Катализатор дегидрирования c4-c5 парафиновых углеводородов

Изобретение относится к алюмохромовым катализаторам для дегидрирования С₄-С₅ парафиновых углеводородов до соответствующих олефинов. Катализатор представляет собой алюмооксидный носитель, на поверхности которого распределены оксидные соединения хрома и оксид калия непосредственно, катализатор обладает величиной удельной поверхности от 10 до 250 м²/г, объемом пор не менее 0,15 см³/г, концентрацией сильных кислотных центров, характеризующихся теплотой десорбции аммиака более 150 кДж/моль, не более 3 мкммоль NH₃/г; хром в активном компоненте характеризуется в УФ-Вид-спектре диффузного отражения полосой поглощения d-d электронного перехода октаэдрического катиона Cr(III) с волновым числом от 16500 до 17500 см^-1, предшественником оксида алюминия является бемит состава Al₂O₃⋅nH₂O, где n=1,00-1,19 моль H₂O/моль Al₂O₃, который содержит χ-Al₂O₃ в количестве от 0,5 до 20 мас. %, в катализаторе оксидные соединения хрома связаны с поверхностью алюмооксидного носителя в форме кластеров оксида хрома(III) и дегидратированных полимерных частиц хрома(VI), в которых хром в Раман-спектрах характеризуется наличием линий с рамановскими сдвигами от 540 до 580 см^-1 и от 850 до 890 см^-1 при соотношении интегральных интенсивностей линий I_540-570/I_850-890 не менее 1,5, при этом состав катализатора сформирован в следующем соотношении, мас. %: оксид хрома 8-20; оксид калия 0,1-5; оксид алюминия остальное. Технический результат заключается в образовании дополнительных прочных связей Cr-O-Al кластеров оксида хрома(III) с носителем для повышения срока службы катализатора, стабильности его каталитического действия, увеличения количества получаемого олефина при длительной эксплуатации при дегидрировании С₄-С₅ парафиновых углеводородов в условиях кипящего слоя. 2 ил., 1 табл., 11 пр.

 

Изобретение относится к области химической технологии и каталитической химии, в частности, к катализаторам для дегидрирования С₄-С₅ парафиновых углеводородов до соответствующих олефинов в присутствии алюмохромового катализатора, содержащего оксидные соединения хрома, оксид калия и оксид алюминия. С₄-С₅ олефиновые углеводороды используются в производстве синтетических каучуков, волокон, пленок, пластических масс, высокооктановых добавок к топливам. Расширение областей применения органических полимерных материалов обусловливает непрерывный рост потребления С₄-С₅ олефиновых углеводородов, что возможно путем разработки и использования более эффективных катализаторов.

Процесс дегидрирования С₄-С₅ парафиновых углеводородов осуществляется при температуре 520-620°С и давлении, близком к атмосферному, или под вакуумом, предпочтительно в присутствии алюмохромового катализатора в реакторах с кипящим слоем катализатора, непрерывно циркулирующего в системе реактор-регенератор. Периодическую регенерацию катализатора осуществляют при температуре 650-670°С.

Эффективность алюмохромового катализатора определяется характеристиками алюмооксидного носителя или его предшественника, характеристиками активной фазы и их взаимодействием друг с другом. Активность катализатора и выход олефиновых углеводородов зависят от распределения и степени окисления соединений хрома на поверхности катализатора. На свойства соединений хрома влияет их концентрация в катализаторе, взаимодействие с щелочным промотором и с поверхностными гидроксильными группами алюмооксидного носителя или его предшественника. Селективность катализатора определяется состоянием оксидных соединений хрома и поверхностной кислотностью носителя. Для улучшения свойств алюмохромовых катализаторов в их состав включают различные модификаторы, используют готовые алюмооксидные носители различного фазового состава или различные предшественники алюмооксидных носителей и способы их получения.

Известен катализатор дегидрирования С₄-С₅ парафиновых углеводородов в олефиновые углеводороды (Патент РФ №2546646, МПК B01J 21/12, B01J 23/26, B01J 21/16, B01J 37/04, С07С 5/333, опубл. 10.04.15). Катализатор готовят распылительной сушкой катализаторной суспензии, содержащей окись алюминия, хромовую кислоту, калиевую щелочь, глинистый минерал, силикат калия или натрия, окись алюминия в виде алюминиевого носителя с удельной поверхностью не менее 80 м²/г. Катализатор состоит из 12,0-16,0 мас. % Cr₂O₃, 8,0-13,0 мас. % SiO₂, 2,0-3,6 мас. % K₂O и Na₂O или только K₂O, Al₂O₃ - остальное и содержит шестивалентный хром в количестве 1,7-2,2 мас. %. Катализатор характеризуется высокой селективностью в реакциях дегидрирования изобутана - 88,8 мас. %, изопентана - 74,5 мас. %, н-бутана - 80,0 мас. %. Недостатком катализатора является низкая активность в реакции дегидрирования изобутана - 47,0%.

Известен катализатор дегидрирования С₂-С₅ углеводородов (Патент РФ №2287366, МПК B01J 23/26, B01J 37/02, С07С 5/333, опубл. 28.09.99) содержащий оксиды алюминия, хрома, соединения кремния и/или бора, щелочного или щелочноземельного металла, по крайней мере, одно соединение из группы: цирконий, титан, железо, галлий, кобальт, молибден, марганец, олово. В качестве носителя используют соединение алюминия формулы Al₂O₃⋅nH₂O (n=0,3-1,5) аморфной структуры в виде микросферического порошка. Катализатор готовят пропиткой соединения алюминия растворами вышеназванных элементов с последующей сушкой и прокаливанием при 700-800°С. В качестве источника кремния применяют тетраэтоксисилан. Катализатор имеет величину удельной поверхности 50-150 м²/г, объем пор 0,15-0,4 см³/г, размер частиц 40-200 мкм. Состав катализатора, мас. %: оксид хрома - 12-23; соединение модифицирующего металла из группы: Zr, Ti, Fe, Ga, Co, Mo, Mn, Sn - 0,1-1,5; соединение кремния и/или бора - 0,1-10; соединение щелочного и/или щелочноземельного металла - 0,5-3,5; оксид алюминия - остальное. Катализатор в реакции дегидрирования изобутана характеризуется высокой активностью - выход непредельных С₄-углеводородов на пропущенный изобутан составляет 51,9%. Недостатками катализатора являются низкая селективность - выход непредельных С₄-углеводородов на разложенный изобутан не более 86,6%, сложность технологии получения, сложность состава и воспроизведения свойств.

Известен катализатор дегидрирования С₃-С₅ парафиновых углеводородов, содержащий оксид хрома, соединение щелочного металла, диоксид циркония, промотор и оксид алюминия, предшественником которого является носитель - рентгеноаморфное соединение алюминия формулы Al₂O₃⋅nH₂O, где n=0,3-1,5, с величиной удельной поверхности 80-200 м²/г, объемом пор 0,1-0,3 см³/г (Патент РФ №2271860, МПК B01J 23/26, B01J 23/04, B01J 21/04, B01J 21/06, B01J 23/270, С07С 5/333, опубл. 20.03.06). Катализатор содержит, мас. %: оксид хрома - 10-20; соединение щелочного металла 1-2; оксид циркония 0,5-2; оксид промотора из группы: цинк, медь, железо 0,03-2; оксид алюминия - остальное. Катализатор характеризуется повышенной механической прочностью, стабильностью в процессе дегидрировании парафиновых углеводородов. Недостатками катализатора являются сложность технологии получения, формирование на стадии приготовления носителя путем быстрой высокотемпературной обработки гидроксида алюминия рентгеноаморфного соединения алюминия слоистой структуры. Условия высокотемпературной обработки гидроксида алюминия обусловливают сдвиг гидроксильных пакетов в кристаллитах и их расщепление на тонкие пластины (Парамзин С.М., Криворучко О.П., Золотовский Б.П., Буянов Р.А., Малахов В.В., Крюкова Г.Н., Болдырева Н.Н. Изучение природы продуктов механохимической активации гидраргиллита // Известия СО АН СССР. Сер. химическая. 1984. №17. Вып. 6. С. 39. Золотовский Б.П., Буянов Р.А., Бухтиярова Г.А., Тарабан Е.А., Мурин В.И., Грунвальд В.Р., Демин В.В., Сайфуллин Р.А. Разработка технологии и создание производства сферических алюмооксидных носителей, адсорбентов и катализаторов // Журнал прикладной химии. 1997. Т. 70. Вып. 2. С. 299). В результате поверхность катализатора представляет собой совокупность расщепленных кристаллитов с острыми краями и выступами, что обусловливает высокий абразивный эффект.

Известен катализатор дегидрирования С₂-С₆ углеводородов до соответствующих олефинов и диолефинов в реакторе с кипящим слоем, представляющий собой композицию, состоящую из алюмооксидного носителя, оксида хрома и оксида циркония и щелочного промотора (Патентная заявка США 2004/0092391 А1, МПК B01J 23/26, опубл. 13.05.04). Катализатор получают распылительной сушкой суспензии псевдобемита с последующим прокаливанием при 650-950°С до оксида алюминия, пропиткой водными растворами хромовой кислоты, гидроксида натрия, гидроксида калия, соединения циркония, сушкой и термоактивацией. Катализатор содержит, мас. %: оксид хрома - 10-30, оксид циркония 0,1-15%, имеет величину удельной поверхности 30-200 м²/г, порометрический объем 0,2-1,5 см³/г, средний диаметр пор 3-30 нм. Катализатор обладает лучшей устойчивостью к истиранию. Недостатками катализатора являются низкие значения селективности по изобутилену - 81,1-86,2%, выхода изобутилена - 45,0-45,8 мас. %, большое количество кокса на поверхности - 0,73-1,1 мас. %.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому изобретению является высокоактивный и селективный катализатор дегидрирования С₄-С₅ парафиновых углеводородов (Патент РФ 2538960, МПК B01J 21/12, B01J 23/04, B01J 23/26, B01J 35/10, С07С 5/333, опубл. 10.01.15), представляющий собой алюмооксидный носитель, модифицированный оксидом кремния, на котором распределены активный компонент оксид хрома, промотор оксид калия. Оксид кремния закреплен на оксиде алюминия в форме окиснокремниевых структур Si(OSi)_n(O-)₄. _n, где n от 1 до 4, в которых кремний в спектре ЯМР MAS ²⁹Si характеризуется наличием линий с химическими сдвигами от -95 до -105 м.д. (линия Q³) и от -107 до -124 м.д. (линия Q⁴) при соотношении интегральных интенсивностей Q³/Q⁴ от 0,5 до 1,5, при котором хром в активном компоненте характеризуется в УФ-Вид-спектре диффузного отражения полосой поглощения d-d электронного перехода октаэдрического катиона Cr(III) с волновым числом от 16500 до 17000 см^-1. Катализатор обладает величиной удельной поверхности от 10 до 250 м²/г, объемом пор не менее 0,15 см³/г, концентрацией сильных кислотных центров, характеризующихся теплотой десорбции аммиака более 150 кДж/моль, не более 3 мкммоль NH₃/г. Состав катализатора сформирован в следующем соотношении, мас. %: оксид хрома - 8-20, оксид калия - 0,1-5, оксид кремния - 0,1-5, алюмооксидный носитель - остальное. Катализатор готовят пропиткой алюмооксидного носителя растворами предшественников оксида кремния, оксида хрома, оксида калия с последующей сушкой и прокаливанием при температуре от 600 до 900°С. В реакции дегидрирования изобутана выход изобутилена на пропущенный изобутан составляет 54,3%, выход изобутилена на разложенный изобутан составляет 94,7%. Недостатками катализатора являются низкая стабильность каталитического действия при его длительной эксплуатации, недостаточный срок службы катализатора, его быстрая дезактивация.

Задачей предлагаемого изобретения является повышение срока службы катализатора, повышение стабильности его каталитического действия при длительной эксплуатации, увеличение количества получаемого олефина, селективности по олефину в процессе длительной работы катализатора при дегидрировании С₄-С₅ парафиновых углеводородов в условиях кипящего слоя за счет более прочного связывания с поверхностью немодифицированного алюмооксидного носителя активного компонента в форме кластеров оксида хрома(III) и дегидратированных полимерных частиц Cr(VI) через образование их связей Cr-O-Al с носителем.

Технический результат - образование дополнительных прочных связей Cr-O-Al кластеров оксида хрома (III) с носителем.

Поставленная задача решается разработкой катализатора дегидрирования С₄-С₅ парафиновых углеводородов, представляющего собой оксид алюминия - алюмооксидный носитель, на поверхности которого распределены оксидные соединения хрома и оксид калия; предшественником оксида алюминия является гидроксид алюминия со структурой бемита состава Al₂O₃⋅nH₂O, где n - количество моль H₂O/моль Al₂O₃. При этом оксидные соединения хрома закреплены на носителе в форме кластеров оксида хрома(III).

Катализатор обладает величиной удельной поверхности от 10 до 250 м²/г, объемом пор не менее 0,15 см³/г, концентрацией сильных кислотных центров, характеризующихся теплотой десорбции аммиака более 150 кДж/моль, не более 3 мкммоль NH₃/г; хром в активном компоненте характеризуется в УФ-Вид-спектре диффузного отражения полосой поглощения d-d электронного перехода октаэдрического катиона Cr(III) с волновым числом от 16500 см^-1.

Отличием изобретения от прототипа является следующее:

- предшественником оксида алюминия является бемит состава Al₂O₃⋅nH₂O, где n=1,00-1,19 моль H₂O/моль Al₂O₃, на поверхности которого распределены оксидные соединения хрома и оксид калия непосредственно; это позволяет образовать малые высокоактивные рентгеноаморфные кластеры оксида хрома(III) за счет дополнительных связей Cr-O-Al и минимизировать содержание остаточных дегидратированных полихроматов; частично эти процессы проходят и в прототипе, но преимущественно за счет более слабых связей Cr-O-Si;

- в катализаторе оксидные соединения хрома связаны с поверхностью алюмооксидного носителя в форме кластеров оксида хрома (III) и дегидратированных полимерных частиц хрома (VI), в которых хром в Раман-спектрах характеризуется наличием линий с рамановскими сдвигами от 540 до 580 см^-1, что обеспечивает связь Cr(III)_окт-O в Cr₂O₃, и от 850 до 890 см^-1, что обеспечивает связь Cr-O-Cr в дегидратированных полимерных частицах Cr(VI), при соотношении интегральных интенсивностей линий I_540-570/I_850-890 не менее 1,5, сохраняющихся неизменными при длительной эксплуатации катализатора, при увеличении циклов работы; выполнение этого условия необходимо для преимущественного образования малых рентгеноаморфных кластеров оксида хрома(III), прочно связанных с поверхностью оксида алюминия; для формирования связи Cr(III)_окт-O в октаэдрической координации по кислороду в оксиде хрома(III) и связи Cr-O-Cr в дегидратированных полимерных частицах Cr(VI); это обеспечивает повышение срока службы катализатора, повышение стабильности каталитического действия и увеличение количества получаемого олефина при длительной эксплуатации катализатора;

- в кластерах соединений хрома в катализаторе хром в УФ-Вид-спектре диффузного отражения характеризуется полосой поглощения d-d электронного перехода октаэдрического катиона Cr(III) с волновым числом от 16500 до 17500 см^-1; это обеспечивает создание высокоактивных кластеров оксида хрома(III) с ионами хрома(III) в октаэдрической координации);

- предшественник оксида алюминия бемит содержит χ-Al₂O₃ в количестве от 0,5 до 20 мас. %; фаза χ-Al₂O₃ в бемите присутствует всегда, т.к. она всегда формируется в процессе синтеза бемита; ее количество в бемите регулируют условиями его синтеза; при содержании χ-Al₂O₃ в бемите менее 0,5 мас. % гранулы носителя - микросферы от 20 до 120 мкм разрушаются до размеров менее 20 мкм и становятся не годными для приготовления катализатора; при его содержании 4-5 мас. % гранулы не разрушаются, и при этом обеспечивается наиболее высокая селективность при дегидрировании изобутана; при содержании χ-Al₂O₃ более 20% м. % значительно увеличивается количество сильных кислотных центров и ускоряются реакции крекинга и зауглероживания катализатора, что значительно снижает селективность по олефинам;

- при этом состав катализатора сформирован в следующем соотношении, мас. %:

оксид хрома	8-20
оксид калия	0,1-5
оксид алюминия	остальное.

При указанном наборе отличительных и ограничительных признаков наличие в Раман-спектре заявляемых линий с рамановскими сдвигами от 540 до 580 см^-1 и от 850 до 890 см^-1 (фиг. 1) при условии соотношения интегральных интенсивностей линий I_540-570/I_850-890 не менее 1,5 образуются преимущественно малые рентгеноаморфные кластеры оксида хрома(III), прочно связанные с поверхностью оксида алюминия. Линия с рамановским сдвигом от 540 до 580 см^-1 соответствует наличию связи Cr(III)_окт-O в октаэдрической координации по кислороду в оксиде хрома(III). Линия с рамановским сдвигом от 850 до 890 см^-1 характеризует наличие связи Cr-О-Cr в дегидратированных полимерных частицах Cr(VI). (Weckhuysen В.М., Wachs I.E., Schoonheydt R.A. Surface Chemistry and Spectroscopy of Chromium in Inorganic Oxides // Chemical Reviews. - 1996. - V. 96. - P. 3327-3349).

Формированию преимущественно малых рентгеноаморфных кластеров оксида хрома(III) способствует использование при синтезе катализатора в качестве предшественника алюмооксидного носителя бемита состава Al₂O₃⋅(1,00-1,19) Н₂О. Бемит указанного состава обладает лучшей адсорбционной способностью ионов хрома(VI) по сравнению с модифицированным оксидом алюминия за счет большего количества поверхностных Al-ОН гидроксильных групп, что на стадиях пропитки хромсодержащими растворами позволяет сформировать на его поверхности преимущественно моно- и бидентантно связанные хроматы (Johnston Ch.P., Chrysochoou М. Mechanisms of Chromate Adsorption on Boehmite // Journal of Hazardous Materials. - 2015. - V. 281. - P. 56-63), которые при дальнейшей термоактивации обеспечивают образование высокоактивных рентгеноаморфных кластеров оксида хрома(III) за счет дополнительных связей Cr-O-Al при минимальном содержании остаточных дегидратированных полихроматов.

Высокоактивные кластеры оксида хрома(III) характеризуются полосой поглощения в УФ-Вид-спектре от 16 500 до 17 500 см^-1 (фиг. 2), что свидетельствует о присутствии в катализаторе ионов хрома(III) в октаэдрической координации (Weckhuysen В.М., Wachs I.E., Schoonheydt R.A. Surface Chemistry and Spectroscopy of Chromium in Inorganic Oxides // Chemical Reviews. - 1996. - V. 96. - P. 3327-3349). Указанное состояние хрома на поверхности катализатора способствует возрастанию его активности и селективности, стабильности каталитического действия в процессе дегидрирования С₄-С₅ парафиновых углеводородов в условиях кипящего слоя при длительном использовании катализатора.

Алюмохромовый катализатор дегидрирования С₄-С₅-парафинов характеризуется широким сигналом на спектрах температурно-программированной десорбции аммиака в области теплот десорбции аммиака от 80 до 160 мкмоль/г. Кислотные центры, имеющие теплоту десорбции более 150 мкмоль/г, являются наиболее сильными, активными в побочных реакциях крекинга углеводородов. Использование в качестве предшественника алюмооксидного носителя бемита обусловливает минимальную концентрацию кислотных центров с теплотой десорбции аммиака более 150 кДж/моль до количества не более 3 мкмоль/г, в результате увеличивается селективность катализатора по целевым олефинам (Егорова С.Р., Катаев А.Н., БекмухаМедов Г.Э., Ламберов А.А., Гильмуллин Р.Р., Нестеров О.Н. Разработка технологии производства микросферического алюмооксидного носителя для катализатора дегидрирования парафинов. (2) Влияние условий гидротермальной обработки на эксплуатационные показатели микросферического алюмооксидного носителя и алюмохромового катализатора дегидрирования изобутана // Катализ в промышленности. - 2009. - №6. - С. 48-60). В прототипе концентрация кислотных центров такая же, что и в изобретении, но в прототипе носитель модифицирован кремнием, что мешает образованию большого количества связей Cr-O-Al.

В результате процесс дегидрирования С₄-С₅-парафиновых углеводородов в присутствии катализатора в соответствии с данным изобретением осуществляется более эффективно по сравнению с прототипом, что отражается в сохранении стабильного состава катализатора, стабильно высокой активности и селективности катализатора и обеспечивает большее количество получаемых олефинов при его длительной эксплуатации.

В отличие от заявляемого изобретения в прототипе катализатор дегидрирования легких парафинов представляет собой композицию, состоящую из оксида алюминия, оксида кремния, оксида хрома, оксида щелочного промотора. Модифицирование оксидом кремния алюмооксидного носителя приводит к уменьшению количества поверхностных Al-ОН гидроксильных групп, что на стадии пропитки хромсодержащими растворами увеличивает степень олигомеризации поверхностных частиц Cr(VI), а на стадии термоактивации снижает степень связывания с поверхностью модифицированного оксидом кремния алюмооксидного носителя оксида хрома(III) через образование меньшего количества связей Cr-O-Al, уменьшает стабильность каталитического действия при эксплуатации в процессе дегидрирования С₄-С₅ парафиновых углеводородов.

Катализатор по предлагаемому изобретению готовят пропиткой бемита растворами предшественников оксида хрома, оксида калия, взятых из расчета состава готового катализатора, масс. %:

оксид хрома	8-20
оксид калия	0,1-5
оксид алюминия	остальное

Бемит помещают в камеру вакуумного смесителя и дегазируют. Затем дозируют водный раствор предшественника оксида хрома при атмосферном давлении или в вакууме при остаточном давлении около 30-150 мм.рт.ст. в количестве, соответствующем влагоемкости носителя. Пропитку носителя осуществляют в течение 0,5-2 часов. После пропитки катализатор сушат при атмосферном давлении или в вакууме при остаточном давлении 30-150 мм.рт.ст. в течение 1-12 часов и прокаливают на воздухе при температуре 600-900°С в течение 4-6 часов. Затем дозируют водный раствор предшественника оксида калия при атмосферном давлении или в вакууме при остаточном давлении около 30-150 мм.рт.ст. в количестве, соответствующем влагоемкости носителя. Пропитку носителя осуществляют в течение 0,5-2 часов.

В качестве источника оксида хрома используют хромовый ангидрид, хромат калия, дихромат калия, хромат аммония, бихромат аммония, гидроксид хрома, нитрат хрома, ацетат хрома, оксалат хрома, ацетилацетонат хрома, алкоголяты хрома, металлоорганические комплексные соединения хрома и др.

В качестве источника оксида калия используют карбонат калия, гидроксид калия, нитрат калия, нитрит калия, сульфат калия, перманганат калия, оксалат калия, ацетат калия или их смеси.

В качестве алюмооксидного носителя используют бемит состава Al₂O₃⋅nH₂O, где n=1,00-1,19 моль H₂O/ моль Al₂O₃.

Фазовый состав носителя определяют методом дифракции рентгеновских лучей. Съемку рентгенограмм проводят с использованием длинноволнового излучения CuK_α и графитового монохроматора на дифрагирующем пучке. Диапазон записи углов в шкале 2θ составляет от 5 до 95 град.

Величину удельной поверхности и объема пор определяют методом низкотемпературной адсорбции азота. Сущность метода определения параметров пористой системы изложена в методике ASTM D 3663-99 «Стандартный метод исследования площади поверхности и объема пор катализаторов и носителей катализаторов».

Гранулометрический состав носителя определяют методом лазерной дифракции. Сущность метода определения фракционного состава изложена в методике ASTM D4464-10 «Standard Test Method for Particle Size Distribution of Catalytic Material by Laser Light Scattering)).

Запись Раман-спектров осуществляют на дисперсионном микроспектрофотометре комбинационного рассеяния. Используют микроскоп с увеличением 50 крат. Для возбуждения используют лазер с длиной волны 532 нм (2-ая гармоника Nd-YAG). Диаметр фокусированного лазерного пятна на образце ~ 1 мкм. Мощность лазера на образце не более 10 мВт. Спектры фиксируют в диапазоне сдвигов 100-1100 см^-1 со спектральным разрешением 2 см^-1. Каждый спектр получают усреднением 10 экспозиций по 10 секунд каждая.

Запись УФ-Вид-спектров диффузного отражения катализаторов осуществляют на сканирующем двулучевом спектрофотометре, соединенным с интегрирующей сферой диаметром 60 мм, покрытой изнутри BaSO₄. В качестве стандарта используют пластину из BaSO₄. Для съемки спектров образцы катализатора размером 40-100 мкм помещают в держатель с кварцевым окном. Спектры фиксируют в диапазоне 200-800 нм (12 500-50000 см-1) со спектральным разрешением 2 нм. УФ-Вид-спектры образцов катализатора и оксида хрома разлагают на Гауссовы компоненты для определения положения и интенсивности максимумов полос поглощения.

Поверхностную кислотность катализаторов определяют методом термопрограммированной десорбции (далее ТПД) аммиака на приборе проточного типа с детектором по теплопроводности. Стадию адсорбции проводят в потоке аммиака в течение 30 мин при температуре 100°С. После адсорбции выполняют отдувку физически сорбированного аммиака гелием при 100°С в течение 30 мин. Затем проводят охлаждение образца до комнатной температуры в потоке гелия. ТПД аммиака проводят от комнатной температуры до 700°С скоростью 10 К/мин. Расчеты данных ТПД аммиака по распределению кислотных центров выполняют по методике (Ющенко В.В. Расчет спектров кислотности катализаторов по данным термопрограммированной десорбции аммиака // Журнал физической химии. - 1997. - Т. 71, №4. - С. 628-632).

Катализатор испытывают в процессе дегидрирования изобутана в изобутилен в трубчатом кварцевом реакторе с внутренним диаметром 30 мм. В нижнюю часть реактора с целью равномерного распределения газа по диаметру вмонтирована керамическая распределительная решетка с диаметром отверстий 100-200 мкм и долей свободного сечения 30%. Объем загружаемого катализатора составляет 100 см³, объемная скорость подачи изобутана - 400 ч^-1, температура реакции - 570°С. Цикл дегидрирования включает операции дегидрирования в течение 15 мин, продувки азотом в течение 5 мин, регенерации воздухом при 650°С в течение 30 мин, продувки азотом в течение 5 мин. Затем цикл повторяют. В ходе дегидрирования через 15 мин отбирают пробы контактного газа. Контактный газ анализируют методом газовой хроматографии. По результатам хроматографического анализа рассчитывают активность (выход изобутилена на разложенный изобутан) и селективность (выход изобутилена на пропущенный изобутан) катализатора.

Катализатор испытывают в процессе дегидрирования изопентана в изопентены в трубчатом кварцевом реакторе с внутренним диаметром 30 мм. В нижнюю часть реактора с целью равномерного распределения газа по диаметру вмонтирована керамическая распределительная решетка с диаметром отверстий 100-200 мкм и долей свободного сечения 30%. Объем загружаемого образца составляет 100 см³, объемная скорость подачи изопентана - 260 ч^-1, температура реакции - 530°С. Цикл дегидрирования включает операции дегидрирования в течение 15 мин, продувки азотом в течение 5 мин, регенерации воздухом при 650°С в течение 30 мин, продувки азотом в течение 5 мин. Затем цикл повторяют. В ходе дегидрирования через 15 мин отбирали пробы контактного газа. В ходе дегидрирования через 15 мин отбирают пробы контактного газа. Контактный газ анализируют методом газовой хроматографии. По результатам хроматографического анализа рассчитывают - активность (выход изопентенов на разложенный изопентан) и селективность (выход изоизопентенов на пропущенный изопентан) катализатора.

В Таблице приведены характеристики катализаторов в соответствии с предлагаемым изобретением (примеры 1-10), по прототипу (пример 11 сравнения) и результаты их использования в процессах дегидрирования.

Конкретное осуществление изобретения иллюстрируют следующие примеры. Состав, свойства катализатора и результаты каталитических испытаний в реакциях дегидрирования изобутана и изопентана приведены в Таблице.

Пример 1

Катализатор готовят пропиткой 300 г бемита формулы Al₂O₃⋅nH₂O, где n=1,00 с размером частиц от 20 до 120 мкм раствором предшественников оксидов хрома и калия, для чего высушенный носитель помещают в камеру вакуумного смесителя и дозируют 100 мл водного раствора, содержащего 29,5 г хромового ангидрида. Пропитку осуществляют в течение 0,5 часа при комнатной температуре. Пропитанный носитель сушат в вакууме при остаточном давлении 30 мм.рт.ст. и температуре 80°С в течение 5 часов, прокаливают на воздухе при температуре 780°С в течение 3 часов. Затем остывший катализатор помещают в камеру вакуумного смесителя и дозируют 111 мл водного раствора, содержащего 4,1 г калия карбоната. Пропитанный носитель сушат в вакууме при остаточном давлении 30 мм.рт.ст. и температуре 80°С в течение 2 часов.

Для иллюстрации на фиг. 1 показан Рамановский сдвиг указанных линий в рамановском спектре для примера 1, на фиг. 2 - кривая полосы поглощения высокоактивных кластеров оксида хрома(III), характеризующихся полосой поглощения в УФ-Вид-спектре от 16 500 до 17 500 см^-1 с волновым числом 16920 для этого же примера.

Пример 2

Катализатор получают так же, как описано в примере 1, но используют бемит формулы Al₂O₃⋅nH₂O, где n=1,19. Бемит в количестве 300 г помещают в камеру вакуумного смесителя и дозируют 98 мл водного раствора, содержащего 28,4 г хромового ангидрида. Пропитку осуществляют в течение 0,5 часа при комнатной температуре. Пропитанный носитель сушат в вакууме при остаточном давлении 30 мм.рт.ст. и температуре 80°С в течение 5 часов, прокаливают на воздухе при температуре 650°С в течение 6 часов. Затем остывший катализатор помещают в камеру вакуумного смесителя и дозируют 108 мл водного раствора, содержащего 0,4 г калия карбоната. Пропитанный носитель сушат в вакууме при остаточном давлении 30 мм.рт.ст. и температуре 80°С в течение 2 часов.

Пример 3

Катализатор получают так же, как описано в примере 1, но используют бемит формулы Al₂O₃⋅nH₂O, где n=1,19. Бемит в количестве 300 г помещают в камеру вакуумного смесителя и дозируют 98 мл водного раствора, содержащего 29,6 г хромового ангидрида. Пропитку осуществляют в течение 0,5 часа при комнатной температуре. Пропитанный носитель сушат в вакууме при остаточном давлении 30 мм.рт.ст. и температуре 80°С в течение 5 часов, прокаливают на воздухе при температуре 780°С в течение 3 часов. Затем остывший катализатор помещают в камеру вакуумного смесителя и дозируют 108 мл водного раствора, содержащего 4,0 г калия карбоната. Пропитанный носитель сушат в вакууме при остаточном давлении 30 мм.рт.ст. и температуре 80°С в течение 2 часов.

Пример 4

Катализатор получают так же, как описано в примере 1. Высушенный бемит помещают в камеру вакуумного смесителя и дозируют 100 мл водного раствора, содержащего 31,5 г хромового ангидрида. Пропитку осуществляют в течение 1 часа при комнатной температуре. Пропитанный носитель сушат в вакууме при остаточном давлении 30 мм.рт.ст. и температуре 80°С в течение 1 часа, прокаливают на воздухе при температуре 750°С в течение 4 часов. Затем остывший катализатор помещают в камеру вакуумного смесителя и дозируют 112 мл водного раствора, содержащего 3,7 г калия карбоната. Пропитанный носитель сушат в вакууме при остаточном давлении 30 мм.рт.ст. и температуре 80°С в течение 1 часа.

Пример 5

Катализатор получают так же, как описано в примере 1, но используют бемит формулы Al₂O₃⋅nH₂O, где n=1,15. Бемит в количестве 300 г помещают в камеру вакуумного смесителя и дозируют 98 мл водного раствора, содержащего 38,6 г хромового ангидрида. Пропитку осуществляют в течение 1 часа при комнатной температуре. Пропитанный носитель сушат в вакууме при остаточном давлении 30 мм.рт.ст. и температуре 80°С в течение 2 часов, прокаливают на воздухе при температуре 700°С в течение 6 часов. Затем остывший катализатор помещают в камеру вакуумного смесителя и дозируют 112 мл водного раствора, содержащего 4,6 г калия карбоната. Пропитанный носитель сушат в вакууме при остаточном давлении 30 мм.рт.ст. и температуре 80°С в течение 2 часов.

Пример 6

Катализатор получают так же, как описано в примере 1, но используют бемит формулы Al₂O₃⋅nH₂O, где n=1,19. Высушенный бемит помещают в камеру вакуумного смесителя и дозируют 94 мл водного раствора, содержащего 40,0 г хромового ангидрида. Пропитку осуществляют в течение 1 часа при комнатной температуре. Пропитанный носитель сушат в вакууме при остаточном давлении 30 мм.рт.ст. и температуре 90°С в течение 12 часов, прокаливают на воздухе при температуре 800°С в течение 4 часов. Затем остывший катализатор помещают в камеру вакуумного смесителя и дозируют 108 мл водного раствора, содержащего 10,1 г калия гидроксида. Пропитанный носитель сушат в вакууме при остаточном давлении 30 мм.рт.ст. и температуре 90°С в течение 1 часа.

Пример 7

Катализатор получают так же, как описано в примере 1. Высушенный бемит помещают в камеру вакуумного пропитывателя и пропитывают 100 мл водного раствора, содержащего 68,5 г бихромата аммония, 10,6 г калия хромата в течение 0,5 ч в вакууме при остаточном давлении 100 мм.рт.ст и комнатной температуре, сушат в течение 2 часов в вакууме при остаточном давлении 30 мм.рт.ст. и температуре 85°С, прокаливают на воздухе при температуре 800°С в течение 2 часов.

Пример 8

Катализатор получают так же, как описано в примере 1, но используют бемит формулы Al₂O₃⋅nH₂O, где n=1,10. Высушенный бемит помещают в камеру вакуумного смесителя и дозируют 99 мл водного раствора, содержащего 62,9 г хромата аммония. Пропитку осуществляют в течение 2 часов при комнатной температуре. Пропитанный носитель сушат в вакууме при остаточном давлении 30 мм.рт.ст. и температуре 90°С в течение 2 часов, прокаливают на воздухе при температуре 800°С в течение 4 часов. Затем остывший катализатор помещают в камеру вакуумного смесителя и дозируют 116 мл водного раствора, содержащего 6,9 г калия карбоната. Пропитанный носитель сушат в вакууме при остаточном давлении 30 мм.рт.ст. и температуре 80°С в течение 1 часа.

Пример 9

Катализатор получают так же, как описано в примере 1 но используют бемит формулы Al₂O₃⋅nH₂O, где n=1,19. Высушенный бемит помещают в камеру вакуумного смесителя и дозируют 94 мл водного раствора, содержащего 83,2 г хромового ангидрида. Пропитку осуществляют в течение 1 часа при комнатной температуре. Пропитанный носитель сушат в вакууме при остаточном давлении 30 мм.рт.ст. и температуре 90°С в течение 12 часов, прокаливают на воздухе при температуре 800°С в течение 4 часов. Затем остывший катализатор помещают в камеру вакуумного смесителя и дозируют 120 мл водного раствора, содержащего 18,8 г калия гидроксида. Пропитанный носитель сушат в вакууме при остаточном давлении 30 мм.рт.ст. и температуре 80°С в течение 1 часа.

Пример 10

Катализатор получают так же, как описано в примере 1. Высушенный бемит помещают в камеру вакуумного смесителя и дозируют 120 мл водного раствора, содержащего 79,3 г хромата аммония. Пропитку осуществляют в течение 2 часов при комнатной температуре. Пропитанный носитель сушат в вакууме при остаточном давлении 30 мм.рт.ст. и температуре 90°С в течение 2 часов, прокаливают на воздухе при температуре 800°С в течение 4 часов. Затем остывший катализатор помещают в камеру вакуумного смесителя и дозируют 142 мл водного раствора, содержащего 7,2 г калия карбоната. Пропитанный носитель сушат в вакууме при остаточном давлении 30 мм.рт.ст. и температуре 80°С в течение 1 часа.

Пример 11 (прототип - для сравнения)

200 г носителя - бемит формулы Al₂O₃⋅nH₂O, где n=1, с размером частиц от 20 до 250 мкм пропитывают 86 мл кремнезоля с концентрацией SiO₂ 5,6 масс. %, стабилизированного ионами аммония. Пропитку осуществляют в течение 1 часа при комнатной температуре и атмосферном давлении. Носитель сушат в вакууме при остаточном давлении 30 мм.рт.ст и температуре 80°С в течение 2 часов., затем обрабатывают при температуре 450°С в течение 2 часов в атмосфере азота.

Катализатор готовят пропиткой носителя 164 мл водного раствора, содержащего 27,4 г бихромата аммония, 2,8 г калия карбоната в течение 0,5 часов в вакууме при остаточном давлении 50 мм.рт.ст. и температуре 30°С, сушат в течение 12 часов при температуре 80°С и атмосферном давлении, прокаливают на воздухе при температуре 740°С в течение 4 часов.

Как видно из Таблицы, состав катализатора в части содержания оксида хрома не изменяется в процессе его длительной работы от 3х до 20 циклов, что свидетельствует о прочности его связей с алюмооксидным носителем; в отличие от изобретения, после 20 циклов работы катализатора прототипа состав оксида хрома изменился с 8,7 до 5,4 мас. %, что свидетельствует об изменении состава катализатора и характеризует меньшую прочность его связей с модифицированным носителем.

По результатам дегидрирования С₄-С₅ парафиновых углеводородов до изобутана и изопентана из Таблицы видно, что на 20 цикле дегидрирования активность А катализатора в соответствии с изобретением - выход олефина на пропущенный парафин и его селективность С -выход олефина на разложенный парафин по всем примерам выше тех же показателей при использовании катализатора прототипа.

Из примера 11 для прототипа видно, что при использовании катализатора после 3х и 20 циклов работы активность катализатора снизилась на 9-13 отн. %, селективность снизилась на 3-9 отн. %, а для катализатора, выполненного в соответствии с изобретением, изменение составило не более 2 отн. % при длительной эксплуатации в процессе дегидрирования С₄-С₅ парафиновых углеводородов в условиях кипящего слоя. Эти цифры свидетельствуют о большей стабильности работы катализатора в соответствии с изобретением по сравнению с катализатором прототипа в условиях кипящего слоя.

Большая стабильность каталитического действия катализатора при длительной эксплуатации в процессе дегидрирования по сравнению с катализатором прототипа обусловлена прочностью связей активной фазы оксида хрома(III) в форме высокоактивных кластеров с поверхностью носителя, распределением на поверхности катализатора оксида хрома(III), что обеспечивается использованием в качестве предшественника алюмооксидного носителя бемита состава Al₂O₃⋅1,00-1,19 Н₂О, обладающего лучшей адсорбционной способностью ионов хрома(VI) из хромсодержащих растворов по сравнению с модифицированным диоксидом кремния оксидом алюминия за счет большего количества поверхностных Al-ОН гидроксильных групп, формированием дополнительных связей Cr-O-Al между кластерами оксида хрома(III) и поверхностью оксида алюминия при минимальном содержании дегидратированных полихроматов после термоактивации катализатора, в котором оксидные соединения хрома в Раман-спектрах характеризуется наличием линий с рамановскими сдвигами от 540 до 580 см^-1 (связь Cr(III)_окт-O в Cr₂O₃) и от 850 до 890 см^-1 (связь Cr-О-Cr в дегидратированных полимерных частицах Cr(VI)) при соотношении интегральных интенсивностей линий I_540-570/I_850-890 не менее 1,5.

Катализатор дегидрирования С₄-С₅ парафиновых углеводородов, представляющий собой оксид алюминия - алюмооксидный носитель, на поверхности которого распределены оксидные соединения хрома и оксид калия, предшественником оксида алюминия является гидроксид алюминия со структурой бемита состава Al₂O₃⋅nH₂O, где n - количество моль H₂O/моль Al₂O₃, при этом оксидные соединения хрома закреплены на носителе в форме кластеров оксида хрома(III), катализатор обладает величиной удельной поверхности от 10 до 250 м²/г, объемом пор не менее 0,15 см³/г, концентрацией сильных кислотных центров, характеризующихся теплотой десорбции аммиака более 150 кДж/моль, не более 3 мкммоль NH₃/г; хром в активном компоненте характеризуется в УФ-Вид-спектре диффузного отражения полосой поглощения d-d электронного перехода октаэдрического катиона Cr(III) с волновым числом от 16500 см^-1, отличающийся тем, что предшественником оксида алюминия является бемит состава Al₂O₃⋅nH₂O, где n=1,00-1,19 моль H₂O/моль Al₂O₃, на поверхности которого распределены оксидные соединения хрома и оксид калия непосредственно, в катализаторе оксидные соединения хрома связаны с поверхностью алюмооксидного носителя в форме кластеров оксида хрома(III) и дегидратированных полимерных частиц хрома(VI), в которых хром в Раман-спектрах характеризуется наличием линий с рамановскими сдвигами от 540 до 580 см^-1 и от 850 до 890 см^-1 при соотношении интегральных интенсивностей линий I_540-570/I_850-890 не менее 1,5, в кластерах соединений хрома в катализаторе хром в УФ-Вид-спектре диффузного отражения характеризуется полосой поглощения d-d электронного перехода октаэдрического катиона Cr(III) с волновым числом от 16500 до 17500 см^-1, предшественник оксида алюминия бемит содержит χ-Al₂O₃ в количестве от 0,5 до 20 мас. %, при этом состав катализатора сформирован в следующем соотношении, мас. %:

оксид хрома	8-20
оксид калия	0,1-5
оксид алюминия	остальное