Способ получения органомодифицированного монтмориллонита (ммт)

Изобретение относится к способу модификации неорганического алюмосиликатного наполнителя, монтмориллонита (глины) ММТ с помощью органических водорастворимых биоразлагаемых модификаторов и может быть использован при создании композитов с улучшенными характеристиками (высокой степенью прививки и физико-механическими свойствами). Может быть использовано в медицине в качестве биоразлагаемых имплантов для адресной доставки в организм лекарственных средств. Способ получения органомодифицированного монтмориллонита (ММТ) путем смешения предварительно диспергированного в воде ММТ с водорастворимыми окси- или аминокислотами или их смесями, лактонами или лактамами, с последующей сополиконденсацией компонент при температуре 20-100°С и начальном массовом соотношении ММТ:Модификатор:Вода = 2-30: 1,5-50:40-95, с удалением воды в ходе сополиконденсации. При этом в качестве оксикислот выбирают молочную или гликолевую кислоту, в качестве аминокислот выбирают ε-аминокапроновую кислоту, в качестве лактонов выбирают лактид, или гликолид, или ε-капролактон, в качестве лактамов выбирают ε-капролактам. Изобретение позволяет снизить температуру проведения процесса прививки вплоть до комнатной и увеличить степень прививки органического компонента. 1 з.п. ф-лы, 10 ил.

 

Изобретение относится к способу модификации неорганического алюмосиликатного наполнителя, монтмориллонита (глины) с помощью различных органических водорастворимых биоразлагаемых модификаторов. Полученные модификаты могут быть использованы при создании композитов с улучшенными характеристиками (высокой степенью прививки и физико-механическими свойствами соответственно), которые могут быть использованы в медицине в качестве биоразлагаемых имплантов, для адресной доставки в организм лекарственных средств и т.д.

Уровень техники

Существует множество способов модификации монтмориллонита и получения композитов различного назначения на основе полученных модификатов. Варианты, наиболее близкие к предлагаемому техническому решению представлены в данном перечне.

1. Патент РФ 2513766.

Известен суперконцентрат на основе циклического олигомера бутилентерефталата и модифицированного мочевиной монтмориллонита. Модификация и совмещение осуществляют в растворе хлористого метилена.

2. Патент РФ 2444562.

Композиционный антифрикционный смазочный материал, содержащий наномонтмориллонит, модифицированный 1,1,9-тригидроперфторнонанолом (содержание 40 мас. %). Модификацию проводят с помощью ультразвука при температуре 70°С.

3. ЕР 1055706.

Нанокомпозит полимер/глина с низкой проницаемостью по кислороду. Получен смешением нескольких органических компонент, включающих полиэтилен, полистирол, полипарахлорстирол и различные отверждаемые термопластичные смолы, а в качестве неорганического - расслоенную алкиламином глину.

4. Патент РФ 2375304.

Глина, содержащая заряд компенсирующие органические ионы на основе канифоли и нанокомпозиционные материалы, содержащие такую глину.

5. Патент РФ 2430883.

Способ получения антифрикционного композита на основе ε-капролактама, перфторированных спиртов и монтмориллонита, осуществляемый в две стадии. На первой проводят диспергирование глины и ее модификацию в растворе этанола, при 70°С, под действием ультразвука. После выделения модификата его подвергают соолигомеризации при 170°С, сопровождающейся образованием ковалентных связей между лактамом и спиртами, а также прививкой к глине.

6. Пат РФ 2443728.

Известен способ получения композита полимер/глина (наиболее близкий к заявляемому) путем предварительного экструдерного совмещения органомо дифицированной глины с полимером при высоком содержании наполнителя (51-70%), позволяющем одновременно достигать высокой степени его эксфолиации. Полученный суперконцентрат разбавляют далее матричным полимером до оптимальной степени наполнения (0,1-30%), гарантирующего более высокие физико-механические характеристики композита.

7. Патент РФ 2516669.

В более позднем патенте было показано, что с целью получения композита на основе полиэтилена и модифицированного монтмориллонита стойкого к растрескиванию и пригодного для защитного покрытия проводов, аналогичные операции могут осуществляться при концентрациях наполнителя 20-40% (мастербатч) и 0,1-20% в конечном полимере.

8. Патент РФ 2482137.

Известен способ получения эластомерного композита, содержащего монтмориллонит, смешением водного эластомерного латекса с водной суспензией монтмориллонита, совместной коагуляцией их смеси с последующим механическим воздействием на нее и получением пластицированной маточной смеси.

9. Патент РФ 2519174.

Оганомодифицированный монтмориллонит на основе глины предварительно модифицированной четвертичной аммониевой солью и олигомера резорциноладифосфата.

10. Патент РФ 2433954. Модификатор глины дистеарилметиламмонийхлорид.

11. Патент РФ 2417161.

Акрилатгуанидин в комбинации с монтмориллонитом и радикальная полимеризация его, инициированная персульфатом.

12. Патент РФ 2412114.

Способ получения интеркалированных нанокомпозитов на основе слоистых алюмосиликатов и органических материалов, допускающих в дальнейшем контакт получаемых гибридных материалов с пищей и включающих поливиниловый спирт, биополимеры, противомикробные пептиды, антиоксиданты, лекарственные вещества, витамины. Способ осуществляют в водной или водно-спиртовой среде в несколько стадий, включающих уменьшение размера слоистых частиц, предварительную их обработку с расширением межслоевого пространства, интеркалирование органических материалов в глину с расширенным межслоевым пространством, с получением маточной смеси и введением ее далее в пластмассовую матрицу.

13. Патент РФ 2433954.

Предложен способ модификации водной дисперсии смектитовой глины, который осуществлен предварительной натриевой ее активацией путем промывки раствором хлорида натрия, отделением оседающих естественным путем крупнодисперсных примесей и обработкой полученного продукта соединениями, содержащими органический катион с последующим выделением и сушкой модификата. В качестве органических соединений выбраны органические катионы, обязательно содержащие по крайней мере один органический радикал различного строения с достаточным числом атомов углерода.

14. Патент РФ 2520434.

Способ получения глины, модифицированной в воде цвиттерионным мономером акрилат- или метакрилат гуанидином. Полученный органоминеральный продукт улучшает совместимость органической и неорганической составляющих различных композитов.

15. Патент США 9518134.

Предложен водный абсорбент, получаемый на основе модифицированной глины и содержащий карбоксильные или карбоксилатные функциональные группы. Абсорбент синтезируют прививкой акриловой кислоты, ее полимеров или олигомеров на частицы глины, диспергированные в воде. Прививка осуществляется радикально инициированной полимеризацией акриловой кислоты и сопровождается образованием ковалентных связей между наполнителем (глиной) и органическим модификатором.

Таким образом, из предложенного перечня патентов близких к предлагаемому техническому решению, следует, что улучшение свойств ММТ при модификации происходит в результате проведения ряда предварительных операций, способствующих расслоению частиц глины (механического воздействия, ультразвука, обработки предшественниками и т.д.). Модификацию ММТ органическим компонентом проводят преимущественно в расплаве модификатора, в водной или неводной среде. При этом происходит простое смешение компонент или прививка органической составляющей к глине.

Предлагаемая авторами совокупность существенных признаков в опубликованных источниках не обнаружена.

Технической проблемой решаемой данным изобретением является упрощение способа модификации ММТ за счет исключения предварительных операций, возможность введения, конденсации и прививки биоразлагаемой органической компоненты на основе окси- и аминокислот, а также их циклических производных, в композит, в водной среде, используя высокие каталитические свойства глины.

Техническим результатом является снижение температуры проведения процесса вплоть до комнатной и получение высокой степени прививки органического компонента.

Для достижения указанного технического результата предложен способ получения органомодифицированного монтмориллонита (ММТ) путем смешения предварительно диспергированного в воде ММТ с модификаторами, в качестве которых выбирают водорастворимые окси- или аминокислоты, или их смеси, лактоны или лактамы, с последующей сополиконденсацией компонент при температуре 20-100°С и начальном массовом соотношении ММТ: Модификатор: Вода = 2-30:1,5-50:40-95, с удалением воды в ходе сополиконденсации.

При этом в качестве оксикислот выбирают молочную или гликолевую кислоту, в качестве аминокислот выбирают ε-аминокапроновую кислоту, в качестве лактонов выбирают лактид или гликолид, или ε-капролактон, в качестве лактамов выбирают ε-капролактам.

Сущность предлагаемого способа состоит в следующем.

Модификацию глины биоразлагаемым полимером проводят в водных дисперсиях, где гидрофильное сродство ее проявляется в наибольшей степени.

В качестве модификаторов выбирают бифункциональные водорастворимые окси- или аминокислоты, имеющие концевые разноименные функциональные группы, способные к самоконденсации и образованию полимеров, содержащих внутрицепочечную химическую связь, которая может подвергаться далее биоразложению.

Возможно применение для модификации и циклических производных окси- или аминокислот - моно- или дилактонов или лактамов, которые подвержены гидролизу в воде и образованию олигомерных кислот с тем же сочетанием концевых функциональных групп.

Модификацию проводят при комнатной (или повышенной до 50-60-100°С) температуре с медленным порционным или одноразовым вводом компонентов друг в друга, глины в кислоту или кислоты в глину. Последний вариант более предпочтителен, т.к. способствует поддержанию рН среды в процессе модификации более близким к нейтральному и повышению степени прививки, а также более высокой степени эксфолиации минерального компонента.

В случае выбора в качестве модификатора циклических соединений, рН нейтрально на протяжении всего процесса, т.к. их гидролиз под действием щелочной глины происходит достаточно медленно и синхронизирован с последующей самоконденсацией образующихся функциональных групп.

Выбор соотношения компонент осуществляют в широких весовых пределах в диапазоне глина: модификатор: вода = 2-30:1,5-50:40-95. При избытке глины в получаемом продукте его можно квалифицировать как «модификат», при избытке органической составляющей как «композит».

Характер перемешивания системы в процессе модификации определяется выбором концентрации глины в воде. При значении 1-2% оно может быть периодическим и осуществляться обычным перемешивающим устройством (лопастная или магнитная мешалка). В системах с повышенной вязкостью (концентрация глины до 20%) необходимы мешалки с достаточно высоким крутящим моментом, а при концентрациях выше 20% - пластическая деформация, наиболее выгодный вариант которой - вальцевание пластилиноподобной массы. Во всех перемешивающих устройствах предпочтительны конструкции, создающие сдвиговые напряжения, способствующие дезагрегации частиц глины и ее активации соответственно.

Основные преимущества предлагаемого способа модификации глины состоят в следующем:

1. Образование биоразлагаемого полимера и его прививка к минеральному наполнителю осуществляется в водной среде, что коренным образом отличает предлагаемый способ от широко известных, проводимых в гомогенных, растворных или расплавных, но равновесных условиях. В предлагаемом варианте полимер откладывается на поверхности наполнителя (глины), прививается к ней и выводится из равновесия, что позволяет получать искомый продукт с достаточно высоким выходом по полимеру (25-100%, см. примеры).

2. Предлагаемый способ модификации глины биоразлагаемым полимером не требует специально вводимого катализатора, функцию которого выполняет сам наполнитель, щелочной характер которого в значительной мере ответственен за катализ.

3. Высокие каталитические свойства глины проявляются в возможности конденсации бифункциональных кислот при комнатной температуре. Аналогичный процесс в растворе или расплаве (например, под действием олова или его солей) требует повышенных температур (выше 100°С).

4. Глина, помимо основного своего алюмосиликатного состава, не токсичного для живого организма, содержит ряд микроэлементов, способствующих репарационным процессам при восстановлении живых поврежденных тканей (в частности костных). Лечебные свойства глины в литературе хорошо известны.

Список фигур, прилагаемых к описанию

Фиг. 1 ТГА образца монтмориллонита (Na+), модифицированного обработкой его водным раствором молочной кислоты способом медленного ввода глины в кислоту (пример 1 описания).

Фиг. 2 ТГА монтмориллонита (Na+), модифицированного L-молочной кислотой способом медленного (порционного) введения кислоты в водную дисперсию глины (пример 2 описания).

Фиг. 3. ТГА образца монтмориллонита (Na+), модифицированного водным раствором молочной кислоты способом одностадийного вальцевания при высоком исходном содержании глины (стадия 1, пример 3.1 описания).

Фиг. 4. ТГА образца монтмориллонита ((Na+), модифицированного водным раствором молочной кислоты способом повторного вальцевания в присутствии добавочного количества модификатора (стадия 2, пример 3.2 описания).

Фиг. 5. ТГА образца монтмориллонита (Na⁺), модифицированного гликолевой кислотой (пример 4 описания).

Фиг 6. ТГА образца монтмориллонита (Na⁺), модифицированного L-лактидом в воде (пример 5 оа⁺), модифицированного ε-капролактоном в воде (пример 6 описания).

Фиг. 7 ТГА образца монтмориллонита(Nа⁺), модифицированного ε-капролактоном в воде (пример 6 описания).

Фиг. 8 ТГА образца монтмориллонита (Na⁺), модифицированного ε-аминокапроновой кислотой в воде (пример 7 описания).

Фиг. 9 ТГА образца монтмориллонита (Na⁺), модифицированного ε-капролактамом в воде (пример 8 описания).

Фиг. 10 Монтмориллонит (Na⁺), модифицированный смесью молочной и гликолевой кислот (пример 9 описания).

Пример 1.

Пример иллюстрирует возможность конденсации молочной кислоты под действием водной суспензии монтмориллонита и прививки получающейся полимолочной кислоты к частичкам глины.

В стеклянный стакан емкостью 100 мл, снабженный магнитной мешалкой, загружают следующие компоненты: L-молочную кислоту (МК, концентрация 90%), которую разбавляют водой и монтмориллонит Na⁺(ММТ), который при перемешивании вводят постепенно, небольшими порциями, в течений 3-х часов. Весовой (процентный) состав полученной смеси ММТ : МК: вода = 22,3:31,1:46,6. Соотношение компонент без учета добавленной воды ММТ - 49,9%, МК - 50,1%, мольное содержание кислоты превышает мольное содержания натрия в глине в 15,4 раз. Смесь перемешивается далее еще 2 часа, превращаясь в сметанообразную не оседающую суспензию, ее кислотность изменяется постепенно от рН=4 до рН=5. Полученная суспензия выстаивается в течение 24 часов и осадок сушится без подогрева до постоянного веса.

Водная вытяжка с осадка отсутствует, а хлористый метилен медленно размывает его с появлением растворной вязкости, что качественно указывает на наличие полимера молочной кислоты. Содержание глины в полученном модификате, поправленном с учетом потери воды, выделившейся в результате конденсации кислоты, составило 49,9%.

По данным ТГА (фиг. 1) содержание глины, оцененное по потере веса образца при нагреве до 450°С, близко к 50%. Это означает, что практически вся введенная кислота фиксируется на носителе (глине) в виде полимера (100%-ое превращение), основная масса которого распадается в температурном интервале 175-400°С.

Пример 2

Пример иллюстрирует возможность конденсации молочной кислоты под действием водной суспензии монтмориллонита и прививки получающейся полимолочной кислоты к частичкам глины. Отличие от примера 1 заключается в способе ввода компонент. В данном примере кислота медленно вводится в суспензию глины. Это позволяет дольше вести процесс прививки в интервале кислотности более близком к нейтральному.

В стеклянный стакан, снабженный магнитной мешалкой, вводят 2,97 г монтмориллонита (Na⁺) и добавляют 100 мл дистиллированной воды. Концентрация глины составила 2,88%. С помощью магнитной мешалки глину диспергируют в воде до состояния, при котором отсутствует оседающая фракция. L-молочную кислоту (концентрация 90%) вводят по каплям в полученную суспензию, при перемешивании в течение 2 часов. Мольный избыток введенной кислоты превышает мольное содержание натрия в глине в 6 раз, рН системы остается при этом нейтральным. Это однозначно показывает, что избыточная кислотность исчезает не только в результате нейтрализации натриевой глины, но и параллельно протекающей поликонденсации МК.

Постепенный ввод кислоты при перемешивании продолжают еще в течение 3 часов до появления слабой кислотности (рН падает с 6 до 4) и мольного избытка карбоксильных групп кислоты по отношению к щелочным группам глины равным 14,3. Получают слизнеобразную, не оседающую массу состава ММТ : МК: вода = 3,9:5,0:91,1, которую сушат далее при комнатной температуре до постоянного веса и превращают в порошок с размером частиц 0,1-0,3 мм.

Полученный порошок, в отличие от образца, полученного по примеру 1, хорошо диспергируется водой и труднее хлористым метиленом, показывая тем самым наличие привитого полимера и определенную дифильность его свойств.

ТГА полученного модификата (композита) представлен на фиг. 2, из которого следует, что привитой органоминеральный сополимер наличествует и его термический распад по сравнению с образцом по примеру 1. протекает более интенсивно благодаря более развитой поверхности модификата.

Таким образом, из примеров 1 и 2 однозначно следует, что при наличии монтмориллонита поликонденсация молочной кислоты может осуществляться в водной среде. При этом, получающийся полимер ковалентно связывается с алюмосиликатной основой, отлагается на поверхности носителя, выводится из равновесия и равновесный характер гомогенной конденсации по-существу превращается в неравновесный, позволяя реакции протекать с достаточно высоким выходом конечного продукта. Демонстрируются также и высокие каталитические свойства глины, т.к. гомогенная реакция, характерным признаком которой является достаточно высокая температура проведения (выше 100°С), становится в данном (гетерогенном) варианте осуществимой при комнатной температуре.

Пример 3

Пример иллюстрирует модификацию монтмориллонита L-молочной кислотой в водной среде при высокой начальной концентрации глины.

1. В стеклянный стакан емкостью 250 мл вводят 28,9 г монтмориллонита (Na⁺) и добавляют 185 мл дистиллированной воды. Глину диспергируют с помощью механической мешалки в суспензию, частично оседающую при выстаивании. Концентрация глины в суспензии 13,5%. В полученную суспензию вводят 6,2 г L-молочной кислоты (90% концентрации) и смесь растирают с помощью механической мешалки при комнатной температуре в течение 5 часов. Получают водный пластилино-подобный концентрат глины следующего процентного состава ММТ : МК: вода = 13,2:2,5:84,3. Весовое содержание ММТ по отношению к МК составило 84,1%. Мольное соотношение МК/ММТ = 2,14. Несмотря на 2-х кратное превышение кислотных групп МК по отношению к щелочным группам глины рН системы равен 6,5.

Массу делят пополам и половину разминают в пластину, которую сушат до постоянного веса. Высохший образец размалывают и подвергают экстракции водой или хлористым метиленом (ХМ). Водное извлечение отсутствует, а в ХМ образец размывается в вязкую дисперсию, качественно фиксирующую наличие полимера.

ТГА полученного образца представлен на фиг. 3, из которого следует, что содержание минеральной составляющей в образце не менее 89% (в диапазоне температур до 450°С), что хорошо согласуется с содержанием, поправленным на убыль воды модификатором, в результате конденсации (87,8%).

2. Вторую половину образца подвергают следующим манипуляциям. Пластилино-подобную массу разминают в лист толщиной 2-3 мм, который смачивают молочной кислотой, складывают несколько раз и полученную стопку прокатывают валиком снова в лист толщиной 2-3 мм. Операцию (вальцевания) повторяют несколько раз, добавляя новую порцию МК, при этом молочная кислота достаточно быстро поглощается модификатом (композитом), связывается и повышает упругость деформируемой массы. Количество связанной (добавочной) кислоты составило ориентировочно 50% (без учета, как содержащейся в ней воды, так и образовавшейся в результате конденсации). Мольное соотношение МК/ММТ увеличилось до 3,6. Водная проба полученного образца по-прежнему осталась нейтральной, сигнализируя о том, что практически вся дополнительно введенная кислота связалась в виде полимера (100%-ое превращение).

ТГА образца, подвергнутого дополнительной модификации, представлен на фиг. 4, из которого следует, что содержание глины уменьшилось до 60%, а привитой полимолочной фазы возросло до 40% (при предельной температуре 450°С).

Приведенный пример доказывает возможность модификации монтмориллонита при высокой его концентрации, как в изначально приготовленной водосодержащей смеси, так и в концентрированном модификате (композите). Обязательным условием при этом становится наличие достаточно интенсивных сдвиговых усилий, которые вызывают эксфолиацию частиц глины, эксфолиированное состояние которых закрепляется прививкой модификатора (полимера молочной кислоты).

Пример 4

Пример иллюстрирует возможность модификации монтмориллонита (Na⁺) гликолевой кислотой (ГК).

В стеклянный стакан емкостью 150 мл, снабженный магнитной мешалкой, вводят 8,51 г монтмориллонита (Na⁺) и 56,4 г дистиллированной воды (концентрация глины 13,1%). При перемешивании получают частично оседающую суспензию. Далее небольшими порциями вводят гликолевую кислоту в течение 3-х часов до мольного соотношения ГК/ММТ = 2,93 и рН = 5. Полная нейтрализация глины наступает при мольном соотношении ГК/ММТ = 1,8. Полученный процентный состав смеси, включая воду, ММТ : ГК: вода = 12,5:4,3:83,2. Соотношение глины 74,4% и модификатора (ГК) 25,6%.

С целью выведения из системы иона натрия смесь обрабатывают далее монохлоруксусной кислотой (МХУК) в количестве 1,0 г (10,6 ммол) в течение 4-х часов. Полученную, хорошо оседающую суспензию фильтруют, дважды промывают водой для удаления хлористого натрия и сушат до постоянного веса. Фильтрат объединяют и также высушивают для определения выхода и подведения материального баланса. Получают 8,56 г отмытого модификата (композита), выход которого от суммы изначально введенных ГК и ММТ составил 82%, что превышает содержание изначально введенной глины 74,4% и указывает на наличие прививки ГК на ММТ.

Выход отмытого водой модификата, считая от суммы введенных ГК и глины (исключая воду, которая должна выделиться в результате конденсации ГК), составил 85,4%, что превышает содержание изначально введенной глины (74,4%). В высушенном фильтрате, помимо хлористого натрия, обнаруживается нано-глина и олигомер гликолевой кислоты, прошедшие через фильтр, что объясняет дефицит прививки, определяемый методом экстрактивного разделения компонент.

Наличие привитого полигликолида в отмытом модификате доказывается также ТГ-анализом. Соответствующая кривая представлена на фиг. 5, из которого видно, что наличествует органическая составляющая в модификате, содержание которой близко к 15% (при нагреве до 450°С). Также как и в варианте экстрактивного разделения, подтверждается дефицит органической фазы, однако факт ее прививки на неорганическую остается незыблемым.

Пример 5

Пример иллюстрирует возможность модификации (Na⁺) монтмориллонита L-лактидом в воде.

В стеклянный стакан емкостью 200 мл, снабженный магнитной мешалкой, вводят 14,4 г монтмориллонита и 1,88 г кристаллического L-лактида. Содержимое заливают 105 мл дистиллированной воды, пускают в ход магнитную мешалку и перемешивают при комнатной температуре в течение 5 часов. Массовый состав смеси ММТ : лактид : вода = 11,9:1,6:86,5. Содержание глины и лактида 88,2% и 11,8% соответственно. Мольное соотношение лактид/глина = 0,909 (мол/мол). В ходе перемешивания контролируют рН системы, которое нейтрально по ходу и в конце реакции. Лактид полностью растворяется при перемешивании. Получают сметанообразную, не оседающую при выдерживании массу, которую сушат далее на воздухе до постоянного веса.

Методом ТГА установленное содержание глины в модификате составило около 86% (при достижении температуры 450°С), т.е. несколько меньше, чем было в начале (см. фиг. 6). Указанное расхождение обусловлено образованием достаточно ощутимого количества нано-глины, которая по ходу нагрева улетучивается совместно с разлагающимся полилактидным модификатором.

Наиболее вероятный механизм прививки в данном варианте заключается в предварительном гидролизе лактида, сопровождающегося раскрытием цикла, получении димерной сложноэфирной оксикислоты, растворимой в воде, которая и соконденсируется далее с силанольными или гидроксиалюминатными группами алюмосиликата. Катализируют указанный гидролиз щелочные группы самого алюмосиликата.

Пример 6

Пример иллюстрирует возможность модификации монтмориллонита (Na⁺) ε-капролактоном (ε-КЛ-ом) в воде.

В стеклянный стакан емкостью 150 мл, снабженный магнитной мешалкой, вводят 13,6 г монтмориллонита, 7,275 г ε-капролактона и 84 г дистиллированной воды Получают смесь состава ММТ : ε-КЛ: вода = 12,9:6,9:80,2. Мольное соотношение лактон/глина = 4,69 (мол/мол). Весовое соотношение глина 65,2%, ε-капролактон 34,8%. Смесь диспергируют при комнатной температуре в течение 3 час и далее еще выдерживают 2 суток. Получают сметаноподобную, не оседающую массу, которую сушат на воздухе до постоянного веса и анализируют методом ТГА на наличие прививки (см. фиг. 7). Из рисунка видно, что образец содержит привитой полимер, основной распад которого происходит вблизи 350°С. Характеризуется завышенным содержанием глины 78% (450°С) и соответственно заниженным содержанием привитой органической фазы по сравнению с первоначально дозированным мономером (22% против 34,8%, выход полимера 63,2%).

В связи с этим, необходимо отметить, что указанное расхождение между дозировкой и ТГА может быть обусловлено, по крайней мере, двумя причинами. Одна из них сформулирована в примере 5, в соответствии с которой занижение содержания глины по ТГА может быть обусловлено ее летучестью в ходе определения вследствие образования нано-фракции. Вторая причина расхождения связана с высокой каталитической активностью глины, которая коксует органическую фазу, что задерживает ее распад, соответственно летучесть и приводит к завышению содержания неорганической составляющей. Обе причины могут уравновешивать друг друга.

Пример 7

Пример иллюстрирует возможность модификации монтмориллонита (Na⁺) ε-аминокапроновой кислотой (ε-АКК) в ее водном растворе путем медленного введения глины.

В стеклянный стакан, снабженный магнитной мешалкой, вводят 40 г дистиллированной воды, в которой растворяют 0,685 г ε-АКК, затем небольшими порциями, не превышающими 30-50 мг, вводят при перемешивании 0,992 г глины в течение 3-х часов. Количество кислоты увеличивают далее до суммарного содержания 1,707 г и смесь выдерживают в течение суток. Получают стабильную, не оседающую при выстаивании сметанообразную суспензию (рН = 7), процентный состав которой ММТ : АКК: вода = 2,4:4,2:93,4. Мольное соотношение АКК/ММТ = 13,3. Содержание глины - 36,4%, АКК соответственно - 63,6%. ТГ-анализ полученного образца представлен на фиг. 8, из которого видно, что полученная кривая отличается, по крайней мере, двумя характерными участками, первый - в диапазоне 200-280°С, второй 300-450°С. Конечное содержание глины составило 30%. Низкотемпературный участок может быть отнесен за счет испарения АКК, не вступившей в реакцию (Т_кип. = 255°С при 760 мм. рт.ст.), Высокотемпературный - за счет разложения и удаления получившегося привитого полимера. Расхождение между изначально введенным количеством глины (36,4%) и полученным в соответствии с ТГ-анализом (30%) может быть обусловлено разбалансировкой компонент в процессе анализа, однако факт наличия прививки остается неоспоримым.

Пример 8

Пример иллюстрирует возможность модификации монтмориллонита (Na⁺) ε-капролактамом (ε-КЛ-ам) в водной среде.

В стеклянном стакане емкостью 200 мл готовят смесь следующего состава: монтмориллонит - 12,0%, ε-КЛ - 17,2%, вода - 70,8%. Мольный избыток ε-КЛ по отношению к функциональным группам глины 12,6. Содержание глины (без учета воды) - 41,1%, ε-КЛ - 58,9% соответственно. Смесь выдерживают при комнатной температуре при периодическом перемешивании 7 суток, в течение которых наблюдается частичное оседание глины (на 20-30% высоты). Полученную суспензию фильтруют, промывают несколько раз дистиллированной водой от остатков непрореагировавшего лактама и сушат при комнатной температуре до постоянного веса. Фильтрат и промывную воду суммируют и также высушивают. Экстрактивное разделение модификата показало, что выход нерастворимой части превысил изначальную дозировку глины как минимум на 26,7%, что может быть квалифицировано как содержание привитой фракции. ТГ-анализ представлен на фиг. 9, из которого следует, что содержание привитой части определено в размере 25%, а остаточной глины соответственно - 75% (при предельной температуре 450°С). Сходимость полученных результатов удовлетворительна и однозначно указывает на возможность прививки лактама на ММТ в принятых условиях.

Пример 9

Пример иллюстрирует возможность модификации монтмориллонита смесью L-молочной (МК) и гликолевой (ГК) кислот с получением их сополиконденсата в качестве органической составляющей модификата.

Предварительно при небольшом подогреве готовят раствор гликолевой кислоты в 90%-ом водном растворе молочной кислоты. Содержание компонент L-MK 73,8%, ГК -26,2%). 20,8 г полученного раствора вливают небольшими порциями в 24,0 г сухой глины. После каждого введения кислот смесь перемешивают до получения сухого, сыпучего, однородного порошка, вес которого контролируют по ходу процесса. Фиксируется снижение веса при комнатной температуре в ходе смешения, что однозначно свидетельствует о наличии соконденсации кислот при комнатной температуре, катализируемой глиной, и испарении образующейся при этом воды. Конверсия смеси кислот за 2 часа составила 80%. Для завершения процесса смесь продолжают перемешивать при нагреве до 60-70°С еще в течение 2-х часов. Получают сухой, пылевидный, порошкообразный модификат, который испытывают на экстрагируемость водой и хлористым метиленом.

Констатируется, что полученный модификат, содержащий по дозировке 61,5% глины (с учетом воды, потерянной МК+ГК при конденсации), хорошо диспергируется в воде с образованием вязкой дисперсии, которая оседает при выстаивании ее в течение нескольких дней, освобождая прозрачный гомогенный раствор, содержащий частично растворенный модификат.При отделении полученного раствора от осадка и добавлении к нему новой порции воды получают новый раствор, идентичный первоначальному по концентрации растворенного модификата. В обеих пробах после высушивания подтверждается наличие глины.

ТГА модификата представлен на фиг. 10, из которого следует, что терморазложение образца характеризуется по крайней мере двумя участками, один в диапазоне 100-200°С, второй 200-400°С, при этом содержание неразлагаемого компонента на краю второго диапазона (60%) близко к исходному содержанию глины (61,5%).

Таким образом, предложен простой способ модификации ММТ за счет исключения предварительных операций обработки глины, который проводится в водной среде, при низких температурах (вплоть до комнатных), легко осуществляется при больших содержаниях наполнителя, придавая ему гидрофильность, что делает его привлекательным для широкого использования в медицине.

1. Способ получения органомодифицированного монтмориллонита (ММТ) путем смешения предварительно диспергированного в воде ММТ с модификаторами, в качестве которых выбирают водорастворимые окси- или аминокислоты или их смеси, лактоны или лактамы, с последующей сополиконденсацией компонент при температуре 20-100°С и начальном массовом соотношении ММТ:Модификатор:Вода = 2-30:1,5-50:40-95, с удалением воды в ходе сополиконденсации.

2. Способ по п. 1, в котором качестве оксикислот выбирают молочную или гликолевую кислоту, в качестве аминокислот выбирают ε-аминокапроновую кислоту, в качестве лактонов выбирают лактид, или гликолид, или ε-капролактон, в качестве лактамов выбирают ε-капролактам.