Смазывающая композиция
Настоящее изобретение относится к смазывающей композиции для смазывания двигателя внутреннего сгорания, содержащей (i) базовое масло и (ii) свободное от металла фосфонатное соединение, которое представляет собой диамиламилфосфонат (DAAP), в количестве в диапазоне от 0,4 до 1,2 мас.% при расчете на совокупную массу композиции смазочного масла. Также настоящее изобретение описывает применение смазывающей композиции в качестве моторного масла для дизельного двигателя легкового автомобиля для работы в тяжелых условиях эксплуатации и для обеспечения пониженного износа. Также описывается применение смазывающей композиции в качестве моторного масла для мотоциклов. 5 н. и 3 з.п. ф-лы, 2 табл.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к смазывающей композиции, в частности к смазывающей композиции, которая является подходящей для использования при смазывании двигателей внутреннего сгорания, и которая характеризуется улучшенной долговечностью двигателя и улучшенным понижением трения и износа, а также превосходной окислительной стабильностью и улучшенной экономией топлива.
Уровень техники
Долговечность двигателя представляет собой важное соображение при выборе смазки, в особенности для областей применения дизельного двигателя для работы в тяжелых условиях эксплуатации. Производители оригинального оборудования (ОЕМ) продолжают увеличивать свои интервалы замены масла, и средний срок службы транспортных средств поступательно увеличивался в течение последних нескольких десятилетий. Имеет место тенденция в направлении замены, по меньшей мере частичной, металлсодержащих фосфорсодержащих соединений, таких как диалкилдитиофосфаты цинка (обычно обозначаемые как ZDDP), на альтернативные беззольные противоизносные присадки, которые оказывают пониженное воздействие на системы очистки выхлопных газов, такие как дизельные сажевые фильтры в дизельных транспортных средствах для работы в тяжелых условиях эксплуатации. Наряду с демонстрацией свойств противоизносной присадки соединение ZDDP обладает антиоксидантными свойствами. Поэтому было бы желательно полностью или частично заменить металлсодержащие фосфорсодержащие соединения, такие как диалкилдитиофосфат цинка (ZDDP), на беззольные противоизносные присадки (присадку) на фосфорной основе, которые также обладают и антиоксидантными свойствами.
Диамиламилфосфонат или дипентиловый сложный эфир пентилфосфоновой кислоты (DAAP) традиционно использовали в качестве экстрагента для редкоземельных элементов. Однако, их использование в композициях смазок неизвестно.
Как это было неожиданно обнаружено авторами настоящего изобретения, для частичной или полной замены металлсодержащих фосфатных соединений, таких как диалкилдитиофосфаты цинка (ZDDP), в композиции смазки при одновременном обеспечении понижения износа и трения, а также достижения достоинств антиоксиданта могут быть использованы диамиламилфосфонат и другие родственные свободные от металла фосфатные соединения.
Как это также было неожиданно обнаружено, смазывающая композиция настоящего изобретения понижает трение, способствуя, таким образом, получению улучшенных характеристик экономии топлива.
Раскрытие изобретения
В соответствии с этим, настоящее изобретение предлагает смазывающую композицию, содержащую (i) базовое масло и (ii) свободное от металла фосфонатное соединение, описывающееся общей формулой P(=O)(R1)(OR2)(OR3), где R1, R2 и R3 являются идентичными или различными, и каждый из них независимо выбран из прямоцепочечной или разветвленной, насыщенной или ненасыщенной, С4-С22 алкильной группы.
В соответствии с одним вторым аспектом настоящего изобретения предлагается применение смазывающей композиции, содержащей (i) базовое масло и (ii) свободное от металла фосфонатное соединение, описывающееся общей формулой P(=O)(R1)(OR2)(OR3), где R1, R2 и R3 являются идентичными или различными, и каждый из них независимо выбран из прямоцепочечной или разветвленной, насыщенной или ненасыщенной, С4-С22 алкильной группы, для обеспечения пониженного износа.
В соответствии с еще одним дополнительным аспектом настоящего изобретения предлагается применение смазывающей композиции, содержащей (i) базовое масло и (ii) свободное от металла фосфонатное соединение, описывающееся общей формулой P(=O)(R1)(OR2)(OR3), где R1, R2 и R3 являются идентичными или различными, и каждый из них независимо выбран из прямоцепочечной или разветвленной, насыщенной или ненасыщенной, С4-С22 алкильной группы, для обеспечения пониженного трения.
В соответствии с еще одним дополнительным аспектом настоящего изобретения предлагается применение смазывающей композиции, содержащей (i) базовое масло и (ii) свободное от металла фосфонатное соединение, описывающееся общей формулой P(=O)(R1)(OR2)(OR3), где R1, R2 и R3 являются идентичными или различными, и каждый из них независимо выбран из прямоцепочечной или разветвленной, насыщенной или ненасыщенной, С4-С22 алкильной группы, для обеспечения пониженных трения и износа.
В соответствии с еще одним дополнительным аспектом настоящего изобретения предлагается применение смазывающей композиции, содержащей (i) базовое масло и (ii) свободное от металла фосфонатное соединение, описывающееся общей формулой P(=O)(R1)(OR2)(OR3), где R1, R2 и R3 являются идентичными или различными, и каждый из них независимо выбран из прямоцепочечной или разветвленной, насыщенной или ненасыщенной, С4-С22 алкильной группы, для обеспечения улучшенной экономии топлива.
Осуществление изобретения
Существенный компонент смазывающих композиций настоящего изобретения представляет собой свободное от металла фосфонатное соединение, в частности, свободное от металла фосфонатное соединение, описывающееся общей формулой P(=O)(R1)(OR2)(OR3), где R1, R2 и R3 являются идентичными или различными, и каждый из них независимо выбран из прямоцепочечной или разветвленной, насыщенной или ненасыщенной, С4-С22 алкильной группы.
Предпочтительно R1, R2 и R3 являются идентичными или различными, и каждый из них независимо выбран из прямоцепочечной или разветвленной, насыщенной или ненасыщенной, С4-С12 алкильной группы. Более предпочтительно R1, R2 и R3 являются идентичными или различными, и каждый из них независимо выбран из прямоцепочечной или разветвленной, насыщенной или ненасыщенной, С4-С8 алкильной группы. Еще более предпочтительно R1, R2 и R3 являются идентичными или различными, и каждый из них независимо выбран из прямоцепочечной или разветвленной, насыщенной или ненасыщенной, С4-С6 алкильной группы.
Предпочтительно R1, R2 и R3 представляют собой прямоцепочечные алкильные группы. Более предпочтительно R1, R2 и R3 представляют собой прямоцепочечные насыщенные алкильные группы.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения R2 и R3 являются идентичными, а R1 является отличным от них. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения R1, R2 и R3 являются идентичными.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения все группы, выбираемые из R1, R2 и R3, представляют собой бутильные группы (то есть, DBBP (дибутилбутилфосфонат)). Данное соединение коммерчески доступно в компании Sigma-Aldrich.
В одном в особенности предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения все группы, выбираемые из R1, R2 и R3, представляют собой пентильные группы (то есть, диамиламилфосфонат или дипентиловый сложный эфир пентилфосфоновой кислоты (DААP)). Данное соединение коммерчески доступно в компании Sigma-Aldrich.
Смазывающая композиция в настоящем документе в общем случае может содержать в диапазоне от 0,4 до 1,2% (масс.), предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 1% (масс.), свободного от металла фосфонатного соединения при расчете на совокупную массу композиции смазочного масла.
Свободное от металла фосфонатное соединение может быть включено в смазывающую композицию настоящего изобретения в виде индивидуального компонента или в виде части пакета присадок совместно с другими компонентами присадок.
В дополнение к свободному от металла фосфонатному соединению смазывающие композиции настоящего изобретения могут содержать одну или несколько металлсодержащих фосфорных противоизносных присадок. Подходящие для использования металлсодержащие фосфорные противоизносные присадки, которые удобно могут быть использованы в настоящем документе, включают цинксодержащие соединения, такие как производные дитиофосфата цинка, выбранные из диалкил-, диарил- и/или алкиларилдитиофосфатов цинка.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения смазывающая композиция может содержать в качестве противоизносных присадок один дитиофосфат цинка или комбинацию из двух и более дитиофосфатов цинка, при этом данный или каждый дитиофосфат цинка выбирают из диалкил-, диарил- или алкиларилдитиофосфатов цинка.
Дитиофосфат цинка представляет собой присадку, хорошо известную на современном уровне техники, и удобно может быть описан общей формулой II:
(II)
где группы от R4 до R7 могут быть идентичными или различными, и каждая из них представляет собой первичную алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 3 до 12 атомов углерода, вторичную алкильную группу, содержащую от 3 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 3 до 12 атомов углерода, арильную группу или арильную группу, замещенную алкильной группой, при этом упомянутый алкильный заместитель содержит от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 3 до 18 атомов углерода.
Производные дитиофосфата цинка, у которых все группы от R4 до R7 являются отличными друг от друга, могут быть использованы индивидуально или в смеси с производными дитиофосфата цинка, у которых все группы от R4 до R7 являются идентичными.
Предпочтительно данный или каждый дитиофосфат цинка, использующийся в настоящем изобретении, представляет собой диалкилдитиофосфат цинка.
Примеры подходящих для использования дитиофосфатов цинка, которые являются коммерчески доступными, включают соответствующие соединения, доступные в компании Lubrizol Corporation под торговыми обозначениями «Lz 1097» и «Lz 1395», соответствующие соединения, доступные в компании Chevron Oronite под торговыми обозначениями «OLOA 267» и «OLOA 269R», и соответствующее соединение, доступное в компании Afton Chemical под торговым обозначением «HITEC 7197»; дитиофосфаты цинка, такие как соответствующие соединения, доступные в компании Lubrizol Corporation под торговыми обозначениями «Lz 677A», «Lz 1095» и «Lz 1371», соответствующее соединение, доступное в компании Chevron Oronite под торговым обозначением «OLOA 262», и соответствующее соединение, доступное в компании Afton Chemical под торговым обозначением «HITEC 7169»; и дитиофосфаты цинка, такие как соответствующие соединения, доступные в компании Lubrizol Corporation под торговыми обозначениями «Lz 1370» и «Lz 1373», и соответствующее соединение, доступное в компании Chevron Oronite под торговым обозначением «OLOA 260».
Смазывающая композиция в настоящем документе в общем случае может содержать в диапазоне от 0 до 1,2% (масс.), предпочтительно от 0,4 до 1,2% (масс.), более предпочтительно от 0,5 до 1% (масс.), дитиофосфата цинка при расчете на совокупную массу композиции смазочного масла.
Смазывающие композиции настоящего изобретения предпочтительно содержат 0,08% (масс.) и менее фосфора при расчете на массу смазывающей композиции. Таким образом, свободное от металла фосфонатное соединение и металлсодержащие фосфорные противоизносные присадки предпочтительно присутствуют при уровне содержания, обеспечивающем получение 0,08% (масс.) и менее фосфора при расчете на массу смазывающей композиции.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения смазывающая композиция содержит от 0,06% (масс.) до 0,08% (масс.) фосфора при расчете на массу смазывающей композиции (рецептура смазки «со средним уровнем сульфатной золы, фосфора и серы (SAPS)»). Таким образом, в таком варианте осуществления свободное от металла фосфонатное соединение и металлсодержащие фосфорные противоизносные присадки предпочтительно присутствуют при уровне содержания, обеспечивающем получение от 0,06% (масс.) до 0,08% (масс.) фосфора при расчете на массу смазывающей композиции.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения смазывающая композиция содержит 0,05% (масс.) и менее фосфора при расчете на массу смазывающей композиции (рецептура смазки «с низким уровнем сульфатной золы, фосфора и серы (SAPS)»). Таким образом, в таком варианте осуществления свободное от металла фосфонатное соединение и металлсодержащие фосфорные противоизносные присадки предпочтительно присутствуют при уровне содержания, обеспечивающем получение 0,05% (масс.) и менее фосфора при расчете на массу смазывающей композиции.
Также одна опция заключается в использовании преимуществ настоящего изобретения в рецептуре с высоким уровнем SAPS. Поэтому в одном варианте осуществления настоящего изобретения смазывающая композиция содержит 0,12% (масс.) и менее фосфора при расчете на массу смазывающей композиции (рецептура смазки «с высоким уровнем сульфатной золы, фосфора и серы (SAPS)»). Таким образом, в таком варианте осуществления свободное от металла фосфонатное соединение и металлсодержащие фосфорные противоизносные присадки предпочтительно присутствуют при уровне содержания, обеспечивающем получение 0,12% (масс.) и менее фосфора при расчете на массу смазывающей композиции.
Одно преимущество настоящего изобретения заключается в том, что оно делает возможным частичную или полную замену металлсодержащих противоизносных присадок, таких как диалкилдитиофосфонат цинка. В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения смазывающая композиция свободна от металлсодержащих противоизносных присадок, таких как дитиофосфаты цинка.
Отсутствуют какие-либо конкретные ограничения в отношении базового масла, использующегося в смазывающей композиции, соответствующей настоящему изобретению, и удобно могут быть использованы различные обычные минеральные масла и синтетические масла, а также производимые в естественных условиях сложные эфиры, такие как растительные масла.
В базовом масле, использующемся в настоящем изобретении, удобно могут содержаться смеси из одного или нескольких минеральных масел и/или одного или нескольких синтетических масел; таким образом, в соответствии с настоящим изобретением термин «базовое масло» может относиться к смеси, содержащей более чем одно базовое масло. Минеральные масла включают жидкие нефтяные масла и подвергнутое обработке растворителем или подвергнутое обработке кислотой минеральное смазочное масло, относящееся к парафиновому, нафтеновому или смешанному парафиновому/нафтеновому типу, которое может быть дополнительно очищено при использовании способов гидроочистки и/или в результате депарафинизации.
Базовыми маслами, подходящими для использования в композиции смазочного масла настоящего изобретения, являются минеральные базовые масла групп I-III (предпочтительно группы III), поли-альфа-олефины (ПАО) группы IV, базовые масла, произведенные при использовании способа Фишера-Тропша, групп II-III (предпочтительно группы III), сложноэфирные базовые масла группы V и их смеси.
Под базовыми маслами «группы I», «группы II», «группы III» и «группы IV» и «группы V» в настоящем изобретении понимаются базовые масла смазочных масел, соответствующие определениям Американского нефтяного института (API) для категорий I, II, III, IV и V. Данные категории API определяются в публикации API Publication 1509, 15th Edition, Appendix E, April 2002.
Одним базовым маслом, предпочтительным для использования в настоящем документе, является базовое масло, произведенное при использовании способа Фишера-Тропша. Базовые масла, произведенные при использовании способа Фишера-Тропша, на современном уровне техники известны. Под термином «произведенный при использовании способа Фишера-Тропша» понимается то, что базовое масло представляет собой продукт синтеза способа Фишера-Тропша или его производное. Базовое масло, произведенное при использовании способа Фишера-Тропша, также может быть отнесено к базовому маслу GTL (газ в жидкости). Подходящими для использования базовыми маслами, произведенными при использовании способа Фишера-Тропша, которые удобно могут быть использованы в качестве базового масла в смазывающей композиции настоящего изобретения, являются масла, раскрытые, например, в публикациях ЕР 0 776 959, ЕР 0 668 342, WO 97/21788, WO 00/15736, WO 00/14188, WO 00/14187, WO 00/14183, WO 00/14179, WO 00/08115, WO 99/41332, EP 1 029 029, WO 01/18156 и WO 01/57166.
Обычно уровень содержания ароматических соединений в базовом масле, произведенном при использовании способа Фишера-Тропша, в подходящем для использования случае определенный в соответствии с документом ASTM D 4629, обычно будет являться меньшим, чем 1% (масс.), предпочтительно меньшим, чем 0,5% (масс.), а более предпочтительно меньшим, чем 0,1% (масс.). В подходящем для использования случае базовое масло характеризуется совокупным уровнем содержания парафинов, составляющим по меньшей мере 80% (масс.), предпочтительно по меньшей мере 85, более предпочтительно по меньшей мере 90, еще более предпочтительно по меньшей мере 95, а наиболее предпочтительно по меньшей мере 99,% (масс.). В подходящем для использования случае оно характеризуется уровнем содержания насыщенных соединений (согласно измерению в соответствии с документом IP-368), большим, чем 98% (масс.). Предпочтительно уровень содержания насыщенных соединений в базовом масле является большим, чем 99% (масс.), более предпочтительно большим, чем 99,5% (масс.). Кроме того, оно предпочтительно характеризуется максимальным уровнем содержания н-парафинов 0,5% (масс.). Базовое масло предпочтительно также характеризуется уровнем содержания нафтеновых соединений в диапазоне от 0 до менее чем 20% (масс.), более предпочтительно от 0,5 до 10% (масс.).
Базовое масло, предназначенное для использования в настоящем документе, может содержать базовое масло, произведенное при использовании способа Фишера-Тропша, или смесь из базовых масел, произведенных при использовании способа Фишера-Тропша.
Обычно базовое масло или смесь из базовых масел, произведенные при использовании способа Фишера-Тропша, характеризуются кинематической вязкостью при 100°С (согласно измерению в соответствии с документом ASTM D 7042) в диапазоне от 1 до 30 мм2/сек (сСт), предпочтительно от 1 до 25 мм2/сек (сСт), а более предпочтительно от 2 мм2/сек до 12 мм2/сек. Предпочтительно базовое масло, произведенное при использовании способа Фишера-Тропша, характеризуется кинематической вязкостью при 100°С (согласно измерению в соответствии с документом ASTM D 7042), составляющей по меньшей мере 2,5 мм2/сек, более предпочтительно по меньшей мере 3,0 мм2/сек. В одном варианте осуществления настоящего изобретения базовое масло, произведенное при использовании способа Фишера-Тропша, характеризуется кинематической вязкостью при 100°С, составляющей не более 5,0 мм2/сек, предпочтительно не более 4,5 мм2/сек, более предпочтительно не более 4,2 мм2/сек, (например, «GTL 4»). В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения базовое масло, произведенное при использовании способа Фишера-Тропша, характеризуется кинематической вязкостью при 100°С, составляющей не более 8,5 мм2/сек, предпочтительно не более 8 мм2/сек (например, «GTL 8»).
Кроме того, базовое масло, произведенное при использовании способа Фишера-Тропша, обычно характеризуется кинематической вязкостью при 40°С (согласно измерению в соответствии с документом ASTM D 7042) в диапазоне от 10 до 100 мм2/сек (сСт), предпочтительно от 15 до 50 мм2/сек.
Также базовое масло, произведенное при использовании способа Фишера-Тропша, предпочтительно характеризуется температурой потери текучести (согласно измерению в соответствии с документом ASTM D 5950), меньшей, чем -30°С, более предпочтительно меньшей, чем -40°С, а наиболее предпочтительно меньшей, чем -45°С.
Температура вспышки (согласно измерению в соответствии с документом ASTM D92) базового масла, произведенного при использовании способа Фишера-Тропша, предпочтительно является большей, чем 120°С, более предпочтительно даже большей, чем 140°С.
Базовое масло, произведенное при использовании способа Фишера-Тропша, предпочтительно характеризуется индексом вязкости (в соответствии с документом ASTM D 2270) в диапазоне от 100 до 200. Предпочтительно базовое масло, произведенное при использовании способа Фишера-Тропша, характеризуется индексом вязкости, составляющим по меньшей мере 125, предпочтительно 130. Также предпочтительно, чтобы индекс вязкости составлял бы менее, чем 180, предпочтительно менее, чем 150.
В случае включения в базовое масло, произведенное при использовании способа Фишера-Тропша, смеси из двух и более базовых масел, произведенных при использовании способа Фишера-Тропша, вышеупомянутые значения будут относиться к смеси из двух и более базовых масел, произведенных при использовании способа Фишера-Тропша.
Синтетические масла включают углеводородные масла, такие как олефиновые олигомеры (в том числе поли-альфа-олефиновые базовые масла; ПАО), сложные эфиры двухосновных кислот, полиольные сложные эфиры, полиалкиленгликоли (ПАГ), алкилнафталины и депарафинизированные парафинистые изомеризаты. Удобно могут быть использованы синтетические углеводородные базовые масла, продаваемые в компании Shell Group под обозначением «Shell XHVI» (торговая марка).
Поли-альфа-олефиновые базовые масла (ПАО) и их изготовление хорошо известны на современном уровне техники. Предпочтительные поли-альфа-олефиновые базовые масла, которые могут быть использованы в смазывающих композициях настоящего изобретения, могут быть произведены из линейных С2-С32, предпочтительно С6-С16, альфа-олефинов. Исходное сырье, в особенности предпочтительное для упомянутых поли-альфа-олефинов, представляет собой 1-октен, 1-децен, 1-додецен и 1-тетрадецен.
С учетом высокой стоимости изготовления соединений ПАО имеет место большое предпочтение в отношении использования базового масла, произведенного при использовании способа Фишера-Тропша, в сопоставлении с базовым маслом ПАО. Таким образом, предпочтительно базовое масло содержит более, чем 50% (масс.), предпочтительно более, чем 60% (масс.), более предпочтительно более, чем 70% (масс.), еще более предпочтительно более, чем 80% (масс.), наиболее предпочтительно более, чем 90% (масс.), базового масла, произведенного при использовании способа Фишера-Тропша. В одном в особенности предпочтительном варианте осуществления не более, чем 5% (масс.), предпочтительно не более, чем 2% (масс.), базового масла представляют собой не базовое масло, произведенное при использовании способа Фишера-Тропша. Еще более предпочтительно чтобы 100% (масс.) базового масла имели бы в своей основе одно или несколько базовых масел, произведенных при использовании способа Фишера-Тропша.
Совокупное количество базового масла, включенного в смазывающую композицию настоящего изобретения, предпочтительно находится в диапазоне от 60 до 99% (масс.), более предпочтительно в диапазоне от 65 до 90% (масс.), а наиболее предпочтительно в диапазоне от 70 до 85% (масс.), по отношению к совокупной массе смазывающей композиции.
Обычно базовое масло (или смесь из базовых масел), подлежащее использованию в соответствии с настоящим изобретением, характеризуется кинематической вязкостью при 100°С (в соответствии с документом ASTM D445) в диапазоне от более, чем 2,5 сСт до менее, чем 9,3 сСт. В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения базовое масло характеризуется кинематической вязкостью при 100°С (в соответствии с документом ASTM D445) в диапазоне от 3,8 до 9,3 сСт. В случае включения в базовое масло смеси из двух и более базовых масел предпочтительной будет демонстрация смесью кинематической вязкости при 100°С в диапазоне от 2,5 до 9,3 сСт.
Обычно смазывающие композиции настоящего изобретения будут использоваться в следующих далее классах, но необязательно при ограничении только этим: классы вязкости по SAE J300 0W-20, 0W-30, 0W-40, 5W-20, 5W-30 и 5W-40, 10W-30 и 10W-40, поскольку они представляют собой классы с целевой экономией топлива. При появлении в открытом доступе новых классов вязкости по SAE J300, характеризующихся более низкими вязкостями в сопоставлении с современным классом 0W-20, настоящее изобретение также будет очень хорошо применимым и для данных новых более низких классов вязкости. Настоящее изобретение также является подходящим для использования и в отношении более высоких классов вязкости.
Смазывающая композиция, соответствующая настоящему изобретению, предпочтительно характеризуется летучестью по Noack (в соответствии с документом ASTM D 5800), меньшей, чем 15% (масс.). Обычно летучесть по Noack (в соответствии с документом ASTM D 5800) для композиции находится в диапазоне от 1 до 15% (масс.), предпочтительно составляет менее, чем 14,6% (масс.), а более предпочтительно менее, чем 14,0% (масс.).
Предпочтительно композиция смазочного масла характеризуется кинематической вязкостью в диапазоне от 1,5 до 30 мм2/сек при 100°С, более предпочтительно от 3 до 20 мм2/сек, наиболее предпочтительно от 5 до 17 мм2/сек.
Совокупное количество фосфора в композиции смазочного масла в настоящем документе предпочтительно является меньшим или равным 0,08% (масс.) при расчете на массу смазывающей композиции.
Композиция смазочного масла в настоящем документе предпочтительно характеризуется уровнем содержания сульфатной золы, не большим, чем 2,0% (масс.), более предпочтительно не большим, чем 1,0% (масс.), а наиболее предпочтительно не большим, чем 0,8% (масс.), при расчете на совокупную массу композиции смазочного масла.
Композиция смазочного масла в настоящем документе предпочтительно характеризуется уровнем содержания серы, не большим, чем 1,2% (масс.), более предпочтительно не большим, чем 0,8% (масс.), а наиболее предпочтительно не большим, чем 0,2% (масс.), при расчете на совокупную массу композиции смазочного масла.
Смазывающая композиция, соответствующая настоящему изобретению, дополнительно содержит одну или несколько присадок, таких как антиоксиданты, противоизносные присадки, диспергаторы, моющие присадки, сверхосновные моющие присадки, противозадирные присадки, модификаторы трения, присадки, улучшающие индекс вязкости, депрессорные присадки, пассиваторы металлов, ингибиторы коррозии, деэмульгаторы, противопенообразователи, присадки, обеспечивающие совместимость уплотнителя, и базовые масла для разжижения присадок и тому подобное.
Поскольку специалист в соответствующей области техники знаком с вышеупомянутыми и другими присадками, они не будут дополнительно подробно обсуждаться в настоящем документе. Конкретные примеры таких присадок описываются, например, в публикации Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, third edition, volume 14, pages 477-526.
Антиоксиданты, которые удобно могут быть использованы, включают соответствующие соединения, выбираемые из группы аминовых антиоксидантов и/или фенольных антиоксидантов.
В предпочтительном варианте осуществления упомянутые антиоксиданты присутствуют в количестве в диапазоне от 0,1 до 5,0% (масс.), более предпочтительно в количестве в диапазоне от 0,3 до 3,0% (масс.), а наиболее предпочтительно в количестве в диапазоне от 0,5 до 1,5% (масс.), при расчете на совокупную массу композиции смазочного масла.
Примеры аминовых антиоксидантов, которые удобно могут быть использованы, включают алкилированные дифениламины, фенил-α-нафтиламины, фенил-β-нафтиламины и алкилированные α-нафтиламины.
Предпочтительные аминовые антиоксиданты включают диалкилдифениламины, такие как п,п’-диоктилдифениламин, п,п’-ди-α-метилбензилдифениламин и N-п-бутилфенил-N-п’-октилфениламин, моноалкилдифениламины, такие как моно-трет-бутилдифениламин и монооктилдифениламин, бис(диалкилфенил)амины, такие как ди(2,4-диэтилфенил)амин и ди(2-этил-4-нонилфенил)амин, алкилфенил-1-нафтиламины, такие как октилфенил-1-нафтиламин и н-трет-додецилфенил-1-нафтиламин, 1-нафтиламин, арилнафтиламины, такие как фенил-1-нафтиламин, фенил-2-нафтиламин, N-гексилфенил-2-нафтиламин и N-октилфенил-2-нафтиламин, фенилендиамины, такие как N,N’-диизопропил-п-фенилендиамин и N,N’-дифенил-п-фенилендиамин, и фенотиазины, такие как фенотиазин и 3,7-диоктилфенотиазин.
Предпочтительные аминовые антиоксиданты включают соответствующие соединения, доступные под следующими далее торговыми обозначениями: «Sonoflex OD-3» (от компании Seiko Kagaku Co.), «Irganox L-57» (от компании Ciba Specialty Chemicals Co.) и фенотиазин (от компании Hodogaya Kagaku Co.).
Примеры фенольных антиоксидантов, которые удобно могут быть использованы, включают С7-С9 разветвленные алкиловые сложные эфиры 3,5-бис(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензолпропановой кислоты, 2-трет-бутилфенол, 2-трет-бутил-4-метилфенол, 2-трет-бутил-5-метилфенол, 2,4-ди-трет-бутилфенол, 2,4-диметил-6-трет-бутилфенол, 2-трет-бутил-4-метоксифенол, 3-трет-бутил-4-метоксифенол, 2,5-ди-трет-бутилгидрохинон, 2,6-ди-трет-бутил-4-алкилфенолы, такие как 2,6-ди-трет-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол и 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-алкоксифенолы, такие как 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксифенол и 2,6-ди-трет-бутил-4-этоксифенол, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилмеркаптооктилацетат, алкил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионаты, такие как н-октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, н-бутил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат и 2’-этилгексил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, 2,6-ди-трет-бутил-α-диметиламино-п-крезол, 2,2’-метиленбис(4-алкил-6-трет-бутилфенол), такой как 2,2’-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенол) и 2,2-метиленбис(4-этил-6-трет-бутилфенол), бисфенолы, такие как 4,4’-бутилиденбис(3-метил-6-трет-бутилфенол), 4,4’-метиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенол), 4,4’-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол), 2,2-(ди-п-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропан, 4,4’-циклогексилиденбис(2,6-трет-бутилфенол), гексаметиленгликольбис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат], триэтиленгликольбис[3-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пропионат], 2,2’-тио[диэтил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат], 3,9-бис{1,1-диметил-2-[3-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пропионилокси]этил}-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5,5]ундекан, 4,4’-тиобис(3-метил-6-трет-бутилфенол) и 2,2’-тиобис(4,6-ди-трет-бутилрезорцин), полифенолы, такие как тетракис[метилен-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат]метан, 1,1,3-трис(2-метил-4-гидрокси-5-трет-бутилфенил)бутан, 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол, гликолевый сложный диэфир бис[3,3’-бис(4’-гидрокси-3’-трет-бутилфенил)масляной кислоты], 2-(3’,5’-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)метил-4-(2’’,4’’-ди-трет-бутил-3’’-гидроксифенил)метил-6-трет-бутилфенол и 2,6-бис(2’-гидрокси-3’-трет-бутил-5’-метилбензил)-4-метилфенол и п-трет-бутилфенол-формальдегидные конденсаты и п-трет-бутилфенол-ацетальдегидные конденсаты.
Предпочтительные фенольные антиоксиданты включают соответствующие соединения, доступные под следующими далее торговыми обозначениями: «Irganox L-135» (от компании Ciba Specialty Chemicals Co.), «Yoshinox SS» (от компании Yoshitomi Seiyaku Co.), «Antage W-400» (от компании Kawaguchi Kagaku Co.), «Antage W-500» (от компании Kawaguchi Kagaku Co.), «Antage W-300» (от компании Kawaguchi Kagaku Co.), «Irganox L109» (от компании Ciba Speciality Chemicals Co.), «Tominox 917» (от компании Yoshitomi Seiyaku Co.), «Irganox L115» (от компании Ciba Speciality Chemicals Co.), «Sumilizer GA80» (от компании Sumitomo Kagaku), «Antage RC» (от компании Kawaguchi Kagaku Co.), «Irganox L101» (от компании Ciba Speciality Chemicals Co.), «Yoshinox 930» (от компании Yoshitomi Seiyaku Co.).
Композиция смазочного масла настоящего изобретения может содержать смеси из одного или нескольких фенольных антиоксидантов и одного или нескольких аминовых антиоксидантов.
Другие противоизносные присадки, которые удобно могут быть использованы, а также соответствующие соединения, уже упомянутые выше, включают молибденсодержащие соединения, борсодержащие соединения и беззольные противоизносные присадки, такие как замещенные или незамещенные тиофосфорные кислоты и их соли.
Примеры таких молибденсодержащих соединений удобно могут включать дитиокарбаматы молибдена, трехъядерные соединения молибдена, например, описанные в публикации WO 98/26030, сульфиды молибдена и дитиофосфат молибдена.
Борсодержащие соединения, которые удобно могут быть использованы, включают сложные эфиры борной кислоты, боратированные жирные амины, боратированные эпоксиды, бораты щелочных металлов (или смешанных щелочных металлов или щелочноземельных металлов) и боратированные сверхосновные соли металлов.
Типичные моющие присадки, которые могут быть использованы в смазывающей композиции в настоящем документе, включают одну или несколько салицилатных и/или фенолятных и/или сульфонатных моющих присадок.
Однако, поскольку металлические соли на органической и неорганической основе, которые используют в качестве моющих присадок, могут вносить свой вклад в уровень содержания сульфатной золы в композиции смазочного масла, в одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения количества таких присадок сводят к минимуму.
Кроме того, в целях поддержания низкого уровня содержания серы предпочтительными являются салицилатные моющие присадки.
Таким образом, в одном предпочтительном варианте осуществления композиция смазочного масла в настоящем документе может содержать одну или несколько салицилатных моющих присадок.
В целях поддержания совокупного уровня содержания сульфатной золы в композиции смазочного масла в настоящем документе соответствующим значению, предпочтительно не большему, чем 2,0% (масс.), более предпочтительно значению, не большему, чем 1,0% (масс.), а наиболее предпочтительно значению, не большему, чем 0,8% (масс.), при расчете на совокупную массу композиции смазочного масла, упомянутые моющие присадки предпочтительно используют в количествах в диапазоне от 0,05 до 20,0% (масс.), более предпочтительно от 1,0 до 10,0% (масс.), а наиболее предпочтительно в диапазоне от 2,0 до 5,0% (масс.), при расчете на совокупную массу композиции смазочного масла.
Кроме того, предпочтительно, чтобы упомянутые моющие присадки независимо характеризовались бы значением общего щелочного числа (TBN) в диапазоне от 10 до 500 мг КОН/г, более предпочтительно в диапазоне от 30 до 350 мг КОН/г, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 50 до 300 мг КОН/г, согласно измерению в соответствии с документом ISO 3771.
Композиции смазочных масел в настоящем документе могут дополнительно содержать беззольный диспергатор, который предпочтительно подмешивают в количестве в диапазоне от 5 до 15% (масс.) при расчете на совокупную массу композиции смазочного масла.
Примеры беззольных диспергаторов, которые могут быть использованы, включают полиалкенилсукцинимиды и сложные эфиры полиалкенилянтарной кислоты, раскрытые в японских патентах №№ 1367796, 1667140, 1302811 и 1743435. Предпочтительные диспергаторы включают боратированные сукцинимиды.
Примеры присадок, улучшающих индекс вязкости, которые удобно могут быть использованы в смазывающей композиции в настоящем документе, включают стирол-бутадиеновые звездообразные сополимеры, стирол-изопреновые звездообразные сополимеры и полиметакрилатный сополимер и этилен-пропиленовые сополимеры (также известные под наименованием олефиновых сополимеров), относящиеся к кристаллическому и некристаллическому типам. В качестве присадок, улучшающих индекс вязкости, подходящими для использования в настоящем документе также являются и гребнеобразные полимеры. В смазывающей композиции в настоящем документе могут быть использованы диспергаторы-присадки, улучшающие индекс вязкости. Термин «модификатор вязкости» в соответствии с использованием ниже в настоящем документе подразумевает то же самое, что и вышеупомянутый термин «концентрат присадки, улучшающей индекс вязкости».
Одна в особенности предпочтительная улучшающая индекс вязкости присадка, предназначенная для использования в настоящем документе, представляет собой гребнеобразный полимер, предпочтительно при количестве твердого полимера в диапазоне от 0,1% (масс.) до 10% (масс.), более предпочтительно от 0,25% (масс.) до 7% (масс.), а еще более предпочтительно от 0,5% (масс.) до 4% (масс.), при расчете на массу совокупной смазывающей композиции. Подходящие для использования гребнеобразные полимеры, предназначенные для использования в настоящем документе, включают соответствующие соединения, раскрытые в публикации US2010/0190671.
Предпочтительные гребнеобразные полимеры, предназначенные для использования в настоящем документе, содержат в основной цепи по меньшей мере одно повторяющееся элементарное звено, которое получено из по меньшей мере одного макромономера на полиолефиновой основе, и по меньшей мере одно повторяющееся элементарное звено, которое получено из по меньшей мере одного низкомолекулярного мономера, выбранного из группы, состоящей из стирольных мономеров, содержащих от 8 до 17 атомов углерода, алкил(мет)акрилатов, содержащих от 1 до 10 атомов углерода в спиртовой группе, виниловых сложных эфиров, содержащих от 1 до 11 атомов углерода в ацильной группе, виниловых простых эфиров, содержащих от 1 до 10 атомов углерода в спиртовой группе, (ди)алкилфумаратов, содержащих от 1 до 10 атомов углерода в спиртовой группе, (ди)алкилмалеинатов, содержащих от 1 до 10 атомов углерода в спиртовой группе, и их смесей, где молярная степень разветвления находится в диапазоне от 0,1 до 10% (моль.), и гребнеобразный полимер содержит совокупность из по меньшей мере 80% (масс.), при расчете на совокупную массу повторяющихся элементарных звеньев гребнеобразного полимера (или в еще одном аспекте при расчете на совокупную массу гребнеобразного полимера) по меньшей мере одного повторяющегося элементарного звена, которое получено из по меньшей мере одного макромономера на полиолефиновой основе, и по меньшей мере одного повторяющегося элементарного звена, которое получено из по меньшей мере одного низкомолекулярного мономера.
Предпочтительно гребнеобразные полимеры, использующиеся в настоящем документе, содержат от 8% до 30% (масс.) повторяющихся элементарных звеньев, которые произведены из макромономеров на полиолефиновой основе, и молярная степень разветвления гребнеобразного полимера находится в диапазоне от 0,3% до 1,1%.
Термин «гребнеобразный полимер» в соответствии с использованием в настоящем документе обозначает то, что с полимерной основной цепью, зачастую также известной под наименованием основной цепи, связаны относительно длинные боковые цепи. Гребнеобразные полимеры, использующиеся в настоящем изобретении, содержат по меньшей мере одно повторяющееся элементарное звено, которое произведено из макромономеров на полиолефиновой основе. Точная доля очевидна исходя из молярной степени разветвления. Термин «основная цепь» в соответствии с использованием в настоящем документе необязательно обозначает то, что длина цепи для основной цепи является большей, чем длина цепи для боковых цепей. Вместо этого данный термин относится к составу данной цепи. В то время, как боковая цепь содержит очень высокие доли олефиновых повторяющихся элементарных звеньев, в особенности элементарных звеньев, которые произведены из алкенов или алкадиенов, например, этилена, пропилена, н-бутена, изобутена, бутадиена, изопрена, основная цепь содержит относительно большие доли полярных ненасыщенных мономеров, которые подробно описывались выше.
Термин «повторяющееся элементарное звено» известен для специалистов в соответствующей области техники. Настоящие гребнеобразные полимеры могут быть получены при использовании способа, который включает свободно-радикальную полимеризацию макромономеров и низкомолекулярных мономеров, где двойные связи раскрываются с образованием ковалентных связей. В соответствии с этим, повторяющееся элементарное звено образуется из использующихся мономеров. Однако, гребнеобразные полимеры также могут быть получены и при использовании полимераналогичных реакций и прививочной сополимеризации. В данном случае подвергнутым конверсии повторяющимся элементарным звеном основной цепи считается повторяющееся элементарное звено, которое произведено из макромономера на полиолефиновой основе. То же самое относится и к случаю получения гребнеобразных полимеров в результате прививочной полимеризации.
Дополнительные подробности в отношении способов получения гребнеобразных полимеров, которые могут быть использованы в настоящем документе, могут быть найдены в публикациях US2010/0190671 и US2008/0194443, которые посредством ссылки включаются в настоящий документ.
Гребнеобразные полимеры, предпочтительные для использования в настоящем изобретении, содержат повторяющиеся элементарные звенья, которые произведены из макромономеров на полиолефиновой основе. Данные повторяющиеся элементарные звенья содержат по меньшей мере одну группу, которая произведена из полиолефинов. Примеры подходящих полиолефинов включают С2-С10 алкены, такие как этилен, пропилен, н-бутен, изобутен, норборнен, и/или С4-С10 алкадиены, такие как бутадиен, изопрен, норборнадиен и тому подобное.
Повторяющиеся элементарные звенья, произведенные из макромономеров на полиолефиновой основе, предпочтительно содержат по меньшей мере 70% (масс.), а более предпочтительно по меньшей мере 80% (масс.) и наиболее предпочтительно по меньшей мере 90% (масс.), групп, которые произведены из алкена и/или алкадиенов, при расчете на массу повторяющихся элементарных звеньев, произведенных из макромономеров на полиолефиновой основе.
Полиолефиновые группы также могут присутствовать и в гидрированной форме. В дополнение к группам, которые произведены из алкенов и/или алкадиенов, повторяющиеся элементарные звенья, произведенные из макромономеров на полиолефиновой основе, могут содержать дополнительные группы. Они включают небольшие доли сополимеризуемых мономеров, в том числе, помимо прочего, алкил(мет)акрилатов, стирольных мономеров, фумаратов, малеинатов, виниловых сложных эфиров и/или виниловых простых эфиров. Доля данных групп на основе сополимеризуемых мономеров предпочтительно составляет, самое большее, 30% (масс.), более предпочтительно, самое большее, 15% (масс.), при расчете на массу повторяющихся элементарных звеньев, произведенных из макромономеров на полиолефиновой основе. Повторяющиеся элементарные звенья, произведенные макромономеров на полиолефиновой основе, могут содержать начальные группы и/или конечные группы, которые используются для функционализации или обуславливаются получением повторяющихся элементарных звеньев, произведенных из макромономеров на полиолефиновой основе. Доля данных начальных групп и/или конечных групп предпочтительно составляет, самое большее, 30% (масс.), более предпочтительно, самое большее, 15% (масс.), при расчете на массу повторяющихся звеньев, произведенных из макромономеров на полиолефиновой основе.
Среднечисленная молекулярная масса повторяющихся элементарных звеньев, которые произведены из макромономеров на полиолефиновой основе, предпочтительно находится в диапазоне от 500 до 50000 г/моль, более предпочтительно от 700 до 10000 г/моль, еще более предпочтительно от 1500 до 4900 г/моль, а наиболее предпочтительно от 2000 до 3000 г/моль.
Температура плавления повторяющихся элементарных звеньев, произведенных из макромономеров на полиолефиновой основе, предпочтительно является меньшей или равной -10°С, более предпочтительно меньшей или равной -20°С, еще более предпочтительно меньшей или равной -40°С, согласно измерению при использовании метода дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC). Наиболее предпочтительно для повторяющихся элементарных звеньев, произведенных из макромономеров на полиолефиновой основе, какая-либо температура плавления, определенная при использовании метода DSC, измерена быть не может.
В дополнение к повторяющимся элементарным звеньям, которые произведены из макромономеров на полиолефиновой основе, гребнеобразные полимеры, подходящие для использования в настоящем изобретении, содержат повторяющиеся элементарные звенья, которые произведены из низкомолекулярных мономеров, выбранных из группы, состоящей из стирольных мономеров, содержащих от 8 до 17 атомов углерода, алкил(мет)акрилатов, содержащих от 1 до 10 атомов углерода в спиртовой группе, виниловых сложных эфиров, содержащих от 1 до 11 атомов углерода в ацильной группе, виниловых простых эфиров, содержащих от 1 до 10 атомов углерода в спиртовой группе, ди(алкил)фумаратов, содержащих от 1 до 10 атомов углерода в спиртовой группе, (ди)алкилмалеинатов, содержащих от 1 до 10 атомов углерода в спиртовой группе, и смесей из данных мономеров.
Молекулярная масса низкомолекулярных повторяющихся элементарных звеньев или низкомолекулярных мономеров предпочтительно составляет, самое большее, 400 г/моль, более предпочтительно, самое большее, 200 г/моль, а наиболее предпочтительно, самое большее, 150 г/моль.
Примерами стирольных мономеров, содержащих от 8 до 17 атомов углерода, являются стирол, замещенные стиролы, содержащие алкильный заместитель в боковой цепи, например, альфа-метилстирол и альфа-этилстирол, замещенные стиролы, содержащие алкильный заместитель в кольце, такие как винилтолуол, п-метилстирол, галогенированные стиролы, например, монохлорстиролы, дихлорстиролы, трибромстиролы и тетрабромстиролы.
Термин «(мет)акрилаты» охватывает акрилаты и метакрилаты, а также смеси из акрилатов и метакрилатов. Алкил(мет)акрилаты, содержащие от 1 до 10 атомов углерода в спиртовой группе, включают (мет)акрилаты, которые произведены из насыщенных спиртов, такие как метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, н-пропил(мет)акрилат, изопропил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, трет-бутил(мет)акрилат, пентил(мет)акрилат, гексил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, гептил(мет)акрилат, 2-трет-бутилгептил(мет)акрилат, октил(мет)акрилат, 3-изопропилгептил(мет)акрилат, нонил(мет)акрилат, децил(мет)акрилат; (мет)акрилаты, которые произведены из ненасыщенных спиртов, например, 2-пропинил(мет)акрилат, аллил(мет)акрилат, винил(мет)акрилат, олеил(мет)акрилат; циклоалкил(мет)акрилаты, такие как циклопентил(мет)акрилат и 3-винилциклогексил(мет)акрилат.
Предпочтительные алкил(мет)акрилаты содержат от 1 до 8, более предпочтительно от 1 до 4, атомов углерода в спиртовой группе. Спиртовая группа в данном случае может быть линейной или разветвленной.
Примеры виниловых сложных эфиров, содержащих от 1 до 11 атомов углерода в ацильной группе, включают винилформиат, винилацетат, винилпропионат, винилбутират. Предпочтительные виниловые сложные эфиры содержат от 2 до 9, более предпочтительно от 2 до 5, атомов углерода в ацильной группе. Ацильная группа может быть линейной или разветвленной.
Примеры виниловых простых эфиров, содержащих от 1 до 10 атомов углерода в спиртовой группе, включают простой винилметиловый эфир, простой винилэтиловый эфир, простой винилпропиловый эфир, простой винилбутиловый эфир. Предпочтительные виниловые простые эфиры содержат от 1 до 8, более предпочтительно от 1 до 4, атомов углерода в спиртовой группе. Спиртовая группа может быть линейной или разветвленной.
Термин «сложный (ди)эфир» в соответствии с использованием в настоящем документе обозначает то, что могут быть использованы сложные моноэфиры, сложные диэфиры и смеси из сложных эфиров, в особенности фумаровой кислоты и/или малеиновой кислоты. (Ди)алкилфумараты, содержащие от 1 до 10 атомов углерода в спиртовой группе, включают монометилфумарат, диметилфумарат, моноэтилфумарат, диэтилфумарат, метилэтилфумарат, монобутилфумарат, дибутилфумарат, дипентилфумарат и дигексилфумарат. Предпочтительные (ди)алкилфумараты содержат от 1 до 8, более предпочтительно от 1 до 4, атомов углерода в спиртовой группе. Спиртовая группа может быть линейной или разветвленной.
(Ди)алкилмалеинаты, содержащие от 1 до 10 атомов углерода в спиртовой группе, включают монометилмалеинат, диметилмалеинат, моноэтилмалеинат, диэтилмалеинат, метилэтилмалеинат, монобутилмалеинат, дибутилмалеинат. Предпочтительные (ди)алкилмалеинаты содержат от 1 до 8, более предпочтительно от 1 до 4, атомов углерода в спиртовой группе. Спиртовая группа в настоящем документе может быть линейной или разветвленной.
В дополнение к повторяющимся элементарным звеньям, подробно описанным выше, гребнеобразные полимеры, использующиеся в настоящем документе, могут содержать дополнительные повторяющиеся элементарные звенья, которые произведены из дополнительных сомономеров, при этом их доля составляет, самое большее, 20% (масс.), предпочтительно, самое большее, 10% (масс.), а более предпочтительно, самое большее, 5% (масс.), при расчете на массу повторяющихся элементарных звеньев.
Они также включают повторяющиеся элементарные звенья, которые произведены из алкил(мет)акрилатов, содержащих от 11 до 30 атомов углерода в спиртовой группе, в особенности ундецил(мет)акрилата, 5-метилундецил(мет)акрилата, додецил(мет)акрилата, 2-метилдодецил(мет)акрилата, тридецил(мет)акрилата, 5-метилтридецил(мет)акрилата, тетрадецил(мет)акрилата, пентадецил(мет)акрилата, гексадецил(мет)акрилата, 2-метилгексадецил(мет)акрилата, гептадецил(мет)акрилата, 5-изопропилгептадецил(мет)акрилата, 4-трет-бутилоктадецил(мет)акрилата, 5-этилоктадецил(мет)акрилата, 3-изопропилоктадецил(мет)акрилата, октадецил(мет)акрилата, нонадецил(мет)акрилата, эйкозил(мет)акрилата, цетилэйкозил(мет)акрилата, стеарилэйкозил(мет)акрилата, докозил(мет)акрилата и/или эйкозилтетратриаконтил(мет)акрилата.
Они также включают повторяющиеся элементарные звенья, которые произведены из диспергирующихся кислород- и азотфункционализованных мономеров, таких как соответствующие соединения, перечисленные в параграфах [0036] – [0059] в публикации US2010/0190671.
Гребнеобразные полимеры, которые могут быть использованы в композициях в настоящем документе, предпочтительно характеризуются молярной степенью разветвления в диапазоне от 0,1 до 10% (моль.), более предпочтительно от 0,3 до 6% (моль.), еще более предпочтительно от 0,3 до 1,1% (моль.), в особенности от 0,4 до 1,0% (моль.), а наиболее предпочтительно от 0,4 до 0,6% (моль.).
Молярную степень разветвления гребнеобразных полимеров fbranch рассчитывают при использовании формулы:
,
где:
А представляет собой количество типов повторяющихся элементарных звеньев, которые произведены из макромономеров на полиолефиновой основе,
В представляет собой количество типов повторяющихся элементарных звеньев, которые произведены из низкомолекулярных мономеров, выбранных из группы, состоящей из стирольных мономеров, содержащих от 8 до 17 атомов углерода, алкил(мет)акрилатов, содержащих от 1 до 10 атомов углерода в спиртовой группе, виниловых сложных эфиров, содержащих от 1 до 11 атомов углерода в ацильной группе, виниловых простых эфиров, содержащих от 1 до 10 атомов углерода в спиртовой группе, (ди)алкилфумаратов, содержащих от 1 до 10 атомов углерода в спиртовой группе, (ди)алкилмалеинатов, содержащих от 1 до 10 атомов углерода в спиртовой группе, и смесей из данных мономеров,
nа представляет собой количество повторяющихся элементарных звеньев, которые произведены из макромономеров на полиолефиновой основе, относящихся к типу а в молекуле гребнеобразного полимера,
nb представляет собой количество повторяющихся элементарных звеньев, которые производят из низкомолекулярных мономеров, выбранных из группы, состоящей из стирольных мономеров, содержащих от 8 до 17 атомов углерода, алкил(мет)акрилатов, содержащих от 1 до 10 атомов углерода в спиртовой группе, виниловых сложных эфиров, содержащих от 1 до 11 атомов углерода в ацильной группе, виниловых простых эфиров, содержащих от 1 до 10 атомов углерода в спиртовой группе, (ди)алкилфумаратов, содержащих от 1 до 10 атомов углерода в спиртовой группе, (ди)алкилмалеинатов, содержащих от 1 до 10 атомов углерода в спиртовой группе, и смесей из данных мономеров, относящихся к типу b в молекуле гребнеобразного полимера.
Молярная степень разветвления в общем случае образуется из соотношения между использующимися мономерами в случае получения гребнеобразного полимера в результате сополимеризации низкомолекулярных и макромолекулярных мономеров. Для вычисления в данном случае возможным является использование среднечисленной молекулярной массы макромономера.
В случае получения гребнеобразного полимера в результате полимераналогичной реакции или в результате прививочной сополимеризации молярную степень разветвления будут находить при использовании известных методов определения степени превращения.
Составляющую по меньшей мере 80% (масс.), предпочтительно по меньшей мере 90% (масс.), долю низкомолекулярных повторяющихся элементарных звеньев, которые произведены из мономеров, выбранных из группы, состоящей из стирольных мономеров, содержащих от 8 до 17 атомов углерода, алкил(мет)акрилатов, содержащих от 1 до 10 атомов углерода в спиртовой группе, виниловых сложных эфиров, содержащих от 1 до 11 атомов углерода в ацильной группе, виниловых простых эфиров, содержащих от 1 до 10 атомов углерода в спиртовой группе, (ди)алкилфумаратов, содержащих от 1 до 10 атомов углерода в спиртовой группе, (ди)алкилмалеинатов, содержащих от 1 до 10 атомов углерода в спиртовой группе, и смесей из данных мономеров, и повторяющихся элементарных звеньев, которые произведены из макромономеров на полиолефиновой основе, получают при расчете на массу повторяющихся элементарных звеньев. В дополнение к повторяющимся элементарным звеньям полимеры в общем случае также содержат начальные группы и конечные группы, которые могут образовываться в результате прохождения реакций инициирования роста цепи и реакций обрыва роста цепи. В одном аспекте настоящего изобретения утверждение по меньшей мере 80% (масс.), предпочтительно по меньшей мере 90% (масс.), низкомолекулярных повторяющихся элементарных звеньев, которые произведены из мономеров, выбранных из группы, состоящей из стирольных мономеров, содержащих от 8 до 17 атомов углерода, алкил(мет)акрилатов, содержащих от 1 до 10 атомов углерода в спиртовой группе, виниловых сложных эфиров, содержащих от 1 до 11 атомов углерода в ацильной группе, виниловых простых эфиров, содержащих от 1 до 10 атомов углерода в спиртовой группе, (ди)алкилфумаратов, содержащих от 1 до 10 атомов углерода в спиртовой группе, (ди)алкилмалеинатов, содержащих от 1 до 10 атомов углерода в спиртовой группе, и смесей из данных мономеров, и повторяющихся элементарных звеньев, которые произведены из макромономеров на полиолефиновой основе, делают при расчете на массу гребнеобразных полимеров.
Предпочтительный гребнеобразный полимер, предназначенный для использования в настоящем документе, предпочтительно содержит от 8 до 30% (масс.), более предпочтительно от 10 до 26% (масс.), повторяющихся элементарных звеньев, которые произведены из макромономеров на полиолефиновой основе, при расчете на совокупную массу повторяющихся элементарных звеньев.
Предпочтительные гребнеобразные полимеры, предназначенные для использования в настоящем документе, включают соответствующие соединения, которые имеют среднемассовую молекулярную массу Mw в диапазоне от 500000 до 1000000 г/моль, более предпочтительно от 100000 до 500000 г/моль, а наиболее предпочтительно от 150000 до 450000 г/моль.
Среднечисленная молекулярная масса Mn может предпочтительно находиться в диапазоне от 20000 до 800000 г/моль, более предпочтительно от 40000 до 200000 г/моль, а наиболее предпочтительно от 50000 до 150000 г/моль.
Предпочтительно гребнеобразные полимеры, использующиеся в настоящем документе, характеризуются коэффициентом полидисперсности Mw/Mn в диапазоне от 1 до 5, более предпочтительно в диапазоне от 2,5 до 4,5. Среднечисленная и среднемассовая молекулярные массы могут быть определены при использовании известных методов, таких как газопроникающая хроматография (GPC).
В одном конкретном аспекте настоящего изобретения гребнеобразный полимер характеризуется низкой долей олефиновых двойных связей. Иодное число предпочтительно является меньшим или равным 0,2 г при расчете на один г гребнеобразного полимера, более предпочтительно меньшим или равным 0,1 г при расчете на один г гребнеобразного полимера. Данная доля может быть определена в соответствии с документом DIN 53241 после отведения несущего масла и низкомолекулярных остаточных мономеров при 180°С при пониженном давлении в течение 24 часов.
В одном предпочтительном варианте осуществления в настоящем документе гребнеобразный полимер содержит повторяющиеся элементарные звенья, которые произведены из н-бутилметакрилата и/или из н-бутилакрилата. Предпочтительно доля повторяющихся элементарных звеньев, которые произведены из н-бутилметакрилата и/или из н-бутилакрилата, составляет по меньшей мере 50% (масс.), более предпочтительно по меньшей мере 60% (масс.), при расчете на совокупную массу повторяющихся элементарных звеньев.
В одном предпочтительном варианте осуществления в настоящем документе гребнеобразный полимер содержит повторяющиеся элементарные звенья, которые произведены из стирола. Доля повторяющихся элементарных звеньев, которые произведены из стирола, предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 30% (масс.), более предпочтительно от 5 до 25% (масс.).
В одном предпочтительном варианте осуществления в настоящем документе гребнеобразные полимеры содержат повторяющиеся элементарные звенья, которые произведены из алкил(мет)акрилата, содержащего 11-30 атомов углерода в алкильном радикале, предпочтительно в количестве в диапазоне от 0,1% до 15% (масс.), более предпочтительно в диапазоне от 1 до 10% (масс.).
В одном предпочтительном варианте осуществления в настоящем документе гребнеобразный полимер содержит повторяющиеся элементарные звенья, которые произведены из стирола, и повторяющиеся элементарные звенья, которые произведены из н-бутилметакрилата. Массовое соотношение между стирольными повторяющимися элементарными звеньями и н-бутилметакрилатными повторяющимися элементарными звеньями предпочтительно находится в диапазоне от 1 : 1 до 1 : 9, более предпочтительно от 1 : 2 до 1 : 8.
В еще одном предпочтительном варианте осуществления гребнеобразный полимер содержит повторяющиеся элементарные звенья, которые произведены из метилметакрилата, и повторяющиеся элементарные звенья, которые произведены из н-бутилметакрилата, предпочтительно при массовом соотношении в диапазоне от 1 : 1 до 0 : 100, более предпочтительно от 3 : 7 до 0 : 100.
Коммерчески доступный гребнеобразный полимер, подходящий для использования в настоящем документе, доступен в компании Evonik под торговым наименованием Viscoplex 3-201.
Предпочтительно композиция содержит по меньшей мере 0,1% (масс.) депрессорной присадки. В рамках одного примера в качестве эффективных депрессорных присадок удобно могут быть использованы алкилированные нафталиновые и фенольные полимеры, полиметакрилаты, сополимерные сложные эфиры малеинат/фумарат. Предпочтительно используют не более, чем 0,3% (масс.) депрессорной присадки.
Кроме того, в смазывающей композиции в настоящем документе в качестве ингибиторов коррозии удобно могут быть использованы соединения, такие как алкенилянтарная кислота или ее сложноэфирные производные, соединения на бензотриазольной основе и соединения на тиодиазольной основе.
В смазывающей композиции в настоящем документе в качестве противопенообразователей удобно могут быть использованы соединения, такие как полисилоксаны, диметилполициклогексан и полиакрилаты.
Соединения, которые удобно могут быть использованы в смазывающей композиции в настоящем документе в качестве присадок, обеспечивающих фиксацию уплотнителя или совместимость уплотнителя, включают, например, коммерчески доступные ароматические сложные эфиры.
Вышеупомянутые присадки обычно присутствуют в количестве в диапазоне от 0,01 до 35,0% (масс.) при расчете на совокупную массу смазывающей композиции, предпочтительно в количестве в диапазоне от 0,05 до 25,0% (масс.), более предпочтительно от 1,0 до 20,0% (масс.), при расчете на совокупную массу смазывающей композиции.
Предпочтительно композиция содержит по меньшей мере 9,0% (масс.), предпочтительно по меньшей мере 10,0% (масс.), более предпочтительно по меньшей мере 11,0% (масс.), пакета присадок, содержащего, например, противоизносную присадку, металлсодержащую моющую присадку, беззольный диспергатор и антиоксидант.
Смазывающие композиции в настоящем документе предпочтительно представляют собой моторные масла, предназначенные для использования в картере двигателя. Моторное масло может включать моторное масло для дизельного двигателя для работы в тяжелых условиях эксплуатации, моторное масло для двигателя легкового автомобиля, а также и другие типы моторных масел, такие как масла для мотоцикла и масла для судового двигателя.
Смазывающие композиции в настоящем документе могут представлять собой так называемые рецептуры «с низким уровнем SAPS» (SAPS = сульфатная зола, фосфор и сера), «со средним уровнем SAPS» или «с обычным уровнем SAPS».
В случае моторных масел в виде моторного масла для легкового автомобиля (PCMO) вышеупомянутые диапазоны означают:
- уровень содержания сульфатной золы (в соответствии с документом ASTM D 874), соответственно, вплоть до 0,5% (масс.), вплоть до 0,8% (масс.) и вплоть до 1,5% (масс.);
- уровень содержания фосфора (в соответствии с документом ASTM D 5185), соответственно, вплоть до 0,05% (масс.), вплоть до 0,08% (масс.) и обычно вплоть до 0,1% (масс.); и
- уровень содержания серы (в соответствии с документом ASTM D 5185), соответственно, вплоть до 0,2% (масс.), вплоть до 0,3% (масс.) и обычно вплоть до 0,5% (масс.).
В случае моторных масел для дизельного двигателя для работы в тяжелых условиях эксплуатации вышеупомянутые диапазоны означают:
- уровень содержания сульфатной золы (в соответствии с документом ASTM D 874), соответственно, вплоть до 1% (масс.), вплоть до 1% (масс.) и вплоть до 2% (масс.);
- уровень содержания фосфора (в соответствии с документом ASTM D 5185), соответственно, вплоть до 0,08% (масс.) (низкий уровень SAPS) и вплоть до 0,12% (масс.) (средний уровень SAPS); и
- уровень содержания серы (в соответствии с документом ASTM D 5185), соответственно, вплоть до 0,3% (масс.) (низкий уровень SAPS) и вплоть до 0,4% (масс.) (средний уровень SAPS).
Смазывающие композиции настоящего изобретения удобно могут быть получены при использовании обычных методик составления рецептуры в результате подмешивания к базовому маслу свободной от металла фосфонатной противоизносной присадки и других компонентов присадок/пакета присадок при температуре, составляющей, например, приблизительно 60°С.
Настоящее изобретение описывается ниже при обращении к следующим далее примерам, которые не предполагают ограничения объема настоящего изобретения каким-либо образом.
Примеры
Пример 1 и сравнительный пример 1
Составляли рецептуры двух смазывающих композиций (сравнительный пример 1 и пример 1). Сравнительный пример 1 представлял собой моторное масло для дизельного двигателя для работы в тяжелых условиях эксплуатации, характеризующееся рецептурой, продемонстрированной в таблице 1. Упомянутые рецептуры изготавливали в результате смешивания друг с другом различных компонентов при использовании обычных методик смешивания.
Пример 1 представляет собой то же самое, что и сравнительный пример 1, но 0,95% (масс.) соединения ZDTP (при расчете на массу композиции смазки из сравнительного примера 1) заменяли на 0,76% (масс.) диамиламилфосфоната (DAAP) (при расчете на массу композиции смазки). Соединение DAАP коммерчески доступно в компании Sigma-Aldrich. В примере 1 разницу в значениях % (масс.) между соединениями ZDTP и DAAP (0,19% (масс.)) восполняют базовым маслом GTL4.
Таблица 1
| % (масс.) | |
| GTL41 | 62 |
| GTL82 | 19,77 |
| Oloa 44133 | 0,5 |
| Депрессорная присадка | 2,5 |
| Infineum SV 1514 | 0,5 |
| Пакет присадок5 | 14,73 |
1. GTL4 представляет собой произведенное при использовании способа Фишера-Тропша базовое масло, характеризующееся кинематической вязкостью при 100°С (ASTM D445), составляющей приблизительно 4 сСт (мм2/сек). Данное базовое масло GTL4 удобно может быть изготовлено при использовании способа, описанного, например, в публикации WО02/070631, положения которой посредством ссылки включаются в настоящий документ.
2. GTL8 представляет собой произведенное при использовании способа Фишера-Тропша базовое масло, характеризующееся кинематической вязкостью при 100°С (ASTM D445), составляющей приблизительно 8 сСт (мм2/сек). Данное базовое масло GTL8 удобно может быть изготовлено при использовании способа, описанного, например, в публикации WО02/070631, положения которой посредством ссылки включаются в настоящий документ.
3. Антикоррозионная присадка, коммерчески доступная в компании Chevron-Oronite.
4. Улучшитель индекса вязкости, коммерчески доступный в компании Infineum.
5. Пакет присадок HDDEO, содержащий салицилатную моющую присадку, высокомолекулярный диспергатор, соединение ZDTP, аминовый антиоксидант и фенольный антиоксидант.
Испытания на износ, трение и окислительную стабильность
Сравнительный пример 1 и пример 1 подвергали различным описанным ниже испытаниям на трение, износ и окислительную стабильность.
Испытание на трение при использовании машины МТМ
Измерения трения проводили при использовании машины Mini Traction Machine (МТМ; PCS Instruments) в установке «шар на диске при скольжении-качении». Машина МТМ моделирует режим смазывания, обнаруживаемый для неконформных компонентов, таких как кулачки и следящие элементы, шестерни и подшипники качения. Контакт в испытании получают между отполированным шаром в 3/4 дюйма и хорошо отполированным диском с диаметром 46 мм при изготовлении обоих элементов из стали AISI 52100 (твердость 750-770 HV) и независимом движении каждого элемента для получения контакта скольжения/качения. Среднеквадратическая шероховатость шара и диска составляет 11±3 нм при среднеквадратическом отклонении высоты микронеровностей профиля 16 нм. Для проведения испытания небольшой образец текучей среды располагают в резервуаре для испытания, и система поэтапно проходит через последовательность из стадий нагрузки, скорости, соотношения скольжения к качению и температуры. Трение, создаваемое при контакте между шаром и пластиной, измеряют при использовании преобразователя крутящего момента, установленного на вале с шарниром. Для каждого испытания использовали новые образцы (шары и диски), которые очищали при использовании смеси из трех растворителей в виде изопропанола, гептана и ацетона в ультразвуковой ванне в течение 10 минут перед проведением испытания. Температуру выдерживали постоянной (115°С) в течение всего испытания. Приложенная нагрузка составляла 30 Н, что эквивалентно среднему контактному давлению по Герцу 0,94 ГПа. Соотношение скольжения к качению (SRR), определенное в виде соотношения между скоростью скольжения (μb-μd) и скоростью захватывания (μb+μd)/2 (где μb и μd представляют собой скорость шара и диска по отношению к месту контакта), составляло 50%. Условия проведения испытаний, использующиеся в данном испытании, представляли собой нижеследующее:
| Скорости шара | 100 мм/сек |
| Нормальное усилие | 30 Н |
| Рассчитанное контактное давление | 935 МПа |
| SRR | 50% |
| Температура | 115°С |
| Совокупное время контакта | 120 минут |
Испытание на износ при использовании машины SRV
Анализ износа проводили при использовании прибора Optimol SRV-4 в режиме «цилиндр на диске» при нагрузке 200 Н, длине хода 3 мм и 130°С. Цилиндр из закаленной стали имел размеры 11 х 15 мм (диаметр х длина). Держатель кюветы для образца изготавливали при обеспечении соответствия размерам стальных дисков (6,9 х 22 мм). Кювета для образца удерживала приблизительно 2 мл масла. Дисковые образцы были либо из стали, либо из стали с нанесенным алмазоподобным покрытием; цилиндр всегда имел стальную поверхность. Два образца для испытаний (например, цилиндр и диск) устанавливали в камере для испытаний и сдавливали друг с другом при использовании указанного нормального усилия. Верхний образец осциллирует на нижнем образце. Частоту, ход, нагрузку при испытании, температуру при испытании и продолжительность испытания задают предварительно; силу трения непрерывно измеряют. В течение всей продолжительности испытания автоматически рассчитывают и регистрируют коэффициент трения. Износ измеряют и регистрируют или во время и/или после испытания.
Масла смешивали с 4,76% углеродной сажи в качестве суррогата нагара для увеличения жесткости испытания. Условия проведения испытаний, использующиеся в данном испытании, представляли собой нижеследующее:
| Нормальное усилие | 200 Н |
| Ход | 3,0 мм |
| Частота | 20 Гц |
| Температура | 130°С |
| Продолжительность испытания | 180 минут |
| Pmax, первоначально | 192 МПа |
Испытание на окисление при использовании метода PDSC
Период индукции окисления измеряли в работающем под давлением дифференциальном сканирующем калориметре (pDSC) при использовании метода испытания CEC-L-85-99 – промышленного стандартного испытания.
Условия проведения испытания, использующиеся в данном испытании, представляли собой нижеследующее:
| Тип кюветы | Для термоанализатора, герметичный, из алюминия |
| Масса образца | 2,0 мг ± 0,05 мг |
| Воздушная атмосфера | 100 (±7) фунт/дюйм2 (изб.), 690 (48) кПа (изб.) |
| Скорость течения | Статичная, отсутствие течения |
| Температура нагружения образца | < 40°C |
| Температура при установлении равновесия | 50°С (±2) |
| Время установления равновесия (при 50°С) | 5 минут |
| Скорость линейного изменения температуры | 40 (±10) °С/мин |
| Температура V в изотермическом испытании | 210°С (±0,5) |
| Продолжительность испытания | Максимально 120 минут при температуре изотермического испытания |
Стендовое испытание на качение-скольжение
Дополнительный анализ износа проводили при использовании испытания для расходных компонентов на основании фактических компонентов (крейцкопф) и условий скольжения-качения, адаптированных по двигателю Cummins M11. Износ измеряли в отношении крейцкопфа при использовании оптического профилометра. Условия, использующиеся в данном испытании, представляли собой нижеследующее:
| Нормальное усилие | 600 Н |
| Ход | 6,2 мм |
| Частота | 20 Гц |
| Температура | 115°С |
| Продолжительность испытания | 15 часов |
В данном испытании смазочные масла смешивали с 4,76% углеродной сажи в качестве суррогата нагара.
Результаты измерений трения, износа и окислительной стабильности для сравнительного примера 1 и примера 1 продемонстрированы в приведенной ниже таблице 2.
Таблица 2
| Коэффициент трения | Объем износа (мкм3) (испытание на износ при использовании машины SRV) | Период индукции окисления (мин) | Объем износа (мм3) (стендовое испытание на скольжение-качение) | |
| Сравнительный пример 1 | 0,1145 | 49518 | 103,23 | 0,238 |
| Пример 1 | 0,0595 | 14821 | 110,49 | 0,133 |
Обсуждение
Как это демонстрирует таблица 2, замена 0,95% (масс.) соединения ZDTP в сравнительном примере 1 на 0,76% (масс.) соединения DAAP приводит к уменьшению как коэффициента трения, так и объема износа даже в присутствии углеродной сажи в качестве суррогата нагара.
В дополнение к этому, окислительная стабильность в примере 1 является сопоставимой с окислительной стабильностью в сравнительном примере 1.
1. Смазывающая композиция для смазывания двигателя внутреннего сгорания, содержащая (i) базовое масло, которое содержит базовое масло, произведенное при использовании способа Фишера-Тропша, и (ii) свободное от металла фосфонатное соединение, которое представляет собой диамиламилфосфонат (DAAP), в количестве в диапазоне от 0,4 до 1,2 мас.% при расчете на совокупную массу композиции смазочного масла.
2. Смазывающая композиция по п. 1, которая дополнительно содержит металлсодержащее тиофосфатное соединение.
3. Смазывающая композиция по п. 1 или 2, которая содержит 0,08 мас.% и менее фосфора при расчете на массу смазывающей композиции.
4. Смазывающая композиция по п. 1 или 3, которая свободна от металлсодержащих тиофосфатных соединений.
5. Применение смазывающей композиции по п. 1 или 2, в качестве моторного масла для легкового автомобиля.
6. Применение смазывающей композиции по п. 1 или 2, в качестве моторного масла для дизельного двигателя для работы в тяжелых условиях эксплуатации.
7. Применение смазывающей композиции по п. 1 или 2, в качестве моторного масла для мотоцикла.
8. Применение смазывающей композиции по п. 1 или 2 для обеспечения пониженного износа.
