Катализаторы на основе ионных жидкостей в серосодержащих полимерных композициях
Изобретение относится к композиции герметика, содержащей серосодержащий преполимер с тиольными терминальными группами, отверждающий агент, содержащий две или более терминальных групп, способных взаимодействовать с тиольными группами, и катализатор на основе ионной жидкости, используемые для герметиков в авиационно-космической области. Использование катализаторов на основе ионных жидкостей приводит к получению композиций отверждаемых герметиков, обладающих превосходной жизнеспособностью и высокой скоростью отверждения. 5 н. и 21 з.п. ф-лы, 10 ил., 6 табл.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее раскрытие относится к композициям серосодержащего преполимера, содержащим катализаторы на основе ионных жидкостей, и использованию катализаторов на основе ионных жидкостей в композициях серосодержащего преполимера. Ионные жидкости используют для катализа реакции отверждения серосодержащих преполимеров, содержащих тиольные терминальные группы. Отвержденные герметики, полученные из данных композиций, проявляют свойства, применимые для герметиков, используемых в авиационно-космической области.
Предшествующий уровень техники
Герметики, используемые в авиационно-космической области и других областях применения, должны удовлетворять возрастающим механическим, химическим и экологическим требованиям. Серосодержащие преполимеры, такие как полисульфиды и политиоэфиры, подходят для использования в герметиках, используемых в авиационно-космической области. Серосодержащие преполимеры с терминальными тиольными группами способны реагировать с отверждающим агентом в присутствии катализатора, приводя к отвержденным герметикам. Многие герметики, используемые в авиационно-космической области, обладают продолжительной жизнеспособностью (сроком службы), например, от 2 часов до 48 часов, и еще более продолжительным отверждением, например, вплоть до 56 дней. В некоторых применениях желательно, чтобы композиция отверждаемого герметика обладала продолжительной жизнеспособностью, например, от 2 дней до 10 дней, и кратким периодом отверждения, например, менее 2 дней. Несмотря на то, что для сокращения периода отверждения можно добавить большее количество катализатора, даже в небольших количествах катализатор способен оказать отрицательное влияние на свойства отвержденного герметика. Например, аминные катализаторы, используемые в тиол-эпоксидных отверждаемых химических веществах, и окислители, такие как диоксид марганца, используемый в тиольной конденсации, могут снизить прочность на разрыв при растяжении и удлинение отвержденного уплотнителя.
Следовательно, желательно разработать улучшенные каталитические системы для использования с композициями серосодержащих преполимеров, содержащих тиольные терминальные группы, обладающие увеличенной жизнеспособностью, быстрым периодом отверждения, и обеспечивающие отвержденный герметик с характеристиками, подходящими для применения в авиационно-космической области.
Краткое описание изобретения
Раскрыто использование катализаторов на основе ионных жидкостей в композициях серосодержащих преполимеров, которые обладают повышенной жизнеспособностью, быстро отверждаются и приводят к образованию отвержденных герметиков с улучшенными свойствами, подходящими для применения в авиационно-космической области.
Согласно настоящему изобретению, композиции могут содержать серосодержащий преполимер с терминальными (концевыми) тиольными группами, отверждающий агент, содержащий две или более терминальные группы, взаимодействующие с тиольными группами, и катализатор на основе ионной жидкости.
Согласно настоящему изобретению, предоставлены отвержденные герметики, полученные из композиции изобретения по настоящему раскрытию.
Согласно настоящему изобретению, предоставлены детали, содержащие отвержденный герметик, полученный из композиции изобретения по настоящему раскрытию.
Согласно настоящему изобретению, способы герметизации детали включают в себя нанесение композиции изобретения по настоящему раскрытию, по меньшей мере, на часть поверхности данной детали, и отверждение нанесенной композиции для герметизации данной детали.
Далее приведены определенные композиции, герметики и способы настоящего изобретения. Раскрытые композиции, герметики и способы не подразумевают ограничения формулы изобретения. Напротив, подразумевается, что формула изобретения включает в себя все варианты, модификации и эквиваленты.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 представлено изменение твердости по Шору А в процессе отверждения полисульфидной композиции герметика, отверждаемой диоксидом марганца, не содержащей сокатализатора на основе ионной жидкости.
На фиг. 2 представлено изменение твердости по Шору А в процессе отверждения полисульфидной композиции герметика, отверждаемой диоксидом марганца, содержащей различные количества сокатализатора на основе ионной жидкости.
Фиг. 3 представляет собой график зависимости твердости по Шору А герметиков P/S 890 B-2 в процессе отверждения, содержащих и не содержащих сокатализатора на основе ионной жидкости.
На фиг. 4 показана зависимость вязкости от времени для политиоэфирной композиции, отверждаемой в результате реакции присоединения по Михаэлю, не содержащей сокатализатора на основе ионной жидкости и содержащей аминный катализатор.
На фиг. 5 представлено изменение твердости по Шору А в процессе отверждения полисульфидной композиции герметика, отверждаемой диоксидом марганца, в присутствии различных количеств сокатализатора на основе ионной жидкости.
На фиг. 6 представлено изменение твердости по Шору А в процессе отверждения полисульфидной композиции герметика, отверждаемой диоксидом марганца, в присутствии различных сокатализаторов на основе ионной жидкости.
На фиг. 7 представлены предел прочности на разрыв при растяжении и удлинение отвержденного диоксидом марганца полисульфидного герметика, не содержащего сокатализатора на основе ионной жидкости и содержащего различные количества сокатализатора на основе ионной жидкости.
На фиг. 8 показано изменение твердости по Шору А в процессе отверждения политиоэфирного герметика, отверждаемого полиэпоксидом при катализе амином, не содержащего сокатализатора на основе ионной жидкости и содержащего различные количества сокатализатора на основе ионной жидкости.
На фиг. 9 показано изменение твердости по Шору А в процессе отверждения политиоэфирного герметика с тиольными герминальными группами, отверждаемого полиэпоксидом при катализе амином, в присутствии различных количеств сокатализатора на основе ионной жидкости.
На фиг. 10 представлены предел прочности на разрыв при растяжении и процентное удлинение композиции политиоэфирного герметика с тиольными герминальными группами, отверждаемой полиэпоксидом при катализе амином, не содержащей сокатализатора на основе ионной жидкости и содержащей различные количества сокатализатора на основе ионной жидкости.
Далее приведены некоторые варианты осуществления композиций и способов. Раскрытые варианты осуществления не предназначены для ограничения формулы изобретения. Напротив, подразумевается, что формула изобретения включает в себя все варианты, модификации и эквиваленты.
Подробное описание изобретения
Применительно к последующему описанию нужно понимать, что варианты осуществления, приведенные в настоящем раскрытии, могут допускать различные альтернативные изменения и последовательности стадий, за исключением тех случаев, в которых ясно определено иное. Кроме того, за исключением примеров или случаев, где указано иное, все числа, выражающие, например, количества ингредиентов, использованные в описании и формуле изобретения, должны пониматься как изменяемые во всех случаях термином «примерно». Соответственно, если не указано иное, числовые параметры, приведенные в следующем описании и прилагаемой формуле изобретения, являются приближениями, которые могут изменяться в зависимости от желаемых свойств, которые будут получены. По крайней мере, и не в качестве попытки ограничить применение теории эквивалентов к рамкам формулы изобретения, каждый числовой параметр должен, по меньшей мере, быть истолкован с учетом числа приведенных значащих цифр и с использованием обычных правил округления.
Несмотря на то, что числовые интервалы и параметры, устанавливающие широкие рамки данного изобретения, являются приближениями, числовые значения, приведенные в конкретных примерах, указаны как можно точнее. Однако любой числовой интервал заведомо содержит некоторые ошибки, неизбежно возникающие в результате стандартного отклонения, заключенного в соответствующих тестовых измерениях.
Кроме того, следует понять, что любой приведенный в настоящем описании численный интервал подразумевает включение всех входящих в него подинтервалов. Например, подразумевается, что интервал «от 1 до 10» включает в себя все подинтервалы в пределах (и включая) указанного минимального значения 1 и указанного максимального значения 10, т.е. содержит минимальное значение, большее или равное 1, и максимальное значение, меньшее или равное 10. Кроме того, в настоящей заявке использование слова «или» означает «и/или», если специально не указано иное, даже если в некоторых случаях «и/или» может быть использовано в явном виде.
Тире («-»), не стоящее между двумя буквами или символами, используют для обозначения места ковалентного связывания заместителя или между двумя атомами. Например, химическая группа -CONH2 ковалентно связана с другой химической группой через атом углерода. В некоторых случаях знак «-» используют для обозначения точки связывания.
«Алканарен» относится к углеводородной группе, содержащей один или более арилов и/или арендиильных групп и один или более алкилов и/или алкандиильных групп, в которых арил, арендиил, алкил и алкандиил определены в настоящем описании. Каждая арильная и/или арендиильная группа (группы) может представлять собой C6-12, C6-10, фенил или фенилен (безолдиил). Каждая алкильная и/или алкандиильная группа (группы) может представлять собой C1-6, C1-4, C1-3, метил, метилен (метандиил), этил, или этан-1,2-диил. Алканареновая группа может представлять собой C4-18 алканарен, C4-16 алканарен, C4-12 алканарен, C4-8 алканарен, C6-12 алканарен, C6-10 алканарен, или C6-9 алканарен. Примеры алканареновых групп включают в себя дифенилметан.
«Алканарендиил» относится к дирадикалу алканареновой группы. Алканарендиильная группа может представлять собой C4-18 алканарендиил, C4-16 алканарендиил, C4-12 алканарендиил, C4-8 алканарендиил, C6-12 алканарендиил, C6-10 алканарендиил, или C6-9 алканарендиил. Примеры алканарендиильных групп включают в себя дифенилметан-4,4'-диил.
«Алкандиил» относится к дирадикалу насыщенной, разветвленной или линейной ациклической углеводородной группы, содержащей, например, от 1 до 18 атомов углерода (C1-18), от 1 до 14 атомов углерода (C1-14), от 1 до 6 атомов углерода (C1-6), от 1 до 4 атомов углерода (C1-4), или от 1 до 3 атомов углерода (C1-3). Нужно понимать, что разветвленный алкандиил содержит минимум три атома углерода. Алкандиил может представлять собой C2-14 алкандиил, C2-10 алкандиил, C2-8 алкандиил, C2-6 алкандиил, C2-4 алкандиил, или C2-3 алкандиил. Примеры алкандиильных групп включают в себя метандиил (метилен) (-CH2-), этан-1,2-диил (-CH2CH2-), пропан-1,3-диил и изопропан-1,2-диил (например, -CH2CH2CH2- и -CH(CH3)CH2-), бутан-1,4-диил (-CH2CH2CH2CH2-), пентан-1,5-диил (-CH2CH2CH2CH2CH2-), гексан-1,6-диил (-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-), гептан-1,7-диил, октан-1,8-диил, нонан-1,9-диил и декан-1,10-диил, додекан-1,12-диил.
«Алканциклоалкан» относится к насыщенной углеводородной группе, содержащей одну или более циклоалкильную и/или циклоалкандиильную группы и одну или более алкильную и/или алкандиильную группу, где циклоалкил, циклоалкандиил, алкил и алкандиил определены в настоящем описании. Каждая циклоалкильная и/или циклоалкандиильная группа может представлять собой C3-6, C5-6, циклогексил или циклогександиил. Каждая алкильная и/или алкандиильная группа может представлять собой C1-6, C1-4, C1-3, метил, метилен (метандиил), этил, или этан-1,2-диил. Алканциклоалкановая группа может представлять собой C4-18 алканциклоалкан, C4-16 алканциклоалкан, C4-12 алканциклоалкан, C4-8 алканциклоалкан, C6-12 алканциклоалкан, C6-10 алканциклоалкан, или C6-9 алканциклоалкан. Примеры алканциклоалкановых групп включают в себя 1,1,3,3-тетраметилциклогексан или циклогексилметан.
«Алканциклоалкандиил» относится к дирадикалу алканциклоалкановой группы. Алканциклоалкандиильная группа может представлять собой C4-18 алканциклоалкандиил, C4-16 алканциклоалкандиил, C4-12 алканциклоалкандиил, C4-8 алканциклоалкандиил, C6-12 алканциклоалкандиил, C6-10 алканциклоалкандиил, или C6-9 алканциклоалкандиил. Примеры алканциклоалкандиильных групп включают в себя 1,1,3,3-тетраметилциклогексан-1,5-диил и циклогексилметан -4,4'-диил.
«Алкенил» относится к группе, имеющей структуру-C(-R)=CR2, в которой алкенильная группа является терминальной группой и связана с молекулой. В таких вариантах осуществления каждый R можно выбрать, например, из водорода и C1-3 алкила. Каждый R может представлять собой водород, а алкенильная группа имеет структуру -CH=CH2.
«Алкокси» относится к -OR группе, в которой R представляет собой алкил, определенный в настоящем описании. Примеры алкоксигрупп включают в себя метокси, этокси, н-пропокси, изопропокси и н-бутокси. Алкоксигруппа может представлять собой C1-8 алкокси, C1-6 алкокси, C1-4 алкокси, или C1-3 алкокси.
«Алкил» относится к монорадикалу насыщенной, разветвленной или линейной ациклической углеводородной группы, содержащей, например, от 1 до 20 атомов углерода, от 1 до 10 атомов углерода, от 1 до 6 атомов углерода, от 1 до 4 атомов углерода, или от 1 до 3 атомов углерода. Нужно понимать, что разветвленный алкил содержит минимум три атома углерода. Алкильная группа может представлять собой C1-6 алкил, C1-4 алкил, или C1-3 алкил. Примеры алкильных групп включают в себя метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, изо-бутил, трет-бутил, н-гексил, н-децил и тетрадецил. Алкильная группа может представлять собой C1-6 алкил, C1-4 алкил, или C1-3 алкил. Нужно понимать, что разветвленный алкил содержит по меньшей мере три атома углерода.
«Арил» относится к одновалентному ароматическому углеводородному радикалу, полученному при удалении одного атома водорода от одного атома углерода исходной ароматической кольцевой системы. Арил включает в себя 5- и 6-членные карбоциклические ароматические кольца, например, бензол, бициклические кольцевые системы, в которых по меньшей мере одно кольцо является карбоциклическим и ароматическим, например, нафталин, индан и тетралин, и трициклические кольцевые системы, в которых по меньшей мере одно кольцо является карбоциклическим и ароматическим, например, флуорен. Арил включает в себя полициклические системы, включающие в себя по меньшей мере одно карбоциклическое ароматическое кольцо, конденсированное по меньшей мере с одним карбоциклическим ароматическим кольцом, циклоалкилом или гетероциклоалкилом. Например, арил включает в себя 5- и 6-членные карбоциклические ароматические кольца, конденсированные с 5-7-членным гетероциклом, содержащим один или более гетероатомов, выбранных из N, O и S. В такой конденсированной бициклической кольцевой системе, в которой только одно из колец является карбоциклическим ароматическим кольцом, место связывания может находиться в карбоциклическом ароматическом кольце или гетероциклическом кольце. Примеры арильных групп включают в себя группы, полученные из ацеантрилена, аценафтилена, ацефенантрилена, антрацена, азулена, бензола, хризена, коронена, флуорантена, флуорена, гексацена, гексафена, гексалена, as-индацена, s-индацена, индана, индена, нафталина, октацена, октафена, окталена, овалена, пента-2,4-диена, пентацена, пенталена, пентафена, перилена, феналена, фенантрена, пицена, плейадена, пирена, пирантрена, рубицена, трифенилена и тринафталина. Арильная группа может содержать от 6 до 20 атомов углерода или от 6 до 12 атомов углерода. Однако арил не включает в себя или не перекрывается с гетероарилом, который определен в настоящем описании отдельно. Таким образом, полициклическая система, в которой один или более карбоциклических ароматических колец конденсировано с гетероциклоалкильным ароматическим кольцом, представляет собой гетероарил, а не арил, определенный в настоящем описании. Арильная группа представляет собой фенил.
«Арилалкил» относится к ациклическому алкильному радикалу, в котором один из атомов водорода, связанных с атомом углерода, замещен арильной группой. Примеры арилалкильных групп включают в себя бензил, 2-фенилэтан-1-ил, 2-фенилэтен-1-ил, нафтилметил, 2-нафтилэтан-1-ил, 2-нафтилэтен-1-ил, нафтобензил и 2-нафтофенилэтан-1-ил. В случае, когда подразумеваются конкретные алкильные группы, используют названия арилалканил, арилалкенил или арилалкинил. Арилалкильная группа может представлять собой C7-16 арилалкил, например, алканильная, алкенильная или алкинильная часть арилалкильной группы может представлять собой C1-6, а арильная группа представляет собой C6-10. Арилалкильная группа может представлять собой C7-9 арилалкил, в котором алкильная часть представляет собой C1-3 алкил, а арильная группа представляет собой фенил. Арилалкильная группа может представлять собой C7-16 арилалкил, C7-14 арилалкил, C7-12 арилалкил, C7-10 арилалкил, C7-8 арилалкил, или бензил.
«Отверждаемая композиция» относится к композиции, содержащей по меньшей мере два реагента, способных взаимодействовать с образованием отверждаемой композиции. Например, отверждаемая композиция может включать в себя преполимер на основе политиоэфира с тиольными терминальными группами и полиэпоксид, способные взаимодействовать с образованием отверждаемой полимерной сетки. Отверждаемая композиция может содержать катализатор для реакции отверждения и другие компоненты, например, такие как наполнители, пигменты и усилители адгезии. Отверждаемая композиция может отверждаться в условиях окружающей среды, таких как комнатная температура и влажность, или же для инициирования и/или ускорения реакции отверждения может потребоваться воздействие повышенной температуры, влажности или другого фактора. Изначально отверждаемую композицию можно предоставить в виде двухкомпонентной композиции, состоящей из компонента основы и компонента ускорителя отверждения. Композиция основы может содержать один из реагентов, участвующих в реакции отверждения, такой как преполимер на основе политиоэфира с тиольными терминальными группами, а композиция ускорителя может содержать другой реагент, такой как полиэпоксид. Две данных композиции можно смешать непосредственно перед применением для получения отверждаемой композиции. Отверждаемая композиция может иметь вязкость, подходящую для конкретного способа применения. Например, композицию герметика класса А, подходящую для нанесения при помощи кисти, можно охарактеризовать вязкостью от 150 пуазов до 500 пуазов. Композицию герметика класса В, подходящую для использования в качестве жгутового герметика, можно охарактеризовать вязкостью от 8000 пуазов до 16000 пуазов. Композицию герметика класса С, подходящую для герметизации прилегающих поверхностей, можно охарактеризовать вязкостью от 1000 пуазов до 4000 пуазов. После соединения и смешивания двух композиций может начаться реакция отверждения, вязкость отверждаемой композиции может увеличиться и в определенный момент времени отверждаемая композиция больше не будет поддаваться обработке. Промежуток времени между смешиванием двух компонентов с получением отверждаемой композиции и моментом времени, когда данную отверждаемую композицию больше не целесообразно наносить на поверхность для намеченного использования, называют сроком службы. Можно понять, что срок службы может зависеть от ряда факторов, включающих, например, природу отверждаемой композиции, способ применения и температуру. Срок службы может также называться жизнеспособностью. После нанесения отверждаемой композиции на поверхность (и в процессе применения) протекает реакция отверждения, приводящая к получению отвержденной композиции. Отвержденная композиция образует нелипнущую поверхность и полностью отверждается в течение некоторого времени. Отверждаемую композицию можно считать отвержденной, когда поверхность не липнет, или можно считать отвержденной, когда твердость поверхности по Шору А составляет 20 единиц, твердость по Шору А составляет 30 единиц или твердость по Шору А составляет 40 единиц. Понятно, что хотя композиция отверждается до достижения определенной твердости по Шору А, герметик может полностью затвердеть в течение времени, которое может составлять от нескольких суток до нескольких недель.
«Циклоалкандиил» относится к дирадикальной насыщенной моноциклической или полициклической углеводородной группе. Циклоалкандиильная группа может представлять собой C3-12 циклоалкандиил, C3-8 циклоалкандиил, C3-6 циклоалкандиил, или C5-6 циклоалкандиил. Примеры циклоалкандиильных групп включают в себя циклогексан-1,4-диил, циклогексан -1,3- диил и циклогексан -1,2- диил.
«Циклоалкил» относится к насыщенной моноциклической или полициклической углеводородной монорадикальной группе. Циклоалкильная группа может представлять собой C3-12 циклоалкил, C3-8 циклоалкил, C3-6 циклоалкил, или C5-6 циклоалкил.
«Гетероалкандиил» относится к алкандиильной группе, в которой один или более атомов углерода замещены гетероатомом, таким как N, O, S или P. В гетероалкандииле гетероатом можно выбрать из N и O.
«Гетероалканарендиил» относится к алканарендиильной группе, в которой один или более атомов углерода замещены гетероатомом, таким как N, O, S или P. В гетероалканарендииле гетероатом можно выбрать из N и O.
«Гетероциклоалкандиил» относится к циклоалкандиильной группе, в которой один или более атомов углерода замещены гетероатомом, таким как N, O, S или P. В гетероциклоалкандииле гетероатом можно выбрать из N и O.
«Полученный из» относится к функциональной группе или фрагменту, образующемуся после взаимодействия с другой реакционноспособной функциональной группой или фрагментом. Например, фрагмент -CH2-CH2-S- можно получить реакцией алкенильной группы -CH=CH2 с тиольной группой -SH. Аналогичным образом, группу -S- можно получить реакцией -SH с группой, взаимодействующей с тиольными группами. Группу -R'- можно получить реакцией группы-R с группой, взаимодействующей с R. Группу -R' можно получить реакцией соединения R с реакционноспособной группой.
Ядро серосодержащего преполимера или аддукта относится к фрагменту, образующему серосодержащий преполимер или аддукт без терминальных функциональных групп или фрагментов, содержащих терминальную функциональную группу. Например, ядро серосодержащего преполимера или аддукта, имеющего структуру Rf-R-Rf, в которой каждый Rf представляет собой фрагмент, содержащий терминальную функциональную группу, или терминальную функциональную группу, представляет собой -R-. Ядро может относиться к повторяющемуся звену преполимера, например, такому, как преполимер Rf-[R']n-R-Rf, в котором-[R']n- представляет собой ядро.
Ядро диизоцианата относится к фрагменту, образующему диизоцианат без терминальных изоцианатных групп. Например, ядро диизоцианата, имеющего структуру O=C=N-R-N=C=O, представлено -R-.
«Акцептор Михаэля» относится к активированному алкену, такому как алкенильная группа, расположенная рядом с электроноакцепторной группой, например, такой как кетонная (=O), галоген, карбонильная (-CO), нитро (-NO2), нитрильная (-CN), алкоксикарбонильная (-COOR), фосфонатная (-PO(OR)2), трифторметильная (-CF3), сульфонильная (-SO2-), трифторметансульфонильная (-SO2CF3), или п-тоуолсульфонильная (-SO2-C6H4-CH3). Группу, являющуюся акцептором Михаэля, можно выбрать из винилкетона, винилсульфона, хинона, енамина, кетимина, альдимина, оксазолидина, малеимида и акрилата. В некоторых вариантах осуществления акцептор Михаэля или группа, являющаяся акцептором Михаэля, не включает в себя акрилаты или метакрилаты. Прочие примеры акцепторов Михаэля раскрыты у Mather et al., Prog. Polym. Sci. 2006, 31, 487-531, и включают в себя сложные эфиры акриловой кислоты, акрилонитрил, акриламиды, малеимиды, алкилметакрилаты, цианакрилаты. Другие акцепторы Михаэля включают в себя винилкетоны, α,β-ненасыщенные альдегиды, винилфосфонаты, акрилонитрил, винилпиридины, некоторые азосоединения, β-кетоацетилены и сложные эфиры ацетилена. Группа, являющаяся акцептором Михаэля, может быть получена из винилсульфона и может иметь структуру формулы (1):
-S(O)2-C(-R)=CH2 (1)
в которой R может представлять собой водород, фтор или C1-3 алкил. В фрагментах формулы (1) R может представлять собой водород.
«Соединение, являющееся акцептором Михаэля» относится к соединению, содержащему по меньшей мере одну группу, являющуюся акцептором Михаэля. Соединение, являющееся акцептором Михаэля, может представлять собой дивинилсульфон, а группа, являющаяся акцептором Михаэля, представляет собой винилсульфонил, например, -S(O)2-CH=CH2. Прочие примеры акцепторов Михаэля раскрыты у Prog. Polym. Sci., 2006, 31, 487-531 и включают в себя сложные эфиры акриловой кислоты, акрилонитрил, акриламиды, малеимиды, алкилметакрилаты, цианоакрилаты. Типы соединений, выступающих в качестве акцепторов Михаэля, включают в себя винилкетоны, хиноны, нитроалкены, акрилонитрилы, акрилаты, метакрилаты, цианоакрилаты, акриламиды, малеимиды, диалкилвинилфосфонаты и винилсульфоны. Другие акцепторы Михаэля включают в себя винилкетоны, α,β-ненасыщенные альдегиды, винилфосфонаты, акрилонитрил, винилпиридины, некоторые азосоединения, β-кетоацетилены и сложные эфиры ацетилена. Соединение, являющееся акцептором Михаэля, может представлять собой бис(винилсульфонил)алканол, а группа, являющаяся акцептором Михаэля, представляет собой 1-(этиленсульфонил)-н-(винилсульфонил)алканол, т.е. -CH2-CH2-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH=CH2, где каждый R10 можно независимо выбрать из C1-3 алкандиила или 1-(этиленсульфонил)-3-(винилсульфонил)пропан-2-ола (-CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-CH=CH2). В некоторых вариантах осуществления акцептор Михаэля не включает в себя акрилат или метакрилат.
Соединения, являющиеся акцептором Михаэля, содержащие более одной группы, являющейся акцептором Михаэля, также хорошо известны. Примеры включают в себя диакрилаты, такие как диакрилат этиленгликоля и диакрилат диэтиленгликоля, диметакрилаты, такие как диметакрилат этиленгликоля и диметакрилат диэтиленгликоля, бисмалеимиды, такие как N,N'-(1,3-фенилен)дималеимид и 1,1′-(метиленди-4,1-фенилен)бисмалеимид, винилсульфоны, такие как дивинилсульфон и 1,3-бис(винилсульфонил)-2-пропанол. Группа, являющаяся акцептором Михаэля, может представлять собой дивинилсульфонил, имеющий структуру формулы (2a) или формулы (2b):
-CH2-CH2-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH=CH2 (2a)
-CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-CH=CH2 (2b)
в которой каждый R10 независимо выбирают из C1-3 алкандиила.
«Металлолиганд» («лиганд металла») относится к иону или молекуле, связывающейся с атомом металла и, потенциально, с другими атомами с образованием координационного комплекса. Связывание между атомом металла и или другими атомами обычно включает в себя допирование одной или более электронных пар металлу, а само связывание может иметь ковалентную или ионную природу. Металлолиганды, предоставленные в настоящем раскрытии, могут образовывать координационные комплексы с поверхностями, применяемыми в авиационно-космической области, такими как поверхности алюминия и титана, которые способны окисляться. В случае окисленных поверхностей металлолиганд может образовывать координационный комплекс с металлом, таким как Al(III), и атомами кислорода. Координационный комплекс может повысить адгезию покрытия или герметика к поверхности металла или окисленного металла.
Металлолиганды могут быть включены в основную цепь преполимера. Такие реакционноспособные металлолиганды могут быть коммерчески доступны или могут быть получены для введения в них соответствующих реакционноспособных заместителей при помощи методов, известных специалистам в данной области. Примеры серосодержащих преполимеров, включающих в себя металлолиганды, раскрыты в патентной заявке США № 2014/0378650 и патентной заявке США № 2014/0275474, каждая из которых включены в настоящее описание ссылкой во всей полноте.
Гидроксипиридиноны содержат группы, такие как 3-гидрокси-4-пиридиноновая и 3-гидрокси-2-пиридиноновая, имеющие структуру формулы (3a) или формулы (3b) соответственно:
|
|
| (3a) | (3b) |
в которых R представляет собой органические группы, такие как алкильная группа. Металлолиганд, полученный из гидроксипиридинона, содержит гидроксипиридиноновую группу и одну или более реакционноспособных функциональных групп, таких как терминальные тиольные группы.
«Ацетилацетонатная группа» относится к группе, имеющей структуру:
Ацетилацетонат относится к металлохелаторам (хелатирующим агентам металла), содержащим ацетилацетонатный лиганд и одну или более реакционноспособных функциональных групп. Одна или более реакционноспособных функциональных групп, способных взаимодействовать с тиольной группой, может представлять собой, например, эпоксигруппу, алкенильную группу, группу, являющуюся акцептором Михаэля или группу, содержащую насыщенный атом углерода, связанный с уходящей группой, подходящей для нуклеофильного замещения, например, такой как -Cl, -Br, -I, -OSO2CH3 (мезилат), -OSO2-C6H4-CH3 (тозилат) и т.д.
«Хиноны» относятся к соединениям, обладающим структурой полностью сопряженного циклического диона, полученного из ароматических соединений путем превращения четного количества -CH= групп в -C(=O)- группы с любой необходимой перегруппировкой двойных связей Примеры хинонов включают в себя 1,2-бензохинон, 1,4- бензохинон, 1,4-нафтохинон и 9,10-антрахинон. Хиноновые группы могут являться лигандами по отношению к металлам.
«Малеимид» относится к соединению, содержащему малеимидную группу:
Бисмалеимид относится к соединению, содержащему две малеимидных группы, где две этих малеимидных группы связаны атомами азота через линкер. Серосодержащие преполимеры, содержащие терминальные малеимидные группы, раскрыты в опубликованной заявке США №2015/0119549, которая включены в настоящее описание ссылкой во всей полноте.
Терминальная бисмалеимидная группа относится к группе, содержащей терминальную малеимидную группу. Терминальную малеимидную группу можно получить из бисмалеимида, такого как соединение, имеющее структуру формулы (4a):
(4a)
в которой R15 представляет собой двухвалентную органическую группу, а терминальная группа имеет структуру формулы (4b):
(4b)
и в настоящем описании она называется 1-(4-(4-(3-ил-2,5-диоксопирролидин-1-ил)бензил)фенил)-1H-пиррол-2,5-дионовой группой. Терминальную малеимидную группу можно получить из 1,1'-(метиленди-4,1-фенилен)бисмалеимида формулы (5a), называемого также 1,1'-(метиленбис(4,1-фенилен)бис(1H-пиррол-2,5-дионом), а терминальная группа имеет структуру формулы (5b):
(5a)
(5b)
Малеимидная группа может включать в себя 1-(4-(4-(3-ил-2,5-диоксопирролидин-1-ил)бензил)фенил)-1H-пиррол-2,5-дионовую группу. Терминальные малеимидные группы могут быть одинаковыми или, по меньшей мере, некоторые из терминальных малеимидных групп могут различаться.
Другие примеры соединений, содержащих две или более малеимидных группы, включают в себя этиленбисмалеимид, 1,6-бисмалеимидогексан, 2,4-дималеимидотолуол, N,N'-1,3-фенилендималеимид, 1,4-бис(малеимидо)бутантриметиленбисмалеимид, п,п'-дималеимидодифенилметан, пентаметиленбисмалеимид 1H-пиррол-2,5-дион, 1,1'-(1,8-октандиил)бис-1H-пиррол-2,5-дион, 1,1'-(1,7-гептандиил)бис-4,4'-дитиобис(фенилмалеимид); метиленбис(N-карбамилмалеимид), 1,9-бис(малеимид)нонан, 1,1'-декан-1,10-диилбис(1H-пиррол-2,5-дион), O-фенилендималеимид, бис(N-малеимидометиловый)эфир, 1,5-бис(малеимид)-2-метилпентан, N,N'-1,4-фенилендималеимид, 1,1'-(2-метил-1,3-фенилен)бис(1H-пиррол-2,5-дион), смолу Керимид 601, тетракис(N-2-аминоэтилмалеимид), 1-(2,5-диметилфенил)пиррол-2,5-дион, SureCN331305, SureCN349749 и 1,1'-дифенил-4,4'-диилбис(1H-пиррол-2,5-дион).
«Бис(сульфонил)алканол» относится к соединению общей формулы R8-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-R8, в которой каждый R8 представляет собой фрагмент, содержащий реакционноспособную функциональную группу, а каждый R10 независимо выбирают из C1-3 алкандиила. Каждый R8 может включать в себя терминальную группу, взаимодействующую с тиольной группой, например, такую как алкенильная группа, эпоксигруппа, группа, являющаяся акцептором Михаэля, или группа, содержащая насыщенный атом углерода, связанный с уходящей группой, подходящей для нуклеофильного замещения, например, такой как -Cl, -Br, -I, -OSO2CH3 (мезилат), -OSO2-C6H4-CH3 (тозилат) и т.д. Бис(сульфонил)алканол может представлять собой бис(винилсульфонил)алканол, содержащий терминальные алкенильные группы. Бис(сульфонил)алканол может представлять собой бис(винилсульфонил)алканол, в котором R8 содержит терминальную алкенильную группу, такой как соединение формулы CH2=CH-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH=CH2. Бис(винилсульфонил)алканол может представлять собой 1,3-бис(винилсульфонил)-2-пропанол. Соединение, включающее в себя бис(сульфонил)алканол, можно получить в результате взаимодействия бис(винилсульфонил)алканола с соединением, содержащим реакционноспособную терминальную функциональную группу, и терминальную группу, способную взаимодействовать с терминальными алкенильными группами бис(винилсульфонил)алканола, такую как тиольная группу или эпоксигруппа. В таких соединениях бис(сульфонил)алканол может иметь формулу R8'-CH2-CH2-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH2-CH2-R8', в которой каждый R8' представляет собой группу, полученную в результате взаимодействия соединения с терминальными алкенильными группами бис(винилсульфонил)алканола.
Использованный в настоящем описании термин «преполимер» относится к олигомерам, гомополимерам и сополимерам, которые можно быть отвержденными или неотвержденными. Если не установлено иначе, молекулярные массы представляют собой среднечисленные молекулярные массы полимерных материалов, обозначенные «Mn», определенные, например, методом гель-проникающей хроматографии с использованием полистирольного стандарта способом, принятым в данной области.
«Преполимеры» относятся к полимерам до отверждения. Как правило, преполимеры, предоставленные в настоящем описании, являются жидкими при комнатной температуре. «Аддукты» могут относиться к преполимерам, функционализированным реакционноспособной терминальной группой, однако преполимеры также могут содержать терминальные функциональные группы. Таким образом, термины преполимер и аддукт могут быть использованы взаимозаменяемо. Термин «аддукт» часто используют для обозначения преполимера с терминальными группами, которые функционализированы для конкретной реакции.
«Полиалкенил» относится к соединению, содержащему две или более терминальных алкенильных групп.
«Полисульфид» относится к преполимеру, содержащему одну или более полисульфидных связей, т.е. связей -Sx-, где x составляет от 2 до 4, в основной цепи преполимера и/или в боковых положениях полимерной цепи. Полисульфидный преполимер будет содержать две или более связей сера-сера. Подходящие полисульфиды являются коммерчески доступными, например, от компаний AkzoNobel и Toray Fine Chemicals под названиями Thiokol®-LP и Thioplast®. Продукты Thioplast® доступны в широком интервале молекулярных масс, например, от массы менее 1100 дальтон до массы свыше 8000 дальтон, при этом молекулярная масса представляет собой среднюю молекулярную массу в граммах на моль. В некоторых случаях среднечисленная молекулярная масса полисульфида находится в интервале от 1000 дальтон до 4000 дальтон. Плотность сшивания данных продуктов также различается в зависимости от количества использованного сшивающего агента. Содержание -SH, т.е. содержание тиола или меркаптана в данных продуктах также может варьироваться. Содержание меркаптана и молекулярная масса полисульфида могут влиять на скорость отверждения полимера, при этом скорость отверждения возрастает с ростом молекулярной массы.
«Политиоэфир» относится к преполимеру, содержащему по меньшей мере одну политиоэфирную связь, т.е. -CH2-S-CH2-. Политиоэфирный преполимер может содержать, например, от 8 до 200 политиоэфирных связей. Политиоэфиры, подходящие для использования в настоящем изобретении, включают в себя политиоэфиры, описанные, например, в патенте США № 6372849. Среднечисловая молекулярная масса подходящих политиоэфиров может составлять, например, от 1000 дальтон до 10000 дальтон, например от 2000 дальтон до 5000 дальтон или от 3000 дальтон до 4000 дальтон. Примеры подходящих политиоэфиров доступны от компании PRC-DeSoto International, Inc. под торговой маркой Permapol®, например, Permapol® P-3.1e или Permapol® P-3.
«Замещенный» относится к группе, в которой каждый из одного или более атомов водорода независимо замещен одним и тем же или различными заместителем(заместителями). Заместитель можно выбрать из галогена, -S(O)2OH, -S(O)2, -SH, -SR, в которых R представляет собой C1-6 алкил, -COOH, -NO2, -NR2, где каждый R независимо выбран из водорода и C1-3 алкила, -CN, -C=O, C1-6 алкила, -CF3, -OH, фенила, C2-6 гетероалкила, C5-6 гетероарила, C1-6 алкокси и -COR, в котором R представляет собой C1-6 алкил. Заместитель выбирают из-OH, -NH2 и C1-3 алкила.
В состав композиций, предоставленных в настоящем раскрытии, входит серосодержащий преполимер, содержащий тиольные терминальные группы, отверждающий агент, содержащий две или более терминальных групп, взаимодействующих с тиольными группами, и катализатор на основе ионной жидкости.
Серосодержащий преполимер с тиольными терминальными группами может представлять собой полисульфидный преполимер с тиольными терминальными группами, политиоэфирный преполимер с тиольными терминальными группами, серосодержащий полиформальный преполимер с тиольными терминальными группами, или комбинацию любых указанных выше преполимеров.
Серосодержащий преполимер с тиольными терминальными группами может содержать сульфон, уретан и/или лиганды металла в составе основной цепи преполимера. Примеры таких серосодержащих преполимеров раскрыты, например, в опубликованной заявке США № 2014/0275474 и в опубликованной заявке США № 2014/0378650, каждая из которых включена в настоящее описание ссылкой во всей полноте.
Серосодержащий преполимер, содержащий тиольные терминальные группы, может включать в себя смесь различных серосодержащих преполимеров с тиольными терминальными группами, а серосодержащие преполимеры с тиольными терминальными группами могут иметь одинаковые или различные функциональные группы. Среднее число функциональных групп в серосодержащем преполимере с тиольными терминальными группами, может составлять от 2 до 6, от 2 до 4, от 2 до 3, или от 2,05 до 2,5. Например, серосодержащий преполимер с тиольными терминальными группами может включать в себя дифункциональный серосодержащий преполимер с тиольными терминальными группами, трифункциональный серосодержащий преполимер с тиольными терминальными группами, или их комбинацию.
Серосодержащий преполимер с тиольными терминальными группами может включать в себя полисульфидный преполимер с тиольными терминальными группами.
Полисульфиды относятся к преполимерам, содержащим одну или более сульфидных связей, т.е. -Sx- связей, в которых x составляет от 2 до 4, в основной цепи полимера и/или в боковых положениях преполимерной цепи. Полисульфидный преполимер может содержать две или более связей сера-сера. Подходящие полисульфидные преполимеры, содержащие тиольные терминальные группы, коммерчески доступны, например, от компании AkzoNobel и Toray Fine Chemicals под маркой Thiokol®-LP и Thioplast®. Продукты Thioplast® доступны в широком интервале молекулярных масс, например, от массы менее 1100 дальтон до массы свыше 8000 дальтон, при этом молекулярная масса представляет собой среднюю молекулярную массу в граммах на моль. В некоторых случаях среднечисловая молекулярная масса полисульфида находится в интервале от 1000 дальтон до 4000 дальтон. Примеры подходящих полисульфидных преполимеров с тиольными терминальными группами раскрыты, например, в патенте США № 4623711.
Серосодержащий преполимер с тиольными терминальными группами может включать в себя политиоэфирный преполимер с тиольными терминальными группами.
Серосодержащий преполимер с тиольными терминальными группами может включать в себя политиоэфирный преполимер с тиольными терминальными группами, содержащий основную цепь, имеющую структуру формулы (6):
-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1]n- (6)
в которой
каждый R1 независимо выбран из C2-10 н-алкандиильной группы, C3-6 разветвленной алкандиильной группы, C6-8 циклоалкандиильной группы, C6-10 алканциклоалкандиильной группы, гетероциклической группы, -[(-CHR3-)p-X-]q-(CHR3)r- группы, в которой каждый R3 выбран из водорода и метила;
каждый R2 независимо выбран из C2-10 н-алкандиильной группы, C3-6 разветвленной алкандиильной группы, C6-8 циклоалкандиильной группы, C6-14 алканциклоалкандиильной группы, гетероциклической группы и -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r- группы;
каждый X независимо выбран из O, S, -NH- и -N(-CH3) -;
m составляет от 0 до 50;
n представляет собой целое число в интервале от 1 до 60;
p представляет собой целое число в интервале от 2 до 6;
q представляет собой целое число в интервале от 1 до 5; и
r представляет собой целое число в интервале от 2 до 10.
В преполимерах формулы (6) R1 может представлять собой -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-, где каждый X можно независимо выбрать из -O- и -S-. В преполимере формулы (6) R1 может представлять собой -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-, а каждый X может представлять собой-O- или каждый X может представлять собой-S-.
В преполимерах формулы (6) R1 может представлять собой -[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, где каждый X можно независимо выбрать из -O- и -S-. В преполимерах формулы (6) R1 может представлять собой -[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, каждый X может представлять собой -O- или каждый X может представлять собой -S-.
В преполимерах формулы (6) R1 может представлять собой -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-, где p может быть равен 2, X может представлять собой O, q может быть равен 2, r может быть равен 2, R2 представляет собой этандиил, m может быть равен 2, а n может быть равен 9.
В преполимерах формулы (6) каждый R1 можно получить из димеркаптодиоксаоктана (DMDO) или каждый R1 можно получить из димеркаптодиэтилсульфида (DMDS).
В преполимерах формулы (6) каждый R2 может представлять собой C2-6 алкандиил, этандиил, 1,3-пропандиил, 1,4-бутандиил, 1,5-пентандиил или 1,6-гександиил.
В преполимерах формулы (6) каждый m может независимо представлять собой целое число в интервале от 1 до 3. В преполимерах формулы (6) каждое m может быть одним и тем же и равняться 1, 2 или 3.
В преполимерах формулы (6) n может представлять собой целое число в интервале от 1 до 30, целое число в интервале от 1 до 20, целое число в интервале от 1 до 10, или целое число о в интервале т 1 до 5. Кроме того, n может представлять собой любое целое число в интервале от 1 до 60.
В преполимерах формулы (6) каждое p можно независимо выбрать из 2, 3, 4, 5 и 6. В преполимерах формулы (6) каждое p может быть одним и тем же и равняться 2, 3, 4, 5 или 6.
Примеры подходящих политиоэфирных преполимеров с терминальными тиольными группами раскрыты, например, в патенте США № 6172179. Политиоэфир с терминальными тиольными группами может включать в себя Permapol® P3.1E, доступный от компании PRC-DeSoto International Inc.
Серосодержащий преполимер с терминальными тиольными группами может включать в себя политиоэфирный преполимер с терминальными тиольными группами, формулы (7a), политиоэфирный преполимер с терминальными тиольными группами формулы (7b), или их комбинацию:
HS-R1-[-S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH (7a)
{HS-R1-[-S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V'-}zB (7b)
в которых
каждый R1 независимо выбирают из C2-10 алкандиила, C6-8 циклоалкандиила, C6-14 алканциклоалкандиила, C5-8 гетероциклоалкандиила и -[(-CHR3-)p-X-]q-(-CHR3-)r-,
где
p представляет собой целое число в интервале от 2 до 6;
q представляет собой целое число в интервале от 1 до 5;
r представляет собой целое число в интервале от 2 до 10;
каждый R3 независимо выбран из водорода и метила, а каждый X независимо выбран из -O-, -S-,-NH- и -N(-CH3)-;
каждый R2 независимо выбран из C1-10 алкандиила, C6-8 циклоалкандиила, C6-14 алканциклоалкандиила, и -[(-CHR3-)p-X-]q-(-CHR3-)r-, где p, q, r, R3 и X аналогичны определенным в случае R1;
m представляет собой целое число в интервале от 0 до 50,
n представляет собой целое число в интервале от 1 до 60, а
B представляет собой ядро z-валентного полифункционализирующего агента B(-V)z, в котором
z представляет собой целое число в интервале от 3 to 6, а
каждый V представляет собой фрагмент, содержащий терминальную группу, способную взаимодействовать с тиолом, а
каждый -V'- образуется в результате взаимодействия -V с тиолом.
В преполимерах формулы (7a) и формулы (7b) R1 может представлять собой -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-, в котором p может представлять собой 2, X может представлять собой –O-, q может быть равен 2, r может быть равен 2, R2 представляет собой этандиил, m может быть равен 2, а n может быть равен 9.
В преполимерах формулы (7a) и формулы (7b) R1 можно выбрать из C2-6 алкандиила и -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-.
В преполимерах формулы (7a) и формулы (7b) R1 может представлять собой -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-, а X может представлять собой -O- или X может представлять собой -S-.
В преполимерах формулы (7a) и формулы (7b) R1 может представлять собой -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-, где p может быть равен 2, r может быть равен 2, q может быть равен 1, а X может представлять собой -S-, или где p может быть равен 2, q может быть равен 2, r может быть равен 2, а X может представлять собой -O-, или где p может быть равен 2, r может быть равен 2, q может быть равен 1, а X может представлять собой -O-.
В преполимерах формулы (7a) и формулы (7b) R1 может представлять собой -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-, где каждый R3 может представлять собой водород, или по меньшей мере один R3 может представлять собой метил.
В преполимерах формулы (7a) и формулы (7b) каждый R1 может быть одним и тем же или по меньшей мере один R1 является другим.
В преполимерах формулы (7a) и формулы (7b) каждый R2 может представлять собой C2-6 алкандиил, этандиил, 1,3-пропандиил, 1,4-бутандиил, 1,5-пентандиил или 1,6-гександиил.
Для получения политиоэфирных преполимеров формулы (7a) и формулы (7b) с терминальными тиольными группами можно использовать различные методы. Примеры подходящих политиоэфирных преполимеров с терминальными тиольными группами и способы их получения описаны, например, в патенте США № 6172179, который включен в настоящее описание ссылкой во всей полноте. Такие политиоэфирные преполимеры с терминальными тиольными группами могут быть дифункциональными, то есть линейными преполимерами, содержащими две терминальные тиольные группы, или полифункциональными, то есть разветвленными преполимерами, содержащими три или более терминальных тиольных групп.
Политиоэфирный преполимер с терминальными тиольными группами можно получить, вводя во взаимодействие политиол и диен, такой как дивиниловый эфир, а соответствующие количества реагентов, используемых для получения политиоэфирных преполимеров, содержащих тиольные терминальные группы, можно выбрать для получения терминальных тиольных групп. Так, в некоторых случаях, (n или >n, например n+1) молей политиола, такого как дитиол или смесь по меньшей мере двух различных дитиолов и примерно от 0,05 молей до 1 моля, например, от 0,1 молей до 0,8 молей полифункционализирующего агента можно ввести во взаимодействие с (n) молями диена, такого как дивиниловый эфир, или смесью по меньшей мере двух различных диенов, таких как по меньшей мере два различных виниловых эфира. Полифункционализирующий агент может присутствовать в реакционной смеси в количестве, достаточном для получения политиоэфирного преполимера с тиольными терминальными группами, среднее количество тиольных функциональных групп в котором составляет от 2,05 до 3, например, от 2,1 до 2,8.
Реакцию, используемую для получения политиоэфирного преполимера с тиольными терминальными группами, можно катализировать при помощи свободно-радикального катализатора. Подходящие свободно-радикальные катализаторы включают азосоединения, например, азобиснитрильные соединения, такие как азо(бис)изобутиронитрил (AIBN), органические перекиси, такие как перекись бензоила и перекись третбутила, и неорганические перекиси, такие как перекись водорода. На реакцию можно также воздействовать облучением ультрафиолетовым светом в присутствии или в отсутствии радикального инициатора/фотосенсибилизатора. Кроме того, можно использовать методы ионного катализа с использованием или неорганических, или органических оснований, например, триэтиламина.
Подходящие политиоэфирные преполимеры с тиольными терминальными группами можно получить, вводя во взаимодействие дивиниловый эфир или смесь дивиниловых эфиров с избытком дитиола или смеси дитиолов. Так, политиоэфирный преполимер с тиольными терминальными группами содержит продукт взаимодействия реагентов, включающих:
(а) дитиол формулы (8):
HS-R1-SH (8)
в которой
R1 выбирают из C2-6 алкандиила, C6-8 циклоалкандиила, C6-10 алканциклоалкандиила, C5-8 гетероциклоалкандиила и -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-, в котором
каждый R3 независимо выбирают из водорода и метила,
каждый X независимо выбирают из –O-, -S-, -NH- и -N(-CH3)-,
p представляет собой целое число от 2 до 6,
q представляет собой целое число от 1 до 5, а
r представляет собой целое число от 2 до 10, и
(b) дивиниловый эфир формулы (9):
CH2=CH-O-[-R2-O-]m-CH=CH2 (9)
в которой
каждый R2 независимо выбирают из C1-10 алкандиила, C6-8 циклоалкандиила, C6-14 алканциклоалкандиила и -[(-CHR3-)p-X-]q-(-CHR3-)r-, в котором p, q, r, R3 и X определены выше,
m представляет собой целое число от 0 до 50, а
n представляет собой целое число от 1 до 60.
Реагенты, используемые для получения политиоэфирного преполимера с тиольными терминальными группами, могут также включать (c) полифункциональное соединение, такое как полифункциональное соединение B(-V)z, в котором B, -V и z определены в настоящем описании.
Дитиолы, подходящие для применения для получения политиоэфиров с тиольными терминальными группами, включают дитиолы формулы (8), другие раскрытые в настоящем описании дитиолы, или комбинации любых описанных в настоящем описании дитиолов. Дитиол может иметь структуру формулы (8):
HS-R1-SH (8)
в которой
R1 выбирают из C2-6 алкандиила, C6-8 циклоалкандиила, C6-10 алканциклоалкандиила, C5-8 гетероциклоалкандиила и -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-,
в котором
каждый R3 независимо выбирают из водорода и метила,
каждый X независимо выбирают из –O-, -S-, -NH- и -N(-CH3)-,
p представляет собой целое число в интервале от 2 до 6,
q представляет собой целое число в интервале от 1 до 5, а
r представляет собой целое число в интервале от 2 до 10.
В дитиолах формулы (8) R1 может представлять собой -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-.
В дитиолах формулы (8) X можно выбрать из -O- и -S- и, соответственно, -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r- в формуле (8) может представлять собой -[(-CHR3-)p-O-]q-(CHR3)r- или -[(-CHR3-)p-S-]q-(CHR3)r-. В дитиолах формулы (8) p и r могут быть равны, например, в случае, когда и p, и r равны двум.
В дитиолах формулы (8) R1 можно выбрать из C2-6 алкандиила и -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-.
В дитиолах формулы (8) R1 может представлять собой -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-, где X может представлять собой -O- или X может представлять собой -S-.
В дитиолах формулы (8) R1 может представлять собой -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-, где p может быть равен 2, r может быть равен 2, q может быть равен 1, а X может представлять собой -S-, или где p может быть равен 2, q может быть равен 2, r может быть равен 2, а X может представлять собой -O-, или где p может быть равен 2, r равен 2, q может быть равен 1, а X может представлять собой -O-.
В дитиолах формулы (8) R1 может представлять собой -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-, где каждый R3 может представлять собой водород или, по меньшей мере, один R3 может представлять собой метил.
В дитиолах формулы (8) каждый R1 можно получить из димеркаптодиоксаоктана (DMDO) или каждый R1 можно получить из димеркаптодиэтилсульфида (DMDS).
В дитиолах формулы (8) каждый m может независимо представлять собой целое число от 1 до 3. В политиолах формулы (8) каждый m может быть один и тот же и равен 1, 2 или 3.
В дитиолах формулы (8) n может представлять собой целое число от 1 до 30, целое число от 1 до 20, целое число от 1 до 10, или целое число от 1 до 5. Кроме того, n может представлять собой любое целое число от 1 до 60.
В дитиолах формулы (8) каждый p можно независимо выбрать из 2, 3, 4, 5 и 6. В дитиолах формулы (8) каждый р может быть один и тот же и равен 2, 3, 4, 5 или 6.
Примеры подходящих дитиолов включают в себя 1,2-этандитиол, 1,2-пропандитиол, 1,3- пропандитиол, 1,3- бутандитиол, 1,4- бутандитиол, 2,3- бутандитиол, 1,3- пентандитиол, 1,5- пентандитиол, 1,6-гександитиол, 1,3-димеркапто-3-метилбутан, дипентендимеркаптан, этилциклогексилдитиол (ECHDT), димеркаптодиэтилсульфид, метилзамещенный димеркаптодиэтилсульфид, диметилзамещенный димеркаптодиэтилсульфид, димеркаптодиоксаоктан, 1,5-димеркапто-3-оксапентан и компбинацию любых перечисленных выше соединений. Дитиол может содержать одну или более боковых групп, выбранных из низшей (например, C1-6) алкильной группы, низшей алкоксигруппы и/или гидроксильной группы. Подходящие алкильные боковые группы включают, например, C1-6 линейный алкил, C3-6 разветвленный алкил, циклопентил и циклогексил.
Другие примеры подходящих дитиолов включают в себя димеркаптодиэтилсульфид (DMDS) (в формуле (8) R1 представляет собой -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-, где p равен 2, r равен 2, q равен 1, в X представляет собой –S-), димеркаптодиоксаоктан (DMDO) (в формуле (8) R1 представляет собой -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-, где p равен 2, q равен 2, r равен 2, and X представляет собой –O-), и 1,5-димеркапто-3-оксапентан (в формуле (8) R1 представляет собой -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-, где p равен 2, r равен 2, q равен 1, а X представляет собой –O-). Также можно использовать дитиолы, содержащие как гетероатомы в основной углеродной цепи, так и боковые алкильные группы, такие как метильные группы. Такие соединения включают в себя, например, метилзамещенный DMDS, такой как HS-CH2CH(CH3)-S-CH2CH2-SH, HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH2-SH, и диметилзамещенный DMDS, такой как HS-CH2CH(CH3)-S-CHCH3CH2-SH и HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH(CH3)-SH.
Дивиниловые эфиры, подходящие для получения политиоэфирных преполимеров, включают, например, дивиниловые эфиры формулы (9):
CH2=CH-O-[-R2-O-]m-CH=CH2 (9)
в которой R2 в формуле (9) выбирают из C2-6 н-алкандиильной группы, C3-6 разветвленной алкандиильной группы, C6-8 циклоалкандиильной группы, C6-10 алканциклоалкандиильной группы и -[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-, где p представляет собой целое число в интервале от 2 до 6, q представляет собой целое число в интервале от 1 до 5, а r представляет собой целое число в интервале от 2 до 10. В дивиниловом эфире формулы (9) R2 может представлять собой C2-6 н-алкандиильную группу, C3-6 разветвленную алкандиильную группу, C6-8 циклоалкандиильную группу, C6-10 алканциклоалкандиильную группу, или -[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-.
Подходящие дивиниловые эфиры включают, например, соединения, содержащие по меньшей мере одну оксиалкандиильную группу, например, от 1 до 4 оксиалкандиильных групп, т.е. соединения, в которых m в формуле (9) представляет собой целое число от 1 до 4. В дивиниловых эфирах формулы (9) m может представлять собой целое число от 2 до 4. Можно использовать коммерчески доступные смеси дивиниловых эфиров, характеризующиеся нецелочисленным средним значением оксиалкандиильных звеньев в молекуле. Так, m в формуле (9) также может принимать рациональные значения в интервале от 0 до 10,0, например, от 1,0 до 10,0, от 1,0 до 4,0, или от 2,0 до 4,0.
Примеры подходящих виниловых эфиров включают в себя дивиниловый эфир, дивиниловый эфир этиленгликоля (EG-DVE) (R2 в формуле (9) представляет собой этандиил, а m равен 1), дивиниловый эфир бутандиола (BD-DVE) (R2 в формуле (9) представляет собой бутандиил, а m равен 1), дивиниловый эфир гександиола (HD-DVE) (R2 в формуле (9) представляет собой гександиил, а m равен 1), дивиниловый эфир диэтиленгликоля (DEG-DVE) (R2 в формуле (9) представляет собой этандиил, а m равен 2), дивиниловый эфир триэтиленгликоля (TEG-DVE) (R2 в формуле (9) представляет собой этандиил, а m равен 3), дивиниловый эфир тетраэтиленгликоля (R2 в формуле (9) представляет собой этандиил, а m равен 4), дивиниловый эфир циклогександиметанола, дивиниловый эфир политетрагидрофурила; мономеры тривинилового эфира, такие как тривиниловый эфир триметилолпропана, мономеры тетрафункциональных эфиров, такие как тетравиниловый эфир пентаэритрита, и комбинации двух или более таких мономеров поливиниловых эфиров. Поливиниловый эфир может содержать одну или более боковых групп, выбранных из алкильных групп, гидроксильных групп, алкоксигрупп и аминогрупп.
Дивиниловые эфиры, в которых R2 в формуле (9) представляет собой C3-6 разветвленный алкандиил, можно получить, вводя во взаимодействие полигидроксисоединение с ацетиленом. Примеры дивиниловых эфиров данного типа включают в себя соединения, в которых R2 в формуле (9) представляет собой алкилзамещенную метандиильную группу, такую как -CH(-CH3)-, для которой R2 в формуле (9) представляет собой этандиил, а m равен 3, или алкилзамещенный этандиил.
Другие применимые дивиниловые эфиры включают в себя соединения, в которых R2 в формуле (9) представляет собой политетрагидрофурил (поли-THF) или полиоксиалкандиил, такие как соединения, содержащие в среднем около 3 мономерных звеньев.
Можно использовать два или более типов мономеров поливиниловых эфиров формулы (9). Таким образом, для получения большого числа политиоэфирных преполимеров с терминальными тиольными группами можно использовать два дитиола формулы (8) и один мономер поливинилового эфира формулы (9), один дитиол формулы (8) и два мономера поливиниловых эфиров формулы (9), и более двух соединений, имеющих одну или обе из формулы (8) и формулы (9).
Мономер поливинилового эфира может содержать от 20 молярных процентов до менее чем 50 молярных процентов реагентов, используемых для получения политиоэфирных преполимеров с тиольными терминальными группами, например, от 30 молярных процентов до менее чем 50 молярных процентов.
В данной реакции относительные количества дитиолов и дивиниловых эфиров можно выбрать для получения политиоэфирных преполимеров с тиольными терминальными группами. Так, дитиол формулы (8) или смесь по меньшей мере двух различных дитиолов формулы (8) можно ввести во взаимодействие с дивиниловым эфиром формулы (9) или смесью по меньшей мере двух различных дивиниловых эфиров формулы (9) в таких относительных количествах, чтобы молярное соотношение тиольных групп к алкенильным группам превышало 1:1, например, от 1,1 до 2,0:1,0.
Реакцию дитиолов с дивиниловыми эфирами и/или политиолов с поливиниловыми эфирами можно катализировать при помощи свободно-радикального катализатора. Подходящие свободно-радикальные катализаторы включают в себя, например, азосоединения, например, азобиснитрилы, такие как азобисизобутиронитрил (AIBN), органические перекиси, такие как перекись бензоила и перекись трет-бутила, и неорганические перекиси, такие как перекись водорода. Катализатор может представлять собой свободно-радикальный катализатор, ионный катализатор, или ультрафиолетовое излучение. В некоторых вариантах осуществления катализатор не содержит кислотных или основных соединений и не образует кислотные или основные соединения при разложении. Примеры свободно-радикальных катализаторов включают катализаторы азо-типа, такие как Vazo®-57 (Du Pont), Vazo®-64 (Du Pont), Vazo®-67 (Du Pont), V-70® (Wako Specialty Chemicals), и V-65B® (Wako Specialty Chemicals). Примеры других свободно-радикальных катализаторов включают алкилпероксиды, такие как перекись трет-бутила. На реакцию можно также воздействовать излучением ультрафиолетовым светом при наличии, либо в отсутствие катионной фотоинициирующей группы.
Политиоэфирные преполимеры с тиольными терминальными группами можно получить, смешивая, по меньшей мере, один дитиол формулы (8) и по меньшей мере один дивиниловый эфир формулы (9), с последующим добавлением соответствующего катализатора, и осуществляя реакцию при температуре от 30°C до 120°C, например, от 70°C до 90°C, в течение от 2 часов до 24 часов, например, от 2 часов до 6 часов.
Политиоэфирные преполимеры с тиольными терминальными группами могут включать в себя полифункциональный полиэфир с тиольными терминальными группами, т.е. могут иметь среднюю функциональность групп больше 2,0. Подходящие полифункциональные политиоэфирные преполимеры с тиольными терминальными группами включают в себя, например, преполимеры имеющие структуру формулы (7b):
{HS-R1-[-S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V'-}zB (7b)
в которой среднее значение z составляет больше 2,0, значение от 2 до 3, значение от 2 до 4, значение от 3 до 6, или может представлять собой целое число от 3 до 6.
Полифункционализирующие агенты, подходящие для использования при получении таких полифункциональных преполимеров с тиольными терминальными группами включают трифункционализирующие агенты, т.е. соединения, в которых z равен 3. Подходящие трифункционализирующие агенты включают в себя, например, триаллилцианурат (TAC), 1,2,3-пропантритиол, изоциануратсодержащие тритиолы, такие как 1,3,5-трис(2-меркаптоэтил)[1,3,5]-триазин-2,4,6-трион (METT), и их комбинации, раскрытые в опубликованной заявке США № 2010/0010133, которая включена в настоящее описание ссылкой во всей полноте, и изоцианураты, раскрытые, например, в опубликованной заявке США № 2011/0319559, которая включена в настоящее описание ссылкой во всей полноте. Другие применимые полифункционализирующие агенты включают в себя тривиниловый эфир триметилолпропана, и полиолы, описанные в патентах США №№ 4366307, 4609762 and 5225472, каждый из которых включен в настоящее описание ссылкой во всей полноте. Можно также использовать смеси полифункционализирующих агентов. В результате политиоэфиры с тиольными терминальными группами могу обладать широким спектром средней функциональности. Например, трифункционализирующие агенты могут приводить к получению средней функциональности от 2,05 до 3,0, например, от 2,1 до ,6, или от 2,05 до 2,8. Более широких интервалов средней функциональности можно достигнуть за счет использования тетрафункциональных или полифункционализирующих агентов с большей степенью функциональности. Функциональность можно также определить при помощи таких факторов, как стехиометрия, что будет понятно специалистам в данной области.
Серосодержащий преполимер с тиольными терминальными группами может включать в себя серосодержащий полиформальный преполимер с тиольными терминальными группами.
Серосодержащие полиформальные преполимеры с тиольными терминальными группами, применимые в качестве герметиков для авиационно-космической области, раскрыты, например, в опубликованной заявке США № 2012/0234205 и в опубликованной заявке США № 2012/0238707, каждая из которых включена в настоящее описание ссылкой во всей полноте.
Серосодержащий полиформальный преполимер с тиольными терминальными группами может включать в себя продукты реакции при взаимодействии реагентов, включающие в себя (a) и (b), где (a) включает в себя продукты реакции при взаимодействии реагентов, включающие в себя (i) и (ii), где (i) включает в себя серосодержащий полиформаль формулы (11):
HO-R1- (S)p-R1-[-O-C(R2)2-O-R1-(S)p-R1-]n-OH (11)
в которой n представляет собой целое число, выбранное из интервала от 1 до 50, каждый p независимо выбирают из 1 и 2, каждый R1 независимо выбирают из C2-6 алкандиила, а каждый R2 независимо выбирают из водорода, C1-6 алкила, C7-12 фенилалкила, замещенного C7-12 фенилалкила, C6-12 циклоалкилалкила, замещенного C6-12 циклоалкилалкила, C3-12 циклоалкила, замещенного C3-12 циклоалкила, C6-12 арила и замещенного C6-12 арила; а (ii) включает в себя первое соединение, выбранное из диизоцианата, тиомочевины, этилен-ненасыщенного изоцианата, и тозилата; и (b) соединение, содержащие терминальную тиольную группу; и (b) включает в себя меркаптоэтанол, когда (ii) включает в себя диизоцианат; (b) включает в себя гидросульфид металла, когда (ii) включает в себя тиомочевину; (b) включает в себя дитиол, когда (ii) включает в себя этиленненасыщенный изоцианат; и (b) включает в себя гидросульфид металла, когда (ii) включает в себя тозилат.
В реакции получения серосодержащего полиформального преполимера с тиольными терминальными группами, соединение может содержать терминальную тиольную группу, выбранную из дитиола и алкил(бис)оксидиалкантиола. Примеры подходящих дитиолов включают в себя соединения формулы HS-R-SH, в которой R представляет собой C2-6 алкандиил, содержащий одну или более боковых групп, которые могут представлять собой, например, гидроксильные группы, C1-6 алкильные группы, такие как метильная или этильная группы, C1-6 алкокси, C6-8 циклоалкандиильная, C6-10 алканциклоалкандиильная, -[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, или -[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, в которых по меньшей мере одно -CH2- звено замещено метильной группой и в которой каждый p независимо выбирают из целого числа, выбранного от 2 до 6, каждый q независимо выбирают из целого числа, выбранного от 1 до 5, а каждый r независимо выбирают из целого числа, выбранного от 2 до 10. Дитиолы могут содержать один или более гетероатомных заместителей в основной углеродной цепи, например, дитиолы, в которых X включает в себя гетероатом, такой как O, S или другой двухвалентный гетероатомный радикал, вторичную или третичную аминогруппу, такую как -NR'-, где R' представляет собой водород или метил, или другой замещенный трехвалентный гетероатом. X может представлять собой O или S, p и r могут быть равны, или и p, и r могут быть равны 2. X может представлять собой связь. Примеры подходящих дитиолов включают в себя 1,2-этандитиол, 1,2-пропандитиол, 1,3-пропандитиол, 1,3-бутандитиол, 1,4-бутандитиол, 2,3-бутандитиол, 1,3-пентандитиол, 1,5-пентандитиол, 1,6-гександитиол, 1,3-димеркапто-3-метилбутан, дипентендимеркаптан, этилциклогексилдитиол, димеркаптодиэтилсульфид, метилзамещенный димеркаптодиэтилсульфид, диметилзамещенный димеркаптодиэтилсульфид, димеркаптодиоксаоктан и 1,5-димеркапто-3-оксапентан. Дитиол может содержать одну или более боковых групп, выбранных из C1-4 алкил, C1-4 алкокси и гидроксила. Дополнительные примеры подходящих меркаптоалканолов включают, например, C2-6 меркаптоалканолы, такие как 2-меркаптоэтан-1-ол, 3-меркаптопропан-1-ол, 4-меркаптобутан-1-ол, 5-меркаптопентан-1-ол и 6-меркаптогексан-1-ол. Примеры подходящих дитиолов включают, например, C2-10 алкандитиолы, такие как этан-1,2-дитиол, пропан-1,3-дитиол, бутан-1,4-дитиол, пентан-1,5-дитиол и гексан-1,6-дитиол.
Дитиол может представлять собой алкил(бис)оксидиалкан. Алкил(бис)оксидиалкантиолы могут иметь общую формулу HS-R-O-R'-O-R-HS, в которой каждый R и R' представлять собой алкандиил, например, такой как C2-6 алкандиил, C2-4 алкандиил или C2 алкандиил. Дитиол можно выбрать из димеркаптодиэтилсульфида (DMDS), 1,8-димеркапто-3,6-диоксаоктана (DMDO) и 1,5-димеркапто-3-оксапентана.
Примером гидросульфида металла является гидросульфид натрия. Примером тозилата является сульфонилхлорид, такой как п-толуолсульфонилхлорид.
В описанных выше серосодержащих полиформальных преполимерах с модифицированными терминальными группами, серосодержащий полиформаль с модифицированными терминальными группами можно охарактеризовать среднечисловой молекулярной массой, находящейся в интервале от 200 дальтон до 6000 дальтон, от 500 дальтон до 5000 дальтон, от 1000 дальтон до 5000 дальтон, от 1500 дальтон до 4000 дальтон, или от 2000 дальтон до 3600 дальтон.
Серосодержащие полиформальные преполимеры с модифицированными терминальными группами, предоставленные в настоящем изобретении, могут иметь структуру формулы (12):
R3-R1- (S)p-R1 [-O-C(R2)2-O-R1-(S)p-R1-]n-R3 (12)
в которой n представляет собой целое число, выбранное от 1 до 50, каждый p независимо выбирают из 1 и 2, каждый R1 независимо выбирают из C2-6 алкандиила, каждый R2 независимо выбирают из водорода, C1-6 алкила, C7-12 фенилалкила, замещенного C7-12 фенилалкила, C6-12 циклоалкилалкила, замещенного C6-12 циклоалкилалкила, C3-12 циклоалкила, замещенного C3-12 циклоалкила, C6-12 арила и замещенного C6-12 арила, а каждый R3 представляет собой -OR3', в котором R3' выбирают из винил-терминальной группы, силил-терминальной группы, амин-терминальной группы, эпокси-терминальной группы и тиол-терминальной группы.
В серосодержащем полиформале формулы (12) каждый R1 можно независимо выбрать из C2-6 алкандиила, C2-4 алкандиила, C2-3 алкандиила или этан-1,2-диила. В полиформале формулы (12) каждый R1 может представлять собой этан-1,2-диил.
В серосодержащем полиформале формулы (12) каждый R2 можно независимо выбрать из водорода, C1-6 алкила, C1-4 алкила, C1-3 алкила или C1-2 алкила. В полиформале формулы (12) каждый R2 может представлять собой водород, метил или этил.
В серосодержащем полиформале формулы (12) каждый R1 может быть одним и тем же и может быть выбран из C2-3 алкандиила, такого как этан-1,2-диил и пропан-1,3-диил, или каждый R2 может быть одним и тем же и может быть выбран из водорода и C1-3 алкила, такого как метил, этил и пропил. В серосодержащем полиформале формулы (12) каждый R1 может представлять собой этан-1,2-диил. В серосодержащем полиформале формулы (12) каждый R2 может представлять собой водород. В серосодержащем полиформале формулы (12) каждый R1 может представлять собой этан-1,2-диил, а каждый R2 может представлять собой водород.
В серосодержащем полиформале формулы (12) n может представлять собой целое число, выбранное из интервала от 1 до 50, целое число, выбранное из интервала от 2 до 40, целое число, выбранное из интервала от 4 до 30, или n может представлять целое число, выбранное из интервала от 7 до 30.
В серосодержащем полиформале формулы (12) каждый p может быть одним и тем же и может быть равен 1, или каждый p может быть одним и тем же и может быть равен 2.
Среднечисловая молекулярная масса серосодержащего полиформаля формулы (12) может составлять от 200 дальтон до 6000 дальтон, от 500 дальтон до 5000 дальтон, от 1000 дальтон до 5000 дальтон, от 1500 до 4000 дальтон, или от 2000 до 3600 дальтон.
В полиформале формулы (12) каждый R3 может быть одним и тем же.
В полиформале формулы (12) каждый R3 может представлять собой терминальную тиольную группу и независимо выбран из группы формулы (a), формулы (b), формулы (c), формулы (d), формулы (e), формулы (f), формулы (g), и формулы (h):
(a) (b) 
(c)
(d) 
(e)
(f) 
(g)
и
(h)
в которых R6 выбирают из группы, полученной из диизоцианата и группы, полученной из этиленненасыщенного моноизоцианата, каждый R7 выбирают из C2-14 алкандиила и C2-14 гетероалкандиила, а каждый R9 выбирают из C2-6 алкандиила, C2-6 гетероалкандиила, C6-12 арендиила, замещенного C6-12 арендиила, C6-12 гетероарендиила, замещенного C6-12 гетероарендиила, C3-12 циклоалкандиила, замещенного C3-12 циклоалкандиила, C3-12 гетероциклоалкандиила, замещенного C3-12 гетероциклоалкандиила, C7-18 алканарендиила, замещенного C7-18 гетероалканарендиила, C4-18 алканциклоалкандиила и замещенного C4-18 алканциклоалкандиила.
В группе формулы (a) каждый R6 может представлять собой группу, полученную из диизоцианата, и группу, полученную из TDI, ISONATE™ 143L (дифенилметандиизоцианат, модифицированный поликарбодиимидом), DESMODUR® N3400 (1,3-диазетидин-2,4-дион, 1,3-бис(6-изоцианатогексил)-), DESMODUR® I (изофорондиизоцианат, IPDI), или DESMODUR® W (H12MDI).
В группе формулы (a) каждый R6 может представлять собой группу, полученную из этиленненасыщенного моноизоцианата или 2-изоцианатоэтилметакрилата.
В группе формулы (a), формулы (b), формулы (c), формулы (e), формулы (f), формулы (g) и формулы (h) каждый R7 можно выбрать из C2-6 алкандиила. В группе формулы (a), формулы (b), формулы (c), формулы (e), формулы (f), формулы (g) и формулы (h), каждый R7 можно выбрать из -CH2-S-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-, -(CH2)2-O- (CH2)2-O-(CH2)2-, или -(CH2)2-S-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-.
В группе формулы (f) и формулы (g), каждый R9 можно выбрать из C2-6 алкандиила, C6-12 арендиила, замещенного C6-12 арендиила, C3-12 циклоалкандиила, замещенного C3-12 циклоалкандиила, C7-18 алканарендиила, замещенного C7-18 алканарендиила, C4-18 алканциклоалкандиила, или замещенного C4-18 алканциклоалкандиила.
Серосодержащий полиформаль с тиольными терминальными группами, предоставленный в настоящем описании, может включать в себя серосодержащий полиформаль с тиольными терминальными группами формулы (13a), серосодержащий полиформаль с тиольными терминальными группами формулы (13b), или их комбинацию:
HS-R6-S-R1-(S)p-R1-[-O-C(R2)2-O-R1-(S)p-R1-]n-S-R6-SH (13а)
HS-R1-(S)p-R1-[-O-C(R2)2-O-R1-(S)p-R1-]n-SH (13b)
где n представляет собой целое число, выбранное из интервала от 1 до 50, каждый p независимо выбирают из 1 и 2, каждый R1 независимо выбирают из C2-6 алкандиила, каждый R2 независимо выбирают из водорода, C1-6 алкила, C7-12 фенилалкила, замещенного С7-12 фенилалкила, C6-12 циклоалкилалкила, замещенного C6-12 циклоалкилалкила, C3-12 циклоалкила, замещенного C3-12 циклоалкила, C6-12 арила и замещенного C6-12 арила, а каждый R6 независимо выбирают из C2-6 алкандиила и C5-12 гетероалкандиила. В полиформале формулы (13a) и формулы (13b) каждый p может быть равен 1 или каждый p равен 2. В полиформале формулы (13a) и формулы (13b), каждый R1 может быть один и тот же или каждый R1 может быть различным. В полиформале формулы (13a) и (13b) каждый R1 может представлять собой C2-5 алкандиил, C2-4 алкандиил, пропан-1,3-диил, пропан-1,2-диил, или этан-1,2-диил. В полиформале формулы (13a) и формулы (13b) каждый R1 может быть один и тот же и может быть выбран из этан-1,2-диила или пропан-1,3-дила, и каждый R2 может быть один и тот же и может быть выбран из водорода, метила или этила. В полиформале формулы (13a) каждый R6 может быть один и тот же и выбран из этан-1,2-диила и пропан-1,3-диила. В полиформале формулы (13a) и формулы (13b) n может представлять собой целое число, выбранное из интервала от 5 до 40, или целое число, выбранное из интервала от 10 до 40.
Серосодержащие полиформали с тиольными терминальными группами формулы (13a) можно получить при взаимодействии серосодержащего полиформаля с винильными терминальными группами, такого как аддукт 2-изоцианатоэтилметакрилата или аддукт аллилизоцианата, раскрытые в настоящем описании, с дитиолом, таким как DMDO. Серосодержащие полиформали с тиольными терминальными группами формулы (13a) можно также получить при взаимодействии тозилового сложного эфира серосодержащего полиформаля формулы (11) с NaSH в присутствии MeN(Bu)3+Cl- в воде, получая соответствующий серосодержащий полиформаль с тиольными терминальными группами формулы (13). Альтернативным образом, тозиловый сложный эфир серосодержащего полиформаля формулы (11) можно ввести во взаимодействие с тиомочевиной в присутствии MeN(Bu)3+Cl- в воде, получая тозилатную соль аддукта тиомочевины, которую затем можно ввести в реакцию в присутствии основания при повышенной температуре, получая соответствующий серосодержащий полиформаль с тиольными терминальными группами формулы (13). Альтернативным образом, для получения серосодержащих полиформалей с тиольными терминальными группами формулы (13), серосодержащий полиформаль формулы (11) можно сначала ввести во взаимодействие с диизоцианатом, таким как TDI, в присутствии дилаурата дибутилолова при температуре от 75°C до 80°C, получая соответствующий серосодержащий полиформаль с изоцианатными терминальными группами формулы (13). После этого серосодержащий полиформаль с изоцианатными терминальными группами формулы (13) можно ввести во взаимодействие с меркаптоэтанолом, таким как 2-меркаптоэтанол или 3-меркаптоэтанол, получая соответствующий серосодержащий полиформаль с тиольными терминальными группами формулы (13).
Серосодержащий преполимер с тиольными терминальными группами может включать в себя металлолигандный серосодержащий преполимер с тиольными терминальными группами, в котором металлолиганд входит в основную цепь преполимера. Примеры металлолигандных серосодержащих преполимеров раскрыты в опубликованных заявках США № 2014/0275474, 2014/0378649 и 2014/0378650, каждая из которых включена ссылкой во всей полноте.
Композиции, предоставленные в настоящем раскрытии, могут включать в себя катализатор на основе ионной жидкости или первичный катализатор и сокатализатор на основе ионной жидкости. Катализатор или сокатализатор на основе ионной жидкости могут включать в себя ионную жидкость, полимерную ионную жидкость или их комбинацию. Катализатор или сокатализатор на основе ионной жидкости может представлять собой инкапсулированный катализатор или сокатализатор на основе ионной жидкости. При использовании в качестве катализатора, ионная жидкость является единственным катализатором в композиции герметика. При использовании в качестве сокатализатора, ионную жидкость можно соединить с первичным катализатором, и такую ионную жидкость называют сокатализатором. За счет использования сокатализатора на основе ионной жидкости количество первичного катализатора можно сократить по сравнению с аналогичной композицией, не содержащей сокатализатора на основе ионной жидкости.
Композиции, предоставленные в настоящем раскрытии, могут включать в себя один или более катализаторов сокатализаторов или на основе ионной жидкости. Катализатор на основе ионной жидкости может являться единственным катализатором в композиции или может использоваться в качестве сокатализатора в сочетании с одним или более дополнительными сокатализаторами, который можно называть первичным катализатором. При использовании в качестве сокатализатора, катализатор на основе ионной жидкости может сокращать количество используемого первичного катализатора. Это особенно важно в тех случаях, когда другой сокатализатор оказывает неблагоприятное влияние на отвержденный герметик.
Катализатор на основе ионной жидкости относится к ионной жидкости, используемой в качестве катализатора. Следовательно, выражение «катализатор на основе ионной жидкости» и «ионная жидкость» относятся к одним и тем же соединениям и данные выражения можно использовать взаимозаменяемо.
Ионные жидкости представляют собой соли, являющиеся жидкими при температуре, меньшей или равной 400°C, например, при температуре ниже 100°C. Примеры подходящих ионных жидкостей включают в себя комбинации катионой и/или анионов. Подходящие катионы могут включать, например, катионы моно-, ди- и тризамещенного имидазолия, замещенного пиридиния, замещенного пирролидиния, тетраалкилфосфония, тетраалкиламмония, гуанидиния, изоурония и тиоурония. Подходящие анионы могут включать, например, хлориды, бромиды, йодиды, тетрафторбораты, гексафторфосфаты, бис(трифторметилсульфонил)имиды, три(пентафторэтил)трифорфосфаты (FAPs), трифторметансульфонаты, трифторацетаты, метилсульфаты, октилсульфаты, тиоцианаты, органобораты и п-толуолсульфонаты. Примеры ионных жидкостей включают гексафторфосфат 1-бутил-3-метилимилазолия ([BMIM] PF6), тетрафторборат 1-гексил-3-метилимилазолия ([HMIM] BF4), тетрафторборат 1-бутил-3-метилимилазолия ([BMIM] BF4) и трифторметансульфонамид 1-этил-3-метилимилазолия ([EMIM] (CF3SO2)2N). Подходящие ионные жидкости коммерчески доступны, например, от компании Solvent Innovation GmbH, BASF или от Merck KGaA. Путем замены катиона или аниона можно получить ионные жидкости, предназначенные для конкретного применения.
Катализаторы на основе ионных жидкостей могут включать в себя низкоплавкие органические соли, жидкие при температуре ниже 100°C, обладают низким давлением пара и высокой термической стабильностью, и могут включать в себя соли, образованные из органического катиона и органического или неорганического аниона. Примеры подходящих органических катионов включают в себя катионы имидазолия, пиридиния, пирролидиния, фосфония (P+(-R)4), аммония (N+(-R)4) и сульфония (S- (-R)3). Примеры подходящих органических анионов включают в себя алкилсульфатные, тозилатные и метансульфонатные анионы. Примеры подходящих неорганических анионов включают C(F3)-S(O)2-N--S(O)2-C(F3), PF6-, BF4-.
Прочие примеры подходящих ионных жидкостей включают хлорид 1-этил-3-метилимидазолия, метансульфонат 1-этил-3-метилимидазолия, хлорид 1-бутил-3-метилимидазолия, метансульфонат 1-бутил-3-метилимидазолия, метилсульфат метил-три-н-бутиламмония, метилсульфат 1,2,4-триметилпиразоля, этилсульфат 1-этил-2,3- диметилимидазолия, метилсульфат 1,2,3-триметилимидазолия, хлорид метилимидазолия, гидросульфат метилимидазолия, гидросульфат 1-этил-3-метилимидазолия, тетрахлоралюминат 1-этил-3-метилимидазолия, гидросульфат 1-бутил-3-метилимидазолия, тетрахлоралюминат 1-бутил-3-метилимидазолия, ацетат 1-этил-3- метилимидазолия, ацетат 1-бутил-3-метилимидазолия, этилсульфат 1-этил-3- метилимидазолия, метилсульфат 1-бутил-3-метилимидазолия, тиоцианат 1-этил-3-метилимидазолия и тиоцианат 1-бутил-3-метилимидазолия.
Ионная жидкости может представлять собой имидазолиевую ионную жидкость, такую как хлорид 1-аллил-3-метилимидазолия, хлорид 1-бензил-3-метилимидазолия, гексафторфосфат 1-бензил-3-метилимидазолия, тетрафторборат 1-бензил-3-метилимидазолия, гексафторфосфат 1-бутил-1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-три)имидазолия, хлорид декафтороктил 1-бутил-2,3-диметилимидазолия, хлорид 1-бутил-2,3- диметилимидазолия, гексафторфосфат 1-бутил -2,3-диметилимидазолия, тетрафторборат 1-бутил-2,3-диметилимидазолия, 2-(2-метоксиэтокси)этилсульфат 1-бутил-3-метилимидазолия, бромид 1-бутил-3-метилимидазолия, хлорид 1-бутил-3- метилимидазолия, метилсульфат 1-бутил-3-метилимидазолия, тетрафторборат 1-бутил-3- метилимидазолия, трифторметансульфонат 1-бутил-3-метилимидазолия, хлорид 1-этил-2,3-диметилимидазолия, бромид 1-этил-3-метилимидазолия, хлорид 1-этил-3- метилимидазолия, гексафторфосфат 1-этил-3-метилимидазолия, метилсульфат 1-этил-3- метилимидазолия, трифторметансульфонат 1-этил-3-метилимидазолия, хлорид 1-гексил-3- метилимидазолия, гексафторфосфат 1-гексил-3-метилимидазолия, трифторметансульфонат 1-гексил-3- метилимидазолия, трифторметансульфонат 1-гексил-3-метилимидазолия, гексафторфосфат 1-метил-3-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-тридекафтороктил)имидазолия, хлорид 1-метил-3-октилимидазолия, трифторметансульфонат 1-метил-3-октилимидазолия, трифторметансульфонат 1-метил-3- октилимидазолия, трифторметансульфонат 1,2,3-триметилимидазолия, дицианамид 1- бутил-3-метилимидазолия и нитрат 1-бутил-3-метилимидазолия.
Примеры подходящих пиридиниевых ионных жидкостей включают в себя бромид 1-бутилпиридиния, бромид 1-бутил-4-метилпиридиния, хлорид 1-бутил-4-метилпиридиния и гексафторфосфат 1-бутил-4-метилпиридиния.
Примеры подходящих пирролидиниевых ионных жидкостей включают в себя бис(трифторметилсульфонил)имид 1-бутил-1-метилпирролидиния, бромид 1-бутил-1- метилпирролидиния, хлорид 1-бутил-4-метилпирролидиния и гексафторфосфат 1-бутил-4-метилпирролидиния.
Примеры подходящих аммонийных ионных жидкостей включают бензоат тетрабутиламмония, метансульфонат тетрабутиламмония, нонафторбутансульфонат тетрабутиламмония, гептадекафтороктансульфонат тетрабутиламмония, тетрафторборат тетрагексиламмония, хлорид тетраоктиламмония, тиоцианат тетрапентиламмония, бромид тетрабутиламмония, хлорид тетрабутиламмония, трифторацетат тетраэтиламмония, бромид тетрагептиламмония, хлорид тетрагептиламмония, бромид тетрагексиламмония, йодид тетрагексиламмония, бромид тетраоктиламмония и бромид тетрапентиламмония.
Примеры подходящих фосфониевых ионных жидкостей включают в себя метансульфонат тетрабутилфосфония, тетрафторборат тетрабутилфосфония, п-толуолсульфонат тетрабутилфосфония, бромид тетрабутилфосфония, хлорид тетрабутилфосфония и бромид трибутилгексадецилфосфония.
Катализатор на основе ионной жидкости может включать в себя фосфониевую ионную жидкость, имидазолиевую ионную жидкость, пиридиниевую ионную жидкость, пирролидиниевую ионную жидкость, аммониевую ионную жидкость, фосфониевую ионную жидкость, сульфониевую ионную жидкость или комбинацию любых из перечисленных выше ионных жидкостей. Катализатор на основе ионной жидкости может включать в себя имидазолиевую ионную жидкость. Примеры подходящих имидазолиевых ионных жидкостей включают хлорид 1-этил-3-метилимидазолия, метансульфонат 1-этил-3-метилимидазолия, этилсульфат 1-этил-3-метилимидазолия, дицианамид 1-этил-3-метилимидазолия, ацетат 1-этил-3-метилимидазолия, трифторметансульфонат 1-этил-3-метилимидазолия, бис(трифторметансульфонил)имид 1-этил-3-метилимидазолия и 1-этил-3-метилимидазолия. Катализатор на основе ионной жидкости может включать ацетат 1-бутил-3-метилимидазолия, этилсульфат 1-этил-3-метилимидазолия или их комбинацию.
Количество катализатора на основе ионной жидкости, используемое в композиции, предоставленной в настоящем раскрытии, может быть достаточным для получения отвержденного герметика в течение приемлемого периода времени. Количество катализатора на основе ионной жидкости в отверждаемой композиции может зависеть, по меньшей мере частично, от химического состава отверждаемой композиции, температуры отверждения, желательной продолжительности отверждения и от наличия дополнительного катализатора. В композиции, предоставленной в настоящем раскрытии, может содержаться менее 1 мас. % сокатализатора на основе ионной жидкости, менее 0,1 мас. %, менее 0,05 мас. %, менее 0,02 мас. %, или менее 0,01мас. %, где мас. % приведен из расчета на общую массу твердой фазы композиции. В композиции, предоставленной в настоящем раскрытии, может содержаться от 0,01 мас. % до 2 мас. %, от 0,01 мас. % до 1 мас. %, от 0,1 мас. % до 1 мас. %, от 0,1 мас. % до 0,5 мас. %, или от 0,01 мас. % до 0,1 мас. % сокатализатора на основе ионной жидкости, где мас. % приведен из расчета на общую массу твердой фазы композиции.
В отверждаемой композиции, предоставленной в настоящем раскрытии, может содержаться менее 3 мас. % сокатализатора на основе ионной жидкости, менее 2 мас. %, менее 1 мас. %, менее 0,8 мас. %, менее 0,6 мас. %, менее 0,4 мас. %, менее 0,2 мас. % или менее 0,1 мас. % сокатализатора на основе ионной жидкости. В отверждаемой композиции, предоставленной в настоящем раскрытии, может содержаться от 0,05 мас. % до 3 мас. %, от 0,05 мас. % до 2 мас. %, от 0,05 мас. % до 1 мас. %, от 0,1 мас. % до 1 мас. %, или от 0,1 мас. % до 0,6 мас. % сокатализатора на основе ионной жидкости.
В отверждаемых композициях, в которых ионная жидкость является единственным катализатором отверждаемой композиции, отверждаемая композициях может содержать менее 15 мас. %, менее 12 мас. %, менее 8 мас. %, менее 6 мас. %, менее 4 мас. %, или менее 2 мас. % катализатора на основе ионной жидкости, где мас. % приведен из расчета на общую массу твердой фазы композиции. Например, отверждаемая композиция может содержать от 1 мас. % до 15 мас. %, от 1 мас. % до 12 мас. %, от 1 мас. % до 8 мас. %, или от 1 мас. % до 5 мас. % катализатора на основе ионной жидкости или комбинации катализаторов на основе ионной жидкости, где мас. % приведен из расчета на общую массу твердой фазы композиции.
Катализатор или сокатализатор на основе ионной жидкости может представлять собой катализатор или сокатализатор с регулируемым высвобождением. При использовании катализаторов с регулируемым высвобождением можно осуществлять отверждение необходимых систем.
Композиции, обладающие расширенным сроком действия и регулируемой скоростью отверждения, можно получить при использовании катализатора или сокатализатора на основе ионной жидкости с регулируемым высвобождением. В таких системах ионная жидкость может быть изолирована или инкапсулирована и диспергирована в композиции герметика. При внешнем воздействии, например, повышенной температуры, каталитическая ионная жидкость может высвобождаться из капсулирующего вещества и обретать способность катализировать реакцию отверждения. При высвобождении катализатора или сокатализатора на основе ионной жидкости полезная жизнеспособность композиции может составлять от 2 часов до 12 часов, а продолжительность отверждения - от 24 часов до 72 часов.
Катализаторы на основе ионной жидкости с регулируемым высвобождением обладают крайне малой или отсутствием активности до своего высвобождения под действием термических, химических или физических факторов. Сокатализатор на основе ионной жидкости с регулируемым высвобождением может высвобождаться под действием нагревания, ультразвукового облучения и/или механического воздействия.
В композициях с регулируемым высвобождением, предоставленных в настоящем описании, жизнеспособность композиции может составлять более 2 недель в отсутствие высвобождения катализатора. При высвобождении катализатора под действием либо химического, термического, фотохимического, либо механического воздействия, продолжительность отверждения может составлять менее 72 часов, менее 60 часов, менее 48 часов, менее 36 часов, менее 24 часов или менее 12 часов.
Катализатор на основе ионной жидкости может находиться в матричном капсулирующем веществе. В матричных капсулирующих системах сокатализатор на основе ионной жидкости захватывается боковыми цепями полукристаллического полимера. При повышенной температуре данный полимер плавится, что дает возможность сокатализатору на основе ионной жидкости диффундировать в композицию, для осуществления катализа реакции отверждения.
Матричное инкапсулирование представляет собой процесс, при котором капли или частицы жидкости твердого вещества захватываются боковыми цепями кристаллического полимера. При повышении температуры кристаллический полимер переходит в аморфное состояние и высвобождает капли или частицы в окружающую среду. Матричные капсулирующие вещества, предоставленные в настоящем описании, могут включать в себя кристаллическое матричное вещество, включающее в себя капельки или частицы, состоящие из сокатализатора на основе ионной жидкости. Так, скорость реакции в некоторой степени регулируется термически-зависимой диффузией сокатализатора на основе ионной жидкости из кристаллического полимера. Кристаллические полимеры могут иметь четко выраженную температуру плавления или могут иметь интервал температуры плавления. Применение восковых полимеров для инкапсулирования аминных катализаторов, используемых в композициях для присоединения по Михаэлю, раскрыто в опубликованной заявке США № 2007/0173602, которая включена в настоящее описание ссылкой во всей полноте.
Примеры подходящих матричных капсулирующих веществ включают полимеры Intelimer® (Air Products), такие как Intelimer® 13-1 и Intelimer® 13-6. Свойства полимеров Intelimer® polymers раскрыты в докладе Lowry et al., Cure evaluation of Intelimer® latent curing agents for thermoset resin applications, представленном на конференции ассоциации (Thermoset Resin Formulators Association), Чикаго, IL, 15-16 сентября, 2008 год.
Матричное капсулирующее вещество можно выбрать так, чтобы оно высвобождало ионную жидкость после краткого воздействия температуры, например, в течение менее 10 минут, менее 5 минут или менее 2 минут. Во время этого краткого воздействия температуры катализатор на основе ионной жидкости может высвобождаться из матрицы и диффундирует в среду компонентов реакционноспособного преполимера и отвердителя отверждающей композиции. Композицию можно нагревать в процессе отверждения или ее можно оставить при температуре окружающей среды. При выдерживании при температуре окружающей среды высвобожденная композиция, содержащая катализатор на основе ионной жидкости, может отверждаться в течение менее 2 часов, менее 4 часов или менее 6 часов.
Катализаторы на основе ионной жидкости могут быть введены в матричное капсулирующее вещество путем смешивания при температуре, превышающей температуру плавления матричного капсулирующего вещества, быстрого охлаждения смеси и измельчения твердого вещества в порошок. Средний размер частиц порошка может составлять менее 200 мкм, менее 150 мкм, менее 100 мкм, менее 50 мкм или менее 25 мкм.
Катализатор на основе ионной жидкости с регулируемым высвобождением может включать ионную жидкость, абсорбированную на оксиде кремния, которую затем вводят в матричное капсулирующее вещество. После нагревания ионная жидкость может высвобождаться из капсулирующей матрицы, ускоряя отверждение реакционной смеси.
Композиция, предоставленная в настоящем раскрытии, может содержать, например, от 0,1 мас. % до 25 мас. %, от 1 мас. % до 15 мас. %, или от 5 мас. % до 10 мас. % матричного капсулирующего вещества, содержащего сокатализатор на основе ионной жидкости. Это может соответствовать примерно от 0,01 мас. % до 2 мас. %, от 0,05 мас. % до 1,5 мас. %, или от 0,5 мас. % до 1 мас. % катализатора на основе ионной жидкости в отверждаемой композиции.
Матричное капсулирующее вещество, применимое в композициях, предоставленных в настоящем описании, может содержать соотношение (мас. %/мас. %) мас. % катализатора на основе ионной жидкости к мас. % матричного полимера, составляющее от 1 до 15, от 2 до 10, или от 5 до 8.
Помимо одного или более сокатализаторов на основе ионной жидкости, отверждаемая композиция, предоставленная в настоящем раскрытии, может содержать другие катализаторы, которые также называются первичными катализаторами. Выбор одного или более первичных катализаторов может частично зависеть от реакции отверждения. Например, реакция отверждения может представлять собой катализируемую диоксидом марганца конденсацию серосодержащих преполимеров с тиольными терминальными группами, катализируемое аминами присоединение по Михаэлю, или катализируемое аминами взаимодействие полиэпоксидов с серосодержащими преполимерами, содержащими тиольные терминальные группы. В реакциях окисления или катализируемых аминами реакциях ионную жидкость можно использовать в качестве сокатализатора для снижения в композиции количестве окислителя или аминного катализатора, соответственно. В некоторых композициях, предоставленных в настоящем раскрытии, может быть желательно свести к минимуму присутствие дополнительного окислителя или аминного катализатора в отвержденном герметике, чтобы предотвратить или свести к минимуму ухудшение свойств герметика, вызванное присутствием дополнительного катализатора.
Первичный катализатор может представлять собой окислитель, способный окислять тиольные терминальные группы с образованием дисульфидных связей. Примеры подходящих окислителей включают диоксид свинца, диоксид марганца, диоксид кальция, моногидрат пербората натрия, перекись кальция, перекись цинка, дихромат цинка и эпоксид цинка.
Первичный катализатор может включать в себя основный катализатор, такой как аминный катализатор. Аминный катализатор может представлять собой катализатор на основе первичного амина, катализатор на основе вторичного амина или катализатор на основе третичного амина. Примеры подходящих катализаторов на основе первичных аминов включают C3-10 алифатические первичные амины, такие как гептиламин, гексиламин и октиламин. Примеры подходящих катализаторов на основе вторичных аминов включают в себя циклоалифатические диамины, такие как Jefflink® 754 и алифатические диамины, такие как Clearlink® 1000. Примеры подходящих катализаторов на основе третичных аминов включают в себя N,N-диметилэтаноламин (DMEA), 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (DABCO), триэтилендиамин (TEDA), бис(2-диметиламиноэтиловый)эфир простой (BDMAEE), N-этилморфолин, N',N'-диметилпиперазин, N,N,N',N',N'''-пентаметилдиэтилентриамин (PMDETA), N,N'-диметилциклогексиламин (DMCHA), N,N-диметилбензиламин (DMBA), N,N-диметилцетиламин, N,N,N',N'',N''-пентаметилдипропилентриамин (PMDPTA), триэтиламин и 1-(2-гидроксипропил)имидазол. Другие подходящие аминные катализаторы включают катализаторы на основе амидинов, такие как тетраметилгуанидин (TMG), диазабициклононен (DBN), 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (DBU) и имидазолы, и бициклические гаунидины, такие как 1,5,7,-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен (TBD) и 7-метил-1,5,7,-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен (MTBD).
Аминный катализатор может включать в себя DBU, DABCO, изофорондиамин (IPDA), C6-10 первичный амин, или комбинацию любых перечисленных выше аминов.
Композиция может содержать один или различные типы окислителей или аминных катализаторов.
Композиции, предоставленные в настоящем раскрытии, могут отверждаться за счет конденсации политиолов. Политиолы могут включать в себя серосодержащий преполимер с тиольными терминальными группами, предоставленный в настоящем раскрытии, такой как полисульфидный преполимер с тиольными терминальными группами, политиоэфирный преполимер с тиольными терминальными группами, серосодержащий полиформальный преполимер с тиольными терминальными группами, или комбинацию любых описанных выше преполимеров.
В катализируемых окислителем реакциях конденсации тиолов взаимодействие может осуществляться между серосодержащими преполимерами с тиольными терминальными группами, например, между политиоэфирными преполимерами с тиольными терминальными группами, которые могут быть одинаковыми или различными. В таких композициях один из серосодержащих преполимеров с тиольными терминальными группами может иметь сравнительно высокую молекулярную массу, например, как в случае Permapol® 3.1E, а второй серосодержащий преполимер с тиольными терминальными группами может иметь сравнительно низкую молекулярную массу, например, как в случае Permapol® 3.1.
Помимо серосодержащего преполимера с тиольными функциональными группами, необязательного первичного катализатора и катализатора на основе ионной жидкости, предоставленная в настоящем раскрытии композиция может содержать один или более отверждающих агентов. Термин «отверждающий агент» относится к веществу, которое можно добавить к композиции для взаимодействия с другим компонентом композиции для получения отвержденной полимерной сетки. Отверждающий агент может реагировать с серосодержащим преполимером с тиольными функциональными группами, образуя отвержденную полимерную сетку. Термины «отверждение» или «отверждать» могут относится к моменту времени, в котором покрытие или герметик достигают твердости, составляющей, по меньшей мере, 20 единиц при измерении на дюрометре по Шору А, по меньшей мере, 30 единиц при измерении на дюрометре по Шору А или, по меньшей мере, 40 единиц при измерении на дюрометре по Шору А в соответствии с ASTM D2440.
Подходящий отверждающий агент может содержать две или более терминальных реакционноспособных группы, взаимодействующих с терминальными тиольными группами серосодержащего преполимера с тиольными функциональными группами. Терминальные группы, взаимодействующие с тиольными группами, включают в себя, например, эпоксигруппы, группы, являющиеся акцепторами Михаэля, и алкенильные группы.
Отверждающий агент может включать в себя полиэпоксид, соединение, содержащее две или более терминальных групп, являющихся акцепторами Михаэля, или полиалкенильное соединение.
Отверждающий агент может представлять собой мономер, низкомолекулярный преполимер, высокомолекулярный преполимер, или комбинацию любых упомянутых выше веществ.
Отверждающий агент может представлять собой серосодержащий преполимер с соответствующими терминальными группами, такой как политиоэфирный преполимер, полисульфидный преполимер или серосодержащий полиформальный преполимер с терминальными функциональными группами, которые взаимодействуют с тиольными группами.
Функциональность отверждающего агента может составлять от 2 до 6, или он может включать в себя смесь отверждающих агентов, имеющих различные функциональности, так что средняя функциональность составит, например, от 2,1 до 6. Средняя функциональность отверждающего агента может составлять 2, средняя функциональность может составлять 3, средняя функциональность может составлять от 2,1 до 2,7, или средняя функциональность может составлять от 2,1 до 2,4.
Композиции, предоставленные в настоящем раскрытии, могут содержать полиэпоксидный отверждающий агент. Примеры подходящих полиэпоксидов включают, например, полиэпоксидные смолы, такие как гидантоиндиэпоксид, диглицидиловый простой эфир бисфенола А, диглицидиловый простой эфир бисфенола F, новолачные эпоксидные смолы, такие как DEN® 438 или DEN® 431 (Dow Chemical), некоторые эпоксидированные ненасыщенные смолы и комбинации любых упомянутых выше веществ. Полиэпоксид относится к соединению, содержащему две или более реакционноспособных эпоксигруппы.
Полиэпоксидный отверждающий агент может включать в себя преполимер с терминальными эпоксигруппами. Примеры подходящих преполимеров с терминальными эпоксигруппами включают в себя полиформальные преполимеры с терминальными эпоксигруппами, раскрытые в патенте США № 8541513 и политиоэфирные преполимеры с терминальными эпоксигруппами, раскрытые в патенте США № 7671145, каждый из которых включен в настоящее описание ссылкой во всей полноте. Обычно при использовании в качестве отверждающего агента молекулярная масса преполимера с терминальными эпоксигруппами может составлять менее 2000 дальтон, менее 1500, дальтон, менее 1000 дальтон, или менее 500 дальтон, например, от 500 дальтон до 2000 дальтон, от 500 дальтон до 1500 дальтон, или от 500 дальтон до 1000 дальтон.
Полиэпоксидный отверждающий агент может включать в себя EPON® 828, DEN® 431, или их комбинацию. EPON® Resin 828 (Momentive Performance Products) описана как дифункциональная жидкая эпоксидная смола на основе бисфенола А/эпихлоргидрина. DEN® 431 описана как эпоксидная новолачная смола, содержащая продукт взаимодействия эпихлоргидрина и фенолформальдегидного новолака со средней эпоксидной функциональностью 2,8. Другие примеры подходящих полиэпоксидных смол включают эпоксидные смолы на основе бисфенола А, эпоксидные смолы на основе бисфенола F, эпоксидные смолы на основе бисфенола S, новолачные эпоксидные смолы, алифатические эпоксидные смолы, включая глицидиловые эпоксидные смолы.
В подобных композициях полиэпоксид может составлять от 0,5 мас. % до 20 мас. % композиции, от 1 мас. % до 10 мас. %, от 2 мас. % примерно до 8 мас. %, от 2 мас. % до 6 мас. %, или от 3 мас. % до 5 мас. %, где мас. % приведен из расчета на общую массу твердой фазы композиции.
Композиции, предоставленные в настоящем раскрытии, могут включать серосодержащий преполимер с тиольными терминальными группами, и отверждающий агент на основе акцептора Михаэля. Акцептор Михаэля может быть полифункциональным и может содержать группы, являющиеся акцепторами Михаэля, способные взаимодействовать с терминальными тиольными группами серосодержащего преполимера с тиольными терминальными группами.
Полифункциональный акцептор Михаэля содержит, по меньшей мере, две группы, являющиеся акцепторами Михаэля. Полифункциональный акцептор Михаэля может иметь среднюю функциональность акцептора Михаэля от 2 до 6, от 2 до 4, от 2 до 3, или от 2,05 до 2,5. Полифункциональный акцептор Михаэля может быть дифункциональным, таким как дивинилкетон и дивинилсульфон. Акцептор Михаэля с функциональностью свыше двух можно получить, вводя во взаимодействие соединение, имеющее группу, являющуюся акцептором Михаэля, с группой, способной взаимодействовать с терминальными группами полифункционализирующих агентов, таких как описанные в настоящем изобретении, в соответствующих условиях.
Акцептор Михаэля можно использовать в качестве отверждающего агента, а молекулярная масса акцептора Михаэля может составлять, например, менее 600 дальтон, менее 400 дальтон, или менее 200 дальтон, например, от 50 дальтон до 200 дальтон, от 50 дальтон до 400 дальтон, или от 50 дальтон до 600 дальтон.
Отверждаемая композиция может содержать примерно от 0,5 мас. % до 20 мас. % отверждающего агента на основе акцептора Михаэля, от 1 мас. % до 10 wt %, от 2 мас. % до 8 wt %, от 2 мас. % до 6 wt %, или от 3 мас. % до 5 wt %, где мас. % приведен из расчета на общую массу сухой твердой фазы отверждаемой композиции.
В случае, когда композиция содержит полифункциональный мономерный акцептор Михаэля, можно использовать любой подходящий мономерный акцептор Михаэля, содержащий, по меньшей мере, две группы, являющиеся акцепторами Михаэля, например, такой как дивинилсульфон или другие акцепторы Михаэля, включая любой из описанных в настоящем изобретении.
Отверждающий агент на основе акцептора Михаэля может также включать в себя аддукт полифункционального акцептора Михаэля, такой как раскрытый в опубликованной заявке США № 2013/0345371, которая включена в настоящее описание ссылкой во всей полноте. Аддукт полифункционального акцептора Михаэля можно использовать с полифункциональным мономерным акцептором Михаэля, таким как соединение, содержащее две или более активированных алкенильных группы, например, винилкетон или винилсульфон, такой как дивинилсульфон.
Серосодержащий аддукт может включать в себя политиоэфирный аддукт, характеризующийся наличием политиоэфира, содержащего, по меньшей мере, две терминальные группы, являющиеся акцепторами Михаэля. Например, серосодержащий аддукт может содержать политиоэфирный аддукт, содержащий:
(а) основную цепь, содержащую структуру формулы (14):
-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1]n- (14)
в которой (i) каждый R1 независимо выбран из C2-10 н-алкандиильной группы, C3-6 разветвленной алкандиильной группы, C6-8 циклоалкандиильной группы, C6-10 алканциклоалкандиильной группы, гетероциклической группы, группы -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-, и группы -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-, в которой по меньшей мере одно звено -CH2- замещено метильной группой, (ii) каждый R2 независимо выбран из C2-10 н-алкандиильной группы, C3-6 разветвленной алкандиильной группы, C6-8 циклоалкандиильной группы, C6-14 алканциклоалкандиильной группы, гетероциклической группы и группы -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-, (iii) каждый X независимо выбран из O, S и -NR6- группы, в которой R6 выбран из H и метильной группы, (iv) m изменяется от 0 до 50, (v) n представляет собой целое число в интервале от 1 до 60, (vi) p представляет собой целое число в интервале от 2 до 6, (vii) q представляет собой целое число в интервале от 1 до 5, и (viii) r представляет собой целое число в интервале от 2 to 10, и
(b) по меньшей мере две терминальных группы, являющихся акцепторами Михаэля.
В аддуктах формулы (14) R1 может представлять собой [-(CHR2)p-X-]q-(CHR2)r-, в котором каждый X независимо выбирают из -O- и -S-. В аддуктах формулы (14) R1 может представлять собой [-(CHR2)p-X-]q-(CHR2)r-, каждый X может являться -O- или каждый X может являться -S-.
В аддуктах формулы (14) R1 может представлять собой -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-, где p может быть равен 2, X может являться O, q может быть равен 2, r может быть равен 2, R2 может представлять собой этандиил, m может быть равен 2, а n может быть равен 9.
Группы, являющиеся акцепторами Михаэля, хорошо известны в данной области техники. Группа, являющаяся акцептором Михаэля, может включать в себя активированный алкен, такой как алкенильная группа, расположенная рядом с электроноакцепторной группой, такой как еноновая, нитро, галоген, нитрильная, карбонильная или нитрогруппа. Группа, являющаяся акцептором Михаэля, может быть выбрана из винилкетона, винилсульфона, хинона, енамина, кетимина, альдимина и оксазолидина. Каждая из групп, являющихся акцепторами Михаэля, может быть одной и той же, или, по меньшей мере, некоторые группы, являющиеся акцепторами Михаэля, могут различаться между собой.
Группу, являющуюся акцептором Михаэля, можно получить из винилсульфона, и она имеет структуру формулы (15):
-CH2-C(-R4)2-S(O)2-C(-R4)=CH2 (15)
где каждый R4 независимо выбран из водорода и C1-3 алкила. В группах формулы (15) каждый R4 может представлять собой водород.
Серосодержащий аддукт может включать в себя политиоэфирный аддукт акцептора Михаэля формулы (16a), политиоэфирный аддукт акцептора Михаэля формулы (16b), или их комбинацию:
R6-S-R1-[-S-(CH2)s-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-R6 (16а)
{R6-S-R1-[-S-(CH2)s-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S--V'-}zB (16b)
где
каждый R1 независимо выбран из C2-10 алкандиила, C6-8 циклоалкандиила, C6-10 алканциклоалкандиила, C5-8 гетероциклоалкандиила и -[(-CHR3-)p-X-]q-(-CHR3-)r-, в которой:
p представляет собой целое число от 2 до 6;
q представляет собой целое число от 1 до 5;
r представляет собой целое число от 2 до 10;
каждый R3 независимо выбран из водорода и метила, а
каждый X независимо выбран из –O-, -S-, -NH- и -N(-CH3)-;
каждый R2 независимо выбран из C1-10 алкандиила, C6-8 циклоалкандиила, C6-14 алканциклоалкандиила и -[(-CHR3-)p-X-]q-(-CHR3-)r-, где p, q, r, R3 и X определены для R1;
m представляет собой целое число от 0 до 50;
n представляет собой целое число от 1 до 60;
s представляет собой целое число от 2 до 6;
B представляет собой ядро z-валентного полифункционализирующего агента B(-V)z, в котором:
z представляет собой целое число от 3 до 6, и
каждый V представляет собой фрагмент, содержащий терминальную группу, способную взаимодействовать с тиольной группой, и
каждый -V'- получают по реакции -V с тиолом, и
каждый R6 независимо представляет собой фрагмент, содержащий терминальную группу, являющуюся акцептором Михаэля.
В аддуктах формулы (16a) и формулы (16b) R1 может представлять собой -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-, где p может быть равен 2, X может являться –O-, q может быть равен 2, r может быть равен 2, R2 может представлять собой этандиил, m может быть равен 2, и n может быть равен 9.
В аддуктах формулы (16a) и формулы (16b) R1 можно выбрать из C2-6 алкандиила и -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-.
В аддуктах формулы (16a) и формулы (16b) R1 может представлять собой -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-, или X может являться -O- или X может являться -S-.
В аддуктах формулы (16a) и формулы (16b), где R1 может представлять собой -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-, p может быть равен 2, r может быть равен 2, q может быть равен 1, and X может являться -S-, или p может быть равен 2, q может быть равен 2, r может быть равен 2, and X может являться -O-; или p может быть равен 2, r может быть равен 2, q может быть равен 1, а X может являться -O-.
В аддуктах формулы (16a) и формулы (16b) R1 может представлять собой -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-, каждый R3 может представлять собой водород или, по меньшей мере, один R3 может представлять собой метил.
В аддуктах формулы (16a) и формулы (16b) каждый R1 может быть одним и тем же или, по меньшей мере, один R1 может быть другим.
В аддуктах формулы (16a) и формулы (16b) каждый R6 можно независимо выбрать из винилкетона, винилсульфона, хинона, енамина, кетимина, малеимида, альдимина и оксазолидина. Каждая группа, являющаяся акцептором Михаэля, может быть одной и той же или, по меньшей мере, некоторые группы, являющиеся акцептором Михаэля, могут быть различными.
В аддуктах формулы (16a) и формулы (16b) каждый R6 можно независимо получить из винилсульфона и он имеет структуру формулы (15):
-CH2-C(R4)2-S(O)2-C(-R)=CH2 (15)
в которой каждый R4 независимо выбран из водорода и C1-3 алкила. В аддуктах формулы (16a) и формулы (16b), где каждый R6 представляет собой группу формулы (15), каждый R4 может представлять собой водород.
Аддукты, содержащие терминальный акцептор Михаэля, предоставленные в настоящем раскрытии, могут также включать в себя аддукты с терминальными малеимидными группами. Подходящие серосодержащие аддукты с терминальными малеимидными группами раскрыты, например, в опубликованной заявке США № 2015/0119549, которая включена в настоящее описание ссылкой во всей полноте.
Полиалкенильные отверждающие агенты можно использовать, например, в системах, отверждаемых ультрафиолетовым излучением (УФ), таких как раскрытые в опубликованной заявке № 2013/0284359 и опубликованной заявке № 2012/0040104, каждая из которых включена в настоящее описание ссылкой во всей полноте.
Полиалкенильное соединение может представлять собой поливиниловый простой эфир и/или полиаллильное (полиалкенильное) соединение.
Полиалкенильное соединение может включать в себя соединение формулы (17):
CH2=CH-R10-CH=CH2 (17)
в которой
R10 выбран из C2-6 алкандиила, C6-8 циклоалкандиила, C6-10 алканциклоалкандиила, C5-8 гетероциклоалкандиила и -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-, в котором
каждый R3 независимо выбран из водорода и метила,
каждый X независимо выбран из –O-, -S- и –NR-, где R выбран из водорода и метила,
p представляет собой целое число в интервале от 2 до 6;
q представляет собой целое число в интервале от 1 до 5; а
r представляет собой целое число в интервале от 2 до 10.
В полиалкенильных соединениях формулы (17), R10 может представлять собой C2-6 алкандиил, C6-8 циклоалкандиил, C6-10 алканциклоалкандиил или C5-8 гетероциклоалкандиил.
В полиалкенильных соединениях формулы (17), R10 может представлять собой -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR4)r-.
В полиалкенильных соединениях формулы (17), каждый R3 может представлять собой водород.
В полиалкенильных соединениях формулы (17), каждый X можно выбрать из –O- и –S-. В полиалкенильных соединениях формулы (17), каждый X может являться –O- или каждый X может являться –S-.
Соединение с терминальной алкенильной группой может включать в себя полиаллильное соединение, такое как триаллильное соединение, которое относится к соединениям, содержащим три аллильных группы (CH2=CH-) и которые включают в себя, например, триаллилцианурат (TAC) и триаллилизоцианурат (TAIC).
Полиалкенильное соединение может включать в себя поливиниловый эфир. Подходящие поливиниловые простые эфиры включают в себя, например, эфиры, представленные формулой (18):
CH2=CH-O-(-R5-O-)m-CH=CH2 (18)
где R5 в формуле (18) может представлять собой C2-6 н-алкандиильную группу, разветвленную C2-6 алкандиильную группу, C6-8 циклоалкандиильную группу, C6-10 алканциклоалкандиильную группу или -[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-, где p представляет собой целое число в интервале от 2 до 6, q представляет собой целое число в интервале от 1 до 5, и r представляет собой целое число в интервале от 2 до 10.
Композиции, предоставленные в настоящем раскрытии, могут содержать серосодержащий преполимер с терминальными группами, являющимися акцепторами Михаэля, и политиольный отверждающий агент.
Политиольный отверждающий агент для присоединения по Михаэлю может включать в себя серосодержащий преполимер с терминальными тиольными группами, предоставленный в настоящем изобретении, и мономерный политиол, низкомолекулярный политиольный преполимер.
Например, подходящий политиольный преполимер может включать в себя серосодержащий преполимер с терминальными тиольными группами, предоставленный в настоящем раскрытии, такой как полисульфидный преполимер с терминальными тиольными группами, политиоэфирный преполимер с терминальными тиольными группами, серосодержащий полиформальный преполимер с терминальными тиольными группами, или комбинацию любых упомянутых выше веществ.
Подходящий политиол может включать в себя дитиол или комбинацию дитиолов, имеющих структуру формулы (8), HS-R1-SH, где R1 определен в настоящем описании. Примеры подходящих дитиолов включают соединения, в которых R1 в формуле (8) представляет собой C2-6 н-алкандиильную группу, т.е. 1,2-этандитиол, 1,3-пропандитиол, 1,4-бутандитиол, 1,5-пентандитиол или 1,6-гександитиол.
Другие подходящие дитиолы включают в себя соединения, в которых R1 в формуле (8) представляет собой C3-6 разветвленную алкандиильную группу, содержащую одну или более боковых групп, которые могут представлять собой, например, метильную или этильную группы. Подходящие соединения, в которых R1 в формуле (8) представляет собой разветвленную алкандиильную группу, включают 1,2-пропандитиол, 1,3-бутандитиол, 2,3-бутандитиол, 1,3-пентандитиол или 1,3-дитио-3-метилбутан. Другие применимые дитиолы включают дитиолы, в которых R1 представляет собой C6-8 циклоалкандиил или C6-10 алкилциклоалкандиильную группу, например, дипентендимеркаптан и этилциклогексилдитиол (ECHDT).
Другие подходящие дитиолы включают в себя один или более гетероатомных заместителей в углеродном скелете, т.е. дитиолы, в которых X представляет собой гетероатом, такой как O, S другой двухвалентный гетероатомный радикал, вторичную или третичную аминогруппу, т.е.-NR-, в которой R представляет собой водород или метил, или другой замещенный трехвалентный гетероатом. В дитиолах формулы (8), X может быть O или S, а R1 в формуле (8) может являться -[(-CHR3-)p-O-]q-(-CHR3-)r- или -[(-CHR3-)p-S-]q-(-CHR3-)r-, где R3 представляет собой водород или алкил, такой как метильная группа, p представляет собой целое число в интервале от 2 до 6, q представляет собой целое число в интервале от 1 до 5, а r представляет собой целое число в интервале от 2 до 10. Индексы s и r могут быть равны между собой, а в некоторых случаях они оба могут равняться 2. Дитиолы данного типа включают в себя димеркаптодиэтилсульфид (DMDS) (p, r равны 2, q равен 1, X является S, R3 представляет собой водород), димеркаптодиоксаоктан (DMDO) (p, q, r равен 2, X является O, R3 представляет собой водород), а 1,5-димеркапто-3-оксапентан (p, r равны 2, q равен 1, X является O, R3 представляет собой водород). Можно также использовать дитиолы, содержащие как гетероатомные заместители в углеродной основной цепи, так и боковые алкильные группы, например, метильные. Такие соединения включают в себя метилзамещенные DMDS, такие как HS-CH2CH(CH3)-S-CH2CH2-SH и HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH2-SH, и диметилзамещенные DMDS, такие как HS-CH2CH(CH3)-S-CH(CH3)CH2-SH и HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH(CH3)-SH.
Политиольный отверждающий агент для присоединения Михаэля может включать в себя политиол, функциональность которого составляет, например, от 2 до 6. Например, политиольный отверждающий агент может включать в себя комбинацию дитиолов и тиолов, функциональность которых составляет от 3 до 6, таких как политиол с функциональностью, равной 3.
Композиции, предоставленные в настоящем раскрытии, могут включать в себя серосодержащий преполимер с тиольными терминальными группами, отверждающий агент с тиольными терминальными группами, катализатор на основе ионной жидкости и, необязательно, окислитель. И серосодержащий преполимер с тиольными терминальными группами, и отверждающий агент с тиольными терминальными группами могут представлять собой полисульфидный преполимер с тиольными терминальными группами, политиоэфирный преполимер с тиольными терминальными группами, серосодержащий полиформальный преполимер с тиольными терминальными группами или комбинацию любых упомянутых выше веществ. Окислитель может представлять собой любое из упомянутых выше веществ, такое как диоксид марганца.
Сокатализаторы на основе ионной жидкости можно использовать для того, чтобы снизить количество окислителя в отверждаемой композиции. Использование ионной жидкости в качестве сокатализатора совместно с окислителями имеет несколько преимуществ. Во-первых, реакционноспособность дисперсных окислителей, таких как диоксид марганца, может зависеть от морфологии частиц, которую сложно контролировать, и поэтому реакционноспособность дисперсного окислителя может не воспроизводиться от загрузки в загрузке. Ионные жидкости можно использовать в сочетании с окислителем для контроля и/или повышения предсказуемости реакции. Ионные жидкости можно также использовать для замены части окислителя, что может снизить общую массу герметика.
В композициях по настоящему раскрытию окислитель можно исключить и для катализа реакции можно использовать только катализатор на основе ионной жидкости.
Катализируемые окислителем композиции герметика, содержащие смесь полисульфидов с тиольными терминальными группами и политиоэфиров с тиольными терминальными группами, раскрыты, например, в опубликованной заявке США № 2008/0200610, которая включена в настоящее описание ссылкой во всей полноте.
Отверждаемая композиция по настоящему раскрытию может содержать серосодержащий преполимер с тиольными терминальными группами, полиэпоксидный отверждающий агент, катализатор на основе ионной жидкости и, необязательно, аминный катализатор.
В герметиках, таких как герметики, описанные в патенте США № 6123179, для получения отвержденного продукта используют аминный катализатор. Подобные системы обычно отверждаются в течение двух часов, и хотя отвержденные герметики проявляют приемлемую устойчивость к действию топлива и термическую стабильность во многих применениях, для некоторых применений в качестве герметиков для авиационно-космической области желательна более высокая скорость отверждения при улучшенных рабочих характеристиках.
В герметиках, таких как герметики, описанные в патенте США №6172179, отверждающие агенты на основе политиоэфиров и полиэпоксидов с тиольными терминальными группами могут реагировать в присутствии основания, приводя к получению отвержденных герметиков для авиационно-космической области. Прочие примеры катализируемых основаниями тиол-эпоксидных систем раскрыты в опубликованной заявке США №2014/02722287, в патенте США №8710159 и в опубликованной заявке США №2014/0110881, каждая из которых включена посредством ссылки во всей полноте. Для отверждения серосодержащих полимеров с тиольными терминальными группами, таких как политиоэфиры и полисульфиды, используют полиэпоксидные отверждающие агенты. Примеры таких систем раскрыты, например, в опубликованных заявках США №№ 2005/0010003, 2006/0270796, 2007/0287810, 2009/0326167 и 2010/036063, и включают в себя любую из описанных в настоящем раскрытии заявок. Данные системы применимы в качестве герметиков и могут соответствовать эксплуатационным требованиям, предъявляемым в авиационно-космической области. Катализатор на основе ионной жидкости можно использовать в любой из данных композиций герметиков для замены аминного катализатора или для снижения количества аминного катализатора в композиции.
Подходящие аминные катализаторы включают катализаторы на основе третичных аминов. Примеры подходящих катализаторов на основе третичных аминов включают N,N-диметилэтаноламин (DMEA), 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (DABCO), триэтилендиамин (TEDA), бис(2-диметиламиноэтиловый)эфир (BDMAEE), N-этилморфолин, N',N'-диметилпиперазин, N,N,N',N',N''-пентаметилдиэтилентриамин (PMDETA), N,N'-диметилциклогексиламин (DMCHA), N,N-диметилбензиламин (DMBA), N,N-диметилцетиламин, N,N,N',N'',N''-пентаметилдипропилентриамин (PMDPTA), триэтиламин и 1-(2-гидроксипропил)имидазол. Другие подходящие аминные катализаторы включают катализаторы на основе амидина, такие как тетраметилгуанидин (TMG), диазабициклононен (DBN), 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (DBU) и имидазолы, и бициклические гуанидины, такие как 1,5,7,-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен (TBD) и 7-метил-1,5,7,-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен (MTBD).
Аминный катализатор можно выбрать из DBU, DABCO и их комбинации. Композиции могут включать один или более различных типов аминного катализатора.
Композиции по настоящему раскрытию могут включать серосодержащий преполимер с тиольными терминальными группами, отверждающий агент на основе акцептора Михаэля, катализатор на основе ионной жидкости и необязательный аминный катализатор.
Катализируемые амином реакции присоединения по Михаэлю с серосодержащими преполимерами, содержащие тиольные терминальные группы, раскрыты, например, в опубликованной заявке США № 2013/0345371, которая включена в настоящее описание ссылкой во всей полноте. В композициях, раскрытых в опубликованной заявке США № 2013/0345371, используют один или более основных катализаторов, таких как аминные катализаторы. В присутствии сильного основания, такого как 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (DBU) или 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (DABCO) или C6-10 первичный амин, реакция присоединения тиолов по Михаэлю может протекать быстро, и время отверждения обычно составляет менее 2 часов. В отсутствие сильного основного катализатора, такого как триэтиламин, реакция присоединения по Михаэлю, например, между политиоэфиром с тиольными терминальными группами и акцептором Михаэля протекает медленно, обеспечивая жизнеспособность, например, в зависимости от температуры, от нескольких дней до недель. Однако физические свойства отвержденной композиции хуже ожидаемых. Для получения систем с отверждением по требованию аминные катализаторы могут быть включены в капсулирующие вещества или матрицы с регулируемым высвобождением, которые способны высвобождать аминный катализатор при активации. Тем не менее, присутствие аминного катализатора в системах с отверждением по требованию может ухудшить свойства отвержденного герметика, образующегося из этих композиций. Следовательно, в катализируемых аминами системах желательно сократить количество аминного катализатора или исключить его совсем.
Количество основного катализатора, такого как аминный катализатор, можно сократить за счет использования сокатализатора на основе ионной жидкости. Например, отверждаемая композиция может содержать менее 0,5 мас. % ионной жидкости, менее 0,4 мас. %, менее 0,2 мас. %, 0,1 мас. % ионной жидкости, менее 0,05 мас. % ионной жидкости, менее 0,02 мас. % ионной жидкости, или менее 0,01 мас. % ионной жидкости, например, от 0,01 мас. % до 0,5 мас. %, от 0,01 мас. % до 0,2 мас. %, или от 0,01 мас. % до 0,1 мас. %, где мас. % приведен из расчета на общую массу твердой фазы композиции.
Катализатор на основе ионной жидкости может заменить аминный катализатор, или же отверждаемая композиция может содержать и сокатализатор на основе ионной жидкости, и аминный катализатор. В таких композициях количество аминного катализатора в композиции может быть меньше количества аминного катализатора, используемого в аналогичной отверждаемой композиции в отсутствие сокатализатора на основе ионной жидкости.
Таким образом, ионные жидкости могут быть использованы в качестве сокатализаторов или в качестве самостоятельного катализатора в системах, катализируемых основанием, таких как системы, катализируемые аминами. Химические составы на основе серосодержащих преполимеров, отверждаемые за счет катализируемого амином присоединения по Михаэлю, раскрыты, например, в опубликованных заявках США №№ 2013/0345371, 2013/0345389, 2014/0275461, 2014/0378649, 2015/0119549, и 2015/0252232, каждая из которых включена в настоящее раскрытие ссылкой во всей полноте.
Композиции по настоящему раскрытию могут содержать основный катализатор, такой как аминный катализатор. Например, в вариантах осуществления, в которых серосодержащий полимер содержит тиольные терминальные группы и данное соединение представляет собой дифункциональный акцептор Михаэля, реакция может протекать в присутствии аминного катализатора. Примеры подходящих аминных катализаторов включают, например, триэтилендиамин, (1,4-диазабицикло[2.2.2]октан, DABCO), диметилциклогексиламин (DMCHA), диметилэтаноламин (DMEA), бис-(2-диметиламиноэтиловый)эфир, N-этилморфолин, триэтиламин, 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундецен-7 (DBU), пентаметилдиэтилентриамин (PMDETA), бензилдиметиламин (BDMA), N,N,N'-триметил-N'-гидроксиэтилбис(аминоэтиловый)эфир простой и N'-(3-(диметиламино)пропил)-N,N-диметил-1,3-пропандиамин.
В композициях, содержащих полиэпоксиды, отверждаемая композиция может содержать основный катализатор, включая аминные катализаторы, такие, как раскрытые в настоящем описании.
Отверждающий агент на основе акцептора Михаэля может включать мономер, преполимер или их комбинацию.
Композиции по настоящему раскрытию могут содержать серосодержащий преполимер с терминальными группами, являющимися акцепторами Михаэля, и серосодержащий преполимер с тиольными терминальными группами. Серосодержащий преполимер с терминальными группами, являющимися акцепторами Михаэля, может представлять собой политиоэфирный преполимер, полисульфидный преполимер или серосодержащий полиформальный преполимер, включая любые преполимеры, описанные в настоящем раскрытии. Соединение, содержащее по меньшей мере две группы, являющиеся акцепторами Михаэля, может включать серосодержащий преполимер с терминальными группами, являющимися акцепторами Михаэля, такой как политиоэфирный преполимер с терминальными группами, являющимися акцепторами Михаэля. По меньшей мере одно из соединений, терминальные группы которого способны взаимодействовать с группами, являющимися акцепторами Михаэля, и соединение, содержащее по меньшей мере две группы, являющиеся акцепторами Михаэля, могут включать в себя политиоэфирный преполимер.
Химические составы, в которых протекают реакции присоединения по Михаэлю, можно использовать различными способами, получая отверждаемые композиции. Например, отверждаемая композиции по настоящему раскрытию может содержать: (a) серосодержащий преполимер с тиольными терминальными группами и серосодержащий преполимер с терминальными группами, являющимися акцепторами Михаэля; (b) серосодержащий преполимер с тиольными терминальными группами, низкомолекулярный политиол и серосодержащий преполимер с терминальными группами, являющимися акцепторами Михаэля; или (c) серосодержащий преполимер с тиольными терминальными группами, серосодержащий преполимер с терминальными группами, являющимися акцепторами Михаэля, и низкомолекулярное соединение, содержащее по меньшей мере две группы, являющимися акцепторами Михаэля; и (d) серосодержащий преполимер с тиольными терминальными группами, низкомолекулярный политиол, серосодержащий преполимер с терминальными группами, являющимися акцепторами Михаэля, и низкомолекулярное соединение, содержащее по меньшей мере две группы, являющиеся акцепторами Михаэля.
Серосодержащие преполимеры с терминальными группами, являющимися акцепторами Михаэля, и серосодержащие полимеры с тиольными терминальными группами можно получить из политиоэфиров, полисульфидов, серосодержащих полиформалей или комбинаций любых упомянутых выше веществ.
Средняя молекулярная масса низкомолекулярных политиолов и низкомолекулярных акцепторов Михаэля может составлять, например, менее 400 дальтон, менее 600 дальтон или менее 1000 дальтон.
Серосодержащие преполимеры с терминальными группами, являющимися акцепторами Михаэля, могут содержать по меньшей мере две терминальные ненасыщенные группы, активированные для присоединения по Михаэлю, такие как активированные ненасыщенные группы, служащие акцепторами для присоединения по Михаэлю.
Серосодержащие преполимеры с терминальными группами, являющимися акцепторами Михаэля, могут содержать по меньшей мере две терминальные группы, являющиеся акцепторами Михаэля. Серосодержащий преполимер с терминальными группами, являющимися акцепторами Михаэля, может быть дифункциональным и может иметь функциональность свыше 2, такую как 3, 4, 5, или 6. Серосодержащий преполимер с терминальными группами, являющимися акцепторами Михаэля, может содержать комбинацию серосодержащего преполимера с терминальными группами, являющимися акцепторами Михаэля, с различной функциональностью, характеризуемой средней функциональностью от 2,05 до 6, от 2,1 до 4, от 2,1 до 3, от 2,2 до 2,8, или от 2,4 до 2,6. Серосодержащие преполимеры с терминальными группами, являющимися акцепторами Михаэля, содержат по меньшей мере две терминальные группы, являющиеся акцепторами Михаэля, и могут содержать две группы, являющиеся акцепторами Михаэля, 3, 4, 5, или 6 групп, являющихся акцепторами Михаэля. Серосодержащий преполимер с терминальными группами, являющимися акцепторами Михаэля, может включать в себя комбинацию аддуктов с различным количеством терминальных групп, являющихся акцепторами Михаэля, характеризуемых, например, средней функциональностью акцептора Михаэля, составляющей от 2,05 до 6, от 2,1 до 4, от 2,1 до 3, от 2,2 до 2,8, или от 2,4 до 2,6.
Подходящие серосодержащие преполимеры с терминальными группами, являющимися акцепторами Михаэля, включают политиоэфиры с терминальными группами, являющимися акцепторами Михаэля, полисульфиды с терминальными группами, являющимися акцепторами Михаэля, серосодержащие полиформали с терминальными группами, являющимися акцепторами Михаэля, и комбинации любых упомянутых выше веществ. Например, в качестве основной цепи для серосодержащего преполимера с терминальными группами, являющимися акцепторами Михаэля, можно также использовать любые политиоэфиры, полисульфиды и серосодержащие полиформали, подходящие для использования в качестве серосодержащих преполимеров с тиольными терминальными группами.
Серосодержащие преполимеры с терминальными группами, являющимися акцепторами Михаэля, подходящие для применения в качестве герметиков для авиационно-космической области, раскрыты, например, в опубликованной заявке США № 2014/0378649 и опубликованной заявке США № 2015/0119549, каждая из которых включена ссылкой во всей полноте.
Серосодержащий преполимер с терминальными группами, являющимися акцепторами Михаэля, может включать в себя политиоэфир с терминальными группами, являющимися акцепторами Михаэля.
Серосодержащий преполимер с терминальными группами, являющимися акцепторами Михаэля, может включать в себя политиоэфир с терминальными группами, являющимися акцепторами Михаэля, содержащий:
(а) основную цепь, содержащую структуру формулы (6):
-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1]n- (6)
в котором (i) каждый R1 независимо выбран из C2-10 н-алкандиильной группы, C3-6 разветвленной алкандиильной группы, C6-8 циклоалкандиильной группы, C6-10 алканциклоалкандиильной группы, гетероциклической группы, группы -[(-CHR3-)p-X-]q-(CHR3)r-, в которой каждый R3 независимо выбран из водорода и метила, (ii) каждый R2 независимо выбран из C2-10 н-алкандиильной группы, C3-6 разветвленной алкандиильной группы, C6-8 циклоалкандиильной группы, C6-14 алканциклоалкандиильной группы, гетероциклической группы и группы -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-, (iii) каждый X независимо выбран из O, S и -NR6- группы, в которой R6 выбран из водорода и метильной группы, (iv) m изменяется в интервале от 0 до 50; (v) n представляет собой целое число в интервале от 1 до 60; (vi) p представляет собой целое число в интервале от 2 до 6; (vii) q представляет собой целое число в интервале от 1 до 5, а (viii) r представляет собой целое число в интервале от 2 до 10, и
(b) по меньшей мере две терминальных группы, являющихся акцепторами Михаэля.
В преполимерах формулы (6) R1 может представлять собой -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-, где каждый X независимо выбран из -O- и -S-. В преполимерах формулы (6) R1 может представлять собой -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-, а каждый X может являться -O-, или каждый X может являться -S-.
В преполимерах формулы (6) R1 может представлять собой -[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, где каждый X независимо выбран из -O- и -S-. В преполимерах формулы (6) R1 может представлять собой -[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, а каждый X может являться -O-, или каждый X может являться -S-.
В преполимерах формулы (6) R1 может представлять собой -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-, где p может быть равен 2, X может являться O, q может быть равен 2, r может быть равен 2, R2 может представлять собой этандиил, m может быть равен 2, и n может быть равен 9.
Серосодержащий преполимер с терминальными группами, являющимися акцепторами Михаэля, может включать в себя политиоэфир с терминальными группами, являющимися акцепторами Михаэля, формулы (19a), политиоэфир с терминальными группами, являющимися акцепторами Михаэля, формулы (19b), или их комбинацию:
R6-S-R1-[-S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-R6 (19а)
{R6-S-R1-[-S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S--V'-}zB (19b)
где
каждый R1 независимо выбран из C2-10 алкандиила, C6-8 циклоалкандиила, C6-10 алканциклоалкандиила, C5-8 гетероциклоалкандиила и -[(-CHR3-)p-X-]q-(-CHR3-)r-, в котором:
p представляет собой целое число в интервале от 2 до 6;
q представляет собой целое число в интервале от 1 до 5;
r представляет собой целое число в интервале от 2 до 10;
каждый R3 независимо выбран из водорода и метила, и
каждый X независимо выбран из –O-, -S-, -NH- и -N(-CH3)-;
каждый R2 независимо выбран из C1-10 алкандиила, C6-8 циклоалкандиила, C6-14 алканциклоалкандиила и -[(-CHR3-)p-X-]q-(-CHR3-)r-, где p, q, r, R3 и X являются такими, как это определено для R1;
m представляет собой целое число в интервале от 0 до 50;
n представляет собой целое число в интервале от 1 до 60;
B представляет собой ядро z-валентного полифункционализирующего агента B(-V)z, в котором:
z представляет собой целое число в интервале от 3 до 6; и
каждый V представляет собой группу, содержащую терминальную группу, способную взаимодействовать с тиольными группами, и
каждый -V'- получен по реакции -V с тиолом, и
каждый R6 независимо представляет собой группу, содержащую терминальную группу, являющуюся акцептором Михаэля.
В преполимерах формулы (19a) и формулы (19b) R1 может представлять собой -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-, где p может быть равен 2, X может являться -O-, q может быть равен 2, r может быть равен 2, R2 может представлять собой этандиил, m может быть равен 2, а n может быть равен 9.
В преполимерах формулы (19a) и формулы (19b) R1 может быть выбран из C2-6 алкандиила и -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-.
В преполимерах формулы (19a) и формулы (19b) R1 может представлять собой -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-, где X может являться -O- или X может являться -S-.
В преполимерах формулы (19a) и формулы (19b) R1 может представлять собой -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-, и p может быть равен 2, r может быть равен 2, q может быть равен 1, и X может являться -S-; или p может быть равен 2, q может быть равен 2, r может быть равен 2, а X может являться -O-; или p может быть равен 2, r может быть равен 2, q может быть равен 1, а X может являться -O-.
В преполимерах формулы (19a) и формулы (19b) R1 может представлять собой -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-, где каждый R3 может представлять собой водород, или по меньшей мере один R3 может представлять собой метил.
В преполимерах формулы (19a) и формулы (19b) каждый R1 может быть одним и тем же, или по меньшей мере один R1 может отличаться.
В преполимерах формулы (19a) и формулы (19b) каждый -V может содержать терминальную алкенильную группу.
Терминальная группа серосодержащего преполимера, являющаяся акцептором Михаэля, может представлять собой любую подходящую группу, являющуюся акцептором Михаэля. Терминальную группу, являющуюся акцептором Михаэля, можно получить из бис(винилсульфонил)алканола или можно получить из бисмалеимида.
В преполимерах формулы (19a) и формулы (19b) каждый R6 можно получить из бисмалеимида, такого как 1,1'-(метиленбис(4,1-фенилен)бис(1H-пиррол-2,5-дион). Каждый R6 можно получить из этиленбисмалеимида, 1,6-бисмалеимидогексана, 2,4-дималеимидотолуола, N,N'-1,3-фенилендималеимида, 1,4-бис(малеимидо)бутан триметиленбисмалеимида, п,п'-дималеимидодифенилметана, пентаметиленбисмалеимид 1H-пиррол-2,5-диона, 1,1'-(1,8-октандиил)бис-1H-пиррол-2,5-диона, 1,1'-(1,7-гептандиил)бис-4,4'-дитиобис(фенилмалеимида), метиленбис(N-карбамилмалеимида), 1,9-бис(малеимид)нонана, 1,1'-декан-1,10-диилбис(1H-пиррол-2,5-диона), O-фенилендималеимида, бис(N-малеимидометилового)эфира, 1,5-бис(малеимид)-2-метилпентана, N,N'-1,4-фениленедималеимида, 1,1'-(2-метил-1,3-фенилен)бис(1H-пиррол-2,5-диона), смолы Kerimid 601, тетракис(N-2-аминоэтилмалеимида), 1-(2,5-дифенилметил)пиррол-2,5-диона, SureCN331305, SureCN349749, или 1,1'-дифенил-4,4'-диилбис(1H-пиррол-2,5-диона).
Серосодержащий преполимер с терминальными группами, являющимися акцепторами Михаэля, может содержать по меньшей мере две терминальные малеимидные группы.
Группы, являющиеся акцепторами Михаэля, хорошо известны в данной области. Группа, являющаяся акцептором Михаэля, может включать в себя активированный алкен, такой как алкенильная группа, расположенная рядом с электроноакцепторной группой, такой как еноновая, галоген, нитрильная, карбонильная или нитрогруппа. Группу, являющуюся акцептором Михаэля, можно выбрать из винилкетона, винилсульфона и хинона. Группа, являющаяся акцептором Михаэля, может включать в себя бис(сульфонил)алканольную группу, такую как 1-(этиленсульфонил)-н-(винилсульфонил)алканольная группа, или 1-(этиленсульфонил)-3-(винилсульфонил)пропан-2-ольная группа. Каждая из групп, являющихся акцептором Михаэля, может быть одной и той же, или, по меньшей мере, некоторые группы, являющиеся акцепторами Михаэля, могут различаться между собой.
Серосодержащие преполимеры с терминальными группами, являющимися акцепторами Михаэля, могут содержать по меньшей мере две терминальные 1-(этиленсульфонил)-н-(винилсульфонил)алканольные группы, например, две терминальных 1-(этиленсульфонил)-н-(винилсульфонил)алканольных группы, 3, 4, 5 или 6 терминальных 1-(этиленсульфонил)-н-(винилсульфонил)алканольных группы. Серосодержащий преполимер с терминальными группами, являющимися акцепторами Михаэля, может включать в себя комбинацию аддуктов с различным количеством терминальных 1-(этиленсульфонил)-н-(винилсульфонил)алканольных групп, характеризующихся, например, средней функциональностью по 1-(этиленсульфонил)-н-(винилсульфонил)алканолу от 2,05 до 6, от 2,1 до 4, от 2,1 до 3, от 2,2 до 2,8, или от 2,4 до 2,6.
Группу, являющуюся акцептором Михаэля, можно получить из винилсульфона, и она имеет структуру формулы (20):
-CH2-C(-R16)2-S(O)2-C(-R16)=CH2 (20)
в которой каждый R16 независимо выбран из водорода и C1-3 алкила. В группе формулы (20), являющейся акцептором Михаэля, каждый R13 может представлять собой водород. Бис(сульфонил)алканолсодержащие политиоэфиры с терминальными группами, являющимися акцепторами Михаэля, можно получить, например, вводя во взаимодействие бис(сульфонил)алканолсодержащий политиоэфир с терминальными тиольными группами с соединением, содержащим терминальную группу, являющуюся акцептором Михаэля, и группу, взаимодействующую с тиольными группами, такую как дивинилсульфон, в присутствии фосфинового катализатора. Реакции и соединения на основе акцептора Михаэля/политиоэфира раскрыты, например, в опубликованной заявке США № 2013/0345371, которая включена в настоящее описание ссылкой во всей полноте. Группу, являющуюся акцептором Михаэля, можно получить из бис(сульфонил)алканола, и она имеет структуру формулы (21a) или формулы (21b):
-CH2-CH2-S(O)2-R10-CH(-OH) -R10-S(O)2-CH=CH2 (21а)
-CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH(-OH) -CH2-S(O)2-CH=CH2 (21b)
в которой каждый R10 независимо выбран из C1-3 алкандиила.
В группах формулы (19a) и формулы (19b), являющихся акцепторами Михаэля, каждый -V может содержать терминальную алкенильную группу.
В преполимерах формулы (19a) и формулы (19b) каждый R6 может быть независимо выбран из винилкетона, винилсульфона и хинона. В преполимерах формулы (19a) и формулы (19b) каждая из групп, являющихся акцептором Михаэля, может быть одной и той же, или по меньшей мере некоторые группы, являющиеся акцептором Михаэля, различаются между собой.
В преполимерах формулы (19a) и формулы (19b) каждый R6 может независимо представлять собой бис(сульфонил)алканольную группу.
В серосодержащих преполимерах с терминальными группами, являющимися акцепторами Михаэля, преполимеры могут содержать по меньшей мере две терминальные винилсульфонильные группы.
Серосодержащий преполимер с терминальными группами, являющимися акцепторами Михаэля, может содержать по меньшей мере две терминальные винилсульфонильные группы, или по меньшей мере две терминальные 1-(этиленсульфонил)-н-(винилсульфонил)алканольные группы.
Соединение, содержащее группу, являющуюся акцептором Михаэля, и группу, взаимодействующую с терминальными группами серосодержащего преполимера, может представлять собой бис(сульфонил)алканол формулы R-CH2-CH2-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH=CH2, где R представляет собой группу, содержащую терминальную группу, способную взаимодействовать с терминальными группами серосодержащего преполимера, а каждый R10 может быть независимо выбран из C1-3 алкандиила. Бис(винил)алканол может представлять собой бис(винилсульфонил)алканол.
Серосодержащие преполимеры, содержащие малеимидные терминальные группы, по настоящему раскрытию могут содержать по меньшей мере две терминальные малеимидные группы. Серосодержащий преполимер, содержащий малеимидные терминальные группы, может быть дифункциональным или может иметь функциональность больше 2, например, 3, 4, 5 или 6. Серосодержащий преполимер, содержащий малеимидные терминальные группы, может содержать смесь серосодержащих преполимеров, содержащих малеимидные терминальные группы, с различной функциональность, характеризуемых средней функциональность от 2,05 до 6, от 2,1 до 4, от 2,1 до 3, от 2,2 до 2,8, или от 2,4 до 2,6. Серосодержащий преполимер, содержащий малеимидные терминальные группы, может содержать по меньшей мере две терминальные малеимидные группы или может содержать две терминальные 1-(4-(4-(3-ил-2,5-диоксопирролидин-1-ил)бензил)фенил)-1H-пиррол-2,5-дионовые группы, или может содержать больше двух терминальных групп, например, 3, 4, 5 или 6 терминальных 1-(4-(4-(3-ил-2,5-диоксопирролидин-1-ил)бензил)фенил)-1H-пиррол-2,5-дионовых групп. Серосодержащий преполимер, содержащий малеимидные терминальные группы, может содержать комбинацию аддуктов с различным количеством терминальных 1-(4-(4-(3-ил-2,5-диоксопирролидин-1-ил)бензил)фенил)-1H-пиррол-2,5-дионовых групп, характеризуемую, например, средней функциональностью по 1-(4-(4-(3-ил-2,5-диоксопирролидин-1-ил)бензил)фенил)-1H-пиррол-2,5-диону от 2,05 до 6, от 2,1 до 4, from 2,1 до 3, от 2,2 до 2,8, или от 2,4 до 2,6.
Двойная связь малеимидов способна взаимодействовать с тиольными группами при pH от 6,5 до pH 7,5, и более реакционноспособна, чем (мет)акрилаты. При нейтральном рН взаимодействие малеимидов с тиолами может протекать в 1000 раз быстрее, чем реакция малеимидов с аминами. Композиции, полученные из малеимидных смол, проявляют превосходную термомеханическую устойчивость и огнестойкость.
Серосодержащий преполимер, содержащий малеимидные терминальные группы, может включать в себя политиоэфирный преполимер с малеимидными терминальными группами, содержащий по меньшей мере две терминальные малеимидные группы, например, такие как по меньшей мере две терминальные 1-(4-(4-(3-ил-2,5-диоксопирролидин-1-ил)бензил)фенил)-1H-пиррол-2,5-дионовые группы.
Терминальные группы, являющиеся акцепторами Михаэля, можно выбрать из 1,3-бис(винилсульфонил)-2-пропанола, 1,1'-(метиленди-4,1-фенилен)бисмалеимида, или их комбинации.
В преполимерах формулы (19a) и формулы (19b) каждый R6 можно независимо получить из бисмалеимида. Каждая из терминальные малеимидных групп может быть одной и той же, или, по меньшей мере, некоторые терминальные малеимидные группы различаются между собой. В преполимерах формулы (19a) и формулы (19b) каждый R6 может представлять собой 1-(4-(4-(3-ил-2,5-диоксопирролидин-1-ил)бензил)фенил)-1H-пиррол-2,5-дион.
Серосодержащий преполимер, содержащий малеимидные терминальные группы, может включать в себя политиоэфирный преполимер с малеимидными терминальными группами, включающий:
(a) основную цепь, содержащую структуру формулы (6):
-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1]n- (6)
где (i) каждый R1 независимо выбран из C2-10 н-алкандиильной группы, C3-6 разветвленной алкандиильной группы, C6-8 циклоалкандиильной группы, C6-10 алканциклоалкандиильной группы, гетероциклической группы, группы -[(-CHR3-)p-X-]q-(CHR3)r-, в которой каждый R3 независимо выбран из водорода и метила, (ii) каждый R2 независимо выбран из C2-10 н-алкандиильной группы, C3-6 разветвленной алкандиильной группы, C6-8 циклоалкандиильной группы, C6-14 алканциклоалкандиильной группы, гетероциклической группы и группы -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-, (iii) каждый X независимо выбран из O, S и -NR6- группы, в которой R6 выбран из Н и метильной группы, (iv) m изменяется в интервале от 0 до 50; (v) n представляет собой целое число в интервале от 1 до 60; (vi) p представляет собой целое число в интервале от 2 до 6; (vii) q представляет собой целое число в интервале от 1 до 5, и (viii) r представляет собой целое число в интервале от 2 до 10, и
(b) по меньшей мере две терминальных малеимидных группы.
В преполимерах формулы (6) R1 может представлять собой -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-, где каждый X может быть независимо выбран из -O- и -S-. В преполимерах формулы (6) R1 может представлять собой -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-, а каждый X может являться -O- или каждый X может являться -S-.
В преполимерах формулы (6) R1 может представлять собой -[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, где каждый X может быть независимо выбран из -O- и -S-. В преполимерах формулы (6) R1 может представлять собой -[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, а каждый Х может являться -O- или каждый X может являться -S-.
В преполимерах формулы (6) R1 может представлять собой -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-, где p может быть равен 2, X может являться O, q может быть равен 2, r может быть равен 2, R2 может представлять собой этандиил, m может быть равен 2, и n может быть равен 9.
Терминальная малеимидная группа включает в себя структуру формулы (22):
(22)
Терминальная бисмалеимидная группа относится к группе, содержащей терминальную малеимидную группу. Терминальную малеимидную группу можно получить из бисмалеимида, такого как соединение, имеющее структуру формулы (4a):
(4a)
в которой R10 представляет собой двухвалентную органическую группу, и данная терминальная группа имеет структуру формулы (4b):
(4b)
и называется 1-(4-(4-(3-ил-2,5-диоксопирролидин-1-ил)бензил)фенил)-1H-пиррол-2,5-дионовая группа. Терминальную малеимидную группу можно получить из 1,1'-(метиленди-4,1-фенилен)бисмалеимида формулы (5a), называемого также 1,1'-(метиленбис(4,1-фенилен)бис(1H-пиррол-2,5-дион), и данная терминальная группа имеет структуру формулы (5b):
(5a)
(5b)
Малеимидная группа может включать в себя 1-(4-(4-(3-ил-2,5-диоксопирролидин-1-ил)бензил)фенил)-1H-пиррол-2,5-дионовую группу. Каждая из терминальных малеимидных групп может быть одной и той же или, по меньшей мере, некоторые терминальные малеимидные группы могут различаться между собой.
Другие примеры соединений, содержащих две или более малеимидных групп, включают в себя этиленбисмалеимид, 1,6-бисмалеимидогексан, 2,4-дималеимидотолуол, N,N'-1,3-фенилендималеимид, 1,4-бис(малеимидо)бутантриметиленбисмалеимид, п,п'-дималеимидодифенилметан, пентаметиленбисмалеимид 1H-пиррол-2,5-дион, 1,1'-(1,8-октандиил)бис-1H-пиррол-2,5-дион, 1,1'-(1,7-гептандиил)бис-4,4'-дитиобис(фенилмалеимид); метиленбис(N-карбамилмалеимид), 1,9-бис(малеимид)нонан, 1,1'-декан-1,10-диилбис(1H-пиррол-2,5-дион), O-фенилендималеимид, бис(N-малеидометиловый)эфир, 1,5-бис(малеимид)-2-метилпентан, N,N'-1,4-фенилендималеимид, 1,1'-(2-метил-1,3-фенилен)бис(1H-пиррол-2,5-дион), смолу Керимид 601, тетракис(N-2-аминоэтилмалеимид), 1-(2,5-диметилфенил)пиррол-2,5-дион, SureCN331305, SureCN349749 и 1,1'-дифенил-4,4'-диилбис(1H-пиррол-2,5-дион).
Для получения серосодержащего преполимера с терминальными группами, являющимися акцепторами Михаэля, серосодержащий полимер, такой как полимеры, раскрытые в настоящем описании, можно ввести во взаимодействие с соединением, содержащим группу, являющуюся акцептором Михаэля, и группу, способную взаимодействовать с терминальными группами серосодержащего преполимера.
Группу, являющуюся акцептором Михаэля, можно выбрать из винилкетона, винилсульфона, малеимида и хинона. Группа, являющаяся акцептором Михаэля, может представлять собой винилкетон или винилсульфон, такой как полученный из дивинилсульфона. Соединение, содержащее группу, являющуюся акцептором Михаэля, можно получить из дивинилсульфона, а серосодержащий полимер может иметь тиольные терминальные группы, как в случае политиоэфира с тиольными терминальными группами, полисульфида с тиольными терминальными группами, или их комбинации.
Группа, являющаяся акцептором Михаэля, может представлять собой бис(сульфонил)алканол как группа, полученная из бис(винилсульфонил)алканола. Соединение, содержащее группу, являющуюся акцептором Михаэля, можно получить из бис(винилсульфонил)алканола, а серосодержащий полимер может иметь тиольные терминальные группы, как в случае политиоэфира с тиольными терминальными группами, полисульфида с тиольными терминальными группами, или их комбинации.
Серосодержащий преполимер с терминальными группами, являющимися акцепторами Михаэля, может включать в себя уретансодержащий преполимер, содержащий акцепторы Михаэля. Уретансодержащие преполимеры с терминальными группами, являющимися акцепторами Михаэля, раскрыты в опубликованной заявке США № 2015/0252232, которая включена в настоящее описание ссылкой во всей полноте.
Уретансодержащие преполимеры с терминальными группами, являющимися акцепторами Михаэля, могут включать в себя уретаны, включенные в основную цепь серосодержащего преполимера. Уретансодержащие преполимеры с терминальными группами, являющимися акцепторами Михаэля, могут быть использованы при получении отвержденных герметиков, обладающих повышенной прочностью на разрыв при растяжении.
Для некоторых применений уретансодержащие преполимеры с терминальными группами, являющимися акцепторами Михаэля, представляют собой улучшение по сравнению с ранее раскрытыми серосодержащими преполимерами с терминальными группами, являющимися акцепторами Михаэля, такими как преполимеры, раскрытые в опубликованной заявке США № 2013/0345371 и опубликованной заявке США № 2013/0345389. Отвержденные герметики, полученные из уретансодержащих преполимеров с терминальными группами, являющимися акцепторами Михаэля, проявляют повышенную прочность на разрыв при растяжении и повышенное сцепление с поверхностью по сравнению с серосодержащими преполимерами с терминальными группами, являющимися акцепторами Михаэля, раскрытыми в упомянутых заявках. Предполагается, что повышенная прочность на разрыв при растяжении появляется за счет введения уретановых сегментов в основную цепь полимера, и предполагается, что повышенное сцепление с поверхностью возникает за счет терминальных групп, которые функционируют и как лиганды металлов, и как ацепторы Михаэля.
Уретансодержащие преполимеры с терминальными группами, являющимися акцепторами Михаэля, содержат уретан- и серосодержащую основную цепь, кэппированную (capped) изоцианатными группами, которые дополнительно кэппированы группами, являющимися акцепторами Михаэля.
Уретансодержащие преполимеры с терминальными группами, являющимися акцепторами Михаэля, включают в себя политиоэфиры, полисульфиды и комбинации любых упомянутых выше веществ.
Следует принять во внимание, что уретансодержащие преполимеры с терминальными группами, являющимися акцепторами Михаэля, можно синтезировать рядом способов. Функциональные группы соединений-предшественников (прекурсоров) можно адаптировать и выбрать для конкретной реакции. Например, удобно, чтобы серосодержащий преполимер содержал тиольные или гидроксильные терминальные группы. В вариантах осуществления, в которых серосодержащий преполимер содержит гидроксильные терминальные группы, диизоцианат можно ввести в непосредственное взаимодействие с серосодержащим преполимером. В преполимерах, в которых исходный серосодержащий преполимер содержит терминальные тиольные группы, данные тиольные группы могут быть кэппированы гидроксил-функциональным соединением для обеспечения серосодержащего преполимера с гидроксильными терминальными группами, который можно затем ввести во взаимодействие с диизоцианатом.
Уретансодержащий преполимер с терминальными группами, являющимися акцепторами Михаэля, может включать в себя уретансодержащий преполимер с терминальными группами, являющимися акцепторами Михаэля, формулы (23a), уретансодержащий преполимер с терминальными группами, являющимися акцепторами Михаэля, формулы (23b), или их комбинацию:
R30-C(=O)-NH-R20-NH-C(=O)-[-R60-C(=O)-NH-R20-NH-C(=O)-]w-R60-C(=O)-NH-R20-NH-C(=O)-R30 (23а)
B{-V'-S-R50-S-(CH2)2-O-R13-O-[-C(=O)-NH-R20-NH-C(=O)-R60-]w-C(=O)-NH-R20-NH-C(=O)-R30}z (23b)
где
w представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 100;
каждый R13 независимо содержит C2-10 алкандиил,
каждый R20 независимо содержит ядро диизоцианата,
каждый R30 независимо содержит по меньшей мере одну терминальную группу, являющуюся акцептором Михаэля,
каждый R50 независимо содержит ядро серосодержащего преполимера,
каждый R60 независимо содержит группу, имеющую структуру формулы (24):
-O-R13-O-(CH2)2-S-R50-S-(CH2)2-O-R13-O- (24)
B представляет собой ядро z-валентного полифункционализирующего агента B(-V)z, в котором
z представляет собой целое число в диапазоне от 3 до 6,а
каждый V представляет собой фрагмент, содержащий терминальную группу, способную взаимодействовать с тиольной группой, а
каждый -V'- получают по реакции -V с тиолом.
В преполимерах формулы (23a) и формулы (23b) каждый R50 можно получить из политиоэфира, и он включает в себя структуру формулы (6):
-R1-[-S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n- (6)
где
каждый R1 независимо выбран из C2-10 алкандиила, C6-8 циклоалкандиила, C6-14 алканциклоалкандиила, C5-8 гетероциклоалкандиила и -[(-CHR3-)p-X-]q-(-CHR3-)r-, в котором
p представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 6,
q представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 5,
r представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 10,
каждый R3 независимо выбран из водорода и метила, а
каждый X независимо выбран из –O-, -S-,-NH- и -N(-CH3)-,
каждый R2 независимо выбран из C1-10 алкандиила, C6-8 циклоалкандиила, C6-14 алканциклоалкандиила, и -[(-CHR3-)p-X-]q-(-CHR3-)r-, где p, q, r, R3 и X определены так, как для R1,
m представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 50, а
n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 60.
Уретансодержащие преполимеры с терминальными группами, являющимися акцепторами Михаэля, можно получить реакцией серосодержащего преполимера с тиольными терминальными группами, гидроксивинилового простого эфира, диизоцианата, 1,3-бис(винилсульфонил)-2-пропанола (HO-CH(-CH2-S(O)2-CH=CH2)2) и необязательного полифункционализирующего агента. Таким образом, уретансодержащий преполимер с терминальными группами, являющимися акцепторами Михаэля, может включать в себя преполимер, имеющий структуру формулы (25a), преполимер, имеющий структуру формулы (25b), или их комбинацию:
| (CH2=CH-S(O)2-CH2-)2CH-O-C(=O)-NH-R20-NH-C(=O)-[-R60-C(=O)-NH-R20-NH-C(=O)-]w-R60-C(=O)-NH-R20-NH-C(=O)-O-CH(-CH2-S(O)2-CH=CH2)2 | (25а) |
| B{-V'-S-R50-S-(CH2)2-O-R13-O-[-C(=O)-NH-R20-NH-C(=O)-R60-]w-C(=O)-NH-R20-NH-C(=O)-O-CH(-CH2-S(O)2-CH=CH2)2}z | (25b) |
где каждый R13, каждый R20, каждый R50, каждый R60, w, z, B и каждый -V'- определены в настоящем раскрытии. В преполимерах формулы (25a) и формулы (25b) каждый R50 может иметь структуру формулы (6).
В преполимерах формулы (25a) и формулы (25b) каждый R30 может включать в себя терминальную малеимидную группу или терминальную бисмалеимидную группу.
Уретансодержащие преполимеры с терминальными группами, являющимися акцепторами Михаэля, могут включать в себя продукт взаимодействия соединений, включающих в себя уретансодержащий аддукт с изоцианатными терминальными группами, и соединения, содержащего группу, взаимодействующую с изоцианатом и, по меньшей мере, одну группу, являющуюся акцептором Михаэля. Уретансодержащие преполимеры с терминальными группами, являющимися акцепторами Михаэля, могут включать в себя продукт взаимодействия соединений, включающих в себя уретансодержащий аддукт с изоцианатными терминальными группами, и соединения, содержащего группу, взаимодействующую с изоцианатом; по меньшей мере одну группу, являющуюся акцептором Михаэля; и по меньшей мере один лиганд металла.
Уретансодержащий преполимер с терминальными группами, являющимися акцепторами Михаэля, можно получить, вводя во взаимодействие уретансодержащий аддукт с изоцианатными терминальными группами с соединением, содержащим по меньшей мере одну группу, являющуюся акцептором Михаэля, и необязательно одну металлолигандную группу, и группу, взаимодействующую с изоцианатной группой, такую как гидроксильная группа. Данная реакция может протекать при подходящей температуре, такой как от 50°C до 100°C, в течение подходящего времени, такого как от 0,5 часов до 5 часов, в присутствии подходящего катализатора, такого как дибутилолово-дилаурат.
Уретансодержащий аддукт с изоцианатными терминальными группами может включать в себя уретансодержащий политиоэфирный аддукт с изоцианатными терминальными группами, уретансодержащий полисульфидный аддукт с изоцианатными терминальными группами, или комбинацию из любых упомянутых выше аддуктов.
Уретансодержащие преполимеры с терминальными группами, являющимися акцепторами Михаэля, по настоящему раскрытию, могут быть кэппированы группой (фрагментом), содержащей группу, взаимодействующую с изоцианатом, и, по меньшей мере, одной группой, являющейся акцептором Михаэля. Кэппирующая группа может дополнительно включать лиганд металла.
Группы, взаимодействующие с изоцианатными группами, включают гидроксигруппы, аминогруппы и тиольные группы.
Каждая боковая ветвь уретансодержащего преполимера с терминальными группами, являющимися акцепторами Михаэля, может быть кэппировано с использованием от 1 до 4 групп, являющихся акцептором Михаэля. Например, каждая боковая ветвь уретансодержащего преполимера с терминальными группами, являющимися акцепторами Михаэля, может содержать одну терминальную группу, являющуюся акцептором Михаэля, или каждая боковая ветвь уретансодержащего преполимера с терминальными группами, являющимися акцепторами Михаэля, может содержать две терминальных группы, являющихся акцепторами Михаэля.
В преполимерах формулы (23a) и формулы (23b) каждый R30 можно получить из бис(винилсульфонил)алканола и он имеет структуру формулы (26):
-O-CH(-R10-S(O)2-CH=CH2)2 (26)
в которой каждый R10 представляет собой C2-4 алкандиил.
Соединение, содержащее группу, взаимодействующую с изоцианатом и, по меньшей мере, одну группу, являющуюся акцептором Михаэля, включает в себя бис(винилсульфонил)алканол.
Соединение содержит гидроксильную группу и, по меньшей мере, одну группу, являющуюся акцептором Михаэля.
Уретансодержащие преполимеры с терминальными группами, являющимися акцепторами Михаэля, по настоящему раскрытию могут быть кэппированы соединением, имеющим группу, взаимодействующую с изоцианатом, по меньшей мере, одной группой, являющейся акцептором Михаэля, и, по меньшей мере, одним лигандом металла.
Лиганд металла способен координироваться с поверхностью авиационно-космического объекта.
Соединение может содержать гидроксильную группу и две винилсульфонильных группы.
Особенно применимые соединения, содержащие две группы, являющиеся акцепторами Михаэля, лиганд металла и гидроксильную группу, включают бис(винилсульфонил)алканолы. Терминальные винилсульфонильные группы являются акцепторами Михаэля, бис(сульфонильные) группы служат лигандом металла, а гидроксильную группу можно вести во взаимодействие с изоцианатными группами уретансодержащего аддукта с изоцианатными терминальными группами.
Соединение, содержащее группу, взаимодействующую с изоцианатом, по меньшей мере, одну группу, являющуюся акцептором Михаэля, и, по меньшей мере, один лиганд металла, может включать в себя бис(винилсульфонил)алканол, такой как 1,3-бис(винилсульфонил)-2-пропанол.
Уретансодержащий преполимер с терминальными группами, являющимися акцепторами Михаэля, может заканчиваться фрагментом, содержащим по меньшей мере одну группу, являющуюся акцептором Михаэля, и необязательно, по меньшей мере, один лиганд металла, и связан с изоцианатными группами преполимера уретановой связью.
Таким образом, соединение, содержащее акцептор Михаэля/лиганд металла, может содержать реакционноспособную гидроксильную группу, способную взаимодействовать с терминальными изоцианатными группами прекурсора уретансодержащего преполимера с изоцианатными терминальными группами.
Включение лигандов металла в основную цепь серосодержащего преполимера и/или окончание цепи серосодержащего преполимера лигандом металла способно улучшить сцепление покрытий и герметиков с металлическими поверхностями, образованными при использовании преполимеров, содержащих лиганды металла.
Бис(сульфонил)алканолы представляют собой один тип лигандов металла, которые могут быть включены в основную цепь полимера или образовать концевую группу, такую как серосодержащий преполимер, для улучшения сцепления с поверхностью. Для улучшения сцепления с поверхностью в основную цепь полимера также могут быть включены другие лиганды металла. В применении для герметиков, используемых в авиационно-космической области, лиганды металла могут быть выбраны из лиганда, способного координироваться с алюминием, оксидом алюминия, Al(III), анодированным алюминием, титаном, оксидом титана и/или поверхностями Alodine®. Лиганд металла может образовывать бидентатные, тридентатные или координационные комплексы более высокого порядка с атомами поверхности.
Лиганды металла и, в частности, лиганды металла на алюминий(III) включают в себя жесткие основания Льюиса, такие как -OH, -PO4, -SO4, -COOH, -C=О, и -NH2 группы, способные донировать электроны на вакантные орбитали металла. Основные донорные группы, эффективно образующие комплексы полидентатной координации с алюминием (III), включают анионы алифатических моногидроксикислот, катехоляты, анионы ароматических гидроксикислот, 3-гидрокси-4-пиридиноны, гидроксаматы и 3-гидрокси-2-пиридиноны. Стабильные комплексы алюминия (III) образуются с полидентатными лигандами, содержащими доноры электронов на основе отрицательно заряженного кислорода. Лиганд металла может образовывать полидентатный комплекс с металлом, такой как бидентатный комплекс или тридентатный комплекс.
Функциональную группу лиганда металла можно получить из хелатирующего агента (комплексообразующего агента) для металла, выбранного из бис(сульфонил)алканола, гидроксипиридинона и ацетилацетоната.
Примеры хелатирующих агентов для алюминия, оксида алюминия и Al(III) включают 2,3-дигидроксибензойную кислоту, 5-нитросалицилат, 3-гидрокси-4-пиридинон, 3-гидрокси-2-пиридинон, 2-2'-дигидроксиазобензол, 8-гидроксихинолин, оксалат, малонат, цитран, иминодиуксусную кислоту, пиколиновую кислоту, мальтол, койевую кислоту, этилендиамин-N,N'-диуксусную кислоту (EDDA), N-(2-гидрокси)этилендиаминтриуксусную кислоту (HEDTA), этилендиамин-N,N'-бис(2-гидроксифенилуксусную кислоту (EDDHA), и N,N'-бис(гидроксибензил)этилендиамин-N,N'-диуксусную кислоту (HBED), ацетоацетонат, ацетилацетонат, катехолат, гидроксамат и хинон. Прочие хелатообразователи для алюминия и оксида алюминия раскрыты, например, Yokel, Coordination Chemistry Reviews 2002, 228, 97-113; и Martell et al., Coordination Chemistry Reviews 1996, 149, 311-328.
Примеры лигандов металла для титана или оксида титана включают H2O2, ацетоацетонат (CH2(COCH3)2), EDTA, транс-1,2-циклогександиаминтетрауксусную кислоту, гликольэфирдиаминтетрауксусную кислоту (GEDTA, (CH2OCH2CH2N(CH2COOH)2)2), диэтилентриаминпентауксусную кислоту (DTPA, HOOCH2N(CH2CH2N(CH2COOH)2)2), нитрилтриуксусную кислоту (NTA, N(CH2COOH)3), салициловую кислоту, молочную кислоту, ацетоацетонат, триэтаноламин и комбинации любых упомянутых выше веществ.
Лиганд металла может содержать по меньшей мере две гетероатомные группы, способные к координации с поверхностями из алюминия (III). Лиганд металла может содержать по меньшей мере две гетероатомные группы, выбранные из -OH, -PO4, -P(O)2-, -SO4, -S(O)2-, -COOH, -C=O, -NH2, -NH-, и комбинаций любых упомянутых выше групп.
Функциональная группа лиганда металла может включать в себя группу (фрагмент) формулы (27a), формулы (27b), формулы (27c), формулы (27d), формулы (27e), или комбинацию любых упомянутых выше формул:
| -X-(CH2)s-CH(-OH)- | (27a) |
| -X-(CH2)s-CH(-OH)-(CH2)n-X- | (27b) |
| -CH(-OH)-(CH2)s-X-(CH2)s-CH(-OH)- | (27c) |
| -CH(-OH)-R5-CH(-OH)- | (27d) |
| -C(O)-R5-C(O)- | (27e) |
где -X- независимо выбран из -C(O)- или -S(O)2-, каждый s независимо выбран из 1, 2 и 3, а R5 представляет собой C1-3 алкандиил. Каждый X может представлять собой -C(O)-, а каждый s может быть равен 1, или каждый X может представлять собой -S(O)2-, а каждый s может быть равен 1.
Лиганд металла может включать в себя бис(сульфонил)алканол, гидроксипиридинон, хинон, ацетилацетонат, или комбинацию любых упомянутых выше веществ.
В преполимерах формулы (23a) и формулы (23b) каждый R50 может быть получен из простого политиоэфира. Например, каждый R50 может содержать основную цепь формулы (6):
-R1-[-S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n- (6)
в которой
каждый R1 независимо выбран из C2-10 алкандиила, C6-8 циклоалкандиила, C6-14 алканциклоалкандиила, C5-8 гетероциклоалкандиила и -[(-CHR3-)p-X-]q-(-CHR3-)r-,
где
p представляет собой целое число в интервале от 2 до 6,
q представляет собой целое число в интервале от 1 до 5,
r представляет собой целое число в интервале от 2 до 10,
каждый R3 независимо выбран из водорода и метила, и
каждый X независимо выбран из –O-, -S- и -NR-, где
R выбран из водорода и метила,
каждый R2 независимо выбран из C1-10 алкандиила, C6-8 циклоалкандиила, C6-14 алканциклоалкандиила и -[(-CHR3-)p-X-]q-(-CHR3-)r-, где p, q, r, R3 и X такие, как это определено для R1;
m представляет собой целое число в интервале от 0 до 50, и
n представляет собой целое число в интервале от 1 до 60.
В преполимерах формулы (23a) и формулы (23b) w может представлять собой целое число в интервале от 2 до 50, например, от 2 до 20.
Композиции по настоящему раскрытию могут также содержать одно или более соединений, являющихся акцептором Михаэля, и/или один или более политиолов.
Если композиция содержит полифункциональный мономерный акцептор Михаэля, можно использовать подходящий мономерный акцептор Михаэля, содержащий по меньшей мере две группы, являющиеся акцепторами Михаэля, например, такие как дивинилсульфон или другие акцепторы Михаэля, включая любые из раскрытых в настоящем описании.
Соединение, являющееся полифункциональным акцептором Михаэля, содержит по меньшей мере две группы, являющиеся акцепторами Михаэля. Средняя функциональность по акцептору Михаэля полифункционального акцептора Михаэля может составлять от 2 до 6, от 2 до 4, от 2 до 3, или от 2,05 до 2,5. Полифункциональный акцептор Михаэля может быть дифункциональным, например, таким как дивинилкетон и дивинилсульфон. Соединение, являющееся акцептором Михаэля, с функциональностью больше двух, может быть получено реакцией соединения, содержащего группу, являющуюся акцептором Михаэля, с группой, способной взаимодействовать с терминальными группами полифункционализирующего агента, такими как группы, раскрытые в настоящем описании, при использовании соответствующих условий реакции.
В композициях, в которых используют соединение, являющееся мономерным акцептором Михаэля, молекулярная масса акцептора Михаэля может составлять менее 600 дальтон, менее 400 дальтон, или менее 200 дальтон.
Соединение, являющееся акцептором Михаэля, может составлять от 0,5 мас. % до 20 мас. % композиции, от 1 мас. % до 10 мас. %, от 2 мас. % до 8 мас. %, от 2 мас. % до 6 мас. %, или от 3 мас. % до 5 мас. %, где мас. % приведен из расчета на общую массу сухой твердой фазы композиции.
Политиол может представлять собой малую молекулу, такую как соединение с молекулярной массой менее 400 дальтон, преполимер, или их комбинацию. Например, политиол может представлять собой дитиол формулы (16), например, такой DMDO, политиол формулы (18), или комбинацию любых упомянутых выше соединений.
Композиции, содержащие преполимер с тиольными терминальными группами и отверждающий агент на основе полифункционального акцептора Михаэля, могут содержать аминный катализатор. Примеры подходящих аминных катализаторов включают, например, триэтилендиамин, 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (DABCO), диметилциклогексиламин (DMCHA), диметилэтаноламин (DMEA), бис-(2-диметиламиноэтиловый)эфир, N-этилморфолин, триэтиламин, 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундецен-7 (DBU), пентаметилдиэтилентриамин (PMDETA), бензилдиметиламин (BDMA), N,N,N'-триметил-N'-гидроксиэтил-бис(аминоэтиловый)эфир и N'-(3-(диметиламино)пропил)-N,N-диметил-1,3-пропандиамин.
На практике, описанные выше композиции могут быть получены в виде двухкомпонентных композиций, в которых серосодержащий преполимер с тиольными терминальными группами и ацептор Михаэля предоставляют в виде отдельных компонентов, при этом аминный катализатор находится в одном или обоих компонентах, и смешивают две эти части непосредственно перед применением. Например, если каталитический амин представляет собой третичный амин, аминный катализатор может находиться в одном или обоих компонентах, а если аминный катализатор представляет собой первичный или вторичный амин, аминный катализатор можно добавить только к компоненту, содержащему серосодержащий преполимер с тиольными терминальными группами. Альтернативным образом, основный катализатор может быть предоставлен в виде третьего компонента, и компонент, содержащий серосодержащий преполимер с тиольными терминальными группами, компонент, содержащий акцептор Михаэля, и компонент, содержащий основный катализатор, могут быть смешаны непосредственно перед применением. Однако, как только компоненты смешиваются, протекает реакция присоединения по Михаэлю и в зависимости, по меньшей мере частично, от температуры и от типа аминного катализатора, ее продолжительность ограничена менее чем 2 часами. Кроме того, как только композиция начинает отверждаться, практически отсутствует возможность регулировать скорость реакции, чтобы извлечь преимущество из сложных химических процессов, которые протекают после нанесения герметика на поверхность.
Композиции по настоящему раскрытию могут содержать один или более дополнительных компонентов, подходящих для использования в герметиках для ациационно-космической области, а выбор и количества могут зависеть, по меньшей мере, частично, от желательных эксплуатационных характеристик отвержденного герметика в условиях использования. Композиции по настоящему раскрытию могут быть составлены в виде герметика или могут быть составлены в виде покрытия.
Композиции по настоящему раскрытию могут содержать один или более усилителей адгезии. Усилитель адгезии может присутствовать в количестве от 0,1 мас. % до 15 мас. % композиции, менее 5 мас. %, менее 2 мас. %, или менее 1 мас. % из расчета на общую сухую массу композиции. Примеры подходящих усилителей адгезии включают фенольные смолы, такие как фенольная смола Methylon®, и органосиланы, такие как эпокси- меркапто- или аминофункциональные силаны, такие как Silquest® A-187 и Silquest® A-1100. В данной области техники известные и другие применимые усилители адгезии.
Композиции по настоящему раскрытию могут содержать один или более наполнителей различных типов. Подходящие наполнители включают наполнители, общеизвестные в данной области техники, включая неорганические наполнители, такие как сажа и карбонат кальция (CaCO3), оксид кремния, порошковый полимер и легкие наполнители. Подходящие легкие наполнители включают, например, порошковые полимеры, описанные в патенте США № 6525168. Композиция может содержать от 5 мас. % до 60 мас. % наполнителя или комбинации наполнителей, от 10 мас. % до 50 мас. %, или от 20 мас. % до 40 мас. %, из расчета на общую сухую массу композиции. Композиции по настоящему раскрытию могут также содержать одно или более красящих веществ, тиксотропных веществ, ускорителей, ингибиторов горения, усилителей адгезии, растворителей, маскирующих агентов, или комбинации любых упомянутых выше агентов. Можно понять, что наполнители и добавки, используемые в композиции, могут быть выбраны так, чтобы они были совместимы друг с другом, а также с полимерным компонентом, отверждающим агентом и/или катализатором.
Композиции по настоящему раскрытию могут содержать частицы наполнителя низкой плотности. Используемый в настоящем описании термин «низкая плотность» применительно к подобным частицам означает, что удельный вес данных частиц составляет не более 0,7, или не более 0,25, или не более 0,1. Подходящие легкие частицы наполнителя часто подразделяются на две категории - микросферы и аморфные частицы. Удельная вес микросфер может изменяться в интервале от 0,1 до 0,7, и они могут включать в себя, например, пенополистирол, микросферы полиакрилатов и полиолефинов, и микросферы из оксида кремния с размером частиц в интервале от 5 микрон до 100 микрон и удельным весом 0,25 (Eccospheres®). Прочие примеры включают в себя микросферы оксида алюминия/оксида кремния с размером частиц в интервале от 5 микрон до 300 микрон и удельной плотностью 0,7 (Fillite®), микросферы алюмосиликатов с удельным весом от 0,45 до 0,7 (Z-Light®), микросферы из сополимера поливинилидена с покрытием из карбоната кальция с удельной плотностью 0,13 (Dualite® 6001AE), и микросферы из сополимера акрилонитрила с покрытием из карбоната кальция, такие как Dualite® E135, со средним размером частиц 40 мкм и плотностью 0,135 г/см3 (Henkel). Подходящие наполнители для снижения удельного веса композиции включают, например, полые микросферы, такие как микросферы Expancel® (поставляемые AkzoNobel) или микросферы полимера низкой плотности Dualite® (поставляемые Henkel). Композиции по настоящему раскрытию содержат частицы легкого наполнителя, внешняя поверхность которых имеет тонкое покрытие, такие как те, что описаны в опубликованной заявке США № 2010/0041839, которая включена в настоящее описание ссылкой во всей полноте.
Композиция может содержать менее 2 мас. % наполнителя низкой плотности, менее 1,5 мас. %, менее 1,0 мас. %, менее 0,8 мас. %, менее 0,75 мас. %, менее 0,7 мас. %, или менее 0,5 мас. % наполнителя низкой плотности, где мас. %. приведен из расчета на общую массу сухой твердой фазы композиции.
Примеры неэлектропроводных наполнителей включают такие вещества, как карбонат кальция, слюда, полиамид, пирогенный диоксид кремния, порошкообразные молекулярные сита, микросферы, диоксид титана, мел, щелочная сажа, целлюлозу, сульфид цинка, тяжелый шпат, оксиды щелочноземельных металлов, гидроксиды щелочноземельных металлов и т.д. Наполнители включают также широкозонные вещества, такие как сульфид цинка и неорганические соединения бария. Электропроводная основная композиция может содержать неэлектропроводный наполнитель в количестве от 2 мас. % до 10 мас. % из расчета на общую массу основной композиции, или может составлять от 3 мас. % до 7 мас. %. Композиция может содержать неэлектропроводный наполнитель в количестве менее 6 мас. %, или в интервале от 0,5% до 4 массовых % из расчета на общую массу композиции.
Наполнители низкой плотности способны снижать удельный вес композиции. Удельный вес композиции может составлять от 0,8 до 1, от 0,7 до 0,9, от 0,75 до 0,85, или может составлять от 0,77 до 0,83. Удельный вес композиции может составлять меньше 0,9, меньше 0,8, меньше 0,75, меньше 0,7, меньше 0,65, меньше 0,6, или меньше 0,55.
Композиции по настоящему раскрытию могут содержать электропроводный наполнитель. Композиции можно придать свойства электропроводности и эффективного экранирования от EMI/RFI (электромагнитные и радиочастотные помехи) за счет включения в полимер электропроводных веществ. Электропроводные элементы могут включать, например, металлические или металлизированные частицы, ткани, сетки, волокна и их комбинации. Металл может иметь форму, например, нитей, частиц, чешуек, или сфер. Примеры металла включают медь, никель, серебро, алюминия, олово и сталь. Прочие проводящие материалы, которые можно использовать для эффективного экранирования полимерных композиций от EMI/RFI, включают электропроводные частицы или волокна, содержащие углерод или графит. Можно также использовать электропроводные полимеры, такие как политиофены, полипирролы, полианилин, поли(п-фенилен)винилен, полифениленсульфид, полифенилен и полиацетилен.
Наполнители, используемые для придания полимерным композициям электропроводности и эффективного экранирования от EMI/RFI, хорошо известны в данной области техники. Примеры электропроводных наполнителей включают электропроводные наполнители на основе благородных металлов, такие как чистое серебро, металлизированные благородными металлами благородные металлы, такие как посеребренное золото, металлизированные благородными металлами неблагородные металлы, такие как посеребренная медь, никель или алюминий, например, посеребренные частицы алюминия или металлизированные платиной частицы меди, металлизированные благородными металлами стекло, пластмассу или керамику, например, посеребренные стеклянные микросферы, металлизированные благородными металлами алюминиевые или металлизированные благородными металлами пластмассовые микросферы, металлизированную благородными металлами слюду и другие подобные электропроводные наполнители на основе благородных металлов. Можно также использовать материалы на основе неблагородных металлов, и они включают, например, металлизированные неблагородными металлами неблагородные металлы, такие как омедненные частицы железа или никелированную медь, неблагородные металлы, например, медь, алюминий, никель, кобальт, металлизированные неблагородными металлами неметаллы, например, никелированный графит, и неметаллические вещества, такие как сажа и графит. Для достижения желательной электропроводности, эффективности экранирования от EMI/RFI, твердости и других свойств, подходящих для конкретного применения, можно также использовать комбинации электропроводных наполнителей.
Форма и размер электропроводных наполнителей, используемых в композициях настоящего раскрытия, может представлять собой любую форму и размер, которые подходят для эффективного экранирования отвержденной композиции от EMI/RFI. Например, наполнитель может иметь любую форму, которая обычно используется при производстве электропроводных наполнителей, включая сферическую, форму чешуек, пластинок, частиц, порошка, неправильную форму, волокна и т.д. В некоторых композициях герметика по настоящему раскрытию основная композиция может содержать покрытый Ni графит в виде частицы, порошка или чешуек. Количество покрытого Ni графита в основной композиции может составлять от 40 мас. % до 80 мас. %, или может составлять от 50 мас. % до 70 мас. %, из расчета на общую массу основной композиции. Электропроводный наполнитель может включать в себя Ni волокно. Диаметр Ni волокна может составлять от 10 мкм до 50 мкм, а длина может составлять от 250 мкм до 750 мкм. Количество Ni волокна в основной композиции может составлять, например, от 2 мас. % до 10 мас. %, или от 4 мас. % до 8 мас. % из расчета на общую массу основной композиции.
Для придания электропроводности композициям по настоящему раскрытию можно также использовать углеродные волокна, в частности, графитированное углеродное волокно. Углеродные волокна, полученные методом пиролиза в паровой фазе, и графитированное путем термической обработки, являющееся полым или твердым, с диаметром волокна от 0,1 микрон до нескольких микрон, обладает высокой электропроводностью. В патенте США № 6184280 описано, что углеродные микроволокна, нанотрубки или углеродные фибриллы с внешним диаметром от менее чем 0,1 мкм до десятков нанометров могут быть использованы в качестве электропроводных наполнителей. Пример графитированного углеродного волокна, подходящего для электропроводных композиций по настоящему раскрытию, включает Panex® 3OMF (Zoltek Companies, Inc.), круглое волокно диаметра 0,921 мкм с удельным электрическим сопротивлением 0,00055 Ом⋅см.
Средний размер части электропроводного наполнителя может находиться в интервале, подходящем для придания электропроводности полимерной композиции. Например, размер частиц одного или более наполнителей может составлять от 0,25 мкм до 250 мкм, или составлять от 0,25 мкм до 75 мкм, или составлять от 0.25 мкм до 60 мкм. Композиции по настоящему раскрытию могут включать Ketjenblack® EC-600 JD (AkzoNobel, Inc.), электропроводную сажу, характеризуемую поглощением йода, составляющим от 1000 мг/г до 11500 мг/г (метод определения J0/84-5), и объемом пор от 480 см3/100 г до 510 см3/100 г (адсорбция DBP (дибутилфталата), KTM 81-3504). Наполнитель на основе электропроводной сажи представляет собой Black Pearls® 2000 (Cabot Corporation.).
Для придания или модификации электропроводности композиции настоящего раскрытия можно использовать электропроводные полимеры. Известно, что электропроводностью обладают полимеры, содержащие атомы серы, входящие в состав ароматических групп или расположенные рядом с двойными связями, как, например, в полифениленсульфиде и политиофене. Прочие электропроводные полимеры включают, например, полипирролы, полианилин, поли(п-фенилен)винилен и полиацетилен. Серосодержащие полимеры, составляющие основную композицию, могут представлять собой полисульфиды и/или политиоэфиры. В качестве таковых, серосодержащие преполимеры могут содержать ароматические серосодержащие группы и атомы серы, расположенные по соседству с сопряженными двойными связями, такие как винилциклогексен-димеркаптодиоксаоктановые группы, для повышения электропроводности композиций настоящего раскрытия.
Композиции настоящего раскрытия могут содержать более одного электропроводного наполнителя, электропроводный наполнитель в количестве более одного может представлять собой один и тот же или разные вещества и/или формы. Например, композиция герметика может содержать электропроводные Ni волокна и электропроводный покрытый Ni графит в форме порошка, частиц или чешуек. Количество и тип электропроводного наполнителя можно выбрать для получения композиции герметика, которая, при отверждении, будет проявлять слоевое сопротивление (сопротивление при измерении четырехточечным методом) менее 0,50 Ом/см2, или слоевое сопротивление менее 0,15 Ом/см2. Количество и тип наполнителя можно также выбрать таким образом, чтобы обеспечить эффективное экранирование от EMI/RFI в интервале частот от 1 МГц до 18 ГГц отверстия, герметизированного при помощи композиции герметика по настоящему раскрытию.
Электрохимическую коррозию неоднородных металлических поверхностей и электропроводных композиций настоящего раскрытия можно свести к минимуму или предотвратить за счет добавления в композицию ингибиторов коррозии и/или выбора соответствующих электропроводных наполнителей. Ингибиторы коррозии включают хромат стронция, хромат кальция, хромат магния и их комбинации. В патенте США № 5284888 и патенте США № 5270364 раскрыто использование ароматических триазолов для ингибирования коррозии алюминиевых и стальных поверхностей. В качестве ингибитора коррозии можно использовать расходуемый поглотитель кислорода, такой как Zn. Электропроводная композиция может содержать менее 10 мас. %, например, от 2 мас. % до 8 мас. % ингибитора коррозии. Коррозию, возникающую между неоднородными металлическими поверхностями, также можно свести к минимуму или предотвратить за счет выбора типа, количества и свойств электропроводных наполнителей, входящих в состав композиции.
Серосодержащий преполимер и преполимер с тиольными терминальными группами может составлять от 50 мас. % до 90 мас. % композиции, от 60 мас. % до 90 мас. %, от 70 мас. % до 90 мас. %, или от 80 мас. % до 90 мас. % композиции, где мас. % приведен из расчета на общую массу сухой твердой фазы композиции.
Композиции по настоящему раскрытию можно использовать, например, в герметиках, покрытиях, капсулирующих веществах и заливочных композициях. Герметик включает композицию, которая может образовывать пленку или покрытие, способные выдерживать условия эксплуатации, такие как влажность и температура, и по меньшей мере частично блокировать проникновение таких веществ как вода, топливо и другие жидкости и газы. Композиция покрытия включает защитный слой, который наносят на поверхность субстрата, например, для улучшения свойств данного субстрата, таких как внешний вид, адгезия, смачиваемость, антикоррозионная стойкость, износостойкость, стойкость к действию топлива и/или абразивная износоустойчивость. Заливочная композиция содержит вещество, применимое в блоках электронного оборудования, для обеспечения ударо- и виброустойчивости и исключения увлажняющих и коррозионных агентов. Композиции герметика по настоящему раскрытию применимы, например, в качестве герметиков для ациационно-космической области и в качестве внутренней обшивки для топливных резервуаров.
Композиции, такие как герметики, можно предоставить в виде многокомпонентных композиций, например, двухкомпонентных композиций, в которых одна упаковка содержит один или более компонентов, содержащих серосодержащий преполимер с тиольными терминальными группами, а вторая упаковка содержит отверждающий агент и /или катализатор на основе ионной жидкости. При желании, или при необходимости, в одну или в обе упаковкам можно добавить дополнительные компоненты и/или другие вещества. Две упаковки можно объединить и смешать перед применением. Жизнеспособность объединенной композиции составляет, по меньшей мере, 12 часов, по меньшей мере 24 часа, по меньшей мере 48 часов, по меньшей мере 72 часа, или свыше 72 часов.
Композиции, включая герметики, по настоящему раскрытию, можно применять к различным субстратам. Примеры субстратов, к которым можно применить композицию, включают металлы, такие как титан, нержавеющую сталь и алюминий, из которых любой может быть анодированным, праймированным, иметь органическое покрытие или хроматное покрытие; эпоксид, уретан, графит, стеклокомпозит, Kevlar®; акрилопласты и поликарбонаты. Композиции по настоящему раскрытию можно применять к покрытию на субстрате, такому как полиуретановое покрытие.
Композиции по настоящему раскрытию можно наносить непосредственно на поверхность субстрата или на грунтовый слой при помощи любого подходящего способа нанесения покрытия, который известен специалисту в данной области техники.
Кроме того, предоставлены способы герметизации апертуры с использованием композиции по настоящему изобретению. Эти способы включают, например, нанесение композиции по настоящему раскрытию на поверхность для герметизации отверстия, и отверждение данной композиции. Способы герметизации отверстия могут включать (a) нанесение композиции герметика по настоящему раскрытию на одну или более поверхностей, ограничивающих отверстие, (b) соединение поверхностей, ограничивающих отверстие, и (c) отверждение герметика с получением герметизированного отверстия. Способы герметизирования детали, по настоящему раскрытию, включают предоставление отверждаемой композиции, содержащей катализатор на основе ионной жидкости, нанесение композиции по п. 16, по меньшей мере, на часть поверхности детали, и отверждение нанесенной композиции для герметизации данной детали.
Способы использования композиции по настоящему раскрытию включают нанесение композиции на субстрат и отверждение композиции с получением отвержденного герметика. Способы использования композиции по настоящему раскрытию включают нанесение композиции на субстрат, где фосфиновый катализатор содержит инкапсулированный катализатор на основе ионной жидкости с регулируемым высвобождением, активирование катализатора на основе ионной жидкости с регулируемым высвобождением и отверждение композиции с получением отвержденного герметика.
Герметики по настоящему раскрытию могут подходить для герметиков класса А, класса В или класса С, используемых в авиационно-космической области. Герметик класса А обычно наносят при помощи кисти, и его вязкость составляет примерно от 150 пуазов до 500 пуазов. Герметик класса В можно наносить путем экструзии, например, экструзии с использованием пневматического распылителя Semco®, и характеризуется высокой вязкостью примерно от 8000 пуазов примерно до 16000 пуазов. Герметик класса В можно использовать для получения швов и уплотнения на вертикальных поверхностях, где требуется малая осадка/провес. Герметик класса C можно наносить при помощи валика или грейретного зубцового распределителя, а его средняя вязкость составляет примерно от 1000 пуазов примерно до 4000. Герметик класса C используют для герметизации прилегающих поверхностей.
Композиции можно отверждать в условиях окружающей среды, где к условиям окружающей среды относится температура от 20°C до 25°C, и атмосферная влажность. Композиции можно отверждать в условиях, включающих в себя температуру от 0°C до 100°C и влажность от 0% относительной влажности до 100% относительной влажности. Композицию можно отверждать при более высокой температуре, такой как, по меньшей мере, 30°C, по меньшей мере, 40°C, или, по меньшей мере, 50°C. Композицию можно отверждать при комнатной температуре, например, 25°C. Композицию можно отверждать при воздействии актиничного излучения, такого как ультрафиолетовое излучение. Также следует иметь в виду, что данные способы можно использовать для герметизации апертур на авиационно-космических летательных аппаратах, включая воздушные суда и космические летательные аппараты.
По истечении полезной жизнеспособности композиции, композиция достигает отверждения до отсутствия клейкости менее чем за 1 час, менее чем за 2 часа, менее чем за 4 часа, менее чем за 6 часов или менее чем за 12 часов.
Промежуток времени, необходимый для образования стабильного уплотнения при использовании отверждаемых композиций по настоящему раскрытию, может зависеть от нескольких факторов, как будет понятно специалистам в данной области, и определяется требованиями соответствующих стандартов и спецификаций. Как правило, в отверждаемых композициях по настоящему раскрытию адгезионная прочность возникает в течение от 24 часов до 30 часов, а 90%-ная полная адгезионная прочность достигается в течение от 2 дней до 3 дней после нанесения на поверхность. Обычно полная адгезионная прочность, а также другие свойства отвержденных композиций по настоящему раскрытию проявляются полностью в течение от 2 до 3 дней после смешивания и нанесения отверждаемой композиции на поверхность.
После приготовления отверждаемой композиции по настоящему раскрытию реагенты вступают во взаимодействие, что приводит к возрастанию вязкости отверждаемой композиции. Промежуток времени, в течение которого отверждаемую композицию можно наносить на поверхность, называют жизнеспособностью. В некоторый момент времени в процессе отверждения вязкость композиции достигает значения, при котором данную композицию больше уже нельзя наносить на поверхность. После нанесения композиции на поверхность реакция отверждения происходит до момента, при котором поверхность больше не липнет (без отлипа), а затем до момента, при котором можно измерить твердость, который называется началом отверждения. Герметик продолжает отверждаться и затвердевать с течением времени. Полное затвердевание происходит в течение нескольких дней и для герметиков по настоящему раскрытию может достигать 40 единиц или более твердости по Шору А. Обычно увеличение количества сокатализатора на основе ионной жидкости может сократить время начала отверждения. Время, на которое будет сокращено наступление начала отверждения, может зависеть от типа реакции отверждения.
Промежуток времени между началом отверждения и временем, когда твердость отверждаемой композиции достигнет 20, 30 или 40 единиц по Шору А, можно называть продолжительностью отверждения и можно охарактеризовать скоростью отверждения. Обычно желательно, чтобы время отверждения было кратким, а скорость отверждения была высокой. В зависимости от типа реакции отверждения добавление сокатализатора на основе ионной жидкости способно сократить или способно увеличить продолжительность отверждения и скорость отверждения. Например, в катализируемой MnO2 реакции конденсации тиолов в отсутствие сокатализатора на основе ионной жидкости начало отверждения может наступить через промежуток времени от 3 часов до 5 часов, а время до достижения 40 единиц твердости по Шору А может составить от 20 часов до 25 часов. Добавление от 1 мас. % до 5 мас. % сокатализатора на основе ионной жидкости может сократить начало отверждения до промежутка времени от 45 минут до 90 минут, а продолжительность отверждения может составить от 2 часов до 4 часов. В других катализируемых MnO2 реакциях конденсации тиолов начало отверждения можно сократить до промежутка времени примерно от 6 часов до 7 часов, от 0,5 часов до 1,5 часов, а продолжительность отверждения можно сократить от 12 часов до 18 часов, от 1 часа до 3 часов.
Начало отверждения и продолжительность отверждения также могут зависеть от ионной жидкости и аниона конкретной ионной жидкости. Например, при добавлении 0,3 мас. % ионной жидкости гексафторфосфата 1-бутил-3-метилимидазолия ([BMIM]+) к катализируемому MnO2 полисульфидному герметику P/S 890 C24, относящемуся к герметикам класса C, время начала отверждения сокращается от примерно 7 дней до промежутка от 0,5 до 6 часов в зависимости от аниона, например, 0,5 часов в случае [BMIM]+CH3COO-, 1,5 часов в случае [BMIM]+(CH3)SO4- и 6 часов в случае [BMIM]+MBT-. Продолжительность отверждения также сокращалась от 48 часов в случае герметика в отсутствие 0,3 мас. % катализатора на основе ионной жидкости до 1 часа в присутствии 0,3 мас. % [BMIM]+CH3COO-, 3 часов в присутствии 0,3 мас. % [BMIM]+(CH3)SO4- и 15 часов в присутствии 0,3 мас. % [BMIM]+MBT-.
Герметики по настоящему раскрытию могут подходить в качестве герметиков класса А, класса В или класса С для использования в авиационно-космической области. Например, для применения в качестве герметика в авиационно-космической области желательно, чтобы герметик соответствовал требованиям Mil-S-22473E (герметик класса C) при отвержденной толщине 20 мил, проявлял удлинение свыше 200%, прочность на разрыв при растяжении свыше 250 фунтов/кв.дюйм и превосходную стойкость к действию топлива, и сохранял эти свойства в широком интервале температуры от -67°F (-55°C) до 360°F (182°C). Как правило, внешний вид герметика не является важным свойством. Перед отверждением желательно, чтобы полезная жизнеспособность смешанных компонентов составляла по меньшей мере 24 часа, а продолжительность отверждения составляла от 48 часов до 72 часов жизнеспособности. Полезная жизнеспособность или срок годности после смешивания относятся к промежутку времени, в течение которого композиция остается работоспособной при температуре окружающей среды после высвобождения катализатора. Жизнеспособность композиций по настоящему раскрытию составляет по меньшей мере 6 часов, по меньшей мере 12 часов, по меньшей мере 18 часов, по меньшей мере 24 часа, по меньшей мере 48 часов или свыше 24 часов. Композиции по настоящему раскрытию отверждаются менее чем за 6 часов после начала отверждения, менее чем за 12 часов, менее чем за 18 часов, менее чем за 24 часа, менее чем за 48 часов или менее чем за 72 часа после начала отверждения.
Отвержденные композиции, раскрытые в настоящем изобретении, такие как отвержденные герметики, способны проявлять свойства, подходящие для применения в авиационно-космической области. Обычно желательно, чтобы герметики, используемые в авиационной и космической областях, проявляли следующие свойства: прочность на отдир свыше 20 фунтов на погонный дюйм (pli) по спецификации авиационно-космических материалов (AMS) 3265B определяли в сухих условиях, после погружения в JRF I типа в течение 7 дней и после погружения в 3%-ный раствор NaCl в соответствии с техническими условиями испытания по AMS 3265B, предел прочность на разрыв при растяжении между 300 фунтов на квадратный дюйм (psi) и 400 psi, предел прочность на разрыв свыше 50 фунтов на линейный дюйм (pli), удлинение от 250% до 300%, и твердость свыше 40 единиц по дюрометру А. Указанные и другие свойства отвержденного герметика, подходящие для применения в авиационно-космической области, раскрыты в AMS 3265B, который включен в настоящее описание посредством ссылки во всей полноте. Кроме того, желательно, чтобы при отверждении композиций по настоящему раскрытию, используемых в авиации и для воздушных судов, процентный объем набухания не превышал 25% после погружения в JRF I типа на одну неделю при 60°C (140°F) и давлении окружающей среды. Для других применений герметиков могут потребоваться другие свойства, интервалы и/или пороговые значения.
Композиции по настоящему раскрытию являются стойкими к действию топлива. Использованный в настоящем описании термин «стойкий к действию топлива» означает, что при нанесении на субстрат и отверждении композиция может образовывать отвержденный продукт, такой как герметик, процентный объем которого при набухании не превышает 40%, в некоторых случаях не превышает 25%, в некоторых случаях не превышает 20%, в других случаях не превышает 10%, после погружения на неделю при 140°F (60°C) и давлении окружающей среды в стандартную реактивную жидкость (JRF) I типа в соответствии с методами, описанными в ASTM D792 (Американское общество по испытанию и материалам) или AMS 3269 (Спецификация авиационно-космических материалов). Стандартная реактивная жидкость (JRF) I типа, используемая для определения устойчивости к топливу, имеет следующий состав: толуол: 28 ± 1 объемный %, циклогексан (технический): 34 ± 1 объемный %, изооктан: 38 ± 1 объемный %, и трет-дибутилдисульфид: 1 ± 0,005 объемного % (смотри AMS 2629, изданный 1 июля 1989 г., § 3.1.1 и т.д, доступный от SAE (Ассоциация инженеров автомобилестроения)).
Предоставленные в настоящем изобретении композиции обеспечивают отвержденный продукт, такой как герметик, проявляющий, по меньшей мере, 100%-ное удлинение при растяжении и прочность на разрыв при растяжении, составляющую, по меньшей мере, 400 фунтов/кв.дюйм при измерении в соответствии с процедурой, описанной в AMS 3279, § 3.3.17.1, тестовая процедура AS5127/1, § 7.7.
Композиции обеспечивают отвержденный продукт, такой как герметик, с прочностью соединения внахлестку при сдвиге свыше 200 фунтов/кв.дюйм, такую как по меньшей мере 220 фунтов/кв.дюйм, по меньшей мере 250 фунтов/кв.дюйм и в некоторых случаях, по меньшей мере 400 фунтов/кв.дюйм при измерении в соответствии в методикой, описанной в SAE AS5127/1, параграф 7.8.
Отвержденный герметик, содержащий композиции по настоящему раскрытию, соответствует или превосходит требования, предъявляемые герметикам для авиационно-космической области, описанные в AMS 3277.
Также раскрыта герметизация при помощи композиций по настоящему раскрытию отверстий, крепежных деталей, поверхностей, стыков или других деталей, включая отверстия, крепежные детали, поверхности, стыки или других деталей авиационно-космических летательных аппаратов.
Электропроводящая композиция герметика по настоящему раскрытию проявляет следующие свойства, определенные при комнатной температуре после выдерживания при 500°F (260°C) в течение 24 часов: сопротивление поверхности составляет меньше 1 ом/квадрат, прочность при растяжении свыше 200 фунтов/кв.дюйм, удлинение более 100%, и когезионное разрушение 100% измеренное в соответствии с MIL-C-27725.
Отвержденный герметик по настоящему раскрытию проявляет следующие свойства при отверждении в течение 2 суток при комнатной температуре, 1 суток при 140°F (60°C), и 1 суток при 200°F (93°C); твердость в сухом виде составляет 49, прочность при растяжении составляет 428 фунтов/кв.дюйм, а удлинение составляет 266%, а после погружения в JRF I типа в течение 7 суток твердость составляет 36, прочность на разрыв при растяжении составляет 312 фунтов/кв.дюйм, а удлинение составляет 247%.
Твердость по Шору А композиции по настоящему изобретению (отверждение в течение 7 суток) превышает 10, превышает 20, превышает 30, или превышает 40, прочность при растяжении превышает 10 фунтов/кв.дюйм, превышает 100 фунтов/кв.дюйм, превышает 200 фунтов/кв.дюйм, или превышает 500 фунтов/кв.дюйм, удлинение превышает 100%, превышает 200%, превышает 500%, или превышает 1000%, а набухание после выдерживания в JRF I типа (7 суток) составляет меньше 20%.
Добавление катализатора на основе ионной жидкости к композиции отверждаемого герметика, либо самого по себе (одного), либо с первичным катализатором, не приводит к ухудшению свойств отвержденного герметика, таких как прочность на разрыв при растяжении и удлинение. Добавление катализатора на основе ионной жидкости к композиции отверждаемого герметика также не вызывает заметного изменения в процентном набухании после погружения в воду или AMS2629 JRF I типа, определенном в соответствии с AS5127/1B, раздел 7.5.
Примеры
Варианты осуществления, предоставленные в настоящем раскрытии, дополнительно иллюстрированы ссылкой на следующие примеры, в которых описано получение и свойство некоторых композиций, содержащих серосодержащие преполимеры с тиольными терминальными группами, отверждающие агенты и катализаторы на основе ионных жидкостей. Специалистам в данной области техники будет понятно, что можно осуществить много модификаций в отношении как материалов, так и способов, не выходя за рамки раскрытия.
Пример 1
Отверждаемый диоксидом марганца полисульфидный герметик, содержащий катализатор на основе ионной жидкости
Проведена оценка влияния катализатора на основе ионной жидкости на скорость отверждения композиции полисульфидного герметика. К герметику для топливного бака PR-1440 класса А, коммерчески доступному от компании PRC-DeSoto International, добавляли ионную жидкость, этилсульфат 1-этил-3-метилимидазолия, в различных количествах. PR-1440 представляет собой двухкомпонентный отверждаемый диоксидом марганца полисульфидный герметик класса А, отверждаемый при комнатной температуре. Готовили составы, содержащие 0 мас. %, 1,0 мас. %, 2,5 мас. %, 5 мас. %, 7 мас. % и 10 мас. % сокатализатора на основе ионной жидкости, где мас. % приведен из расчета общую массу твердой фазы композиции. Полученные составы нанесли на алюминиевые субстраты и подвергли отверждению при комнатной температуре.
Состав PR-1440, не содержащий (0 мас. %) ионной жидкости, отверждали до твердости 40 единиц по Шору в течение 24 часов. Напротив, образцы, содержащие от 1 мас. % до 10 мас. % ионной жидкости отверждали до твердости 40 по Шору в течение 3 часов. Результаты представлены в таблице 1 и на фиг. 1 и фиг. 2.
Таблица 1. Твердость герметика PR-1440 по Шору А во время отверждения
| Мас.% ионной жидкости | Твердость по Шору А 40 единиц с течением времени после смешивания | ||||||
| 2 ч | 3 ч | 4 ч | 6 ч | 24 ч | 48 ч | 7 суток | |
| 0 | 0 | 0 | 0 | 2 | 34 | 55 | 52 |
| 1 | 0 | 40 | 44 | 49 | 53 | 52 | 51 |
| 2,5 | 0 | 38 | 48 | 53 | 52 | 54 | 55 |
| 5 | 0 | 36 | 37 | 45 | 45 | 54 | 55 |
| 7 | 0 | 32 | 40 | 46 | 50 | 48 | 53 |
| 10 | 0 | 25 | 35 | 30 | 45 | 49 | 54 |
Пример 2
Отверждаемый диоксидом марганца полисульфидный герметик, содержащий сокатализатор на основе ионной жидкости
P/S 890 B-2 представляет собой герметик для топливного бака класса В, коммерчески доступный от компании PRC-DeSoto International. Данный герметик представляет собой двухкомпонентную отверждаемую диоксидом марганца полисульфидную композицию, способную отверждаться при комнатной температуре.
Герметик, приготовленный с использованием P/S 890 B-2 (62,7 г из основной упаковки и 7,25 г из упаковки ускорителя), служил в качестве контроля. Тестовую композицию получали, смешивая 3,625 г ионной жидкости (метилсульфата 1-бутил-3-метилимидазолия) (5 мас. %) с 62,7 г P/S 890 B-2 из базовой упаковки. Добавляли упаковку ускорителя (7,25 г) и смешивали с содержащей ионную жидкость содержимым базовой упаковки.
Композиции отверждали при комнатной температуре и измеряли твердость по Шору А через временные интервалы. Результаты приведены на фиг. 3. В случае композиции, не содержащей ионной жидкости (контроль), отверждение начиналось через 7 часов и твердость 40 по Шору А достигалась через 21 час после смешивания. Начало отверждения определяли как время, при котором возникала измеряемая твердость. В случае композиции, содержащей 5 мас. % ионной жидкости, отверждение начиналось в течение 1,25 часа и твердость 40 единиц по Шору А достигалась в течение 3 часов.
Пример 3
Отверждаемый в результате катализируемого ионной жидкостью присоединения по Михаэлю политиоэфирный герметик
Готовили политиоэфирную композицию, содержащую компоненты, представленные в таблице 2.
Таблица 2. Состав политиоэфира из примера 3
| Описание | Количество (г) |
| Permapol® 3.1e* | 25,25 |
| Permapol® P3.1** | 5,60 |
| HB-40† | 0,74 |
| Тунговое масло | 0,40 |
* Permapol® 3.1e, политиоэфир с тиольными терминальными группами от PRC-DeSoto International, Inc.
** Permapol® 3.1, политиоэфир с тиольными терминальными группами от PRC-DeSoto International, Inc.
† HB-40, гидрированный терфенил и частично гидрированные кватерфенилы и высшие полифенилы, пластификатор от Eastman Chemical Co.
Отверждаемые композиции герметика получали, смешивая композицию политиоэфира согласно таблице 2 (компонент политиоэфира) либо только с дивинилсульфоном (герметик 1), либо с дивинилсульфоном и 0,1 мас. % ионной жидкости (ацетат 1-бутил-3-метилдазолия) (герметик 2) в количествах, представленных в таблице 3.
Таблица 3. Композиция отверждаемого герметика из примера 3
| Герметик | Компонент политиоэфира (г) |
Дивинилсульфон (г) | Ионная жидкость (г) |
| 1 | 19,188 | 0,758 | 0,000 |
| 2 | 11,880 | 0,470 | 0,012 |
При добавлении дивинилсульфона к композиции политиоэфира герметик 2 с добавкой 0,1 мас. % ионной жидкости мгновенно отверждался с образованием гранулы. Напротив, о чем свидетельствует вязкость 65 пуазов, в отсутствие ионной жидкости композиция (герметик 1) не отверждалась даже спустя 72 часа (конец теста). Изменение вязкости герметика 1 с течением времени показано на фиг. 4.
Пример 4
Отверждаемый диоксидом марганца полисульфидный герметик, содержащий катализатор на основе ионной жидкости,
К полисульфидному герметику P/S 890 C24, класс C, герметику для топливного бака, доступный от компании PRC-DeSoto International, добавляли различные количества ионной жидкости этилсульфат 1-этил-3-метилимидазолия.
Как показано на фиг. 5, в отсутствие ионной жидкости отверждение герметика не начиналось в течение примерно 5,7 суток (136 ч) после смешивания. С добавкой от 0,1 мас. % до 0,3 мас. % ионной жидкости, начало отверждения сокращалось до промежутка времени от 6,5 часов и до 10 часов.
Динамика отверждения полисульфидного герметика, отверждаемого диоксидом марганца, была дополнительно исследована при варьировании количества как диоксида марганца, так и ионной жидкости, этилсульфата 1-этил-3-метилимидазолия. В таблице 4 приведены промежутки времени до первого определяемого замера твердости по Шору А (жизнеспособность) после соединения компонентов основы и ускорителя для получения отверждаемой композиции герметика.
Таблица 4. Жизнеспособность
| Добавленный мас. % MnO2 |
Мас.% ионной жидкости | |||
| 0 мас. % | 0,1 мас. % | 0,2 мас. % | 0,3 мас. % | |
| 0 | 180 ч | 16,5 ч | 10 ч | 7,5 ч |
| 25 | 16,5 ч | 5,25 ч | 3 ч | 3 ч |
| 45 | 10,5 м | 3 ч | 3 ч | 2 ч |
| 100 | 4,5 ч | 1 ч | - | 0,25 ч |
В таблице 4 добавленный мас. % MnO2 относится к массовому проценту MnO2 по отношению к обычному количеству MnO2 в композиции P/S 890 C24, а мас. % ионной жидкости относится к количеству ионной жидкости из расчета на общую массу отверждаемой композиции герметика. Из результатов, представленных в таблице 4, видно, что время начала затвердевания и скорость затвердевания можно изменять за счет использования разных количеств диоксида марганца и/или сокатализатора на основе ионной жидкости.
Для одного и того же состава герметика определяли время до начала отверждения для различных ионных жидкостей. В данном составе содержалось 100% номинального количества катализатора MnO2 и 0,3 мас. % сокатализаторов на основе различных ионных жидкостей. Каждая из этих ионных жидкостей содержала один и тот же катион, 1-бутил-3-метилимидазолий ([BMIM]+), с разными анионами: CH3COO-, (CH3)SO4- или MBT-. Результаты представлены на фиг. 6. Использование каждой из ионных жидкостей сокращало промежуток времени до измеряемой твердости. Время начала отверждения и скорость отверждения изменялись в зависимости от аниона.
На фиг. 7 представлена зависимость предела прочности на разрыв при растяжении и удлинение отвержденного герметика от количества ионной жидкости - этилсульфата 1-этил-3-метилимидазолия. Результаты, приведенные на фиг. 7, показывают, что добавление до 0,3 мас. % сокатализатора на основе ионной жидкости не оказывают заметного влияния на % удлинения, однако увеличение количества сокатализатора на основе ионной жидкости приводит к повышению предела прочности на разрыв при растяжении по сравнению с композицией, содержащей только диоксид марганца в качестве отверждающего агента.
Пример 5
Политиоэфирный герметик, отверждаемый полиэпоксидом при катализе ионной жидкостью
Проводили оценку влияния ионной жидкости - ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия на жизнеспособность (время до отверждения) и скорость отверждения отверждаемого полиэпоксидом политиоэфирного герметика PR-2001 класса В (доступного от PRC-DeSoto International, Inc.).
PR-2001 представляет собой катализируемый амином (1,4-диазабицикло[2.2.2]октаном, DABCO), отверждаемый полиэпоксидом политиоэфирный герметик с тиольными терминальными группами. Жизнеспособность и скорость отверждения состава герметика, содержащего только 0,1 мас. % DABCO® 33LV, и в комбинации с 0,1 мас. % или 0,4 мас. % ионной жидкости ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия, представлены на фиг. 8. Добавление сокатализатора на основе ионной жидкости в возрастающем количестве приводило к сокращению жизнеспособности. Скорость отверждения (промежуток времени от измерения начальной твердости до 20 единиц по Шору А) с использованием различных комбинаций составляло примерно 4 часа (0 мас. % ионной жидкости), примерно 13 часов (0,1 мас. % ионной жидкости) и примерно 36 часов (0,4 мас. % ионной жидкости). Скорость отверждения (промежуток времени от измерения начальной твердости до 30 единиц по Шору А) для различных комбинаций составляла примерно 12 часов (0 мас. % ионной жидкости), примерно 48 часов (0,1 мас. % ионной жидкости) и примерно 70 часов (0,4 мас. % ионной жидкости).
Жизнеспособность и скорость отверждения состава герметика в отсутствие аминного катализатора и в присутствии либо 0,1 мас. %, либо 0.4 мас. % ионной жидкости - ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия - представлены на фиг. 9. Добавление сокатализатора на основе ионной жидкости в возрастающем количестве приводило к сокращению жизнеспособности. Однако в присутствии только ионной жидкости продолжительность отверждения была длительной, составляя примерно от 24 часов (0,4 мас. % ионной жидкости) до примерно 100 часов (0,1 мас. % ионной жидкости).
Динамика отверждения эпокси-отверждаемого политиоэфирного герметика была дополнительно изучена путем варьирования количества как аминного катализатора DABCO® 33LV, так и ионной жидкости, ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия. В таблице 5 приведены промежутки времени до первого замера измеримой твердости после смешивания компонентов основы и ускорителя для получения композиции отверждаемого герметика.
Таблица 5. Время начала отверждения
| Мас.% DABCO® 33LV | Мас.% ионной жидкости | ||
| 0 мас. % | 0,1 мас. % | 0,4 мас. % | |
| 0 мас. % | 240 ч | 96 ч | 48 ч |
| 0,1 мас. % | 48 ч | 24 ч | 11 ч |
| 0,3 мас. % | 4 ч | 3 ч | 3 ч |
| 0,5 мас. % | 3 ч | 2 ч | 2 ч |
В таблице 5 % DABCO® 33LV относится к мас. % из расчета на общую массу отверждаемой композиции, а мас. % ионной жидкости относится к количеству ионной жидкости из расчета на общую массу отверждаемой композиции герметика. Из результатов таблицы 5 видно, что промежуток времени, необходимый для отверждения, можно изменять за счет использования различных количеств аминного катализатора и сокатализатора на основе ионной жидкости. Присутствие ионной жидкости позволяет применять значительно меньшие количества аминного катализатора для достижения такой же жизнеспособности.
На фиг. 10 показаны предел прочности на разрыв при растяжении и процентное удлинение отвержденного герметика в зависимости от различных количеств ионной жидкости, ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия. Из результатов фиг. 10 видно, что добавление до 0,1 мас. % ионной жидкости не влияет на предел прочности на разрыв при растяжении и процентное удлинение по сравнению с композицией, содержащей только аминный катализатор.
Пример 6
Отверждаемый диоксидом марганца полисульфидный герметик в присутствии сокатализатора на основе ионной жидкости - стойкость к действию топлива
Герметик получали, смешивая ионную жидкость, метилсульфат бутил-3-метилимидазолия, с базовым компонентом P/S 890 B-2 в количестве, указанном в таблице 6. Затем добавляли компонент ускорителя P/S 890 B-2 и тестировали герметик на набухание в соответствии с AS5127/1B, раздел 7.5. Результаты представлены в таблице 6. P/S 890 B-2 представляет собой двухкомпонентный, отверждаемый диоксидом марганца полисульфидный герметик класса В для несущих топливных баков самолетов, доступный от PRC-DeSoto International.
Таблица 6. Стойкость к действию топлива
| Основа P/S 890 B-2 (г) | Ионная жидкость (г) |
Ускоритель P/S 890 B-2 (г) | Ионная жидкость (мас. %) |
% Набухания под действием H2O |
% Набухание AMS2629 JRF Type I |
| 122,8 | 0 | 14,8 | 0 | 22,3 | 4,1 |
| 121,6 | 3,5 | 14,9 | 2,5 | 22,1 | 4,8 |
| 119,8 | 7,1 | 14,7 | 5,0 | 14,1 | 4,9 |
Наконец, следует отметить, что существуют альтернативные способы осуществления вариантов воплощения, раскрытых в настоящем изобретении. Соответственно, настоящие варианты воплощения нужно рассматривать как иллюстративные, а не ограничивающие. Кроме того, пункты формулы изобретения не должны ограничиваться приведенными в описании подробностями, а заявляют права в их полном объеме и с учетом эквивалентов.
1. Композиция герметика, содержащая:
серосодержащий преполимер с тиольными терминальными группами,
отверждающий агент, содержащий две или более терминальных групп, способных взаимодействовать с тиольными группами, и
катализатор на основе ионной жидкости.
2. Композиция герметика по п. 1, в которой катализатор на основе ионной жидкости содержит катализатор на основе имидазолиевой ионной жидкости.
3. Композиция герметика по п. 1, в которой катализатор на основе ионной жидкости содержит ацетат 1-бутил-3-метилимидазолия, этилсульфат 1-этил-3-метилимидазолия или их комбинации.
4. Композиция герметика по п. 1, в которой катализатор на основе ионной жидкости содержит катализатор на основе ионной жидкости с регулируемым высвобождением.
5. Композиция герметика по п. 1, в которой серосодержащий преполимер с тиольными терминальными группами содержит политиоэфир с тиольными терминальными группами, полисульфид с тиольными терминальными группами, серосодержащий полиформаль с тиольными терминальными группами или комбинацию любых упомянутых выше веществ.
6. Композиция герметика по п. 1, в которой терминальные группы, взаимодействующие с тиольными группами, содержат тиольные группы, эпоксигруппы или группы, являющиеся акцепторами Михаэля.
7. Композиция герметика по п. 1, в которой отверждающий агент содержит политиол, полиэпоксид или полифункциональный акцептор Михаэля.
8. Композиция герметика по п. 1, содержащая также первичный катализатор.
9. Композиция герметика по п. 8, где композиция герметика содержит от 0,01 мас.% до 1 мас.% катализатора на основе ионной жидкости, где мас.% приведен из расчета на общую массу твердой фазы композиции герметика.
10. Композиция герметика по п. 8, в которой первичный катализатор содержит окислитель.
11. Композиция герметика по п. 8, в которой
серосодержащий преполимер с тиольными терминальными группами содержит полисульфид с тиольными терминальными группами,
отверждающий агент содержит полисульфид с тиольными терминальными группами, и
первичный катализатор содержит окислитель.
12. Композиция герметика по п. 8, в которой первичный катализатор содержит аминный катализатор.
13. Композиция герметика по п. 8, в которой
серосодержащий преполимер с тиольными терминальными группами содержит политиоэфир с тиольными терминальными группами,
отверждающий агент включает полиэпоксид, и
первичный катализатор включает амин.
14. Композиция герметика по п. 8, в которой отверждающий агент содержит полифункциональный акцептор Михаэля.
15. Композиция герметика по п. 8, в которой
серосодержащий преполимер с тиольными терминальными группами содержит политиоэфир с тиольными терминальными группами,
отверждающий агент содержит полифункциональный акцептор Михаэля, и
первичный катализатор содержит амин.
16. Отвержденный герметик, полученный из композиции герметика по п. 1.
17. Деталь, содержащая отвержденный герметик по п. 16.
18. Способ герметизации детали, включающий:
нанесение композиции герметика по п. 1, по меньшей мере, на часть поверхности детали, и
отверждение нанесенной композиции герметика для герметизации детали.
19. Авиационно-космический летательный аппарат, содержащий отвержденный герметик по п. 16.
20. Композиция герметика по п. 1, в которой катализатор на основе ионной жидкости содержит комбинацию катиона и аниона, в которой катион содержит моно-, ди- или тризамещенный имидазолий, замещенный пиридиний, замещенный пирролидиний, тетраалкилфосфоний, тетраалкиламмоний, гуанидиний, изоуроний или тиоуроний, а анион содержит хлорид, бромид, йодид, тетрафторборат, гексафторфосфат, бис(трифторметилсульфонил)имид, трис(пентафторэтил)трифторфосфат, трифторметансульфонат, трифторацетат, метилсульфат, октилсульфат, тиоцианат, органобораты и п-толуолсульфонат.
21. Композиция герметика по п. 1, в которой катализатор на основе ионной жидкости содержит комбинацию катиона и аниона,
в которой
катион содержит катион имидазолия, катион пиридиния, катион пирролидиния, катион фосфония, катион аммония, катион сульфония или комбинацию любых упомянутых выше катионов, и
анион содержит алкилсульфат-анион, тозилат-анион, метансульфонат-анион или комбинацию любых упомянутых выше анионов.
22. Композиция герметика по п. 1, в которой катализатор на основе ионной жидкости содержит катализатор на основе имидазолиевой ионной жидкости, катализатор на основе пиридиниевой ионной жидкости, катализатор на основе пирролидиниевой ионной жидкости, катализатор на основе аммониевой ионной жидкости, или катализатор на основе фосфониевой ионной жидкости.
23. Композиция герметика по п. 1, в которой катализатор на основе ионной жидкости содержит хлорид 1-этил-3-метилимидазолия, метансульфонат 1-этил-3-метилимидазолия, хлорид 1-бутил-3-метилимидазолия, метансульфонат 1-бутил-3-метилимидазолия, метилсульфат метил-три-н-бутиламмония, метилсульфат 1,2,4-триметилпиразолия, этилсульфат 1-этил-2,3-диметилимидазолия, метилсульфат 1,2,3-триметилимидазолия, хлорид метилимидазолия, гидросульфат метилимидазолия, гидросульфат 1-этил-3-метилимидазолия, тетрахлоралюминат 1-этил-3-метилимидазолия, гидросульфат 1-бутил-3-метилимидазолия, тетрахлоралюминат 1-бутил-3-метилимидазолия, ацетат 1-этил-3-метилимидазолия, ацетат 1-бутил-3-метилимидазолия, этилсульфат 1-этил-3-метилимидазолия, метилсульфат 1-бутил-3-метилимидазолия, тиоцианат 1-этил-3-метилимидазолия, тиоцианат 1-бутил-3-метилимидазолия, или комбинацию любых упомянутых выше ионных жидкостей.
24. Композиция герметика по п. 1, в которой катализатор на основе ионной жидкости является единственным катализатором в композиции герметика.
25. Композиция по п. 1, в которой катализатор на основе ионной жидкости является единственным катализатором в композиции герметика, композиция герметика содержит от 1 мас. % до 15 мас. %, и мас. % приведен из расчета на общую массу твердой фазы композиции герметика.
26. Композиция герметика по п. 1, в которой данная композиция герметика содержит первичный катализатор, и композиция герметика содержит от 0,05 мас. % до 3 мас. % катализатора на основе ионной жидкости, и мас. % приведен из расчета на общую массу твердой фазы композиции герметика.
