Способ получения катализатора для жидкофазного гидрирования смесей, содержащих карбонильные и гидроксильные производные ароматических углеводородов

Изобретение относится к области гетерогенного катализа, в частности к способу получения катализатора для жидкофазного гидрирования смесей, содержащих карбонильные и гидроксильные производные ароматических углеводородов. Способ получения катализатора осуществляют на основе меди и оксида алюминия и заключается в том, что оксид алюминия берут в виде гранул и используют в качестве носителя после обработки их в воде не менее 9 часов при температуре 160°С и давлении 7 кгс/см2 или 190°С и давлении 14 кгс/см2 при массовом соотношении вода : оксид алюминия (2-10):1 соответственно, носитель после сушки пропитывают водным раствором аммиаката меди с концентрацией меди 1-1,5 моль/л и сушат, а после сушки восстанавливают в токе водорода при температуре 290°С, причем сушку носителя после обработки в воде и его пропитки ведут при температуре не выше 300°С. Технический результат заключается в увеличении гидротермальной стабильности катализатора. 2 табл., 6 пр.

 

Изобретение относится к области гетерогенного катализа, в частности к способу получения катализатора для жидкофазного гидрирования смесей, содержащих карбонильные и гидроксильные производные ароматических углеводородов.

Известен способ получения товарного кумола в присутствии двух катализаторов: катализатор А на основе оксида кремния и палладия и катализатор В на основе оксида алюминия и меди в процессе гидрообработки смесей, содержащих в качестве основных компонентов ацетофенон, диметилфенилкарбинол и кумол, см. CN Патент №104230643, МПК B01J 23/89 (2019.01), С07С 1/20 (2019.01), С07С 1/207 (2019.01), С07С 15/073 (2019.01), С07С 15/085 (2019.01), 2016

Известен способ производства кумола путем гидрирования смесей, содержащих диметилфенилкарбинол в присутствии двух катализаторов, расположенных в реакторе чередующимися слоями: катализатор А на основе активного оксида алюминия и катализатор В на основе палладия и активного оксида алюминия, см. US Патент №2006258892 МПК С07С 1/20 (2019.01); С07С 15/085 (2019.01); С07С 409/10 (2019.01), 2009.

Недостатком вышеприведенных катализаторов, в вышеуказанных патентах, для процессов жидкофазного гидрирования смесей, содержащих карбонильные и гидроксильные производные ароматических углеводородов является то, что при их использовании в процессах гидрирования приводит к образованию побочных продуктов - алициклических углеводородов, а также необходимость использования благородных металлов.

Известен способ получения катализатора для жидкофазного гидрирования смесей, содержащих карбонильные и гидроксильные производные ароматических углеводородов, в частности для процесса получения этилбензола, путем гидрирования смесей карбонильных соединений с низким содержанием ацетофенона на основе оксида алюминия и никеля, см. CN Патент №104230636, МПК B01J 23/755 (2019.01), B01J 23/78 (2019.01), B01J 23/80 (2019.01), B01J 23/883 (2019.01), С07С 1/20 (2019.01), С07С 15/073 (2019.01), С07С 5/03 (2019.01), 2016.

Недостатком данного катализатора является высокая гидрирующая активность катализаторов по отношению к ароматическому кольцу, что может приводить к образованию побочных продуктов - алициклических углеводородов (например, изопропилциклогексана и пр.).

Наиболее близким по технической сущности является способ получения катализатора для жидкофазного гидрирования смесей, содержащих карбонильные и гидроксильные производные ароматических углеводородов, на основе оксида алюминия и меди путем соосаждения при температуре 70°С из водного раствора солей: нитрата меди (Cu(NO3)2⋅3Н2О), нитрата никеля (Ni(NO3)2⋅6Н2О), нитрата магния (Mg(NO3)2⋅6H2O и водной суспензии порошка оксида алюминия в присутствии карбоната калия с концентрацией 1,0 моль, после осаждения полученный порошок сушат при 120°С, из высушенного порошка формуют гранулы при температуре 500°С, прокаливают при 400°С в течение 4 часов с последующим восстановлением водородом при температуре 300°С в течение 4 часов, см. CN Патент №104230635, МПК B01J 23/755 (2019.01), B01J 23/78 (2019.01), С07С 1/22 (2019.01), С07С 15/073 (2019.01), 2014.

Недостатком катализатора, полученного указанным способом, является то, что он обладает недостаточной гидротермальной стабильностью, что приводит к снижению удельной поверхности, пористости и/или размера пор катализатора в ходе эксплуатации при контакте катализатора с углеводородными смесями, содержащими воду.

В нижеприведенных работах указано, что контакт катализатора на основе оксида алюминия с углеводородными системами, содержащими воду в ходе реакций жидкофазного гидрирования может сопровождаться снижением удельной поверхности и ухудшением характеристик катализатора, см. Glycerol aqueous phase reforming for hydrogen generation over Pt catalyst - Effect of catalyst composition and reaction conditions, Fuel 87 (2008) 3483-3489; Structural and textural evolution of Ni /γ-Al2O3 catalyst under hydrothermal conditions, Catalysis Today 158 (2010) 475-180.

Техническая проблема повышения гидротермальной стабильности катализатора решается способом получения катализатора для жидкофазного гидрирования смесей, содержащих карбонильные и гидроксильные производные ароматических углеводородов, на основе меди и оксида алюминия, согласно изобретению оксид алюминия берут в виде гранул и используют в качестве носителя после обработки гранул в воде не менее 9 часов при температуре 160°С и давлении 7 кгс/см2 или 190°С и давлении 14 кгс/см2 при массовом соотношении вода : оксид алюминия (2-10):1, соответственно, носитель после сушки пропитывают водным раствором аммиаката меди с концентрацией меди 1-1,5 моль/л и сушат, а после сушки восстанавливают в токе водорода при температуре 290°С, причем сушку носителя после обработки в воде и его пропитки ведут при температуре не выше 300°С.

Решение технической задачи позволяет увеличить гидротермальную стабильность катализатора на 30%.

Данное изобретение иллюстрируют следующие примеры конкретного выполнения.

Пример 1

Способ получения катализатора для жидкофазного гидрирования смесей, содержащих карбонильные и гидроксильные про изводные ароматических углеводородов, на основе меди и оксида алюминия осуществляют следующим образом:

20 граммов оксида алюминия (γ-Al2O3) в виде гранул и 200 мл дистиллированной воды, при массовом соотношении вода: оксид алюминия 10:1, соответственно, помещают в автоклав из нержавеющей стали объемом 300 мл и выдерживают при температуре 160°С и давлении 7 кгс/см2 в течение 9 часов. Гранулы оксида алюминия после обработки водой используют в качестве носителя. После выгрузки из автоклава гранулы носителя сушат при температуре 150°С (не выше 300°С), до постоянной массы и пропитывают при комнатной температуре водным раствором аммиаката меди с концентрацией меди 1 моль/л. После пропитки гранулы сушат при температуре 150°С (не выше 300°С) до постоянного веса с последующим восстановлением в токе водорода при температуре 290°С в течение 3 часов.

Водный раствор аммиаката меди с концентрацией меди 1 моль/л готовят следующим образом:

Берут 11,05 г меди углекислой основной (CuCO3⋅Cu(ОН)2) и 12,85 г карбоната аммония (NH4)2CO3), добавляют 40 мл 25% водного раствора аммиака (NH4OH), полученный раствор доводят до объема 100 мл дистиллированной водой.

Примеры 2-5 аналогичны примеру 1, данные режимных условий приведены в таблице 1.

Пример по прототипу

Способ получения катализатора для жидкофазного гидрирования смесей, содержащих карбонильные и гидроксильные производные ароматических углеводородов, на основе меди и оксида алюминия осуществляют следующим образом:

Готовят водный раствор солей: 100 г нитрата меди (Cu(NO3)2⋅3Н2О), 50 г нитрата никеля (Ni(NO3)2⋅6Н2О), 15 г нитрата магния (Mg(NO3)2⋅6H2O) в 500 мл воды. Порошок оксида алюминия в количестве 50 г смешивают с водой при температуре 70°С, получают суспензию. Водный раствор солей и водный раствор карбоната калия с концентрацией 1,0 моль одновременно добавляют в суспензию и при температуре 70°С и ведут соосаждение. После осаждения полученный порошок сушат при 120°С, из высушенного порошка формуют гранулы при температуре 500°С, прокаливают при 400°С в течение 4 часов с последующим восстановлением водородом при температуре 300°С в течение 4 часов.

Полученный катализатор по заявленному способу и прототипу исследуют на гидротермальную стабильность.

Гидротермальную стабильность катализатора определяют по относительному изменению площади удельной поверхности и размера пор при длительном (не менее 24 часов) контакте катализатора с жидкими смесями, содержащими ароматические углеводороды и воду при повышенных температурах и давлениях в течение заданного промежутка времени.

Навеску исследуемого катализатора (3 грамма) загружают в автоклав, заполненный смесью, мас. %: толуол 90, ацетофенон 5, вода 5 и выдерживают в присутствии водорода при температуре 190°С и давлении 14 кгс/см2, т.е. в условиях, близких к условиям промышленной эксплуатации катализатора в процессах жидкофазного гидрирования смесей, содержащих карбонильные и гидроксильные производные ароматических углеводородов, в течение 27 часов. Далее катализатор выгружают из автоклава, сушат при температуре 150°С до постоянной массы и определяют удельную поверхность и характеристики пор (объем и средний диаметр пор).

Для определения удельной поверхности используют стандартный метод BET. Для определения объема и среднего диаметра пор используют стандартный метод BJH. Вычисления проводят согласно методикам ISO 9277:2010 «Determination of the specific surface area of solids by gas adsorption - BET method» и ASTM D4641-94 "Calculation of Pore Size Distributions of Catalysts from Nitrogen Desorbtion Isotherms".

Для расчета относительного изменения в % (увеличение или уменьшение) удельной поверхности и размера пор используют соотношение, предложенное в патенте US №7341976, МПК B01J 21/04 (2019.1), B01J 23/89 (2019.1), B01J 32/00 (2019.1), B01J 35/02 (2019.1), B01J 35/10 (2019.1), B01J 37/00 (2019.1), C01F 7/30 (2019.1), С07С 27/06 (2019.1, C10G 2/00 (2019.01), 2008:

ΔА=(А12)/А1, %,

где ΔА - относительное изменение параметра в % (удельной поверхности, общего объема пор, среднего диаметра пор)

A1 - значение параметра до выдержки

А2 - значение параметра после выдержки

Значение приведенной гидротермальной стабильности катализатора определяли по следующему соотношению:

Н=100-(ΔSуд+ΔV+Δdcp)/3, %

где Н - гидротермальная стабильность катализатора, %; ΔSуд, ΔV, Δdcp - относительное изменение удельной поверхности, общего объема пор и среднего диаметра пор соответственно, %.

Результаты расчета приведенной гидротермальной стабильности и относительного изменения удельной поверхности, общего объема пор, среднего диаметра пор приведены в таблице 2.

После выдержки катализатора в условиях близких к условиям его промышленной эксплуатации регистрируется значительное различие в величинах относительного изменения удельной поверхности, общего объема и среднего диаметра пор катализатора, полученного по прототипу и по заявленному способу. У катализатора по примерам 1-5, полученного по заявленному способу, по сравнению с катализатором, полученного по прототипу, изменение удельной поверхности в 3 раза меньше, изменение общего объема пор в 7 с лишним раза меньше и изменение среднего диаметра пор в 1,5-2 раза меньше после контакта с жидкими смесями, содержащими ароматические углеводороды и воду при повышенных температурах и давлениях.

Как видно из примеров конкретного выполнения, заявленный способ по сравнению с прототипом позволяет получить катализатор, обладающий повышенной гидротермальной стабильностью в условиях близких к условиям промышленной эксплуатации катализатора в процессах жидкофазного гидрирования смесей, содержащих карбонильные и гидроксильные производные ароматических углеводородов, на 30%.

Способ получения катализатора для жидкофазного гидрирования смесей, содержащих карбонильные и гидроксильные производные ароматических углеводородов, на основе меди и оксида алюминия, отличающийся тем, что оксид алюминия берут в виде гранул и используют в качестве носителя после обработки их в воде не менее 9 часов при температуре 160°С и давлении 7 кгс/см2 или 190°С и давлении 14 кгс/см2 при массовом соотношении вода : оксид алюминия (2-10):1 соответственно, носитель после сушки пропитывают водным раствором аммиаката меди с концентрацией меди 1-1,5 моль/л и сушат, а после сушки восстанавливают в токе водорода при температуре 290°С, причем сушку носителя после обработки в воде и его пропитки ведут при температуре не выше 300°С.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к области производства гетерогенных катализаторов для процессов жидкофазного синтеза метанола. Катализатор жидкофазного синтеза метанола содержит носитель и цинк в качестве активного компонента.

Изобретение относится к катализатору гидрирования, который гидрирует ароматическое углеводородное соединение в алициклическое углеводородное соединение, и в котором металл группы 10 нанесен на композиционный носитель, включающий, по меньшей мере, оксид алюминия и диоксид титана, где содержание металла группы 10 составляет 5-35% масс.

Предложен катализатор синтеза углеводородов из СО и Н2, селективный в отношении образования углеводородов C5+, включающий кобальт и силикагелевый носитель. Содержит 20,6-22,2% масс.

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способам получения скелетного никелевого катализатора для применения в реакциях восстановления основных классов промышленно важных органических соединений газообразным водородом.

Изобретение относится к катализатору для водо-водородной реакции обмена, включающему в себя каталитический металл, нанесенный на носитель, образованный из неорганического оксида.

Изобретение относится к области приготовления металл-углеродных композиций, которые представляют собой наночастицы золота, нанесенные на поверхность пористых углеродных носителей, и которые могут быть использованы в качестве катализаторов для получения N-(фосфонометил)-глицина, C3H8NO5P путем окисления N-замещенных-N-(фосфонометил)-глицинов пероксидом водорода.

Изобретение относится к никель-графеновому катализатору гидрирования, содержащему 10-25 мас. % нанокластеров никеля размером 2-5 нм, нанесенных на углеродные наночастицы.

Данное изобретение относится к одностадийному каталитическому процессу конверсии н-парафинов и нафты в углеводороды дизельного интервала (дизельное топливо). Описан одностадийный каталитический способ конверсии н-парафинов и нафты (90-140°С) в углеводороды дизельного интервала с использованием твердого кислотного катализатора Pt-Sn-ZSM-5, в котором указанный способ включает загрузку катализатора Pt-Sn-ZSM-5 в реактор, восстановление катализатора водородом при температуре от 500 до 600°С в течение от 6 до 10 ч потоком газа водорода при 6-16 л/ч, с последующим введением непрерывного потока сырья с весовой часовой объемной скоростью (ВЧОС) от 2 до 10 ч-1 при температуре в диапазоне от 400 до 450°C с газом носителем при объемной скорости потока от 5 до 50 л/ч и давлении в реакторе от 2 до 30 бар, с получением жидких продуктов и газовых продуктов, в котором жидкими продуктами являются углеводороды дизельного интервала и бензин, при этом в катализаторе Pt-Sn-ZSM-5 процентное содержание Pt и Sn находится в интервале от 0,1 до 1,0 вес.% и от 0,2 до 1,6 вес.% соответственно.

Изобретение относится к получению ненасыщенных углеводородов, к катализатору селективного гидрирования и к способам его получения и применения. Описана композиция, содержащая экструдированную неорганическую подложку, содержащую оксид металла или металлоида, и по меньшей мере один каталитически активный металл группы 10.
Изобретение касается способа обработки ex-situ катализатора, содержащего, по меньшей мере, одну гидрирующую фазу и, по меньшей мере, один аморфный алюмосиликат или цеолит, содержащий кислотные центры.

Настоящее изобретение относится к способу получения катализатора дегидрирования алканов до алкенов, в котором: (a) получают отработанный катализатор от процесса нефтепереработки, (b) прокаливают отработанный катализатор, чтобы удалить кокс, (c) необязательно измельчают отработанный катализатор, чтобы получить отработанный носитель катализатора, (d) получают металлосодержащий раствор, смешивая желательный металлосодержащее соединение (соединения) с растворителем, где металл в металлосодержащем соединении выбран по меньшей мере из одной из групп, включающей группы VB, VIB, VIII и ряд лантанидов, и где по меньшей мере один металл выбран из группы щелочных металлов, и где растворитель выбран из толуола или деминерализованной (ДМ) воды, (e) обрабатывают отработанный катализатор или отработанный носитель катализатора металлосодержащим раствором, чтобы получить мокрую каталитическую смесь или мокрые частицы катализатора, (f) высушивают мокрую каталитическую смесь или мокрые частицы катализатора, чтобы получить сухую каталитическую смесь или сухие частицы катализатора, (g) необязательно повторяют стадии (e) и (f), (h) прокаливают сухую каталитическую смесь или сухие частицы катализатора, чтобы получить катализатор.

Изобретение относится к способу приготовления катализатора селективной гидроочистки олефинсодержащего углеводородного сырья. Способ включает пропитку пористого носителя по влагоемкости растворами K2MoS4 и органического комплексоната кобальта, содержащего не менее двух атомов кислорода и не менее двух атомов углерода в органическом растворителе.

Изобретение относится к катализаторам для очистки хвостовых газов. Предложен носитель катализатора очистки хвостового газа, образующегося в процессе синтеза оксалата посредством связывания СО, состоящий из Al2O3 и имеющий бимодальное распределение пор по размерам, имеющее первый пик при 2-10 нм и второй пик при 10-50 нм, и указанный носитель состоит из α-Al2O3 и γ- Al2O3, и α-Al2O3 составляет от 50 до 99 вес.

Изобретение относится к катализаторам для очистки хвостовых газов. Предложен носитель катализатора очистки хвостового газа, образующегося в процессе синтеза оксалата посредством связывания СО, состоящий из Al2O3 и имеющий бимодальное распределение пор по размерам, имеющее первый пик при 2-10 нм и второй пик при 10-50 нм, и указанный носитель состоит из α-Al2O3 и γ- Al2O3, и α-Al2O3 составляет от 50 до 99 вес.

Изобретение относится к способу получения твердых растворов со структурой шпинели на основе ферритов и хромитов переходных элементов и может найти применение в химической промышленности в процессах органического синтеза для производства бутадиена и углеводородов из синтез-газа.

Изобретение относится к способу получения катализатора полимеризации. Описан способ для получения катализатора полимеризации с низкими выбросами высокоактивных летучих органических соединений (HRVOC), включающий следующие этапы:(a) обжиг кремнеземного носителя при температурах в диапазоне от около 100°C до около 500°C для формирования предварительно обожженного кремнеземного носителя;(b) приведение в контакт предварительно обожженного кремнеземного носителя с изопропилатом титана для формирования титанированного носителя; (c) после окончания этапа b) приведение в контакт титанированного носителя с полиолом для формирования связанного с полиолом титанированного носителя (PATS);(d) приведение в контакт упомянутого связанного с полиолом титанированного носителя с ацетиацетонатом хрома (III) для формирования прекурсора катализатора полимеризации;(e) высушивание прекурсора катализатора полимеризации для формирования высушенного прекурсора катализатора полимеризации; и (f) обжиг высушенного предшественника катализатора полимеризации для получения катализатора полимеризации, причем в течение обжига высушенного прекурсора катализатора полимеризации выбросы HRVOC составляют менее 0,1 мас.%.
Изобретение относится к способу получения оксидного катализатора и способу получения ненасыщенного нитрила. Способ получения оксидного катализатора, предназначенного для газофазного каталитического аммоксидирования пропана или изобутана и содержащего Mo, V, Sb, Nb и кремнезем, включает стадию приготовления исходного материала, содержащую субстадию (I) получения водной жидкой смеси (A), содержащей Mo, V и Sb; субстадию (II) добавления пероксида водорода к водной жидкой смеси (A), способствуя тем самым окислению водной жидкой смеси (A) и получению водной жидкой смеси (A'); и субстадию (III) смешивания водной жидкой смеси (A'), Nb-содержащего исходного жидкого материала (B) и исходного материала носителя, содержащего кремнезем, и получения тем самым водной жидкой смеси (C); стадию сушки водной жидкой смеси (C) и получения тем самым сухого порошка и стадию обжига сухого порошка в атмосфере инертного газа, где время, прошедшее от добавления пероксида водорода к водной жидкой смеси (A) до смешивания с ней Nb-содержащего исходного жидкого материала (B), составляет менее чем 5 минут, и водная жидкая смесь (A') перед подверганием субстадии (III) имеет окислительно-восстановительный потенциал от 150 до 350 мВ.

Изобретение относится к катализатору, предназначенному для синтеза оксалата посредством реакции связывания СО. Данный катализатор включает (a) активный компонент, содержащий палладий (Pd) либо его оксид; (b) вспомогательное вещество, содержащее вспомогательный элемент, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта, марганца, циркония, церия, лантана, молибдена, бария, ванадия, титана, железа, иттрия, ниобия, вольфрама, олова и висмута; и (c) носитель, состоящий из полых микросфер из α-Al2O3.
Изобретение относится к катализатору для реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое, содержащему диоксид кремния и оксид металла, где композит из диоксида кремния и оксида металла описывается следующей формулой (1): Mo12BiaFebNicMgdCoeCefCrgZnhXiOj/(SiO2)A (1), а также к способу его производства и к способу производства акрилонитрила при использовании катализатора формулы (1) для реакции аммоксидирования.

В рамках настоящего изобретения предлагается катализатор карбонилирования для синтеза оксалата из монооксида углерода (CO) и нитрита в газовой фазе, включающий: (a) активный компонент, содержащий частицы палладия (Pd), в количестве от 0,01 до 1,00 вес.%, причем частицы Pd обладают степенью дисперсии от 20 до 50% и средним размером частиц от 2,5 до 4,0 нм; (b) вспомогательное вещество в количестве от 0,01 до 12 вес.%, причем вспомогательным элементом является щелочной металл либо щелочноземельный металл; от 0,01 до 11 вес.%, причем вспомогательный элемент выбран из группы, состоящей из IIB, IVB, VB, VIIB, VIII, IIIA и IVA; или от 0,01 до 10 вес.%, причем вспомогательным элементом является лантаноид; (c) носитель, содержащий оксид алюминия, и в котором по меньшей мере 90 вес.% оксида алюминия находится в форме альфа-оксида алюминия, и в котором соотношение мостиковой адсорбции СО к линейной адсорбции СО на катализаторе составляет от 1,8 до 4,3.

Изобретение относится к способу приготовления катализатора селективной гидроочистки олефинсодержащего углеводородного сырья. Способ включает пропитку пористого носителя по влагоемкости растворами K2MoS4 и органического комплексоната кобальта, содержащего не менее двух атомов кислорода и не менее двух атомов углерода в органическом растворителе.

Изобретение относится к области гетерогенного катализа, в частности к способу получения катализатора для жидкофазного гидрирования смесей, содержащих карбонильные и гидроксильные производные ароматических углеводородов. Способ получения катализатора осуществляют на основе меди и оксида алюминия и заключается в том, что оксид алюминия берут в виде гранул и используют в качестве носителя после обработки их в воде не менее 9 часов при температуре 160°С и давлении 7 кгссм2 или 190°С и давлении 14 кгссм2 при массовом соотношении вода : оксид алюминия :1 соответственно, носитель после сушки пропитывают водным раствором аммиаката меди с концентрацией меди 1-1,5 мольл и сушат, а после сушки восстанавливают в токе водорода при температуре 290°С, причем сушку носителя после обработки в воде и его пропитки ведут при температуре не выше 300°С. Технический результат заключается в увеличении гидротермальной стабильности катализатора. 2 табл., 6 пр.

Наверх