Способ получения никотиновой кислоты



Владельцы патента RU 2704137:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН, Институт катализа СО РАН) (RU)

Изобретение относится к способу получения никотиновой кислоты путём прямого газофазного окисления 3-пиколина кислородом воздуха, в котором 3-пиколин, воздух, воду и газы рецикла подают в реактор, состоящий из трубок с неподвижным слоем гранулированного катализатора, омываемых хладагентом. При доле рецикла 70-90% от общего объема реакционной смеси концентрация 3-пиколина на входе в реактор составляет 0,78-1,1 мол.%, а лучше 0,8-1,0 мол.%, а мольное соотношение 3-пиколина, кислорода и воды – 1:/11-21/:/18-26/. Используется бинарный ванадий-титановый оксидный катализатор. Отношение размера гранул катализатора к внутреннему диаметру трубки составляет 1:/5,8-9,3/, а лучше 7,0, а максимальная температура в слое катализатора на 5-20°С выше, чем температура хладагента. После реактора реакционные газы направляют на стадию выделения никотиновой кислоты в твердую фазу, после чего часть газов отделяют и производят рецикл, а из остальной части реакционных газов либо выделяют в жидкую фазу непрореагировавшие 3-пиколин и 3-пиридинкарбальдегид и возвращают их в каталитический процесс получения никотиновой кислоты, либо направляют остальную часть реакционных газов на обезвреживание и последующий сброс в атмосферу. Технический результат – увеличение съема никотиновой кислоты с единицы массы катализатора и увеличение полноты использования исходного 3-пиколина. 3 з.п. ф-лы, 10 пр.

 

Изобретение относится к способу получения никотиновой кислоты. Никотиновая (3-пиридинкарбоновая) кислота относится к жизненно важным витаминам группы В, она участвует во многих окислительно-восстановительных процессах, в липидном и углеводном обмене, используется в медицине как лекарственное средство, выступает в качестве пищевых добавок и премиксов для животных, а также широко применяется в синтезе ряда ценных органических соединений.

Современные методы получения никотиновой кислоты основаны на газофазном окислении 3-метилпиридина (3-пиколина) на твёрдых катализаторах источником кислорода. От предшествующих жидкофазных технологий данные методы выгодно отличаются отсутствием токсичных жидких стоков и газовых выбросов, простотой и компактностью производства, более высоким качеством получаемой никотиновой кислоты. Однако существующие промышленные технологии характеризуются низкими технико-экономическими показателями, что обусловлено недостаточной производительностью реакционного объема и неполной утилизацией дорогостоящего сырья.

Существующий уровень техники в данном процессе характеризуется следующими изобретениями.

Известен (РФ2049089, С07D213/803, 26.01.94; US5728837, B01J23/22, 17.03.1998) способ получения никотиновой кислоты газофазным окислением 3-пиколина кислородом воздуха в присутствии водяного пара при мольных соотношениях реагентов 1:/15-40/:/10-70/ (3-пиколин:O2:H2O) и температурах 250-290°С. Используют ванадий-титановый катализатор V2O5/TiO2, мас. % /5-75/:/95-25/ в виде порошка 0,5-1 мм. После реактора никотиновую кислоту десублимируют при температурах 160-180°С. Выход никотиновой кислоты составляет 82-86 мол.% при времени контакта 0,27-1,5 с и исходной концентрации 3-пиколина 0,4 мол. %.

Известен (EP0984005, C07D213/803, 01.09.1998; CA2281293, C07D213/807, 01.09.1998; US6229018, C07D213/803, 08.05.2001) способ получения никотиновой кислоты газофазным окислением 3-пиколина кислородом в присутствии водяного пара и СО2 при мольных соотношениях 1:22:50:/0-9/ (3-пиколин:O2:H2O:CO2) и температуре 275°С. Используют ванадий-титановый катализатор /18-20/:/82-80/ в виде частиц 1-1,6 мм. После реактора никотиновую кислоту десублимируют при температуре ниже 235°С, а не прореагировавший 3-пиколин направляют обратно в реактор. Выход никотиновой кислоты за проход составляет 67 мол.% при массовой нагрузке по 3-пиколину WHSV=0,11 ч–1. С учетом рецикла общий выход никотиновой кислоты может достичь 90%.

Известен (US2005222421, B01J23/00, 05.04.2004; EP1584618, C07D213/79, 30.06.2004) способ получения никотиновой кислоты газофазным окислением 3-пиколина кислородом (чистым, в составе воздуха или в составе обогащённого кислородом воздуха) в присутствии водяного пара при мольных соотношениях 1:/15-60/:/70-350/ (3-пиколин:O2:H2O) и температурах 250-350°С. Используют ванадий-титановый катализатор с содержанием оксида ванадия 2,5-20%, оксидов переходных металлов 0,1-10%, остальное - оксид титана. На выходе из реактора поток, содержащий никотиновую кислоту, отмывают водой от примесей не прореагировавшего 3-пиколина, после отгонки воды и 3-пиколина при 96-100°С 3-пиколин возвращают обратно в реактор. Выход никотиновой кислоты за проход составляет 78-90 мол.% при массовой нагрузке по 3-пиколину WHSV=0,01-0,1 ч–1.

Известен (EP2428505B1, C07D213/803, 10.08.2016) способ получения никотиновой кислоты газофазным окислением 3-пиколина источником кислорода в присутствии воды при мольных соотношениях 1:/10-40/:/20-80/, а лучше 1:/15-30/:/30-60/ (3-пиколин:O2:H2O) и температурах 240-380°С, а лучше при 250-290°С. Используют ванадий-титановый катализатор c добавками оксидов металлов при массовом соотношении оксида ванадия, оксидов металлов, оксида титана 1:/0,1-0,5/:/5-15/. В трубчатом реакторе применяют многослойную загрузку катализатора и инертного материала, после реактора никотиновую кислоту подвергают сложной многоступенчатой очистке и экстракции с применением растворителя при температуре 5-120°С с последующей сушкой при температуре 80-120°С, а получаемые в процессе газы из абсорбера, очищенной жидкости и маточного раствора рециркулируют. В результате получают продукт чистотой ~99,6%. Выход никотиновой кислоты составляет 85.9% при массовой нагрузке по 3-пиколину WHSV=0,01-2 ч–1, а лучше 0,02-0,75 ч–1. Не приводятся данные об исходной концентрации 3-пиколина, об условиях реализации процесса в реакторе, а также о размерах и форме используемого катализатора.

Известен (DE102004027414A1, C07D213/80, 04.06.2004) способ получения никотиновой кислоты газофазным окислением 3-пиколина кислородом воздуха в присутствии водяного пара при мольных соотношениях 1:/16-40/:/40-100/ (3-пиколин:O2:H2O) и температурах выше 290°С в обогреваемой трубке со стационарным слоем катализатора при отношении диаметра трубки к размеру катализатора ~4. Используют кольцеобразный и сферический ванадий-титановый катализатор с содержанием оксида ванадия не более 20%. Выход никотиновой кислоты составляет 73-87% при массовой нагрузке по 3-пиколину WHSV=0,03-0,18 ч–1.

Известен (CN104109116, C07D213/79, 11.06.2014) способ и установка получения никотиновой кислоты газофазным окислением 3-пиколина кислородом воздуха в присутствии водяного пара при мольных соотношениях 1:/10-40/:/20-40/ (3-пиколин:O2:H2O) и температурах 250-290°С. Используют ванадий-титановый катализатор с содержанием оксида ванадия 10-20%. После трубчатого реактора со стационарным слоем катализатора газовый поток охлаждают, затем никотиновую кислоту десублимируют при температуре 170-250°С, в десублиматор добавляют пар и никотиновую кислоту выгружают в виде суспензии, а остаточные реакционные газы после десублиматора, содержащие не прореагировавший 3-пиколин, возвращают в реактор. Выход никотиновой кислоты за проход составляет 85 мол.%. при массовой нагрузке по 3-пиколину WHSV=0,03 ч–1 и газовой нагрузке по реакционной смеси GHSV=1500-2000 ч–1. После перекристаллизации получают продукт чистотой 99.5%.

Известна (РФ 2109734, C07D213/79, 27.09.1998) установка получения никотиновой кислоты газофазным окислением 3-пиколина кислородом воздуха в присутствии водяного пара при температурах 245-270°С, с использованием катализатора в форме кольца размером 4-10 мм, включающая узел подачи реагирующих веществ, контактный трубчатый аппарат с системой циркуляции теплоносителя между трубками, десублиматор для выделения продуктов контактирования, узел сбора готовой продукции, систему автоматического управления процессом, систему трубопроводов для коммуникации потоков и рецикла газа, узел дожига части выбросных газов.

Известна также установка, усовершенствованная в части конструкции десублиматора (РФ 2275958, C07D213/79, 08.07.2004).

Согласно результатам проведенного патентного анализа, основными недостатками существующих способов получения никотиновой кислоты и установок для их реализации являются следующие:

1) Катализатор используют в виде порошка, гранул мелкого размера или в иной форме, не применимой для промышленной реализации процесса.

2) Отсутствуют количественные данные о рецикле реакционных газов.

3) Не приводятся данные об исходной концентрации 3-пиколина и не рассматривается возможность рециркуляции не прореагировавшего 3-пиколина.

4) Не рассматривается возможность сброса накапливающихся при рециркуляции избыточных продуктов - оксидов углерода и паров воды.

Наиболее близким техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является (РФ 2371247, B01J23/22, 27.10.2009) способ получения никотиновой кислоты газофазным окислением 3-пиколина кислородом в присутствии водяного пара, который проводят при мольных соотношениях 1:/15-40/:/10-70/ и температурах 250-290°С, используют гранулированный бинарный ванадий-титановый катализатор /18-20/:/82-80/ мас.%,, либо ванадий-титановый катализатор, содержащий добавки оксидов металлов 1,2-10 мас.%, а после реактора никотиновую кислоту десублимируют при температурах 180-200°С. Выход никотиновой кислоты (Y) составляет 61-80 мол.%. при времени контакта τ= 3,5-5 с⋅г⋅мл–1 и исходной концентрации 3-пиколина С0=0,5-0,8 мол.%. Проведение процесса в элементе трубчатого реактора при загрузке 1,45 кг гранулированного катализатора и температуре в горячей точке 280°С приводит к увеличению активности катализатора, то есть к более высоким величинам конверсии сырья и константы скорости, но также к потере селективности по никотиновой кислоте, в результате чего удельный съём никотиновой кислоты, рассчитанный по формуле П=WHSV×0,01×Y×123/93, снижается с 32 мг/ч никотиновой кислоты с 1 г катализатора в лабораторном изотермическом реакторе до 18 мг/ч никотиновой кислоты с 1 г катализатора в элементе промышленного трубчатого реактора. Следует учесть, что съём никотиновой кислоты определен в расчете на ее полное извлечение из газовой фазы, без учета возможных потерь продукта в реальном процессе. Массовая нагрузка по 3-пиколину, рассчитанная по формуле WHSV=3600×τ–1×0,01×С0×4.15 (93/22,4=4.15 г/л – плотность 3-пиколина в газовой фазе), составляет 0,02-0,03 ч–1. Бинарный ванадий-титановый катализатор не испытан в элементе промышленного реактора, недостатком также является отсутствие рецикла и низкий удельный съем никотиновой кислоты.

Изобретение решает задачу повышения эффективности процесса получения никотиновой кислоты.

Поставленная задача достигается тем, что никотиновую кислоту получают путём прямого газофазного окисления 3-пиколина кислородом воздуха, при котором 3-пиколин, воду, воздух и газы рецикла подают в реактор, состоящий из трубок с неподвижным слоем гранулированного катализатора, омываемых хладагентом, после реактора реакционные газы направляют на стадию выделения никотиновой кислоты в твердую фазу, после чего производят рецикл части реакционных газов, содержащих не прореагировавший 3-пиколин, воду и продукты реакции, обратно на вход реактора, а другую часть реакционных газов либо направляют на стадию выделения в жидкую фазу не прореагировавших 3-пиколина и 3-пиридинкарбальдегида, которые затем возвращают в каталитический процесс получения никотиновой кислоты, либо направляют на стадию обезвреживания с последующим сбросом в атмосферу.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение производительности по никотиновой кислоте и увеличение полноты использования исходного 3-пиколина.

В предлагаемом изобретении никотиновую кислоту получают путём прямого газофазного окисления 3-пиколина кислородом воздуха, при котором 3-пиколин, воду, воздух и газы рецикла подают в реактор, состоящий из трубок с неподвижным слоем гранулированного катализатора, омываемых хладагентом, процесс проводят при соотношении размеров катализатора и внутреннего диаметра трубки 1:/5,8-9,3/, а лучше 1:7,0, разности между температурой теплоносителя и максимальной температурой в слое катализатора 5-20°С, предпочтительно 8°С, на ванадий-титановом оксидном катализаторе, содержащем оксиды ванадия 10-20 мас.%., оксиды титана анатазной модификации не менее 80 мас. % и имеющем общую удельную поверхность 14-30 м2/г, из реактора реакционные газы направляют на стадию выделения никотиновой кислоты в твердую фазу, после чего производят рецикл части реакционных газов, содержащих не прореагировавший 3-пиколин, воду и продукты реакции, обратно на вход реактора в количестве, исключающем чрезмерное накопление продуктов реакции, паров воды и оксидов углерода и обеспечивающем концентрацию 3-пиколина на входе в реактор 0,78-1,1 мол.%, предпочтительно 0,8-1,0 мол.%, при соотношении реагентов 3-пиколина, кислорода, паров воды в диапазоне 1:/11-20/:/18-26/, а другую часть реакционных газов либо направляют на стадию выделения в жидкую фазу не прореагировавших 3-пиколина и 3-пиридинкарбальдегида, которые затем возвращают в каталитический процесс получения никотиновой кислоты, либо направляют на стадию обезвреживания с последующим сбросом в атмосферу.

Предлагаемое техническое решение обеспечивает увеличение съема никотиновой кислоты с единицы массы катализатора (производительности катализатора) и способствует улучшению экономических показателей. При доле рецикла 70-90%, предпочтительно 80-90%, от общего объема реакционной смеси и степени выделения в жидкую фазу и возврата 3-пиколина и 3-пиридинальдегида 80-90%, общий выход никотиновой кислоты в процессе составляет 80-85,4 мол.%, а съем никотиновой кислоты с единицы массы катализатора составляет 32-40 мг·ч-1·г-1.

Способ получения никотиновой кислоты согласно предлагаемому изобретению иллюстрируется следующими примерами.

В примерах 1-9 процесс проводят в элементе промышленного трубчатого реактора при соотношении размеров катализатора и внутреннего диаметра трубки 1:/5,8-9,3/. Реактор представляет собой стальную трубку длиной 6 м, омываемую хладагентом, температуру внутри реактора регулируют путем изменения температуры хладагента. В реактор загружают изготовленный согласно патенту РФ 2371247 бинарный ванадий-титановый оксидный катализатор состава, мас.%: 18-20 V2O5, 80 TiO2, с поверхностью 14-25 м2/г, в форме колец 4×2×5 мм. Эквивалентный размер гранул катализатора, определяемый как 1,5⋅d⋅h/(0.5·d+h), где d – внешний диаметр гранулы катализатора, h – высота гранулы катализатора, составил 4,3 мм. Массовую нагрузку по 3-пиколину WHSV (определяемую как отношение часового массового расхода подаваемого в реактор 3-пиколина к массе загруженного катализатора) варьируют в пределах 0,024-0,052 ч–1 изменением массы загружаемого катализатора 1,5-3,2 кг, исходной концентрации 3-пиколина в реакционной смеси 0,78-1,10 мол.% и общего потока газа, подаваемого в систему. Газовую смесь при соотношении реагентов 3-пиколина, кислорода, паров воды в диапазоне 1:/11-21/:/18-26/ подают в реактор, после реактора никотиновую кислоту кристаллизуют в емкости при температуре 100-237°С, после выделения никотиновой кислоты отделяют 0-85% от общего объёма газового потока, содержащего в газовой фазе не прореагировавший 3-пиколин и 3-пиридинкарбальдегид, а также пары воды и оксиды углерода, и производят рецикл этого газового потока, который после смешения со свежими потоками 3-пиколина, воздуха и воды подают на вход указанного выше элемента промышленного трубчатого реактора.

3-Пиридинкарбальдегид является промежуточным продуктом окисления 3-пиколина и наряду с 3-пиколином является источником никотиновой кислоты.

Степень переработки сырья определяют как разность мольных потоков свежего и сбрасываемого 3-пиколина, отнесенную к потоку свежего 3-пиколина, подаваемого в систему.

Селективность по никотиновой кислоте определяют как мольный поток никотиновой кислоты на выходе из реактора, отнесенный к мольному потоку израсходованного в реакторе 3-пиколина.

Съем никотиновой кислоты определяют как массу никотиновой кислоты, собранной в емкости за единицу времени, отнесенную к массе загруженного катализатора.

Пример 1. Сравнительный.

Загружают 1,45 кг гранулированного катализатора и процесс проводят без рецикла, в условиях, близких к прототипу, при соотношении размеров катализатора и внутреннего диаметра трубки 1:5,8; температуру хладагента поддерживают равной 275°С, а температуру в горячей точке катализаторного слоя в реакторе на 9°С выше температуры хладагента; WHSV=0,031ч–1. Исходная газовая смесь содержит 0,78 мол.% 3-пиколина при соотношении реагентов 3-пиколина, кислорода, паров воды 1:21:26.

Степень переработки сырья составляет 89,7%. Селективность по никотиновой кислоте составляет 76,8 мол. %. Съем никотиновой кислоты с единицы массы катализатора составляет 23,3 мг·ч-1·г-1.

Пример 2. Сравнительный.

Процесс проводят как в примере 1, но для достижения промышленно приемлемой величины степени переработки сырья (не менее 95,5%) катализатор загружают в количестве 1,84 кг, WHSV=0,024 ч–1.

Степень переработки сырья составляет 95,6%. Мольная селективность по никотиновой кислоте составляет 74,7%. Съем никотиновой кислоты с единицы массы катализатора составляет 19,0 мг·ч-1·г-1.

Примеры 1-2 демонстрируют, что при ведении процесса в элементе промышленного трубчатого реактора в условиях, близких к прототипу, и с учетом достижения промышленно приемлемой величины степени переработки сырья – 3-пиколина, имеет место низкий съем никотиновой кислоты вследствие снижения селективности по никотиновой кислоте в результате ее доокисления.

Пример 3.

Загружают 1,84 кг гранулированного катализатора и проводят процесс в элементе промышленного трубчатого реактора при соотношении размеров катализатора и внутреннего диаметра трубки 1:7,0; температуру хладагента поддерживают равной 275°С, а температуру в горячей точке катализаторного слоя в реакторе на 7,7°С выше температуры хладагента; WHSV=0,038ч–1. Исходную газовую смесь подают в реактор, после выделения никотиновой кислоты отделяют 85% от общего объёма газового потока, содержащего не прореагировавший 3-пиколин и 3-пиридинкарбальдегид в газовой фазе, а также пары воды и оксиды углерода, и производят рецикл этого газового потока, который после смешения со свежими потоками 3-пиколина, воздуха и воды подают на вход указанного выше реактора, при соотношении реагентов 3-пиколина, кислорода, паров воды 1:14:25 и исходной концентрации 3-пиколина на входе в реактор 0,8 мол.%.

Степень переработки сырья в процессе составляет 95,5%. Мольная селективность по никотиновой кислоте составляет 84,3%. Съем никотиновой кислоты с единицы массы катализатора составляет 31,0 мг·ч-1·г-1.

Пример 4.

Процесс проводят как в примере 3, но на входе в реактор концентрацию 3-пиколина поддерживают на уровне 1 мол.%, а температуру в горячей точке катализаторного слоя в реакторе на 8,6°С выше температуры хладагента; WHSV= 0,047 ч-1, доля рецикла составляет 80%, а соотношение реагентов 3-пиколина, кислорода, паров воды – 1:12,1:20.

Степень переработки сырья в процессе составляет 92,2%. Мольная селективность по никотиновой кислоте составляет 84,6%. Съем никотиновой кислоты с единицы массы катализатора составляет 36,1 мг·ч-1·г-1.

Пример 5.

Процесс проводят как в примере 3, но на входе в реактор концентрацию 3-пиколина поддерживают на уровне 1,1 мол.%, а температуру в горячей точке катализаторного слоя в реакторе на 9,1°С выше температуры хладагента; WHSV= 0,052 ч-1, доля рецикла составляет 75%, а соотношение реагентов 3-пиколина, кислорода, паров воды - 1:11,7:18.

Степень переработки сырья в процессе составляет 89,5%. Мольная селективность по никотиновой кислоте составляет 84,3%. Съем никотиновой кислоты с единицы массы катализатора составляет 38,6 мг·ч-1·г-1.

Пример 6.

Процесс проводят как в примере 5, но температуру в горячей точке катализаторного слоя в реакторе поддерживают на 7,0°С выше температуры хладагента, доля рецикла составляет 87%, а соотношение реагентов 3-пиколина, кислорода, паров воды на входе в реактор - 1:9,4:18.

Степень переработки сырья в процессе составляет 88,9%, мольная селективность по никотиновой кислоте – 79,2%, а съем никотиновой кислоты с единицы массы катализатора составляет 27,4 мг·ч-1·г-1.

Пример 7.

Процесс проводят как в примере 3, но при соотношении размеров катализатора и внутреннего диаметра трубки 1:9,3, доле рецикла 70%, соотношении реагентов 3-пиколина, кислорода, паров воды на входе в реактор 1:17:25, а температуру в горячей точке катализаторного слоя в реакторе поддерживают на 13°С выше температуры хладагента.

Степень переработки сырья в процессе составляет 94,3%. Мольная селективность по никотиновой кислоте составляет 79,9%. Съем никотиновой кислоты с единицы массы катализатора составляет 32,1 мг·ч-1·г-1.

В примерах 8-10 процесс проводят в промышленном трубчатом реакторе, в трубки которого загружают 786 кг упомянутого выше катализатора, а в межтрубном пространстве организуют циркуляцию теплоносителя. Процесс ведут при соотношении размеров катализатора и внутреннего диаметра трубки 1:7,0 и нагрузке по 3-пиколину WHSV=0,038 ч–1, газовую смесь при исходной концентрации 3-пиколина 0,8 мол.% и соотношении реагентов 3-пиколина, кислорода, паров воды в диапазоне 1:/14-21/:25 подают в реактор, после выделения никотиновой кислоты в десублиматоре при температуре 100-250°С отделяют 0-90% от общего объёма газового потока, содержащего не прореагировавший 3-пиколин и 3-пиридинкарбальдегид, а также пары воды и оксиды углерода, производят рецикл этого газового потока, который после смешения со свежими потоками 3-пиколина, воздуха и воды подают на вход упомянутого выше трубчатого реактора, а оставшиеся 100-10% объёма газового потока после обезвреживания от следов органических примесей сбрасывают в атмосферу.

Пример 8.

Процесс проводят без рецикла, при соотношении реагентов 3-пиколина, кислорода воздуха, паров воды 1:21:25, а температуру в горячей точке катализаторного слоя в реакторе поддерживают на 10°С выше температуры хладагента; после реактора и выделения никотиновой кислоты газовый поток подается на обезвреживание и сбрасывается из системы.

Степень переработки сырья в процессе составляет 83,6%. Мольная селективность по никотиновой кислоте составляет 77,7%. Съем никотиновой кислоты с единицы массы катализатора составляет 30,3 мг·ч-1·г-1.

Пример 9.

Процесс проводят как в примере 8, но после выделения никотиновой кислоты отделяют 90% общего объёма газового потока, содержащего не прореагировавший 3-пиколин и 3-пиридинкарбальдегид в газовой фазе, а также пары воды и оксиды углерода, производят рецикл этого газового потока, который после смешения со свежими потоками 3-пиколина, воздуха и воды подают на вход упомянутого выше реактора, при соотношении реагентов 3-пиколина, кислорода, паров воды 1:14:25 и исходной концентрации 3-пиколина на входе в реактор 0,8 мол.%, а температуру в горячей точке катализаторного слоя в реакторе поддерживают на 7,5°С выше температуры хладагента. Оставшиеся 10% общего объёма газового потока обезвреживают от следов органических примесей и сбрасывают в атмосферу.

Степень переработки сырья в процессе составляет 96,4%, мольная селективность по никотиновой кислоте – 85,6%, а съем никотиновой кислоты с единицы массы катализатора составляет 30,3 мг·ч-1·г-1.

Пример 10.

Процесс проводят как в примере 9, но оставшиеся после отделения 10% общего объема газового потока после десублиматора перед обезвреживанием направляют на стадию выделения в жидкую фазу остаточного 3-пиколина и 3-пиридинкарбальдегида, которые затем возвращают в процесс.

Степень выделения в жидкую фазу и возврата 3-пиколина и 3-пиридинкарбальдегида составляет 80-90%. Степень переработки сырья в процессе составляет 99,4-99,7%.

Примеры 3-5, 7 и 9-10 иллюстрируют, что комплекс технических приемов по изобретению, а именно рецикл на вход трубчатого реактора 70-90% реакционных газов после выделения никотиновой кислоты, соотношение реагентов 3-пиколина, кислорода, паров воды на входе в реактор 1:/11-21/:/18-26/, соотношение размеров катализатора и внутреннего диаметра трубки 1:/5,8-9,3/, разность температур горячей точки и хладагента 8-10°С позволяет при окислении 0,8÷1,1 мол.% 3-пиколина кислородом воздуха увеличить съем никотиновой кислоты с единицы массы катализатора до 31-40 мг·ч-1·г-1, по сравнению с величиной 20-23 мг·ч-1·г-1 в схеме без рецикла.

Увеличение концентрации 3-пиколина в исходной реакционной смеси требует уменьшения доли рецикла, для поддержания соотношения между 3-пиколином и кислородом не менее 11 (примеры 3-5).

Увеличение доли рецикла при высокой концентрации 3-пиколина (пример 6) приводит к снижению содержания кислорода в реакционных газах и к соответствующему снижению активности катализатора; это ведет к последующему снижению селективности по никотиновой кислоте, снижению степени переработки сырья и снижению удельного съема никотиновой кислоты с единицы катализатора.

Большие величины соотношения размеров катализатора и внутреннего диаметра трубки и высокие температуры в сочетании с малой долей рецикла приводят к низкой селективности по никотиновой кислоте (пример 7).

Технический прием – выделение в жидкую фазу не прореагировавших 3-пиколина и 3-пиридинкарбальдегида из сбрасываемых газов и их возврат в каталитический реактор получения никотиновой кислоты – позволяет существенно увеличить степень переработки ценного исходного сырья в промышленном процессе (пример 10).

1. Способ получения никотиновой кислоты газофазным окислением 3-пиколина кислородом воздуха, при котором 3-пиколин, воду, воздух и газы рецикла подают в реактор, состоящий из трубок, омываемых хладагентом и заполненных гранулированным катализатором, содержащим оксиды ванадия 5-20 мас.%, оксиды титана анатазной модификации не менее 80 мас.% и имеющим общую удельную поверхность 14-30 м2/г, из реактора реакционные газы направляют на стадию выделения никотиновой кислоты в твердую фазу, отличающийся тем, что отношение эквивалентного размера гранул катализатора, определяемого как 1,5⋅d⋅h/(0.5·d+h), где d – внешний диаметр гранулы катализатора, h – высота гранулы катализатора, к внутреннему диаметру трубки составляет 1:/5,8-9,3/, производят рецикл части реакционных газов, содержащих непрореагировавший 3-пиколин, воду и продукты реакции, обратно на вход реактора, а из другой части реакционных газов производят либо выделение в жидкую фазу непрореагировавших 3-пиколина и 3-пиридинкарбальдегида и их возврат в каталитический процесс получения никотиновой кислоты, либо направляют эту часть реакционных газов на обезвреживание и последующий сброс в атмосферу.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что доля газов рецикла составляет 70-90% от общего объема реакционных газов.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация 3-пиколина на входе в реактор составляет 0,78-1,1 мол.% при соотношении мольных долей 3-пиколина, кислорода, паров воды в диапазоне 1:/11-21/:/18-26/.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что максимальную температуру в слое катализатора поддерживают на 5-20°С выше, чем температура теплоносителя.



 

Похожие патенты:

Настоящее изобретение относится к способу получения производного бензилового эфира 2-аминоникотиновой кислоты. Способ получения производного бензилового эфира 2-аминоникотиновой кислоты, включает взаимодействие производного 2-аминоникотиновой кислоты, описывающегося следующей формулой [I], в которой R1 означает атом водорода или C1-C4 алкильную группу и M означает атом водорода или щелочной металл, с производным бензила, описывающимся следующей формулой [II], в которой R2 означает атом водорода, атом галогена, C1-C4 алкильную группу или C1-C4 алкоксигруппу, A означает атом азота или метиновую группу (CH), X означает гидроксигруппу или атом галогена, и Y означает атом кислорода, метиленовую группу (CH2) или метиленоксигруппу (OCH2), (a) с использованием основания, где M означает атом водорода в формуле [I], и (b) с использованием галогенирующего реагента, где X означает гидроксигруппу в формуле [II], и затем взаимодействие производного 2-аминоникотиновой кислоты с производным бензила в ароматическом углеводородном растворителе в присутствии межфазного катализатора или третичного амина с получением производного бензилового эфира 2-аминоникотиновой кислоты, описывающегося следующей формулой [III], в которой R1, R2, A и Y являются такими, как определено для формул [I] и [II].

Изобретение относится к новому типу димерных четвертичных солей пиридиния общей формулы: где R является линейной или разветвленной алкильной или алкениленовой или алкиновой группой, содержащей от 8 до 18 атомов углерода; n является 0 либо 1; X является атомом галогена: хлором, бромом или йодом, обладающим биоцидным действием, а также к способу их получения.

Изобретение относится к способу получения 2-амино-6-метилникотиновой кислоты, представленной следующей формулой [I]: .Способ включает: (a) реакцию 2-хлор-3-циано-6-метилпиридина, представленного следующей формулой [II]: , в водном растворе аммиака с получением реакционного раствора, содержащего 2-амино-6-метилникотинамид, представленный следующей формулой [III]: ; и (b) удаление аммиака из реакционного раствора, и последующую реакцию 2-амино-6-метилникотинамида, представленного формулой [III], с основанием с получением 2-амино-6-метилникотиновой кислоты, представленной формулой [I].

Изобретение относится к новому способу получения 2-трифторметилизоникотиновой кислоты и ее эфиров формулы I где R1 представляет собой водород или C1-6-алкил, согласно которому осуществляют превращение производного 2-трифторметилпиридина формулы II где X представляет собой галоген или -OSO2CY3, где Y представляет собой галоген, с монооксидом углерода (СО) в присутствии реагента R1OH, в присутствии палладиевого комплексного катализатора, выбранного из хлорида палладия (II) с лигандом 1,1'-бис(дифенилфосфино)ферроценом (DPPF).

Изобретение относится к способу получения 4-амино-5-фтор-3-хлор-6-(замещенного)пиколината формулы I, включающему стадии а) контактирования трифторуксусной кислоты с п-метоксианилином в присутствии триарилфосфина и триалкиламинового основания в растворителе четыреххлористый углерод для образования ацетимидоилхлорида формулы А; b) контактирования ацетимидоилхлорида формулы А с 3,3-диалкоксипроп-1-ином формулы В в присутствии иодида меди(I), иодида щелочного металла и фосфата щелочного металла в полярном апротонном растворителе для получения (имино)пент-2-индиалкилацеталя формулы С; с) циклизации (имино)пент-2-индиалкилацеталя формулы С с амином R1-CH2-NH2 в присутствии неорганического основания щелочного металла в полярном апротонном растворителе при температуре приблизительно от комнатной до приблизительно 100°С для образования 4-(4-метоксифенил)амино-5-фтор-6-(замещенный)пиридин-2-диалкилацеталя формулы Е; d) хлорирования 4-(4-метоксифенил)амино-5-фтор-6-(замещенный)пиридин-2-диалкилацеталя формулы Е посредством 1,3-дихлор-5,5-диметилимидазолидин-2,4-диона формулы F в полярном растворителе для получения защищенного 4-амино-5-фтор-3-хлор-6-(замещенный)пиридин-2-диалкилацеталя формулы G; е) удаления защиты и гидролиза защищенного 4-амино-5-фтор-3-хлор-6-(замещенный)пиридин-2-диалкилацеталя формулы G с помощью минеральной кислоты в полярном растворителе для получения 4-амино-5-фтор-3-хлор-6-(замещенного)пиколинальдегида формулы Н; f) окисления 4-амино-5-фтор-3-хлор-6-(замещенного)пиколинальдегида формулы Н хлоритом щелочного металла в присутствии неорганической кислоты и акцептора гипохлористой кислоты в водном спиртовом растворителе для получения 4-амино-5-фтор-3-хлор-6-(замещенной)пиколиновой кислоты формулы J и g) этерификации 4-амино-5-фтор-3-хлор-6-(замещенной)пиколиновой кислоты формулы J соединением формулы R2X, в которой Х представляет собой ОН, Cl, Br или I, для получения 4-амино-5-фтор-3-хлор-6-(замещенного)пиколината формулы I.

Изобретение относится к способу получения производного бензилового эфира 2-аминоникотиновой кислоты формулы с высоким выходом и высокой степенью чистоты.

Изобретение относится к способу получения соединения формулы (I): или его соли, где W представляет собой Cl, Br или I; R представляет собой фенил, замещенный 0-5 заместителями, независимо выбранными из галогена и С1-С4алкокси;и R1 представляет собой С1-С12алкил или незамещенный или замещенный С7-С11арилалкил; включающему:(а) фторирование соединения формулы (II): где А6 представляет собой галоген или R;источником фторидного иона с получением соединения формулы (III): где В6 представляет собой F или R; и преобразование соединения формулы (III) в соединение формулы (IV): (b) галогенирование соединения формулы (IV) источником галогена с получением соединения формулы (V): и(с) конденсацию соединения формулы (VI): где X представляет собой Cl, Br или I; А2 представляет собой водород или R1; А3 представляет собой водород или W; А4 представляет собой Cl, F, NH2, NHCOCH3 или защищенную аминогруппу; А5 представляет собой F или Cl; с соединением формулы (VII): , где Met представляет собой Zn-галогенид, Zn-R, три(С1-С4алкил)олово, медь или В(OR2)(OR3), где каждый R2 и R3 независимо представляет собой водород, С1-С4алкил или взятые вместе образуют этиленовую или пропиленовую группу; в присутствии катализатора на основе переходного металла с получением соединения формулы (VIII): где преобразование (с) можно осуществлять перед, между или после преобразований (а) и (b).

Изобретение относится к соединениям формулы I: ,в которой R выбран из группы, состоящей из галогена; алкила; циклоалкила; алкенила; алкинила; алкокси и арила, замещенного от 0 до 5 заместителями, независимо выбранными из группы, состоящей из галогена, C1-C4алкила, C1-C4галогеналкила, C1-C4алкокси и C1-C4галогеналкокси; m представляет собой 0, 1, 2 или 3 и n представляет собой 0, 1, 2, 3 или 4; в которой сумма m и n представляет собой от 1 до 4, и способам их получения.

Изобретение относится к способу получения сложного эфира пинакола и 4-хлор-2-фтор-3-метоксифенилбороновой кислоты. Способ включает приведение 1-хлор-3-фтор-2-метоксибензола в контакт с алкиллитием с получением литированного 1-хлор-3-фтор-2-метоксибензола, приведение литированного 1-хлор-3-фтор-2-метоксибензола в контакт с электрофильным производным бороновой кислоты с получением 4-хлор-2-фтор-3-метоксифенилбороната, взаимодействие 4-хлор-2-фтор-3-метоксифенилбороната с водным основанием с получением (4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)тригидроксибората, взаимодействие (4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)тригидроксибората с кислотой с получением 4-хлор-2-фтор-3-метоксифенилбороновой кислоты и взаимодействие 4-хлор-2-фтор-3-метоксифенилбороновой кислоты с 2,3-диметил-2,3-бутандиолом.

Изобретение относится к способу получения метил 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоксилата, включающему добавление метилизобутилкетона к водному раствору, содержащему 4-хлор-2-фтор-3-метоксифенилбороновую кислоту, с получением органической фазы, содержащей 4-хлор-2-фтор-3-метоксифенилбороновую кислоту, и водной фазы; отделение органической фазы, содержащей 4-хлор-2-фтор-3-метоксифенилбороновую кислоту, от водной фазы; взаимодействие 4-хлор-2-фтор-3-метоксифенилбороновой кислоты с метил 4-(ацетиламино)-3,6-дихлорпиридин-2-карбоксилатом в метилизобутилкетоне с получением метил 4-(ацетиламино)-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоксилата; и деацетилирование метил 4-(ацетиламино)-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоксилата с получением метил 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоксилата.

Изобретение относится к 4-амино-6-(гетероциклил)пиколинатам и их производным, а также к 6-амино-2-(гетероциклил)пиримидин-4-карбоксилатам и их производным формулы (I), в которой X означает N или CY, где Y представляет собой водород, галоген или C1-C3 алкил; R1 представляет собой OR1', где R1' представляет собой водород или C1-C8 алкил; R2 означает галоген, С2-С4 алкенил и С1-С4 алкокси; R3 и R4 независимо представляют собой водород; A представляет собой одну из групп Ar4-Ar12 и Ar15-Ar18; R5 представляет собой водород, галоген, C1-C4 алкил или C1-C3 алкокси; R6 представляет собой водород, галоген, C1-C4 алкил или C1-C3 алкокси; R6' означает водород или галоген; R6" представляет собой водород или галоген; R7 и R7' независимо представляют собой водород, галоген или C1-C4 алкил; R8 и R8' независимо представляют собой водород или галоген; R9, R9', R9" и R9"' независимо представляют собой водород; R10 представляет собой C1-C6 алкил; и коэффициент m, если он присутствует в формуле, означает 0; или к N-оксиду или приемлемой для сельскохозяйственного применения соли указанного соединения.

Изобретение относится к сельскому хозяйству. Гербицидная композиция, в которой гербицидные активные ингредиенты состоят по существу из гербицидно-эффективного количества комбинации (а) соединения формулы (I) или его соли или сложного эфира, приемлемых для сельскохозяйственных целей, и b) флуртамона, в которой массовое отношение (а) к (b) составляет от 1,25-10 для (а) до 30-250 для (b).

Изобретение относится к амидным соединениям формулы I и I′: где: Y является CH или N; R1 является H или C1-C6 алкилом, где указанный C1-C6 алкил замещен 0-6 галогенами; R2 является H, галогеном или C1-C6 алкилом, где указанный C1-C6 алкил замещен 0-6 галогенами; R3 является H, галогеном или C1-C6 алкилом, где указанный C1-C6 алкил замещен 0-6 галогенами; R4 является H; R5 является H, галогеном, или –X-RX; R5′ является H; R6 является H или галогеном; R6′ является H или галогеном; R7 является H, галогеном или –X-RX; X является связью или C1-C6 алкилом, где указанный C1-C6 алкил замещен 0-6 галогенами, где до двух несмежных звеньев CH2 указанного C1-C6 алкила могут быть заменены -O-; RX отсутствует или является H; p является 0; или к их фармацевтически приемлемым солям, применяемым в качестве ингибиторов натриевых каналов для лечения различных нарушений, включающих боль.

Изобретение относится к способу получения 4-амино-3-галоген-6-(замещенного)пиколината Формулы I, который включает следующие стадии: (a) приведение в контакт дифторуксусной кислоты или трифторуксусной кислоты с тритиламином или трет-бутиламином в присутствии триарилфосфина и основания триалкиламина в четыреххлористом углероде в качестве растворителя с получением 2,2-дифтор- или 2,2,2-трифтор-N-(тритил или трет-бутил)этанимидоилхлорида (Формула A); (b) приведение в контакт 2,2-дифтор- или 2,2,2-трифтор-N-(тритил или изо-бутил)этанимидоилхлорида (Формула A) с 3,3-диалкоксипроп-1-ином (Формула B), где R4 представляет собой C1-C4 алкил, в присутствии иодида меди (I), иодида щелочного металла и фосфата щелочного металла в полярном апротонном растворителе с получением (имино)пент-2-ина диалкилацеталя Формулы C; (c) циклизацию (имино)пент-2-ина диалкилацеталя Формулы C с амином R1-CH2-NH2 Формулы D, в присутствии неорганического основания щелочного металла в полярном апротонном растворителе при температуре примерно от температуры окружающей среды примерно до 100°C с получением тритил- или изо-бутил-защищенного 4-амино-6-(замещенного)пиридин-2-диалкилацеталя Формулы E; (d) снятие защиты и гидролиз тритил- или изо-бутил-защищенного 4-амино-6-(замещенного)пиридин-2-диалкилацеталя Формулы E с помощью минеральной кислоты в полярном растворителе с получением 4-амино-6-(замещенного)пиколинальдегида Формулы F; (e) окисление 4-амино-6-(замещенного)пиколинальдегида Формулы F с помощью хлорита щелочного металла в присутствии неорганической кислоты и поглотителя хлорноватистой кислоты в водном спиртовом растворителе с получением 4-амино-6-(замещенной)пиколиновой кислоты Формулы G; (f) этерификацию 4-амино-6-(замещенной)пиколиновой кислоты Формулы G соединением Формулы R3Y; и (g) галогенирование 4-амино-6-(замещенного)пиколината Формулы H с помощью источника галогена с получением 4-амино-3-галоген-6-(замещенного)пиколината Формулы I.

Изобретение относится к способу получения комплексного пиколината меди(II). Способ включает взаимодействие металла с лигандом в присутствии органического растворителя с последующим отделением осадка.

Изобретение относится к способу получения 4-амино-5-фтор-3-хлор-6-(замещенного)пиколината формулы I, включающему стадии а) контактирования трифторуксусной кислоты с п-метоксианилином в присутствии триарилфосфина и триалкиламинового основания в растворителе четыреххлористый углерод для образования ацетимидоилхлорида формулы А; b) контактирования ацетимидоилхлорида формулы А с 3,3-диалкоксипроп-1-ином формулы В в присутствии иодида меди(I), иодида щелочного металла и фосфата щелочного металла в полярном апротонном растворителе для получения (имино)пент-2-индиалкилацеталя формулы С; с) циклизации (имино)пент-2-индиалкилацеталя формулы С с амином R1-CH2-NH2 в присутствии неорганического основания щелочного металла в полярном апротонном растворителе при температуре приблизительно от комнатной до приблизительно 100°С для образования 4-(4-метоксифенил)амино-5-фтор-6-(замещенный)пиридин-2-диалкилацеталя формулы Е; d) хлорирования 4-(4-метоксифенил)амино-5-фтор-6-(замещенный)пиридин-2-диалкилацеталя формулы Е посредством 1,3-дихлор-5,5-диметилимидазолидин-2,4-диона формулы F в полярном растворителе для получения защищенного 4-амино-5-фтор-3-хлор-6-(замещенный)пиридин-2-диалкилацеталя формулы G; е) удаления защиты и гидролиза защищенного 4-амино-5-фтор-3-хлор-6-(замещенный)пиридин-2-диалкилацеталя формулы G с помощью минеральной кислоты в полярном растворителе для получения 4-амино-5-фтор-3-хлор-6-(замещенного)пиколинальдегида формулы Н; f) окисления 4-амино-5-фтор-3-хлор-6-(замещенного)пиколинальдегида формулы Н хлоритом щелочного металла в присутствии неорганической кислоты и акцептора гипохлористой кислоты в водном спиртовом растворителе для получения 4-амино-5-фтор-3-хлор-6-(замещенной)пиколиновой кислоты формулы J и g) этерификации 4-амино-5-фтор-3-хлор-6-(замещенной)пиколиновой кислоты формулы J соединением формулы R2X, в которой Х представляет собой ОН, Cl, Br или I, для получения 4-амино-5-фтор-3-хлор-6-(замещенного)пиколината формулы I.

Изобретение относится к производным 5-бромникотиновой кислоты: где R1 - водород;R2 - 4-метокси-6-метил-1,3,5-триазил-2, или протон водорода, или 2-метил-1,2,4-триазолил-1.

Изобретение относится к способу получения метилового эфира 2-галоген-6-алкил-3-цианоизоникотиновых кислот общей формулы где R=CH3, X=Cl; R=CH3, X=Br; R=С(CH3)3, X=Cl, характеризующегося тем, что смесь, состоящую из 0,005 моль 4-оксопентан-1,1,2,2-тетракарбонитрила или 5,5-диметил-4-оксогексан-1,1,2,2-тетракарбонитрила, 0,1 моль метанола и 0,03 моль концентрированной хлороводородной или 0,015 моль бромистоводородной кислоты перемешивают при температуре 70-80°C до получения целевого продукта.

Изобретение относится к способу получения метил 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоксилата, включающему добавление метилизобутилкетона к водному раствору, содержащему 4-хлор-2-фтор-3-метоксифенилбороновую кислоту, с получением органической фазы, содержащей 4-хлор-2-фтор-3-метоксифенилбороновую кислоту, и водной фазы; отделение органической фазы, содержащей 4-хлор-2-фтор-3-метоксифенилбороновую кислоту, от водной фазы; взаимодействие 4-хлор-2-фтор-3-метоксифенилбороновой кислоты с метил 4-(ацетиламино)-3,6-дихлорпиридин-2-карбоксилатом в метилизобутилкетоне с получением метил 4-(ацетиламино)-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоксилата; и деацетилирование метил 4-(ацетиламино)-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоксилата с получением метил 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоксилата.
Изобретение относится к способу выделения никотиновой кислоты из водного раствора, включающему фильтрацию водного раствора никотиновой кислоты через слой гранулированного серпентинита и анализ отфильтрованной водной фазы спектрофотометрическим методом.

Изобретение относится к системе зонированных катализаторов и способу для обработки образующегося при горении отработавшего газа. Система содержит первую зону катализатора СКВ, содержащую ванадий, нанесенный на оксид металла, выбранный из TiO2, ZrO2, SiO2, CeO2 и Al2O3, и вторую зону катализатора СКВ, содержащую нагруженное медью мелкопористое молекулярное сито, причем первая зона катализатора СКВ расположена выше по потоку от второй зоны катализатора СКВ относительно нормального потока отработавшего газа через систему, при этом первая зона катализатора СКВ имеет более высокое удельное содержание пористого покрытия относительно второй зоны катализатора СКВ, а суммарное удельное содержание меди выше суммарного удельного содержания ванадия.
© Патентный поиск, поиск патентов на изобретения - FindPatent.RU 2012-2024
Политика конфиденциальности 2019-07-24 2019-10-24T08:00:05
Наверх