Способ получения нанокристаллической целлюлозы с использованием cu(ii) катализатора

Изобретение относится к химической переработке целлюлозы, в частности к способам получения нанокристаллической целлюлозы в виде гидрозоля. Способ включает каталитический сольволиз микрокристаллической целлюлозы, выделение и очистку целевого продукта. Каталитический сольволиз целлюлозного сырья осуществляют в среде уксусной кислоты, содержащей ионы меди (II) с добавлением в качестве окислителя перекиси водорода, при этом количество меди (II) составляет 1-6% мольных в расчёте на ангидроглюкозную единицу. Изобретение обеспечивает расширение арсенала способов получения седиментационно устойчивого гидрозоля с повышенным индексом кристалличности. 3 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл., 18 пр.

 

Изобретение относится к химической переработке целлюлозы, в частности к способам получения нанокристаллической целлюлозы с химическим составом и надмолекулярной организацией близкой к природному полисахариду, а также устойчивых дисперсий на ее основе. Изобретение может быть использовано при производстве полимерных наночастиц с упорядоченным строением, биосовместимых материалов на их основе, реологических модификаторов и загустителей, наполнителей пластиков, биоразлагаемых полимерных материалов и композитов, стабилизаторов красок, волокон, эмульсий, в фармацевтической, пищевой, парфюмерной и в других областях промышленности.

Нанокристаллы целлюлозы (НКЦ) близкие по химическому составу и надмолекулярному строению к природному биополимеру и их гидрозоли представляют интерес как основа для создания новых материалов и композитов, как модельные объекты в научных исследованиях.

Чаще всего частицы НКЦ выделяют способами кислотно-катализируемого гидролиза, более быстро и полно протекающими в аморфизированных участках фибрилл [Revol J.F., Bradford H., Giasson J., Marchessault R.H., Gray D.G. Helicoidal self-ordering of cellulose microfibrils in aqueous suspension // International Journal of Biological Macromolecules, Vol. 14, No. 3, 1992, pp. 170-172. doi:10.1016/S0141-8130 (05) 80008-X + Liu Y., Wang H., Yu G., Yu Q., Li В., Mua X. A novel approach for the preparation of nanocrystalline cellulose by using phosphotungstic acid // Carbohydrate polymers. 2014. Vol. 110. P. 415-422 + RU 2556144, CN 101759807 A, US 20100272819 A1, US 9.297,111 B1]. Кроме того, используют механические, комбинированные или иные деструктирующие воздействия на разные типы целлюлоз [Production and Applications of Cellulose Nanomaterials; Postek, M.Т., Moon, R.J., Rudie, A.W., Bilodeau, M.A. Eds.; TAPPI Press: Peachtree Corners, GA, 2013; p. 321 + US 8900706 B2 + RU 2494109 C2]. Предложены окислительные методы выделения НКЦ различного типа, сопровождающиеся, как правило существенной химической модификацией поверхности частиц [Inamochi Т., Funahashi R., Nakamura Y., Saito Т., Isogai A. Effect of coexisting salt on TEMPO-mediated oxidation of wood cellulose for preparation of nanocellulose // Cellulose (2017) 24:4097-4101 DOI 10.1007/s10570-017-1402-y + Cheng M., Qin Z., Liu Y., Qin Y., Li Tao., Chen L., Zhu M. Efficient extraction of carboxylated spherical cellulose nanocrystals with narrow distribution through hydrolysis of lyocell fibers by using ammonium persulfate as an oxidant // J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 251-258]. В зависимости от исходной целлюлозы и способа воздействия могут быть выделены частицы различных размеров, морфологии и надмолекулярной структуры [Xiong R., Zhang X., Tian D., Zhou Z., Lu C. Comparing microcrystalline with spherical nanocrystalline cellulose from waste cotton fabrics. // Cellulose 2012 19:1189-1198 + наша диск + Sèbe G., Ham-Pichavant F., Ibarboure E., Lydie A., Koffi C., Tingaut P. Supramolecular Structure Characterization of Cellulose II Nanowhiskers Produced by Acid Hydrolysis of Cellulose I Substrates // Biomacromolecules 2012, 13, 570-578 Doi. 10.1021/bm201777j].

Таким образом строение, состав и свойства выделяемых частиц НКЦ существенно зависят от метода выделения (применяемого метода неполной деструкции целлюлозы). Прежде всего, это касается химического состава поверхности и кристаллической структуры частиц, их формы и размера. Именно эти свойства определяют процессы коллоидной устойчивости, реологические характеристики лиозолей, механические и термические свойства частиц НКЦ. Манипуляция параметрами частиц НКЦ на уровне метода их выделения позволит получать частицы под конкретные области возможного практического приложения, параметры технологических процессов и материалов с участием НКЦ.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения нанокристаллической целлюлозы RU 2682625 (Способ получения нанокристаллических частиц целлюлозы каталитическим сольволизом в органической среде, авторы Торлопов М.А, Удоратина Е.В., Легкий Ф.В), который осуществляют каталитическим сольволизом целлюлозного сырья в смеси уксусной кислоты, октанола-1 и фосфорновольфрамовой кислоты, при этом фосфорновольфрамовую кислоту берут в количестве 0,2-0,3% мольных относительно ангидроглюкозной единицы целлюлозы, соотношение уксусная кислота/октанол-1 составляет 10:1 объемных частей, процесс деструкции целлюлозы осуществляют при температуре кипения полученной смеси в течение 40 мин, при этом прибавляя каждые 5 мин раствор перекиси водорода в количестве 0,05% от объема жидкости в системе. Целевой продукт получают в виде водной дисперсии НКЦ с размерами частиц 120-400 нм и толщиной до 10 нм, с индексом кристалличности от 0,75 до 0,85. В качестве исходного целлюлозного сырья используют порошковые целлюлозы, полученные на основе растительного материала различного происхождения.

В предлагаемом способе предложен новый подход к получению НКЦ. Для этого использованы реакционно-способные гидроксильные радикалы OH^• (E_o=2,38 В), генерируемые в паре Cu(II)-H₂O₂, подобной системе Фентона. Эта система и ее аналоги как правило включают ион переходного металла и перекись водорода (H₂O₂), широко используются для окисления органических и неорганических субстратов в широком диапазоне рН.

Деструкция водорастворимых полисахаридов под действием гидроксильных радикалов в водных средах осуществляется крайне быстро происходит разрыв связи углерод-водород с образованием углеродсодержащего радикала и последующим формированием карбонилсодержащего производного в присутствии кислорода [Fry С.S. Oxidative scission of plant cell wall polysaccharides by ascorbate-induced hydroxyl radicals // Biochem. J. (1998) 332, 507-515. + Dai Y., Shao C., Piao Y., Hu H., Lu K., Zhang Т., Zhang X., Jia S., Wang M., Man S. The mechanism for cleavage of three typical glucosidic bonds induced by hydroxyl free radical // Carbohydrate Polymers Volume 178, 15 December 2017, Pages 34-40 doi.org/10.1016/j.carbpol.2017.09.016]. He растворимые в воде полисахариды, такие как целлюлоза, сравнительно менее активны в реакциях типа Фентона. Эффективная диффузия гидроксильных радикалов внутрь целлюлозного волокна затруднена сложной надмолекулярной структурой этого биополимера, включающая высокоупорядоченные участки, стабилизированные многочисленные внутри- и межмолекулярными водородными связями. Ионы меди также являются эффективным катализатором и с высокой скоростью генерируют гидроксильные радикалы в диапазоне от кислого до нейтрального рН. Пара Cu(II)-H₂O₂ нашла применение в химии полисахаридов для деструкции полимерных цепей, снижения молекулярной массы, получения олигомеров [Wu М., Xu S., Zhao J., Kang Н., Ding Н. Free-radical depolymerization of glycosaminoglycan from sea cucumber Thelenata ananas by hydrogen peroxide and copper ions // Carbohydrate Research, 2010, Vol. 345, N. 5, P. 649-655. + Li J.H., Li S., Zhi Z.J., Yan L.F., Ye X.Q., Ding Т., Yan L., Linhardt R.J., Chen S.G. Depolymerization of fucosylated chondroitin sulfate with a modified fenton-system and anticoagulant activity of the resulting fragments // Marine Drugs, 2016, Vol. 14, N. 9, P. 170-183. doi:10.3390/md14090170 + Murinov K. Yu., Romanko T.V., Kuramshina A. R., Kabal'nova N.N., Murinov Yu. I. Oxidative degradation of chitosan under the action of hydrogen peroxide // Russian Journal of Applied Chemistry, 2007, Vol. 80, No. 1, pp. 159-161. Original Russian Text: K.Yu. Murinov, T.V. Romanko, A.R. Kuramshina, N.N. Kabal'nova, Yu.I. Murinov, 2007, published in Zhurnal Prikladnoi Khimii, 2007, Vol. 80, No. 1, pp. 159-161.].

Реагент Фентона и ему подобные, являются относительно недорогими, доступными и подходящими для применения в крупнотоннажных производствах, таких как производство целлюлозных материалов.

Технический результат способа получения нанокристаллической целлюлозы заключается в расширении арсенала способов получения гидрозоля (водной дисперсии) с повышенным индексом кристалличности НКЦ. Способ исключает применение сред, обладающих высокой агрессивностью, приводящих к быстрому износу оборудования высококонцентрированных водных растворов сильных минеральных кислот, обычно применяемых для получения НКЦ - серная, соляная - высокотоксичных и пожароопасных органических растворителей, малодоступных реагентов, ионизирующего излучения. Способ упрощает получение с НКЦ с малоизмененной химической и надмолекулярной структурой.

Полученный с применением способа гидрозоль содержит нанокристаллы целлюлозы, является седиментационно устойчивым, сохраняет стабильность. Дисперсная фаза гидрозоля представляет собой стержнеобразные нанокристаллические частицы целлюлозы размером хотя бы в одном измерении менее 100 нм.

Анализ известного технического уровня не выявил технических решений с совокупностью признаков по реализации вышеописанного результата, что свидетельствует о соответствии заявляемого технического решения критериям «новизна», «изобретательский уровень».

Технический результат достигается тем, способ получения нанокристаллической целлюлозы в виде гидрозоля, включающий каталитический сольволиз микрокристаллической целлюлозы, выделение, очистку целевого продукта, согласно изобретения осуществляют каталитический сольволиз (регулируемую деструкцию) целлюлозного сырья в среде уксусной кислоты, содержащей ионы меди (II) с добавлением в качестве окислителя перекиси водорода, при этом количество меди (II) составляет 1-6% мольных в расчете на элементарное звено целлюлозы (ангидроглюкозную единицу). В качестве исходного целлюлозного сырья используют микрокристаллическую целлюлозу на основе растительного материала - хлопка или древесины или льна. Целевой продукт получают в виде гидрозоля нанокристалической целлюлозы с длиной стержнеобразных частиц от 130 до 330, шириной от 20 до 40 нм и высотой до 10 нм с индексом кристалличности выше 80%. Наночастицы целлюлозы получают путем лиофильной сушки гидрозоля.

Заявляемый способ осуществляют следующим образом: в качестве целлюлозного сырья используют химически чистую микрокристаллическую целлюлозу, полученную на основе волокнистой целлюлозы хлопка, древесины различных пород или льна. Основные реактивы: ледяная уксусная кислота, соль меди (II), перекись водорода (концентрацией 20-30%). Исходное сырье - микрокристаллическую целлюлозу - помещают в реактор, содержащий смесь уксусной кислоты и катализатора - соли Cu(II). Обработку целлюлозного сырья осуществляют при температуре 115°C в течение 3-80 мин (предпочтительно 60 мин), с внесением перекиси водорода. Жидкостной модуль для уксусной кислоты составляет 8-12 (предпочтительно 10). Катализатор берут в количестве от 1-6% (предпочтительно 3% мольных) относительно ангидроглюкозной единицы целлюлозы. Для очистки и получения гидрозоля НКЦ полученной по окончании процесса целлюлозный материал отделяют от реакционной смеси методами фильтрования или центрифугирования, затем редиспергируют полученный осадок в воде, доводят рН суспензии до 8,0-8,5. Затем к полученной дисперсии добавляли водный раствор ЭДТА в количестве 0,5 эквивалентов (экв.) комплексообразователя на экв. катализатора, взятого для реакции. Суспензию перемешивают, затем дисперсную фазу промывают дважды, отделяют центрифугированием и окончательно очищают методом диализа против воды. Полученную после диализа водную дисперсию фракционируют методом центрифугирования и получают конечный продукт - устойчивый гидрозоль частиц НКЦ. Дисперсная фаза - частицы НКЦ представляют собой отрицательно заряженные стержнеобразные наночастицы целлюлозы с высоким значением индекса кристалличности.

Сущность предлагаемых решений и возможность их осуществления подтверждается примерами. Приведенные примеры дополнены таблицей и рисунками с характеристиками полученных в результате реализации настоящего изобретения продуктов, подтверждающими заявляемый технический результат.

На рисунке 1 приведены микрофотографии (атомно-силовая микроскопия, АСМ) получаемых частиц НКЦ, подтверждающие заявляемые характеристики - морфологию и размеры - частиц: (а) - частицы НКЦ, на основе хлопковой целлюлозы; (б) - частицы НКЦ, на основе древесной целлюлозы; (в) - частицы НКЦ, на основе целлюлозы льна.

На рисунке 2 представлены данные рентгенографического анализа материала частиц НКЦ, полученных по представленному способу, подтверждающие заявляемую надмолекулярную структуру целлюлозного материала.

На рисунке 3 приведены данные анализа образцов на содержание остатков катализатора (меди).

Пример 1.1. Каталитический сольволиз целлюлозы осуществляли в среде СН₃СООН в присутствии Cu(ОАс)₂ и H₂O₂. В реактор, снабженный термометром, обратным холодильником и перемешивающим устройством помещали порошковую хлопковую целлюлозу (25,0 г; 0,154 моль в пересчете на ангидроглюкозные единицы, АГЕ), высушенную до постоянной массы при 105°C и 250 мл. уксусной кислоты, содержащий Cu(ОАс)₂ 0,84 г (3,0 моль % в расчете на АГЕ). Для предварительной активации целлюлозы смесь нагревали до 117°C и выдерживали при этой температуре 15 мин. Реакцию запускали добавлением H₂O₂, далее прибавляя перекись в течение обработки с равномерной скоростью. Общее конечное количество вносимого H₂O₂ составляло 2,0 моль экв. H₂O₂ в пересчете на АГЕ. Температуру реакции сольволиза поддерживали равной 115±1°C. По окончании заданной продолжительности сольволиза 60 мин реакционную смесь охлаждали погружением в водяную баню. Полученный осадок (смесь нано- и микрокристаллов целлюлозы) отделяли центрифугированием (2000 RCF, 5 мин) либо на фильтре.

Для очистки и выделения НКЦ полученный целлюлозный материал промывали: редиспергировали в воде (1000 мл.), центрифугировали (2000 RCF, 5 мин), повторяя процедуру дважды. Затем полученный продукт вновь редиспергировали в воде (800 см³), доводили рН суспензии до 8,0-8,5 и прибавляли к полученоой дисперсии водный раствор EDTA-Na₂ в количестве 0,5 мольн. экв. комплексообразователя на экв. взятого катализатора - ионов Cu(II). Суспензию выдерживали при перемешивании в течение 2 ч (20°C). Затем дисперсную фазу промывали дважды, отделяя центрифугированием (4000 RCF, 5 мин) и окончательно очищали методом диализа против воды (Cellusep, cutoff 7 kDa). Полученную после диализа водную дисперсию фракционировали (10000 RCF, 10 мин). Выделяемый конечный продукт представляет собой устойчивый гидрозоль молочно-белого цвета, с концентрацией дисперсной фазы не менее 1% мас и выходом наночастиц не менее 35% мас. от исходной целлюлозы. Определение массы дисперсной фазы в гидрозоле осуществляли гравиметрически. Гидрозоль хранится в плотно закрытой таре не менее при температуре 4°C без потери коллоидной устойчивости. Значения гидродинамического диаметра частиц (d_h) и выхода частиц относительно исходной целлюлозы, средние отклонения этих величин рассчитаны по результатам не менее трех повторных опытов. Размеры частиц: dh=180±30 нм, размеры, определенные методом атомно силовой микроскопии составляют: длина 170±40, ширина 30±8, высота 4±2 нм, частицы обладают стержнеобразной формой и надмолекулярной структурой природной целлюлозы I, с индексом кристалличности не менее 0,86.

Пример 1.2. Осуществляют аналогично примеру 1.1, но содержание Cu(ОАс)₂ в реакционной смеси составляет 0,28 г (1,0 моль % в расчете на АГЕ) Выход наночастиц в гидрозоле с аналогичными характеристиками частиц НКЦ относительно исходного целлюлозного материала составил 22% мас.

Пример 1.3. Осуществляют аналогично примеру 1.1, но содержание Cu(ОАс)₂ в реакционной смеси составляет 1,68 г (6,0 моль % в расчете на АГЕ) Выход наночастиц в гидрозоле с аналогичными характеристиками частиц НКЦ относительно исходного целлюлозного материала составил 30% мас.

Пример 1.4. Осуществляют аналогично примеру 1.1, но общее количество внесенной перекиси водорода составляет 4,0 моль экв. на АГЕ. Выход наночастиц в гидрозоле с аналогичными характеристиками частиц НКЦ относительно исходного целлюлозного материала составил 32% мас.

Пример 1.5. Осуществляют аналогично примеру 1.1., но продолжительность стадии сольволиза (нагревание и перемешивание реакционной смеси с прибавлением перекиси водорода) составило 30 мин. Выход наночастиц в гидрозоле с аналогичными характеристиками частиц НКЦ относительно исходного целлюлозного материала составил 20% мас.

Пример 1.6. Осуществляют аналогично примеру 1.1, но продолжительность стадии сольволиза (нагревание и перемешивание реакционной смеси с прибавлением перекиси водорода) составило 80 мин. Выход наночастиц в гидрозоле с аналогичными характеристиками частиц НКЦ относительно исходного целлюлозного материала составил 27% мас.

Пример 2.1. Осуществляют аналогично примеру 1.1, но в качестве исходного материала берут микрокристаллическую целлюлозу, полученную из волокнистой беленой целлюлозы древесины. Выход наночастиц в гидрозоле с аналогичными характеристиками частиц НКЦ относительно исходного целлюлозного материала составил не менее 30% мас. Характеристики частиц указаны в таблице.

Пример 2.2. Осуществляют аналогично примеру 1.2, но в качестве исходного материала берут микрокристаллическую целлюлозу, полученную из волокнистой беленой целлюлозы древесины. Выход наночастиц в гидрозоле с аналогичными характеристиками частиц НКЦ относительно исходного целлюлозного материала составил не менее 20% мас. Характеристики частиц указаны в таблице.

Пример 2.3. Осуществляют аналогично примеру 1.3, но в качестве исходного материала берут микрокристаллическую целлюлозу, полученную из волокнистой беленой целлюлозы древесины. Выход наночастиц в гидрозоле с аналогичными характеристиками частиц НКЦ относительно исходного целлюлозного материала составил не менее 30% мас. Характеристики частиц указаны в таблице.

Пример 2.4. Осуществляют аналогично примеру 1.4, но в качестве исходного материала берут микрокристаллическую целлюлозу, полученную из волокнистой беленой целлюлозы древесины. Выход наночастиц в гидрозоле с аналогичными характеристиками частиц НКЦ относительно исходного целлюлозного материала составил не менее 30% мас. Характеристики частиц указаны в таблице.

Пример 2.5. Осуществляют аналогично примеру 1.5, но в качестве исходного материала берут микрокристаллическую целлюлозу, полученную из волокнистой беленой целлюлозы древесины. Выход наночастиц в гидрозоле с аналогичными характеристиками частиц НКЦ относительно исходного целлюлозного материала составил не менее 20% мас. Характеристики частиц указаны в таблице.

Пример 2.6. Осуществляют аналогично примеру 1.6, но в качестве исходного материала берут микрокристаллическую целлюлозу, полученную из волокнистой беленой целлюлозы древесины. Выход наночастиц в гидрозоле с аналогичными характеристиками частиц НКЦ относительно исходного целлюлозного материала составил не менее 25% мас. Характеристики частиц указаны в таблице.

Пример 3.1. Осуществляют аналогично примеру 1.1, но в качестве исходного материала берут микрокристаллическую целлюлозу, полученную из беленой волокнистой целлюлозы льна. Выход наночастиц в гидрозоле с аналогичными характеристиками частиц НКЦ относительно исходного целлюлозного материала составил не менее 30% мас. Характеристики частиц указаны в таблице.

Пример 3.2. Осуществляют аналогично примеру 1.2, но в качестве исходного материала берут микрокристаллическую целлюлозу, полученную из волокнистой беленой целлюлозы льна. Выход наночастиц в гидрозоле с аналогичными характеристиками частиц НКЦ относительно исходного целлюлозного материала составил не менее 18% мас. Характеристики частиц указаны в таблице.

Пример 3.3. Осуществляют аналогично примеру 1.3, но в качестве исходного материала берут микрокристаллическую целлюлозу, полученную из волокнистой беленой целлюлозы льна. Выход наночастиц в гидрозоле с аналогичными характеристиками частиц НКЦ относительно исходного целлюлозного материала составил не менее 30% мас. Характеристики частиц указаны в таблице.

Пример 3.4. Осуществляют аналогично примеру 1.4, но в качестве исходного материала берут микрокристаллическую целлюлозу, полученную из волокнистой беленой целлюлозы льна. Выход наночастиц в гидрозоле с аналогичными характеристиками частиц НКЦ относительно исходного целлюлозного материала составил не менее 30% мас. Характеристики частиц указаны в таблице.

Пример 3.5. Осуществляют аналогично примеру 1.5, но в качестве исходного материала берут микрокристаллическую целлюлозу, полученную из волокнистой беленой целлюлозы льна. Выход наночастиц в гидрозоле с аналогичными характеристиками частиц НКЦ относительно исходного целлюлозного материала составил не менее 18% мас. Характеристики частиц указаны в таблице.

Пример 3.6. Осуществляют аналогично примеру 1.6, но в качестве исходного материала берут микрокристаллическую целлюлозу, полученную из волокнистой беленой целлюлозы льна. Выход наночастиц в гидрозоле с аналогичными характеристиками частиц НКЦ относительно исходного целлюлозного материала составил не менее 20% мас. Характеристики частиц НКЦ - дисперсной фазы гидрозолей указаны в таблице.

На рисунке 1 представлены ACM 2D микрофотографии отдельных частиц НКЦ и их агломератов, полученных заявляемым способом, позволяет оценить морфологию и размеры заявляемых частиц. На рисунке 1 (а) - частицы НКЦ, на основе хлопковой целлюлозы; 1 (б) - частицы НКЦ, на основе древесной целлюлозы; 1 (в) - частицы НКЦ, на основе целлюлозы льна. На рисунке 2 представлены рентгеновские дифрактограммы целлюлозных материалов - частиц НКЦ, выделенных после лиофильной сушки гидрозолей, полученных заявляемым способом. Дифрактограммы типичны для целлюлозных материалов, содержащих и упорядоченные и аморфную часть. Указанные на дифрактограмме (рисунок 2) кристаллографические проекции (1-10), (110), (200) и (004), соответствуют максимумам при углах рассеяния 2θ=15.1, 16.5, 22.6 и 34.6 - одинаковы для всех примеров и характерны для природной модификации целлюлозы Iβ. На рисунке 3 приведены данные анализа образца гидрозоля на содержание меди. Микрофотография (электронная микроскопия) лиофилизированного гидрозоля, полученного по заявляемому способу и типичный EDS профиль образца (справа). Важно отметить отсутствие в спектрах EDS характеристических пиков Lα=0.9207 и Kα=8.0413 кэВ, относящихся к меди. Это указывает на то, что в ходе выделения имело место полное удаление катализатора из образца. Эти данные также коррелируют с данными рентгенофлуоресцентного анализа. Данные этого метода указывают на отсутствие меди в образцах, и присутствие лишь следовых количеств меди в образцах, полученных с большим избытком катализатора (более 5% мольных Си(II) на АГЕ).

Для исследования свойств и подтверждения характеристик получаемых продуктов, а также подтверждения технического результата применены следующие аналитические методы и оборудование:

Исследование рельефа поверхности наночастиц проводили с использованием атомно-силового микроскопа SolverP47 (НТ-МДТ, Россия) в полуконтактном режиме (tappingmode) и зондов марки HA_NC (серия ETAL0N, НТ-МДТ, Россия). Обработку полученных данных проводили с использованием программного обеспечения Gwyddion 2.43 и Nova 1.0.26.

Рентгенофазовый анализ (РФА) целлюлозных образцов проводили на приборе XRD-600 «Shimadzu». Дифракционная интенсивность измерялась в интервале углов дифракции 2θ от 5 до 40° с шагом 5°, расчет индекса кристалличности осуществляли с использованием уравнения:

где: I(200) - интенсивность пика, соотносимого с упорядоченным регионом (2θ=22,6°),

I(am) - интенсивность сигнала в области 2θ=18.5° (аморфный регион).

Для исследования заявляемых частиц НКЦ (этим и другими методами) гидрозоли частиц, получаемые по представленному способу, лиофильно высушивали.

Энергодисперсионный анализ (EDX). Локальный элементный состав образцов определялся с помощью энергодисперсионного микроанализатора Х-ACT (EDS), совмещенного с электронным микроскопом TESCAN VEGA 3SBU.

Рентгенофлуоресцентный анализ (определение содержание меди в образцах НКЦ осуществляли на приборе Horiba MESA 500W Xray fluorescence analyzer.

Получаемые по данному способу гидрозоли обладают набором улучшенных качеств аналогичным ранее известным гидрозолям НКЦ, дисперсная фаза которых представлена стержнеобразными частицами с надмолекулярной структурой целлюлозы I и применимы в следующих сферах: в процессах производства бумаги, пен, реологических модификаторов, для введения нанокристаллов целлюлозы в полимерные матрицы и получения наполненных полимерных матриц (нанокомпозитов). Примеры использования в этих сферах гидрозолей НКЦ, получаемых иными способами: [CN 106280911 A, US 2012/065927, US 20160032073 A1, Bettaie F., Khiari R., Dufresne A., Mhenni M.F., Belgacem M.N. Mechanical and thermal properties of Posidoniaoceanica cellulose nanocrystal reinforced polymer // Carbohydrate polymers. 2015, N. 123, P. 99-104], аэрогелей и пленок [US 20160032073 A1, US 20130264732 A1].

1. Способ получения наночастиц целлюлозы в виде гидрозоля, включающий каталитический сольволиз микрокристаллической целлюлозы, выделение, очистку целевого продукта, отличающийся тем, что осуществляют каталитический сольволиз целлюлозного сырья в среде уксусной кислоты, содержащей ионы меди (II) с добавлением в качестве окислителя перекиси водорода, при этом количество меди (II) составляет 1-6% мольных в расчёте на элементарное звено целлюлозы - ангидроглюкозную единицу.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходного целлюлозного сырья используют микрокристаллическую целлюлозу на основе растительного материала – хлопка, или древесины, или льна.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что целевой продукт получают в виде гидрозоля нанокристалической целлюлозы с длиной стержнеобразных частиц от 130 до 330, шириной от 20 до 40 нм и высотой до 10 нм с индексом кристалличности выше 0,80.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что наночастицы целлюлозы получают путем лиофильной сушки гидрозоля.