Способ пастилляции селенида цинка



Способ пастилляции селенида цинка
Способ пастилляции селенида цинка
C01P2004/01 - Неорганическая химия (обработка порошков неорганических соединений для производства керамики C04B 35/00; бродильные или ферментативные способы синтеза элементов или неорганических соединений, кроме диоксида углерода, C12P 3/00; получение соединений металлов из смесей, например из руд, в качестве промежуточных соединений в металлургическом процессе при получении свободных металлов C21B,C22B; производство неметаллических элементов или неорганических соединений электролитическими способами или электрофорезом C25B)

Владельцы патента RU 2704191:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики твердого тела Российской академии наук (ИФТТ РАН) (RU)

Изобретение относится к технологии получения селенида цинка – широкозонного полупроводника, применяемого в технике в виде объемных поли- и монокристаллов, а также тонких пленок, получаемых термическим распылением кристаллической крошки, для которого наиболее подходящим является материал с одинаковыми размерами. Для этого используется способ пастилляции селенида цинка путем самопроизвольной кристаллизацией капель в температурном градиенте в атмосфере аргона, при этом капли кристаллизуются до отрыва от формирующего капли канала, причем объемная скорость формирования капель составляет 6,7⋅10-9-7,2⋅10-9 м3/с, давление аргона находится в интервале 5,92-6,35 МПа, а скорость движения фронта кристаллизации имеет значение менее или равное 9,7-10-6 м/с. Изобретение позволяет получать сферические кристаллы ZnSe стехиометрического состава, имеющие моноблочную структуру. 2 ил., 3 пр.

 

Изобретение относится к области получения кристаллических материалов.

Селенид цинка - распространенный широкозонный полупроводник, применяемый в технике в виде объемных поли- и монокристаллов, а также тонких пленок. Получение пленок чаще всего проводится термическим распылением кристаллической крошки, максимальные линейные размеры отдельных кусочков которой определяются конкретным процессом и обычно находятся в интервале 1-15 мм. Наиболее качественная крошка изготавливается из кристаллов, выращенных из расплава, так как они не содержат примесей, летучих при температурах термического распыления ZnSe. При этом требуется, чтобы кристаллы имели стехиометрический состав, допускаемые отклонения от которого не должны превышать 0,01% (ат.) как в сторону избытка цинка, так и в сторону избытка селена.

Основной недостаток такой крошки - неправильная форма кусочков. Кристаллический селенид цинка при дроблении скалывается по спайности, образуя кусочки разных размеров. Для термического распыления больше всего подошел бы материал с одинаковыми размерами симметричных, лучше сферических, кусочков, имеющих моноблочную структуру, подразумевающую отсутствие границ с разориентировкой свыше одной угловой минуты. Последнее требование важно, так как границы с большей разориентировкой обычно декорируются примесями (исключение составляют атомно-когерентные границы полисинтетических двойников вращения). Перспективным методом получения крошки с одинаковыми размерами из переплавленного ZnSe представляется пастилляция, то есть кристаллизация капель расплава с приданием им требуемых свойств.

Известен способ пастилляции [Jung-Woo Kim, Joachim Ulrich, Prediction of degree of deformation and crystallization time of molten droplets in pastillation process. International Journal of Pharmaceutics, 257 (2003) 205-215] - аналог, в котором капли органического соединения C22H19NO4, формируемые подогреваемой пипеткой, падают на плоскую поверхность охлаждаемого кристаллизатора и затвердевают. К недостаткам способа, помимо неприменимости его к ZnSe, имеющему температуру плавления 1800 К, следует отнести полусферическую форму затвердевших капель.

Известен способ принудительной кристаллизации переохлажденной капли без отрыва от канала, формирующего капли [A. Miyazaki, Н. Kimura. Crystallization Control of Molten Ba(B0.9Al0.1)2О4 from Supercooled Pendant Drop. Cryst. Res.Technol., 2001, v. 36, N 1, p. 3-8] - аналог, в котором кристаллизация висячей переохлажденной капли расплава Ba(B0.9Al0.1)2О4 инициируется принудительно, путем подвода к низу капли, то есть со стороны, противоположной формирующему каналу, холодного стержня из платины, графита или нитрида бора.

К недостаткам этого способа, помимо неприменимости его для кристаллизации ZnSe, следует отнести сложность реализации из-за необходимости точного подвода стержня к капле и низкую производительность из-за необходимости поштучной кристаллизации капель.

Известен способ самопроизвольной кристаллизации капель ZnSe в температурном градиенте, в атмосфере аргона [Н.Н. Колесников, М.П. Кулаков. Поверхностное натяжение расплава ZnSe. ЖФХ, 1988, т. 62, №9, с. 2513-2515] - прототип, в котором расплав селенида цинка каплями вытекает через капилляр, капли свободно падают в атмосфере аргона через зону охлаждения в приемник капель, находящийся в холодной зоне. Самопроизвольная кристаллизация происходит после отрыва капель от формирующего их канала (капилляра) в процессе падения капель через зону охлаждения.

Селенид цинка при температуре плавления имеет давление собственных паров на уровне 0,11 МПа, причем пары диссоциируют, селен испаряется молекулярно в виде Se2, а цинк - атомарно. Селенид цинка диссоциирует при испарении, при этом коэффициент диффузии паров Se2 в аргоне ниже, чем у паров цинка: при давлении Ar 2,0 МПа и температуре 1800 К - 0,086⋅10-4 и 0,135⋅10-4 м2/с, соответственно [Кулаков М.П., Фадеев А.В. О стехиометрии кристаллов селенида цинка, получаемых из расплава. Изв. АН СССР. Неорган, матер., 1981. Т. 17. №9. С. 1565-1570]. Давление же паров над чистыми расплавами компонентов у Se2 выше, чем у Zn: 26,0 и 6,5 МПа при температуре 1800 К, соответственно [М.П. Кулаков, А.В. Фадеев, Н.Н. Колесников. Определение некоторых свойств расплава селенида цинка и расчет его состава при кристаллизации. Изв. АН СССР, Неорган, матер., 1986, т. 22, №3, с. 399-402]. Это создает условия для отклонения состава от стехиометрии, которое может быть обусловлено как диффузией паров компонентов во внешней среде, так и конвективным уносом паров компонентов с поверхности расплава.

Закристаллизованные капли, полученные по способу-прототипу, имеют стехиометрический состав, что обеспечивается, главным образом, кристаллизацией падающей капли со всей поверхности к центру. При этом на поверхности капли практически мгновенно образуется слой кристаллического ZnSe, защищающийеще не закристаллизованный расплав от испарения, и, соответственно, предотвращающий как диффузионный, так и конвективный унос паров.

Однако и основной недостаток способа-прототипа связан с тем, что кристаллизация капель происходит в температурном градиенте во время падения через зону охлаждения, что задает кристаллизацию по всей поверхности капли. При этом фронт кристаллизации движется с очень большой (оценочно свыше 2⋅10-3 м/с) скоростью. В результате закристаллизованные капли имеют мелкозернистую структуру с обилием границ с высокой разориентировкой, часто растрескиваются под действием остаточных термических напряжений, а форма капель не является сферической. Последнее обстоятельство обусловлено тем, что при движении фронта от всей поверхности капли к центру, при очень большой скорости кристаллизации, в конечный момент затвердевания остаток расплава и паров в центре капли оказывается под давлением, превышающем внешнее давление аргона. Поэтому закристаллизованная оболочка капли прорывается, остаток расплава выплескивается, образуя на поверхности капли закристаллизованный натек, под которым обнаруживается усадочная раковина, преходящая в каверну, идущую до центра закристаллизованной капли.

Задачей предлагаемого способа является получение закристаллизованных капель, сохраняющих стехиометрический состав, и, при этом, имеющих форму, близкую к сферической, и моноблочную структуру.

Эта задача решается в предлагаемом способе пастилляции ZnSe самопроизвольной кристаллизацией капель в температурном градиенте, в атмосфере аргона, за счет кристаллизации капель до отрыва от формирующего капли канала, причем объемная скорость формирования капель составляет 6,7⋅10-9-7,2⋅10-9 м3/с, давление аргона находится в интервале 5,92-6,35 МПа, а скорость движения фронта кристаллизации ≤ 9,7⋅10-6 м/с.

Предлагаемые технологические параметры процесса выбраны экспериментально.

Процесс получения отдельной закристаллизованной капли начинается с ее формирования. Поскольку в предлагаемом способе не предусматривается быстрая кристаллизация по всей поверхности капли, выбор скорости формирования капли и давления аргона влияет на состав ZnSe.

На графике Фиг. 1 показаны экспериментальные зависимости состава капель, выраженного в концентрации цинка в атомных процентах, от давления аргона (кривая 1) и от объемной скорости формирования капли (кривая 2). Видно, что стехиометрический состав капель (50,00±0,01% ат. Zn) достигается только при объемной скорости формирования капель 6,7⋅10-9-7,2⋅10-9 м3/с и давлении аргона 5,92-6,35 МПа, причем эти параметры связаны между собой.

При давлении Ar менее 5,92 МПа и объемной скорости формирования капель свыше 7,2⋅10-9 м3/с преобладает диффузионный механизм изменения состава расплава в капле, который обогащается селеном, то есть компонентом с меньшим коэффициентом диффузии паров в аргоне.

При давлении аргона свыше 6,35 МПа и объемной скорости формирования капли ниже 6,7⋅10-9 м3/с преобладает изменение состава расплава в капле за счет уноса паров компонентов конвективным потоком Ar, при этом состав обогащается цинком, имеющим меньшее давление собственного пара по сравнению с селеном.

После формирования капли осуществляется ее самопроизвольная кристаллизация. Для проведения процесса необходимо задать градиент температуры в месте формирования капли так, чтобы при достижении требуемого диаметра капли ее нижний край (противоположный формирующему каналу) оказался при температуре ниже температуры кристаллизации, составляющей 1800 К. Кристаллизация начинается в нижней части капли, фронт кристаллизации движется в направлении формирующего канала. Отрыв закристаллизованной капли от расплава в формирующем канале происходит за счет разности плотностей расплава и кристалла (ZnSe имеет отрицательный объемный эффект кристаллизации 13±2% [М.П. Кулаков, А.В. Фадеев, Н.Н. Колесников. Определение некоторых свойств расплава селенида цинка и расчет его состава при кристаллизации. Изв. АН СССР, Неорган, матер., 1986, т. 22, №3, с. 399-402]).

Для получения закристаллизованных капель с моноблочной структурой необходимо выбрать скорость движения фронта кристаллизации, основным определяющим фактором для которой будет совокупность тепловых условий в зоне формирования капель. При этом технологическим параметром процесса следует считать именно скорость, так как тепловые условия, необходимые для получения одной и той же скорости движения фронта кристаллизации, могут отличаться при разных вариантах технического исполнения пастилляторов (устройств для пастилляции).

Скорость движения фронта кристаллизации ≤ 9,7⋅10-6 м/с выбрана экспериментально. При скоростях выше 9,7⋅10-6 м/с закристаллизованные капли не имеют моноблочной структуры - в них появляются границы блоков с разориентировкой свыше одной угловой минуты.

Предлагаемый способ позволяет получать моноблочные кристаллы ZnSe, имеющие стехиометрический состав и практически сферическую форму, что иллюстрируется фотографией на Фиг. 2.

Пример 1.

Проводится пастилляция селенида цинка самопроизвольной кристаллизацией капель в температурном градиенте, в атмосфере аргона. Капли кристаллизуются до отрыва от формирующего капли канала, причем объемная скорость формирования капель составляет 7,2⋅10-9 м3/с, давление аргона составляет 5,92 МПа, а скорость движения фронта кристаллизации 9,7⋅10-6 м/с. Получены сферические закристаллизованные капли селенида цинка стехиометрического состава, имеющие моноблочную структуру.

Пример 2.

Проводится пастилляция селенида цинка самопроизвольной кристаллизацией капель в температурном градиенте, в атмосфере аргона. Капли кристаллизуются до отрыва от формирующего капли канала, причем объемная скорость формирования капель составляет 6,9⋅10-9 м3/с, давление аргона составляет 6,0 МПа, а скорость движения фронта кристаллизации 9,3⋅10-6 м/с. Получены сферические закристаллизованные капли селенида цинка, показанные на фотографии Фиг. 2. Кристаллы имеют стехиометрический состав и моноблочную структуру.

Пример 3.

Проводится пастилляция селенида цинка самопроизвольной кристаллизацией капель в температурном градиенте, в атмосфере аргона. Капли кристаллизуются до отрыва от формирующего капли канала, причем объемная скорость формирования капель составляет 6,7⋅10-9 м3/с, давление аргона составляет 6,35 МПа, а скорость движения фронта кристаллизации 9,0⋅10-6 м/с. Получены сферические закристаллизованные капли селенида цинка стехиометрического состава, имеющие моноблочную структуру.

Способ пастилляции селенида цинка самопроизвольной кристаллизацией капель в температурном градиенте в атмосфере аргона, отличающийся тем, что капли кристаллизуются до отрыва от формирующего капли канала, причем объемная скорость формирования капель составляет 6,7⋅10-9 - 7,2⋅10-9 м3/с, давление аргона находится в интервале 5,92-6,35 МПа, а скорость движения фронта кристаллизации ≤9,7⋅10-6 м/с.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к устройствам для выращивания кристаллов халькогенидов металлов: ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, вертикальной зонной плавкой, осуществляемой путем перемещения тигля через неподвижно закрепленный нагреватель.

Изобретение относится к ИК-оптике, а именно к созданию лазерных сред, и касается разработки способа получения легированных халькогенидов цинка для перестраиваемых твердотельных лазеров, используемых, в частности, в медицине и биологии.

Изобретение относится к технологии материалов электронной техники, а именно к способам получения эпитаксиальных слоев узкозонных полупроводниковых твердых растворов CdxHg1-xTe для изготовления на их основе фотовольтаических приемников инфракрасного излучения.

Изобретение относится к выращиванию из расплава на затравку монокристаллов Cd1-xZnxTe (CZT), где 0≤х≤1 ОТФ-методом. Способ выращивания кристаллов CZT осуществляют под высоким давлением инертного газа, в условиях осевого теплового потока вблизи фронта кристаллизации - методом ОТФ, с использованием фонового нагревателя и погруженного в расплав нагревателя - ОТФ-нагревателя 6, путем вытягивания тигля 1 с расплавом в холодную зону со скоростью ν при разных начальных составах шихты 5, 7 в зоне кристаллизации W1 с толщиной слоя расплава h, и в зоне подпитки W2, а также с использованием щупа – зонда 3 контроля момента плавления загрузки в зоне кристаллизации W1, при этом для получения макро- и микрооднородных монокристаллов CZT заданной кристаллографической ориентации на дно тигля 1 устанавливают монокристаллическую затравку Cd1-xZnxTe требуемой кристаллографической ориентации 2, по центру затравки 2 устанавливают зонд 3 и размещают шихту 5, состав которой обеспечивает, с учетом частичного плавления затравки 2 и в соответствии с фазовой диаграммой состояния системы CdZnTe, рост монокристалла Cd1-xZnxTe при заданной толщине слоя расплава h в зоне кристаллизации W1, затем устанавливают ОТФ- нагреватель 6, над ОТФ-нагревателем 6 размещают шихту 7 состава, равного составу затравки 2, формируя зону подпитки W2, затем ОТФ-кристаллизатор с тиглем 1, затравкой 2, шихтой 5, 7 и ОТФ-нагревателем 6 с зондом 3 устанавливают в ростовую печь, печь заполняют инертным газом и ОТФ-кристаллизатор нагревают в печи в вертикальном градиенте температур со скоростью 10-50 град/час до начала плавления верха затравки 2 с последующим опусканием зонда 3 вниз до контакта с непроплавленной частью затравки 2, затем нагрев прекращают, а зонд 3 перемещают вверх до уровня дна ОТФ-нагревателя 6, систему выдерживают в течение 1-5 часов, контролируя с помощью зонда 3 темп плавления затравки 2, после чего начинают рост кристалла путем вытягивания тигля 1 вниз с скоростью 0,1-5 мм/ч относительно неподвижного ОТФ-нагревателя 6 с зондом 3.

Изобретение относится к ИК-оптике, а именно к созданию лазерных сред, и касается технологии получения легированных переходными металлами халькогенидов цинка в качестве активной среды или пассивного затвора для твердотельных лазеров.

Изобретение относится к конструкционным изделиям ИК-оптики, обеспечивающим, наряду с основной функцией пропускания излучения в требуемом спектральном диапазоне, защитные функции приборов и устройств от воздействий внешней среды.

Изобретение относится к ИК-оптике и может быть использовано для производства перестраиваемых твердотельных лазеров, используемых, в частности, в медицине и биологии.

Изобретение относится к области выращивания монокристаллов и может быть использовано в лазерном приборостроении, в частности, для изготовления активных элементов перестраиваемых лазеров среднего инфракрасного (ИК) диапазона, основным применением которых является медицина, спектроскопические исследования, а также контроль загрязнения окружающей среды.

Изобретение относится к технологии получения поликристаллов полупроводникового соединения групп II-VI. Два или более исходных элементов вводят в полупроницаемую для воздуха внутреннюю емкость из pBN 6a, внутреннюю емкость вводят в полупроницаемую для воздуха теплостойкую внешнюю емкость 6b из графита, поверхность которой покрыта агентом типа стекловолокна, и помещают в печь 1 высокого давления, имеющую средства 7 нагрева.
Изобретение относится к области технологии материалов для оптоэлектроники конструкционной оптики, которые могут быть использованы для изготовления оптических элементов ИК-техники.

Изобретение относится к технологии выращивания кристаллов Co3Sn2S2, которые могут быть использованы в области экспериментальной физики как полуметаллический ферромагнетик, обладающий также свойствами полуметалла Вейля.

Изобретение относится к монокристаллам литиевых халькогенидов, предназначенных к применению в нелинейной оптике для реализации перестройки лазерного излучения видимого и ближнего ИК-диапазона в средний ИК-диапазон.

Изобретение относится к области получения кристаллов на основе твердых растворов бромида серебра (AgBr) и иодида одновалентного таллия (TlI). Кристаллы прозрачны от видимой до дальней инфракрасной (ИК) области спектра (0,5-67,0 мкм), пластичны, не обладают эффектом спайности, поэтому из них изготавливают методом горячего прессования оптические изделия (линзы, окна, пленки) и получают методом экструзии микроструктурированные световоды для среднего ИК-диапазона (2,0-25,0 мкм).

Изобретение относится к монокристаллическим оптическим неорганическим материалам, которые могут использоваться в оптической технике. Оптический материал представляет собой монокристаллический моноиодид индия InI ромбической сингонии с областью спектрального пропускания до 51 мкм.

Изобретение относится к технологии получения новых многофункциональных фторидных материалов для фотоники и ионики твердого тела, оптического материаловедения, магнитооптики, систем оптической записи информации.

Изобретение относится к области получения материалов, прозрачных в инфракрасной области спектра, которые могут быть использованы для изготовления оптических элементов, прозрачных в области длин волн от 0,4 до 25 мкм, изготовления неохлаждаемых детекторов χ- и γ-излучений для ядерно-физических методов диагностики и контроля, а также изготовления волоконных световодов ИК-диапазона.

Изобретение относится к области получения сегнетоэлектрических монокристаллов фторидов, применяемых в нелинейной оптике. Получен монокристаллический материал фторида SrMgF4, обладающий способностью к преобразованию лазерного излучения в ВУФ/УФ области спектра от длины волны 0,122 мкм до 11,8 мкм с коэффициентом нелинейности для моноклинной фазы dij=0.044 пм/В и характеризующийся наличием сегнетоэластического фазового перехода при 480 K.
Изобретение относится к методам крепления затравки при получении монокристаллов полупроводниковых и металлических материалов из расплава. Для крепления затравки в горизонтальном стеклянном вакуумированном контейнере проводят расплавление большей части затравки со стороны, противоположной месту затравливания, и расплав кристаллизуют в контакте со стенками контейнера.
Изобретение относится к области технологии оптических кристаллических материалов, используемых в качестве оптической среды повышенной радиационной стойкости, предназначенной для передачи фотонного излучения с различной частотой и мощностью оптических сигналов.

Изобретение относится к технологии выращивания труб из монокристаллов тугоплавких оксидов металлов и их твердых растворов: сапфира, алюмо-магниевой шпинели, алюмо-иттриевого граната, и может быть использовано в различных областях науки и техники, где требуются высокопрочные, инертные и термостойкие трубы.

Изобретение может быть использовано при создании Na-ионных аккумуляторов. Способ получения катодного материала, содержащего Na3V2O2x(PO4)2F3-2x (0<х≤1), включает воздействие на реакционную смесь, содержащую оксид ванадия V2O5, дигидрофосфат аммония NH4H2PO4, фтористый натрий NaF, восстановитель катионов ванадия V+5 и воду, микроволновым излучением.
© Патентный поиск, поиск патентов на изобретения - FindPatent.RU 2012-2024
Политика конфиденциальности 2019-05-17 2019-10-24T11:00:06
Наверх