предпочтительно смазочное средство чешуйчатого типа, и при необходимости сульфат бария или при необходимости другие описанные компоненты.
При получении смеси формовочных материалов огнеупорный основной формовочный материал помещают в мешалку, а затем предпочтительно добавляют твердый компонент (компоненты) связующего и смешивают с огнеупорным основным формовочным материалом. Продолжительность смешивания выбирают таким образом, чтобы обеспечить тщательное смешивание огнеупорного основного формовочного материала и твердого компонента связующего. Продолжительность смешивания зависит от количества смеси формовочных материалов, которую следует получить, а также применяемого устройства для смешивания. Продолжительность смешивания предпочтительно выбирают т от 1 до 5 минут.
Затем добавляют жидкий компонент связующего при предпочтительно дополнительном перемещении смеси, а потом смесь дополнительно перемешивают до образования однородного слоя связующего на гранулах огнеупорного основного формовочного материала.
В данном документе продолжительность смешивания также зависит от количества смеси формовочных материалов, которую следует получить, а также применяемого устройства для смешивания. Предпочтительно продолжительность процесса смешивания выбирают от 1 до 5 минут. Под жидким компонентом понимается как смесь различных жидких компонентов, так и совокупность всех отдельных жидких компонентов, при этом последние также можно добавлять по отдельности. Аналогичным образом под твердым компонентом понимается как смесь отдельных или всех твердых компонентов, описанных выше, так и совокупность всех отдельных твердых компонентов, при этом последние можно добавлять к смеси формовочных материалов одновременно или последовательно. В соответствии с другим вариантом осуществления сначала жидкий компонент связующего может быть добавлен к огнеупорному основному формовочному материалу, и только после этого может быть добавлен твердый компонент смеси. В соответствии с другим вариантом осуществления к огнеупорному основному формовочному материалу сначала добавляют от 0,05 до 0,3 вес. % воды исходя из веса основного формовочного материала и только после этого добавляют твердый и жидкий компоненты связующего.
В данном варианте осуществления может достигаться положительный эффект в отношении времени обработки смеси формовочных материалов. Авторы настоящего изобретения предполагают, что эффект удаления воды из твердых компонентов связующего таким образом снижается, и, таким образом, процесс отверждения происходит с задержкой. Затем смесь формовочных материалов помещают в необходимую форму. При этом применяют обычные способы формовки. Например, смесь формовочных материалов может быть подана в формовочный инструмент с помощью сжатого воздуха с применением пескострельной машины. Затем осуществляют отверждение смеси формовочных материалов, при этом можно использовать все способы, известные для связующих на основе жидкого стекла, например горячее отверждение, пропускание газа CO2 или воздуха или комбинацию обоих, а также отверждение с помощью жидких или твердых катализаторов. Предпочтительным является горячее отверждение.
При горячем отверждении воду удаляют из смеси формовочного материала. Таким образом, предполагается, что также запускаются реакции конденсации между силанольными группами, так что происходит образование поперечных связей в жидком стекле.
Нагревание может происходить, например, в формовочном инструменте, температура которого преимущественно составляет от 100 до 300 C, особенно предпочтительно от 120 до 250 C. Уже стало возможным полное отверждение литейной формы в формовочном инструменте. Однако также возможно отверждение только краевых участков литейной формы, так что она может иметь достаточную прочность для извлечения из формовочного инструмента. Затем литейная форма может быть полностью отверждена посредством удаления из нее оставшегося количества воды. Это может осуществляться, например, в печи. Удаление воды также может осуществляться, например, посредством выпаривания воды при пониженном давлении.
Отверждение литейных форм может быть ускорено посредством продувки формовочного инструмента нагретым воздухом. В данном варианте осуществления способа может осуществляться быстрое удаление воды, содержащейся в связующем, так что литейная форма затвердевает в течение промежутков времени, подходящих для промышленного применения. Температура продуваемого воздуха преимущественно составляет от 100°C до 180°C, особенно предпочтительно от 120°C до 150°C. Скорость потока нагретого воздуха предпочтительно регулировали таким образом, что отверждение литейной формы осуществлялось в течение промежутков времени, подходящих для промышленного применения. Промежутки времени зависят от размера получаемых литейных форм. Предпочтительным является отверждение в течение промежутка времени менее 5 минут, преимущественно менее 2 минут. Однако для очень больших литейных форм могут требоваться более длительные промежутки времени.
Удаление воды из смеси формовочных материалов также может осуществляться или обеспечиваться посредством нагрева смеси формовочных материалов с использованием микроволнового излучения. Например, возможно будет смешивать основной формовочный материал с твердым порошкообразным компонентом (компонентами), наносить эту смесь на поверхность слоями и печатать отдельные слои с использованием жидкого компонента связующего, в частности с использованием жидкого стекла, при этом в каждом случае за послойным нанесением смеси формовочных материалов следует процесс печати с использованием жидкого связующего.
На завершающей стадии этого процесса, т. е. после окончания последней операции печати, вся смесь может быть нагрета в микроволновой печи.
Способы в соответствии с настоящим изобретением сами по себе подходят для получения всех литейных форм, обычно применяемых при литье металла, соответственно, например, стержней и форм. Также особенно преимущественным является применение этого способа для получения литейных форм с очень тонкостенными секциями.
Литейные формы, полученные из смеси формовочных материалов в соответствии с настоящим изобретением или с помощью способа в соответствии с настоящим изобретением, характеризуются высокой прочностью непосредственно после получения, при этом прочность литейных форм после отверждения не настолько высока, чтобы возникали проблемы в ходе извлечения литейной формы после получения отливки. Кроме того, такие литейные формы характеризуются высокой стабильностью при высокой влажности воздуха, т. е. литейные формы также могут без проблем храниться в течение более длительных промежутков времени. Преимуществом является то, что литейная форма характеризуется очень высокой стабильностью при механической нагрузке, так что даже тонкостенные секции литейной формы могут быть реализованы без деформирования металлостатическим давлением в процессе литья. Еще одним объектом настоящего изобретения, следовательно, является литейная форма, полученная с помощью вышеописанного способа согласно настоящему изобретению.
Далее настоящее изобретение будет более подробно описано посредством примеров, но без ограничения ими. Тот факт, что в качестве способа отверждения описано исключительно горячее отверждение, не является ограничением.
Примеры
1) Влияние различных порошкообразных оксидных соединений бора на прочность на изгиб
Получали так называемые бруски для испытания Георга Фишера для испытания смеси формовочных материалов. Под брусками для испытания Георга Фишера понимаются бруски для испытания прямоугольного сечения с размерами 150 мм х 22,36 мм х 22,36 мм. Композиции смесей формовочных материалов приведены в таблице 1. Для получения брусков для испытания Георга Фишера применяли следующую процедуру:
• Компоненты, перечисленные в таблице 1, смешивали в лабораторной лопастной мешалке (от фирмы Vogel & Schemmann AG, Хаген, Германия). Для этой цели сначала загружали кварцевый песок и добавляли жидкое стекло при перемешивании. Применяемое жидкое стекло представляло собой натриевое жидкое стекло, содержащее некоторое количество калия. Следовательно, в таблицах, приведенных ниже, модульная формула приведена как SiO2:M2O, при этом M обозначает сумму атомов натрия и калия. После перемешивания смеси в течение одной минуты добавляли аморфный SiO2 и при необходимости порошкообразные оксидные соединения бора при дополнительном перемешивании. После этого смесь перемешивали еще в течение дополнительной минуты;
• Смеси формовочных материалов переносили в бункер для хранения пескострельной машины H 2,5 Hot Box от фирмы Röperwerk-Gießereimaschinen GmbH, Фирзен, Германия, формовочный инструмент которой нагревали до 180°C;
• Смеси формовочных материалов вводили в формовочный инструмент с применением сжатого воздуха (5 бар) и оставляли в формовочном инструменте в течение дополнительных 35 секунд;
• Для ускорения отверждения смесей в течение последних 20 секунд через формовочный инструмент пропускали горячий воздух (2 бар, 100°C на входе в инструмент);
• Формовочный инструмент открывали и извлекали бруски для испытания.
Для того чтобы определить прочность на изгиб, бруски для испытания помещали в прибор для испытания на прочность Георга Фишера, оснащенный устройством для испытания при 3-точечном изгибе (DISA Industrie AG, Шаффхаузен, Швейцария), и определяли силу, приводящую к разрыву брусков для испытания. Значения прочности на изгиб измеряли в соответствии со следующей схемой:
• через 10 секунд после извлечения (прочность в горячем состоянии);
• через 1 час после извлечения (прочность в холодном состоянии);
• через 24 часа после хранения стержней в климатической камере при 30°C и 60% относительной влажности воздуха, при этом стержни помещали в климатическую камеру только после охлаждения (через 1 час после извлечения).
Таблица 1
Композиции смесей формовочных материалов
| Кварцевый песок H32 | Щелочное жидкое стекло |
Аморфный SiO2 |
Порошкообразная борная кислота или борат |
||
| 1.01 | 100 в. ч. [весовых частей] | 2,0 в. ч.a) | -- | -- | Сравнение |
| 1.02 | 100 в. ч. | 2,0 в. ч.a) | 0,5 в. ч.b) | -- | Сравнение |
| 1.03 | 100 в. ч. | 2,0 в. ч.a) | 0,5 в. ч.b) | 0,05 в. ч.c) | В соответствии с настоящим изобретением |
| 1.04 | 100 в. ч. | 2,0 в. ч.a) | 0,5 в. ч.b) | 0,05 в. ч.d | В соответствии с настоящим изобретением |
| 1.05 | 100 в. ч. | 2,0 в. ч.a) | 0,5 в. ч.b) | 0,05 в. ч.e) | В соответствии с настоящим изобретением |
| 1.06 | 100 в. ч. | 2,0 в. ч.a) | 0,5 в. ч.b) | 0,05 в. ч.f) | В соответствии с настоящим изобретением |
| 1.07 | 100 в. ч. | 2,0 в. ч.a) | 0,5 в. ч.b) | 0,05 в. ч.g) | В соответствии с настоящим изобретением |
| 1.08 | 100 в. ч. | 2,0 в. ч.a) | 0,5 в. ч.b) | 0,05 в. ч.h) | В соответствии с настоящим изобретением |
| 1.09 | 100 в. ч. | 2,0 в. ч.a) | 0,5 в. ч.b) | 0,05 в. ч.i) | В соответствии с настоящим изобретением |
| 1.10 | 100 в. ч. | 2,05 в. ч.k) | 0,5 в. ч.b) | -- | Сравнение |
| 1.11 | 100 в. ч. | 2,0 в. ч.a) | 0,5 в. ч.b) | 0,01 в. ч.f) | В соответствии с настоящим изобретением |
| 1.12 | 100 в. ч. | 2,0 в. ч.a) | 0,5 в. ч.b) | 0,02 в. ч.f) | В соответствии с настоящим изобретением |
| 1.13 | 100 в. ч. | 2,0 в. ч.a) | 0,5 в. ч.b) | 0,1 в. ч.f) | В соответствии с настоящим изобретением |
| 1.14 | 100 в. ч. | 2,0 в. ч.a) | 0,5 в. ч.b) | 0,2 в. ч.f) | В соответствии с настоящим изобретением |
| 1.15 | 100 в. ч. | 2,0 в. ч.a) | 0,05 в. ч.f) | Сравнение | |
| 1.16 | 100 в. ч. | 2,0 в. ч.a) | 0,05 в. ч.i) | Сравнение |
Сравнение = не в соответствии с настоящим изобретением
Значения индексов в таблице 1 являются следующими:
a) щелочное жидкое стекло с молярным модулем SiO2:M2O приблизительно 2,2; исходя из общего количества жидкого стекла. Содержание твердых веществ приблизительно 35%.
b) микрокремнезем POS B-W 90 LD (аморфный SiO2, фирма Possehl Erzkontor; образованный при термическом разложении ZrSiO4).
c) Борная кислота, техническая чистота (99,9% H3BO3, фирма Cofermin Chemicals GmbH & Co. KG).
d) Etibor 48 (пентагидрат тетрабората натрия, Na2B4O7*5 H2O, фирма Eti Maden Isletmeleri).
e) 8 моль метабората натрия (Na2O⋅B2O3*8H2O, фирма Borax Europe Limited).
f) декагидрат тетрабората натрия SP (Na2B4O7*10H2O — порошок, фирма Borax Europe Limited).
g) декагидрат тетрабората натрия (Na2B4O7*10H2O — гранулированный, фирма Eti Maden Isletmeleri).
h) тетраборат лития (99,998% Li2B4O7, фирмы Alfa Aesar).
i) метаборат кальция (фирма Sigma Aldrich).
k) щелочное жидкое стекло с молярным модулем SiO2:M2O приблизительно 2,2; исходя из общего количества жидкого стекла. Содержание твердых веществ приблизительно 35%. - 0,5 в. ч. декагидрата тетрабората натрия g) растворяли в этом жидком стекле перед использованием, так что образовался прозрачный раствор.
Измеренные значения прочности на изгиб сведены в таблице 2.
В примерах 1.01 и 1.02 проиллюстрировано то, что можно обеспечить значительно улучшенный уровень прочности путем добавления аморфного SiO2 (в соответствии с EP 1802409 B1 и DE 10201202509 A1). Сравнение примеров 1.02—1.14 продемонстрировало, что добавление порошкообразных оксидных соединений бора не оказывает существенного влияния на уровень прочности.
Примеры 1.06 и 1.11—1.14 дают возможность продемонстрировать незначительное ухудшение уровня прочности при увеличении доли добавки в соответствии с настоящим изобретением. Однако этот эффект является очень слабым.
Сравнение примеров 1.01, 1.15 и 1.16 продемонстрировало, что добавление только соединений бора в соответствии с настоящим изобретением, т. е. без добавления аморфного диоксида кремния, оказывает негативное влияние на прочность, в частности на прочность в горячем состоянии и на прочность в холодном состоянии. Прочность в горячем состоянии также является слишком низкой для автоматизированного серийного производства.
Сравнение примеров 1.02, 1.06 и 1.09 продемонстрировало, что добавление соединений бора в соответствии с настоящим изобретением практически не оказывает никакого влияния на прочность в горячем состоянии и в холодном состоянии, если смесь формовочных материалов содержит аморфный диоксид кремния в виде порошкообразной добавки. Однако добавление соединения бора в соответствии с настоящим изобретением к смеси формовочных материалов улучшает устойчивость стержней, полученных с ее использованием.
Таблица 2
Значения прочности на изгиб
| Значения прочности в горячем состоянии [Н/см2] |
Значения прочности через 1 ч [Н/см2] |
Значения прочности после 24 ч хранения в климатической камере [Н/см2] | ||
| 1.01 | 90 | 380 | 10 | Сравнение |
| 1.02 | 165 | 530 | 170 | Сравнение |
| 1.03 | 160 | 520 | Не определено | В соответствии с настоящим изобретением |
| 1.04 | 170 | 540 | Не определено | В соответствии с настоящим изобретением |
| 1.05 | 160 | 510 | Не определено | В соответствии с настоящим изобретением |
| 1.06 | 160 | 520 | 290 | В соответствии с настоящим изобретением |
| 1.07 | 170 | 545 | Не определено | В соответствии с настоящим изобретением |
| 1.08 | 160 | 535 | Не определено | В соответствии с настоящим изобретением |
| 1.09 | 165 | 520 | 400 | В соответствии с настоящим изобретением |
| 1.10 | 170 | 515 | Не определено | Сравнение |
| 1.11 | 170 | 550 | Не определено | В соответствии с настоящим изобретением |
| 1.12 | 160 | 530 | Не определено | В соответствии с настоящим изобретением |
| 1.13 | 160 | 515 | Не определено | В соответствии с настоящим изобретением |
| 1.14 | 155 | 510 | Не определено | В соответствии с настоящим изобретением |
| 1.15 | 75 | 360 | 10 | Сравнение |
| 1.16 | 85 | 350 | Не определено | Сравнение |
Сравнение = не в соответствии с настоящим изобретением
2) Улучшение характера распада
Исследовали влияние различных порошкообразных оксидных соединений бора на характер извлечения стержней. Для этого применяли следующую процедуру:
• Бруски для испытания Георга Фишера, изготовленные из формовочных смесей 1.01—1.14 из таблицы 1, изучали в отношении их прочности на изгиб (по аналогии с примером 1 – не обнаружили различий исходя из значений, сведенных в таблице 2);
• Затем бруски для испытания Георга Фишера, каждый из которых приблизительно поровну разделен на две части перпендикулярно его длинной стороне, подвергали воздействию термического стресса в муфельной печи (фирма Naber Industrieofenbau) при температуре 650°C в течение 45 минут;
• После извлечения брусков из муфельной печи и после следующего за этим процесса охлаждения до комнатной температуры бруски помещали на так называемое вибросито (сито, помещенное на вибрационную просеивающую машину AS 200 digit, Retsch GmbH) с размером ячейки 1,25 мм;
• Затем бруски встряхивали при фиксированной величине (70% максимально возможного значения параметра (100 единиц)) в течение 60 секунд;
• Как остаток на сите, так и количество измельченного материала в сборном поддоне (долю выбитых стержней) определяли при помощи весов. Доля выбитых стержней в процентах представлена в таблице 3.
Соответствующие значения, каждое из которых представляет собой среднее значение для четырехкратного определения, сведены в таблице 3.
Сравнение примеров 1.01 и 1.02 продемонстрировало, что характер распада форм, полученных таким образом, значительно ухудшался при добавлении аморфного диоксида кремния в виде частиц к смеси формовочных материалов. Сравнение примеров 1.02—1.09, наоборот, явно продемонстрировало, что применение порошкообразных оксидных соединений бора приводит к значительно улучшенным свойствам, связанным с распадом форм, связанных жидким стеклом. Сравнение примеров 1.07 и 1.10 продемонстрировало, что имеет значение, был ли борат (в этом случае) растворен в связующем перед использованием в смеси формовочных материалов или был ли борат добавлен к смеси формовочных материалов в виде твердого порошка. Такой эффект является неожиданным.
В примерах 1.06 и 1.11—1.14 явно продемонстрировано, что характер распада может существенно улучшаться при увеличении доли добавки в соответствии с настоящим изобретением. Также очевидно, что даже небольших количеств добавки достаточно для увеличения способности отвержденной смеси формовочных материалов распадаться после теплового стресса.
Таблица 3
Характер выбивки стержней
| Доля выбитых стержней [%] | ||
| 1.01 | 58 | Сравнение |
| 1.02 | 37 | Сравнение |
| 1.03 | 57 | В соответствии с настоящим изобретением |
| 1.04 | 63 | В соответствии с настоящим изобретением |
| 1.05 | 56 | В соответствии с настоящим изобретением |
| 1.06 | 70 | В соответствии с настоящим изобретением |
| 1.07 | 60 | В соответствии с настоящим изобретением |
| 1.08 | 55 | В соответствии с настоящим изобретением |
| 1.09 | 59 | В соответствии с настоящим изобретением |
| 1.10 | 38 | Сравнение |
| 1.11 | 52 | В соответствии с настоящим изобретением |
| 1.12 | 57 | В соответствии с настоящим изобретением |
| 1.13 | 79 | В соответствии с настоящим изобретением |
| 1.14 | 89 | В соответствии с настоящим изобретением |
Сравнение = не в соответствии с настоящим изобретением
1. Многокомпонентный состав для получения форм и стержней, содержащий по меньшей мере следующие компоненты (A), (B) и (F), присутствующие как пространственно отделенные друг от друга:
(A) порошкообразный добавочный компонент (A), содержащий по меньшей мере:
одно или более порошкообразных оксидных соединений бора и
аморфный диоксид кремния в виде частиц и
не содержащий жидкого стекла, содержащего растворенные силикаты щелочных металлов;
(B) жидкий связующий компонент (B), содержащий по меньшей мере:
жидкое стекло, содержащее воду и растворенные силикаты щелочных металлов; и
(F) сыпучий огнеупорный компонент (F), содержащий:
огнеупорный основной формовочный материал и
не содержащий жидкого стекла, содержащего растворенные силикаты щелочных металлов;
для получения смеси формовочных материалов при объединении, причем оксидное соединение бора добавлено или содержится в количестве более 0,002 вес. % и менее 1,0 вес. % исходя из огнеупорного основного формовочного материала.
2. Многокомпонентный состав по п. 1, в котором оксидное соединение бора выбрано из группы, включающей бораты, борофосфаты, фосфосиликаты бора и их смеси, в частности представляет собой борат, предпочтительно борат щелочного и/или щелочно-земельного металла, такой как борат натрия и/или борат кальция, причем оксидное соединение бора дополнительно предпочтительно не содержит органических групп.
3. Многокомпонентный состав по п. 1 или 2, в котором оксидное соединение бора состоит из структурных элементов B-O-B.
4. Многокомпонентный состав по п. 1 или 2, в котором средний размер частиц оксидного соединения бора составляет более 0,1 мкм и менее 1 мм, предпочтительно более 1 мкм и менее 0,5 мм и особенно предпочтительно более 5 мкм и менее 0,25 мм.
5. Многокомпонентный состав по п. 1 или 2, в котором оксидное соединение бора добавлено в количестве более 0,005 вес. % и менее 0,4 вес. %, предпочтительно более 0,01 вес. % и менее 0,1 вес. % и особенно предпочтительно более 0,02 вес. % и менее 0,075 вес. % исходя из огнеупорного основного формовочного материала.
6. Многокомпонентный состав по п. 1 или 2, в котором огнеупорный основной формовочный материал содержит кварцевый, циркониевый или хромитовый песок, оливин, вермикулит, боксит, шамот, стеклянные шарики, гранулированное стекло, полые микросферы из силиката алюминия и их смеси и предпочтительно включает более 50 вес. % кварцевого песка исходя из огнеупорного основного формовочного материала.
7. Многокомпонентный состав по п. 1 или 2, в котором более 80 вес. %, предпочтительно более 90 вес. % и особенно предпочтительно более 95 вес. % многокомпонентного состава составляет огнеупорный основной формовочный материал.
8. Многокомпонентный состав по п. 1 или 2, в котором средний диаметр частиц огнеупорного основного формовочного материала, определенный посредством ситового анализа, составляет от 100 мкм до 600 мкм, предпочтительно от 120 мкм до 550 мкм.
9. Многокомпонентный состав по п. 1 или 2, в котором площадь поверхности аморфного диоксида кремния в виде частиц, определенная в соответствии с BET, составляет от 1 до 200 м2/г, предпочтительно больше или равна 1 м2/г и меньше или равна 30 м2/г, особенно предпочтительно меньше или равна 15 м2/г.
10. Многокомпонентный состав по п. 1 или 2, в котором применяемое количество аморфного диоксида кремния в виде частиц составляет от 1 до 80 вес. %, предпочтительно от 2 до 60 вес. % исходя из общего веса связующего.
11. Многокомпонентный состав по п. 1 или 2, в котором средний диаметр первичных частиц аморфного диоксида кремния в виде частиц, определенный при помощи динамического рассеяния света, составляет от 0,05 мкм до 10 мкм, в частности от 0,1 мкм до 5 мкм, особенно предпочтительно от 0,1 мкм до 2 мкм.
12. Многокомпонентный состав по п. 1 или 2, в котором аморфный диоксид кремния в виде частиц выбран из группы, включающей осажденную двуокись кремния, пирогенный диоксид кремния, полученный посредством гидролиза в пламени или в электродуговой печи, аморфный диоксид кремния, полученный посредством термического разложения ZrSiO4, диоксид кремния, полученный посредством окисления металлического кремния с помощью кислородсодержащего газа, порошок кварцевого стекла со сферическими частицами, полученный из кристаллического кварца посредством плавления и быстрого повторного охлаждения, и их смеси.
13. Многокомпонентный состав по п. 1 или 2, который, кроме аморфного SiO2 в виде частиц, содержит другие оксиды металлов в виде частиц, предпочтительно оксиды алюминия, в частности, выбранные из одного или более представителей групп a)-d):
a) корунд плюс диоксид циркония;
b) муллит циркония;
c) корунд циркония; и
d) силикат алюминия плюс диоксид циркония;
предпочтительно в качестве составляющей компонента (A).
14. Многокомпонентный состав по п. 1 или 2, который содержит аморфный диоксид кремния в виде частиц в количествах:
от 0,1 до 2 вес. %, предпочтительно от 0,1 до 1,5 вес. %, в каждом случае исходя из основного формовочного материала;
и, независимо от этого,
от 2 до 60 вес. %, особенно предпочтительно от 4 до 50 вес. % исходя из веса связующего, включая воду или компонентов (B), причем доля твердых веществ связующего составляет от 20 до 55 вес. %, предпочтительно от 25 до 50 вес. %.
15. Многокомпонентный состав по п. 1 или 2, в котором содержание воды в применяемом аморфном диоксиде кремния в виде частиц составляет менее 5 вес. % и особенно предпочтительно менее 1 вес. %.
16. Многокомпонентный состав по п. 1 или 2, в котором жидкое стекло, включая воду, содержится в количестве от 0,75 вес. % до 4 вес. %, особенно предпочтительно от 1 вес. % до 3,5 вес. % растворимых силикатов щелочных металлов относительно основного формовочного материала в смеси формовочных материалов, предпочтительно независимо и преимущественно в комбинации со значениями, указанными выше, доля жидкого стекла в содержании твердых веществ составляет от 0,2625 до 1,4 вес. %, предпочтительно от 0,35 до 1,225 вес. % относительно основного формовочного материала в смеси формовочных материалов.
17. Многокомпонентный состав по п. 1 или 2, где жидкое стекло имеет молярный модуль SiO2/M2O в диапазоне от 1,6 до 4,0, в частности от 2,0 до менее 3,5, при этом M = литий, натрий и/или калий.
18. Многокомпонентный состав по п. 1 или 2, который содержит по меньшей мере одно фосфорсодержащее соединение, предпочтительно от 0,05 до 1,0 вес. %, особенно предпочтительно от 0,1 до 0,5 вес. % исходя из веса огнеупорного основного формовочного материала, предпочтительно в качестве составляющей компонента (A), причем, независимо от этого, фосфорсодержащее соединение добавлено предпочтительно в виде твердого вещества, а не в растворенной форме.
19. Многокомпонентный состав по п. 1 или 2, в котором добавлено отверждающее средство, в частности по меньшей мере одно сложноэфирное соединение или фосфатное соединение, предпочтительно в качестве составляющей компонента (A) или в качестве дополнительного компонента.
20. Многокомпонентный состав по п. 1 или 2, в котором аморфный диоксид кремния в виде частиц представляет собой аморфный диоксид кремния в виде частиц, полученный посредством синтеза.
21. Способ получения форм и стержней, включающий:
обеспечение смеси формовочных материалов посредством объединения:
огнеупорного формовочного материала;
жидкого стекла в качестве связующего;
аморфного диоксида кремния в виде частиц и
одного или более порошкообразных оксидных соединений бора, причем оксидное соединение бора добавлено или содержится в количестве более 0,002 вес. % и менее 1,0 вес. % исходя из огнеупорного основного формовочного материала;
и посредством смешивания;
введение смеси формовочных материалов в форму и
отверждение смеси формовочных материалов посредством горячего отверждения с нагреванием и удалением воды, при этом оксидное соединение бора добавляют к смеси формовочных материалов в виде твердого порошка.
22. Способ по п. 21, в котором смесь формовочных материалов вводят в форму посредством пескострельной машины с применением сжатого воздуха, форма представляет собой формовочный инструмент, и через формовочный инструмент пропускают поток из одного или более газов, в частности CO2, или газов, содержащих CO2, предпочтительно CO2, нагретого до более чем 60°C, и/или воздуха, нагретого до более чем 60°C.
23. Способ по п. 21 или 22, в котором для отверждения смесь формовочных материалов подвергают воздействию температуры от 100 до 300°C, предпочтительно от 120 до 250°C, предпочтительно менее 5 мин, причем температуру предпочтительно обеспечивают по меньшей мере частично посредством продувки формовочного инструмента нагретым воздухом.
24. Способ по п. 21 или 22, в котором горячее отверждение осуществляют путем нагревания и удаления воды посредством воздействия на смесь формовочных материалов температуры от 100 до 300°C.
25. Способ по п. 21 или 22, в котором оксидное соединение бора состоит из структурных элементов B-O-B.
26. Способ по п. 21 или 22, в котором аморфный диоксид кремния в виде частиц представляет собой аморфный диоксид кремния в виде частиц, полученный посредством синтеза.
27. Способ получения форм и стержней, включающий:
обеспечение смеси формовочных материалов посредством объединения компонентов (A), (B) и (F) многокомпонентного состава по любому из пп. 1-12, 14-17 и 20 и посредством смешивания;
введение смеси формовочных материалов в форму и
отверждение смеси формовочных материалов посредством горячего отверждения с нагреванием и удалением воды.
28. Способ по п. 27, в котором смесь формовочных материалов дополнительно содержит вещества или смесь веществ многокомпонентного состава по любому из пп. 13, 18 и 19, которые добавляют по отдельности или в качестве составляющей компонентов (A), (B) и (F).
29. Способ по п. 27 или 28, в котором горячее отверждение осуществляют путем нагревания и удаления воды посредством воздействия на смесь формовочных материалов температуры от 100 до 300°C.
30. Способ послойного получения форм и стержней, включающий:
смешивание по меньшей мере порошкообразного добавочного компонента (A), сыпучего твердого компонента (F) и возможных других необязательных составляющих по любому из пп. 1-20 с образованием смеси;
послойное нанесение смеси на поверхность в виде слоев и
запечатывание слоев с использованием жидкого связующего компонента (B), причем в каждом случае за послойным нанесением смеси следует запечатывание слоев с использованием жидкого связующего компонента (B).
31. Способ по п. 30, в котором отверждение осуществляют предпочтительно посредством воздействия микроволнами.
