Наноразмерное функциональное связующее

Изобретение относится к области очищающих выхлопные газы катализаторов, в частности к каталитическому изделию, содержащему субстрат, имеющий покрытие типа "washcoat", к способу получения покрытия типа "washcoat", а также к способу очистки выхлопных газов, включающему контакт выхлопных газов с каталитическим изделием. Изделие содержит субстрат, имеющий покрытие типа "washcoat" на субстрате. Причем покрытие содержит каталитический компонент, имеющий первый средний (D50) размер частиц, и функциональный связующий компонент, имеющий второй средний (D50) размер частиц от 10 нм до 1000 нм, при этом отношение первого среднего (D50) размера частиц ко второму среднему (D50) размеру частиц составляет более чем 10:1, где покрытие типа "washcoat" имеет пористость в интервале от 10 до 50%, измеренную сканирующей электронной микроскопией (SEM). Технический результат заключается в получении покрытия, которое является достаточно пористым, чтобы обеспечить прохождение обрабатываемого потока выхлопного газа. 3 н. и 20 з.п. ф-лы, 16 ил., 6 табл., 6 пр.

 

Настоящее изобретение относится, в основном, к области очищающих выхлопные газы катализаторов. Более конкретно, изобретение относится к каталитическим продуктам, имеющим покрытие на субстрате, причем покрытие содержит каталитический компонент и функциональный связующий компонент.

Чтобы удовлетворять жестким нормам регуляции выбросов, каталитические конвертеры обрабатывают потоки выхлопных газов из двигателей внутреннего сгорания с преобразованием, улавливанием и/или адсорбцией нежелательных компонентов. Компоненты, применяемые в каталитических конвертерах, включают, но не ограничиваются ими, металлы платиновой группы (PGM), основные металлы (ВМ), компоненты накопления кислорода (OSC), и/или молекулярные сита, такие как цеолиты. Каталитические конвертеры разрабатывают для удовлетворения нужд конкретных использований, таких как выхлопные потоки дизельных двигателей (например, Дизельные Катализаторы Окисления (DOC), катализаторы Селективного Каталитического Восстановления и Катализированные Сажевые Фильтры (CSF)), и выхлопные потоки бензиновых двигателей (например, катализаторы с тройной конверсией (TWC)).

Керамические сотовые конструкции применяют в различных областях, включая сажевые фильтры и проточные субстраты для снижения загрязнений, таких как монооксид углерода (СО), углеводороды (НС) и оксиды азота (NOx), в выхлопных газовых потоках двигателей. Во многих из этих областей применения на сотовую конструкцию наносят материал покрытия до ее применения или дополнительной обработки, например, покровные каталитические материалы, такие как DOC, катализаторы SCR и катализаторы TWC, на такие сотовые конструкции. Покрытие, как правило, является тонким клейким покрытием каталитического или другого материала, нанесенного на субстрат, такой как элемент носителя сотового типа. В некоторых процессах сотовый субстрат сначала покрывают, и на покрытие после его сушки и прокаливания наносят каталитические металлы (например, платину, палладий и/или родий). В других случаях каталитические металлы осаждают на материал покрытия, и покрытие затем наносят на сотовый субстрат. В любом случае, покрытие заполняет поры сотового субстрата и понижает пористость сотового субстрата.

Таким образом, существует необходимость в покрытии, например, для нанесения на сотовые субстраты, которое можно применять вместе с каталитическими конвертерами, которое является достаточно пористым, чтобы обеспечить прохождение обрабатываемого потока выхлопного газа.

Первый объект изобретения относится к каталитическому изделию для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания. Композиции и изделия, раскрытые в этом описании, имеют широкую применимость и могут быть использованы для областей применения посредством адаптации их конкретных компонентов с учетом различных компонентов выхлопных газов, как будет описано в этом описании более подробно.

В первом варианте выполнения каталитическое изделие для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания содержит субстрат, имеющий покрытие типа "washcoat" на субстрате, причем покрытие содержит каталитический компонент, имеющий первый средний (D50) размер частиц, и функциональный связующий компонент, имеющий второй средний (D50) размер частиц, равный от около 10 нм до около 1000 нм, где отношение первого среднего (D50) размера частиц ко второму среднему (D50) размеру частиц составляет более чем около 10:1.

Во втором варианте выполнения функциональный связующий компонент каталитического изделия по первому варианту выполнения имеет структуру, выбранную из группы, состоящей из цеолита, перовскита, шпинели, композита и их комбинаций.

В третьем варианте выполнения каталитическое изделие функционального связующего компонента по первому и/или второму вариантам выполнения содержит оксид переходного металла, оксид редкоземельного металла или их комбинацию.

В четвертом варианте выполнения оксид переходного металла каталитического изделия по третьему варианту выполнения содержит оксид, выбранный из группы, состоящей из оксида циркония, оксида меди, оксида никеля, оксида железа, оксида марганца и их комбинаций.

В пятом варианте выполнения оксид редкоземельного металла каталитического изделия по третьему варианту выполнения содержит оксид, выбранный из группы, состоящей из оксида церия, оксида лантана, оксида неодима, оксида иттрия, оксида празеодима и их комбинаций.

В шестом варианте выполнения композит каталитического изделия по второму варианту выполнения содержит твердый раствор оксида церия/оксида циркония, имеющий общую формулу Ce0,5Zr0,5O2.

В седьмом варианте выполнения покрытие типа "washcoat" каталитического изделия по первому вплоть до шестого вариантов выполнения имеет пористость, равную от около 10% до около 50%, измеренную сканирующей электронной микроскопией (SEM).

В восьмом варианте выполнения покрытие каталитического изделия по первому вплоть до седьмого вариантов выполнения имеет пористость, равную от около 20% до около 30%, измеренную SEM.

В девятом варианте выполнения каталитический компонент каталитического изделия по первому вплоть до восьмого вариантов выполнения имеет распределение частиц по размерам d10 > около 1,0 мкм, d50 = от около 3 мкм до около 5 мкм и d90 = от около 9 мкм до около 13 мкм.

В десятом варианте выполнения каталитический компонент каталитического изделия по первому вплоть до девятого вариантов выполнения выбран из группы, состоящей из катализатора SCR, катализатора TWC, дизельного катализатора окисления (DOC) и катализированного сажевого фильтра (CSF).

В одиннадцатом варианте выполнения каталитический компонент каталитического изделия по первому вплоть до десятого вариантов выполнения содержит подложку на основе оксида металла с высокой площадью поверхности и компонент, выбранный из группы, состоящей из металла платиновой группы (PGM), основного металла (ВМ), компонента накопления кислорода (OSC), молекулярного сита и их комбинаций.

В двенадцатом варианте выполнения подложка на основе оксида металла с высокой площадью поверхности каталитического изделия по одиннадцатому варианту выполнения содержит оксид алюминия, и функциональное связующее содержит содержащий оксид церия компонент накопления кислорода (OSC), где массовое отношение оксида алюминия к OSC составляет от около 0,5 до около 10,0.

В тринадцатом варианте выполнения функциональный связующий компонент каталитического изделия по первому вплоть до двенадцатого вариантов выполнения по существу не содержит металл платиновой группы.

В четырнадцатом варианте выполнения субстрат каталитического изделия по первому вплоть до тринадцатого вариантов выполнения представляет собой сотовый субстрат.

В пятнадцатом варианте выполнения сотовый субстрат каталитического изделия по четырнадцатому варианту выполнения содержит фильтр с проточными стенками.

В шестнадцатом варианте выполнения сотовый субстрат каталитического изделия по четырнадцатому варианту выполнения содержит проточный субстрат.

В семнадцатом варианте выполнения функциональный связующий компонент каталитического изделия по первому вплоть до шестнадцатого вариантам выполнения содержит от около 0,5 мас. % до около 40 мас. % покрытия в расчете на твердые вещества.

В восемнадцатом варианте выполнения функциональный связующий компонент каталитического изделия по первому вплоть до семнадцатого вариантов выполнения имеет второй средний (D50) размер частиц в интервале от около 10 нм до около 40 нм.

Второй объект настоящего изобретения направлен на способ очистки выхлопных газов.

В девятнадцатом варианте выполнения предоставляется способ очистки выхлопных газов, включающий контакт выхлопных газов с каталитическим изделием по любому из вариантов выполнения от первого вплоть до восемнадцатого.

Третий объект направлен на способ получения покрытия.

В двадцатом варианте выполнения предоставляется способ получения покрытия типа "washcoat", включающий предоставление первого каталитического компонента, необязательно размолотого, имеющего первое распределение частиц по размерам d10 > около 1,0 мкм, d50 = от около 3 мкм до около 5 мкм и d90 = от около 9 мкм до около 13 мкм; предоставление второго каталитического компонента, необязательно размолотого, имеющего второе распределение частиц по размерам d10 > около 1,0 мкм, d50 - от около 3 мкм до около 5 мкм и d90 = от около 9 мкм до около 13 мкм; смешивание первого каталитического компонента и второго каталитического компонента в водном растворе с предоставлением каталитического компонента, имеющего первый средний (D50) размер частиц; и объединение водного раствора каталитического компонента с функциональным связующим компонентом с предоставлением покрытия, где функциональный связующий компонент имеет второй средний (D50) размер частиц от около 10 нм до около 1000 нм, где отношение первого среднего (D50) размера частиц ко второму среднему (D50) размеру частиц составляет более чем около 10:1.

В двадцать первом варианте выполнения первый каталитический компонент в способе по двадцатому варианту выполнения содержит подложку на основе оксида металла с высокой площадью поверхности.

В двадцать втором варианте выполнения второй каталитический компонент в способе по двадцатому и двадцать первому вариантам выполнения содержит компонент накопления кислорода (OSC).

В двадцать третьем варианте выполнения подложка на основе оксида металла с высокой площадью поверхности в способе по двадцатому вплоть до двадцать второго вариантам выполнения содержит оксид алюминия.

В двадцать четвертом варианте выполнения подложка на основе оксида металла с высокой площадью поверхности в способе по двадцать второму варианту выполнения содержит оксид алюминия, и отношение оксида алюминия к OSC составляет от около 0,5 до около 10,0.

Раскрытие может быть более понятным при рассмотрении следующего подробного описания различных вариантов выполнения раскрытия в сочетании с прилагаемыми чертежами, на которых:

ФИГ. 1 представляет собой снимок сканирующей электронной микроскопии (SEM), показывающий пористость образца, полученного согласно одному или более вариантам выполнения, раскрытых в этом описании;

ФИГ. 2 представляет собой перспективное изображение элемента огнеупорного носителя сотового типа, который можно применять в соответствии с одним или более вариантами выполнения, раскрытых в этом описании;

ФИГ. 3 представляет собой частичное поперечное сечение, увеличенное относительно ФИГ. 1, которое показывает увеличенный вид одного из каналов течения газа, показанного на ФИГ. 1;

ФИГ. 4А показывает перспективное изображение субстрата фильтра с проточными стенками согласно одному или более вариантам выполнения;

ФИГ. 4В показывает местный разрез участка субстрата фильтра с проточными стенками согласно одному или более вариантам выполнения;

ФИГ. 5 представляет собой гистограмму результатов выхлопов для каталитических изделий, полученных согласно примерам, предоставленным в этом описании;

ФИГ. 6 представляет собой гистограмму результатов выхлопов для каталитических изделий, полученных согласно Примерам, предоставленных в этом описании;

ФИГ. 7 предоставляет SEM-снимок каталитических изделий, полученных согласно примерам, предоставленным в этом описании;

ФИГ. 8 представляет собой гистограмму результатов выхлопов для каталитических изделий, полученных согласно примеру 2;

ФИГ. 9 представляет собой гистограмму результатов выхлопов для каталитических изделий, полученных согласно примерам, предоставленным в этом описании;

ФИГ. 10 предоставляет SEM-снимки каталитических изделий, полученных согласно примерам, предоставленным в этом описании;

ФИГ. 11 предоставляет SEM-снимки каталитических изделий, полученных согласно примерам, предоставленным в этом описании;

ФИГ. 12 представляет собой график распределения по размерам по интенсивности для каталитических изделий, полученных согласно примерам, предоставленным в этом описании;

ФИГ. 13 представляет собой график распределения по размерам по интенсивности для каталитических изделий, полученных согласно примерам, предоставленным в этом описании;

ФИГ. 14 предоставляет SEM-снимки каталитического изделия и сравнительных каталитических изделий, полученных согласно примерам, предоставленным в этом описании;

ФИГ. 15 предоставляет SEM-снимки, сравнивающие плотноупакованный каталитический материал с каталитическим материалом, содержащим нанофункциональный связующий компонент, раскрытый в этом описании; и

ФИГ. 16 предоставляет модель пористости и воздействия на образование трещин.

До описания некоторых типичных вариантов выполнения изобретения следует понимать, что изобретение не ограничивается деталями конструкции или стадиями процесса, изложенными в следующем описании. Изобретение позволяет осуществить другие варианты выполнения, и его можно осуществлять на практике или проводить различными способами.

Обнаружено, что пористое покрытие можно создать посредством точного регулирования распределением частиц по размерам компонентов покрытия. Конкретно, обнаружено, что применение функционального связующего компонента, содержащего наноразмерные частицы, может обеспечить покрытие, которое является пористым и фактически не содержит трещин.

По отношению к терминам, применяемым в этом раскрытии, предоставляются следующие определения.

Как применяется в этом описании, термины "катализатор" или "каталитическая композиция" или "каталитический материал" или "каталитический компонент" относятся к материалу, который активирует реакцию.

Как применяется в этом описании, термин "каталитическое изделие" относится к элементу, который применяют для активации желательной реакции. Например, каталитическое изделие может содержать на субстрате одно или более покрытий, содержащих каталитические продукты, например, каталитическую композицию.

Согласно одному или более вариантам выполнения каталитическое изделие для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания содержит субстрат, имеющий покрытие типа "washcoat" на субстрате, причем покрытие содержит каталитический компонент, имеющий определенный средний (D50) размер частиц, и функциональный связующий компонент, имеющий определенный средний (D50) размер частиц, где отношение подобных средних (D50) размеров частиц составляет выше определенного значения или внутри конкретного интервала (например, более чем около 10:1). Например, в одном варианте выполнения предоставляется подобное каталитическое изделие, где каталитический компонент имеет первый средний (D50) размер частиц, и функциональный связующий компонент имеет второй средний (D50) размер частиц от около 10 нм до около 1000 нм. В одном или более вариантах выполнения отношение первого среднего (D50) размера частиц ко второму среднему (D50) размеру частиц в подобных покрытиях составляет более чем около 10:1.

В одном или более вариантах выполнения каталитический компонент и функциональный связующий компонент наносят на субстрат в виде покрытия. Как применяется в этом описании, термин "субстрат" относится к монолитному материалу, на котором размещается катализатор, в основном в форме покрытия. Покрытие, как правило, образуется получением в жидкой несущей среде суспензии, содержащей точно определенное содержание твердых веществ (например, от около 10% до около 50 мас. % или от около 30% до около 40 мас. %) твердого вещества/катализатора (здесь, включая как каталитический компонент, так и функциональный связующий компонент), которую затем наносят на субстрат и высушивают с обеспечением покровного слоя на субстрате.

Как применяется в этом описании, термин покрытие типа "washcoat" имеет свое обычное в области техники значение тонкого клейкого покрытия каталитического или другого материала, нанесенного на материал субстрата, такой как элемент носителя типа сот, который является достаточно пористым, чтобы дать возможность проходить обрабатываемому газовому потоку.

Функциональный связующий компонент

В одном или более вариантах выполнения функциональный связующий компонент имеет наноразмерные частицы со средним (D50) размером частиц от около 10 нм до около 1000 нм, включая около 10 нм, около 50 нм, около 100 нм, около 150 нм, около 200 нм, около 250 нм, около 300 нм, около 350 нм, около 400 нм, около 450 нм, около 500 нм, около 550 нм, около 600 нм, около 650 нм, около 700 нм, около 750 нм, около 800 нм, около 850 нм, около 900 нм, около 950 нм и менее чем около 1000 нм. В конкретных вариантах выполнения функциональный связующий компонент имеет наноразмерные частицы со средним (D50) размером частиц от около 200 нм до около 400 нм, включая около 200 нм, около 210 нм, около 220 нм, около 230 нм, около 240 нм, около 250 нм, около 260 нм, около 270 нм, около 280 нм, около 290 нм, около 300 нм, около 310 нм, около 320 нм, около 330 нм, около 340 нм, около 350 нм, около 360 нм, около 370 нм, около 380 нм, около 390 нм и около 400 нм. В конкретных вариантах выполнения функциональный связующий компонент имеет наноразмерные частицы со средним (D50) размером частиц от около 10 нм до около 40 нм, включая около 10 нм, около 15 нм, около 20 нм, около 25 нм, около 30 нм, около 35 нм и около 40 нм.

Как будет описано более подробно ниже в этом описании, релевантные средние (D50) размеры частиц функционального связующего компонента можно отнести к среднему размеру частиц компонента (компонентов), с которым комбинируют связующий компонент (например, каталитических компонентов). Соответственно, эффективные средние (D50) размеры частиц функционального связующего компонента могут широко варьироваться в зависимости от среднего (D50) размера частиц каталитического компонента, с которым его соединяют. Средние (D50) размеры частиц функциональных связующих компонентов, раскрытые в этом описании, можно описать с учетом отношения среднего (D50) размера частиц каталитического компонента (компонентов) к среднему (D50) размеру частиц функционального связующего компонента. Подобные отношения предоставлены и описаны более подробно ниже в этом описании.

Средние (D50) размеры частиц функционального связующего компонента можно измерить с применением лазерного анализатора размера частиц CILAS 1064 согласно рекомендованному изготовителем способом в жидком состоянии с интервалом измерения от 0,04 до 500 микрон. Для частиц <40 нм средний (D50) размер частиц можно измерить с применением Malvern Zetasizer Nano ZS, который является высокоэффективным двухугловым анализатором размера частиц и молекул для улучшенного определения агрегатов и измерения небольших или разбавленных образцов, и образцов с очень низкой или высокой концентрацией с применением динамического рассеяния света с оптической системой 'NIBS'.

В одном или более вариантах выполнения покрытие содержит от около 0,5 мас. % до около 40 мас. %, в расчете на твердые вещества функционального связующего компонента, включая 0,5 мас. %, около 1 мас. %, около 5 мас. %, около 10 мас. %, около 15 мас. %, около 20 мас. %, около 25 мас. %, около 30 мас. %, около 35 мас. % и около 40 мас. %.

Не желая быть связанными с теорией, полагают, что наноразмерные частицы функционального связующего компонента служат не только для покрытия и/или связывания вместе каталитического компонента, но также для добавления функциональности конечному покрытию (и готовому каталитическому изделию). Как применяется в этом описании, термины "функциональный" и "функциональность" относятся к предоставлению каталитической активности для конверсии компонентов в окружающей среде, где применяется каталитическое изделие. Например, функциональные связующие компоненты могут включать один или более из оксида церия, оксида циркония, оксида неодима и оксида празеодима. Наноразмерный цеолитный материал также считается функциональным, так как подобные материалы могут функционировать для улавливания различных углеводородов, СО и оксидов азота. Для целей этого изобретения считаются не функциональными наночастицы оксида алюминия, оксида титана и/или оксида кремния в случае применения в виде индивидуальных оксидов.

В одном или более вариантах выполнения функциональный связующий компонент имеет структуру, выбираемую из одной или более структур цеолита, перовскита, шпинели или композита.

В некоторых вариантах выполнения функциональный связующий компонент имеет структуру цеолита. Подобные каркасы адсорбирующих молекулярных сит можно применять для адсорбции газообразных загрязнений, обычно углеводородов, и задерживать их во время первоначального холодного запуска двигателя. С увеличением температуры выхлопа адсорбированные углеводороды перемещаются от адсорбента и подвергаются каталитической обработке при более высокой температуре.

Как применяется в данном описании, термин "молекулярные сита", такие как цеолиты и другие цеолитные каркасные материалы (например, изоморфно замещенные материалы), относится к материалам, которые могут, в форме частиц, удерживать каталитические металлы благородных групп. Молекулярными ситами являются материалы на основе обширной пространственной трехмерной сетки кислородных ионов, содержащих, как правило, центры тетраэдрического типа и имеющие по существу однородное распределение пор, причем средний размер пор составляет не более чем 20 . Размер пор ограничивается размером кольца.

Как применяется в данном описании, термин "цеолит" относится к конкретному примеру молекулярного сита, дополнительно включающего атомы кремния и алюминия. Согласно одному или более вариантам выполнения следует понимать, что при определении молекулярных сит по типу их структуры предполагается включать тип структуры и любые или все изотипические каркасные материалы, такие как материалы SAPO, ALPO и МеАРО, имеющие такой же тип структуры.

В более конкретных вариантах выполнения ссылка на алюмосиликатный цеолитный структурный тип ограничивает материал молекулярными ситами, которые не включают фосфор или другие металлы, замещенные в каркасе. Однако для ясности, как применяется в этом описании, "алюмосиликатный цеолит" исключает алюмофосфатные материалы, такие как материалы SAPO, ALPO и МеАРО, а более широкий термин "цеолит" предназначен для включения алюмосиликатов и алюмофосфатов.

Как правило, молекулярные сита, например, цеолиты, определяются как алюмосиликаты с открытыми трехмерными каркасными структурами, состоящими из тетраэдров ТО4 с общим углом, где Т представляет собой Al или Si. Катионы, которые уравновешивают заряд анионного каркаса, свободно связаны с атомами кислорода каркаса, и оставшийся объем пор заполняется молекулами воды. Некаркасные катионы, как правило, взаимозаменяемы, и молекулы воды, как правило, являются удаляемыми.

В одном или более вариантах выполнения функциональный связующий компонент имеет структуру, содержащую тетраэдр SiO4/AlO4, связанный общими атомами кислорода с образованием трехмерной сетки. Функциональный связующий компонент согласно одному или более вариантам выполнения можно дифференцировать согласно геометрии пустот, которые образуются жесткой сеткой тетраэдра SiO4/AlO4. Каналы к пустотам образуются из 6, 8, 10 или 12 кольцевых атомов по отношению к атомам, которые образуют входное отверстие. В одном или более вариантах выполнения функциональный связующий компонент содержит цеолит, который содержит размеры колец, в основном не более чем из 12 элементов, такие как, например, от 4 до 12 элементов или 6-12 элементов, включая 6, 8, 10 и 12 элементов.

Согласно одному или более вариантам выполнения функциональный связующий компонент может быть основан на топологии каркаса, посредством которой идентифицируют структуры. В основном, можно применять любой структурный тип цеолита, такие как структурные типы ABW, АСО, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, АНТ, ANA, АРС, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, ВЕС, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, SCO, CFI, SGF, CGS, СНА, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, IHW, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LIT, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, МЕР, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NSI, OBW, OFF, OSI, OSO, OWE, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SGT, SOD, SOS, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WIE, WEN, YUG, ZON или их комбинации.

Цеолиты состоят из вторичных билдинг-блоков (SBU) и композитных билдинг-блоков (CBU) и проявляются во многих различных каркасных структурах. Вторичные билдинг-блоки содержат вплоть до 16 тетраэдрических атомов и не являются хиральными. Не требуется, чтобы композитные билдинг-блоки были ахиральными, и нет необходимости их применять для создания всего каркаса. Например, одна группа цеолитов в своей каркасной структуре имеет простой 4-кольцевой (s4r) композитный билдинг-блок. В 4-членном кольце "4" обозначает местоположения тетраэдрических атомов кремния и алюминия, и атомы кислорода располагаются между тетраэдрическими атомами. Другие композитные билдинг-блоки включают, например, единичный 6-кольцевой (s6r) блок, двойной 4-кольцевой (d4r) блок и двойной 6-кольцевой (d6r) блок. Блок d4r создается объединением двух s4r блоков. Блок d6r создается объединением двух s6r блоков. В d6r блоке присутствуют двенадцать тетраэдрических атомов. Цеолитные структурные типы, которые имеют d6r вторичный билдинг-блок, включают AEI, AFT, AFX, СНА, ЕАВ, ЕМТ, ERI, FAU, GME, JSR, KFI, LEV, LTL, LTN, MOZ, MSO, MWW, OFF, SAS, SAT, SAV, SBS, SBT, SFW, SSF, SZR, TSC и WEN.

В одном или более вариантах выполнения функциональный связующий компонент содержит цеолит, который содержит d6r блок. Таким образом, в одном или более вариантах выполнения функциональный связующий компонент имеет структурный тип, выбранный из AEI, AFT, AFX, СНА, ЕАВ, ЕМТ, ERI, FAU, GME, JSR, KFI, LEV, LTL, LTN, MOZ, MSO, MWW, OFF, SAS, SAT, SAV, SBS, SBT, SFW, SSF, SZR, TSC, WEN и их комбинаций. В других конфетных вариантах выполнения функциональный связующий компонент имеет структурный тип, выбранный из группы, состоящей из СНА, AEI, AFX, ERI, KFI, LEV и их комбинаций. В еще дополнительных конфетных вариантах выполнения функциональный связующий компонент имеет структурный тип, выбранный из СНА, AEI и AFX. В одном или более из очень конкретных вариантов выполнения функциональный связующий компонент имеет структурный тип СНА.

В одном или более вариантах выполнения функциональный связующий компонент содержит цеолит и выбирается из алюмосиликатного цеолита, боросиликата, галлосиликата, SAPO, AIPO, MeAPSO и МеАРО. В других конкретных вариантах выполнения функциональный связующий компонент содержит цеолит, который имеет структурный тип СНА и выбирается из группы, состоящей из SSZ-13, SSZ-62, природного шабазита, цеолита K-G, Linde D, Linde R, LZ-218, LZ-235, LZ-236, ZK-14, SAPO-34, SAPO-44, SAPO-47 и ZYT-6.

В одном или более вариантах выполнения функциональный связующий компонент имеет структуру перовскита. Как применяется в этом описании, термин "структура перовскита" относится к материалу с таким же типом кристаллической структуры, что оксид кальция титана (CaTiO3). Общей химической формулой для соединений перовскита является АВХ3, в которой А и В представляют собой два катиона различных размеров, и X является анионом, который связан как с А, так и с В. Как правило, атомы А крупнее, чем атомы В.

В одном или более вариантах выполнения функциональный связующий компонент имеет структуру шпинели. Как применяется в этом описании, термин "структура шпинели" относится к материалам, которые имеют характерную химическую формулу XY2O4, где X является катионом с зарядом 2+ и Y является катионом с зарядом 3+. Атомы кислорода в структуре шпинели имеют кубическую плотноупакованную структуру.

В одном или более вариантах выполнения функциональный связующий компонент имеет композитную структуру. Как применяется в этом описании, термин "композитная структура" относится к материалу, который получен из двух или более составляющих материалов со значительно различающимися физическими или химическими свойствами, которые в случае соединения образуют материал с характеристиками, отличающимися от характеристик индивидуальных компонентов. Индивидуальные компоненты остаются отдельными и различимыми внутри конечной композитной структуры. В одном или более вариантах выполнения функциональный связующий компонент имеет композитную структуру, которая содержит твердый раствор оксида церия/оксида циркония, имеющую общую формулу Се0,5-xM1XZR0,5-yM2YO2, где М1 и М2 являются редкоземельными элементами, включающими Nd, Pr, Y, La, Sm, и т.д., и X и Y = от 0,1 до 0,4. В одном или более конкретных вариантах выполнения функциональный связующий компонент имеет композитную структуру, которая содержит твердый раствор оксида церия/оксида циркония, имеющий общую формулу Се0,5Zr0,5О2.

В конкретных вариантах выполнения функциональный связующий компонент содержит один или более оксидов переходных металлов или оксидов редкоземельных металлов.

Как применяется в этом описании, термин "оксид переходного металла" относится к оксиду переходного металла, который представляет собой любой элемент группы d периодической таблицы, включая группы от 3 до 12. В одном или более вариантах выполнения оксид переходного металла выбирают из оксида циркония, оксида меди, оксида никеля, оксида железа, оксида марганца и их комбинаций.

Как применяется в этом описании, термин "оксид редкоземельного металла" относится к оксиду редкоземельного металла, выбранного из церия (Се), празеодима (Pr), неодима (Nd), европия (Eu), самария (Sm), иттербия (Yb), лантана (La), иттрия (Y) и их смесей. Оксиды редкоземельных металлов могут быть как материалами компонента накопления кислорода (OSC), так и активаторными материалами. В одном или более вариантах выполнения оксид редкоземельного металла содержит оксид церия, оксид лантана, оксид неодима, оксид иттрия, оксид празеодима или их комбинацию.

В одном или более вариантах выполнения функциональный связующий компонент содержит компонент накопления кислорода (OSC). Как применяется в этом описании, термин "компонент накопления кислорода" (OSC) относится к материалу, который имеет многовалентное состояние и может активно взаимодействовать с восстановителями, такими как монооксид углерода (СО) или водород, в условиях восстановления и затем взаимодействовать с окислителями, такими как кислород или оксиды азота, в окислительных условиях. Примеры подходящих компонентов накопления кислорода включают оксиды редкоземельных металлов, особенно оксид церия. Также OSC могут включать в дополнение к оксиду церия один или более из оксида лантана, оксида празеодима, оксида неодима, оксида ниобия, оксида европия, оксида самария, оксида иттербия, оксида иттрия, оксида циркония и их смеси. Дополнительный оксид редкоземельного металла в случае присутствия может находиться в объемной (например, в виде частиц) форме. Компонент накопления кислорода может преимущественно включать оксид церия (оксид церия, СеО2) в форме, которая проявляет свойства накопления кислорода.

В одном или более вариантах выполнения каталитический компонент каталитических изделий, раскрытый в этом описании, содержит подложку на основе оксида металла с высокой площадью поверхности, содержащую оксид алюминия, а функциональный связующий компонент содержит содержащий оксид церия компонент накопления кислорода (OSC). Массовое отношение оксида алюминия к OSC составляет в некоторых вариантах выполнения около 1 к 100, включая около 25 к 75 и около 50 к 50.

В одном или более вариантах выполнения функциональный связующий компонент по существу не содержит металл платиновой группы. Как применяется в этом описании, термин "по существу не содержит металл платиновой группы" означает, что отсутствует металл платиновой группы, намеренно добавленный к функциональному связующему компоненту, и что в функциональном связующем компоненте присутствует менее чем около 5 мас. % металла платиновой группы. Однако специалист в данной области техники оценит, что во время загрузки некоторая платиновая группа, присутствующая в каталитическом компоненте, может мигрировать к функциональному связующему компоненту или загрязнять его так, что в функциональном связующем компоненте может присутствовать следовое количество металла платиновой группы. В конкретных вариантах выполнения в функциональном связующем компоненте присутствует менее чем около 5 мас. % металла платиновой группы, включая менее чем около 4%, менее чем около 3%, менее чем около 2% или менее чем около 1 мас. % металла платиновой группы.

Каталитический компонент

В одном или более вариантах выполнения каталитический компонент имеет распределение частиц по размерам d10 > около 1,0 мкм, d50 = от около 3 мкм до около 5 мкм (включая около 3,0 мкм, около 3,25 мкм, около 3,5 мкм, около 3,75 мкм, около 4,0 мкм, около 4,25 мкм, около 4,5 мкм, около 4,75 мкм и около 5,0 мкм) и d90 = от около 9 мкм до около 13 мкм (включая около 9,0, около 9,25 мкм, около 9,5 мкм, около 9,75 мкм, около 10,0 мкм, около 10,25 мкм, около 10,5 мкм, около 10,75 мкм, около 11,0 мкм, около 11,25 мкм, около 11,5 мкм, около 11,75 мкм, около 12,0 мкм, около 12,25 мкм, около 12,5 мкм, около 12,75 мкм и около 13,0 мкм). В некоторых вариантах выполнения d90 может составлять от около 10 мкм до около 15 мкм. Соответственно, во всех вариантах выполнения относительно d90 как составляющих от около 9 мкм до около 13 мкм, следует понимать, что подобные варианты выполнения могут альтернативно охватывать частицы с d90 от около 10 мкм до около 15 мкм.

Средние (D50) размеры частиц каталитического компонента можно измерить с применением лазерного анализатора размера частиц CILAS 1064 согласно рекомендованному изготовителем способом в жидком состоянии с интервалом измерения от 0,04 до 500 микрон. Для частиц <40 нм средний (D50) размер частиц можно измерить с применением Malvern Zetasizer Nano ZS, который является высокоэффективным двухугловым анализатором размера частиц и молекул для улучшенного определения агрегатов и измерения небольших или разбавленных образцов, и образцов с очень низкой или высокой концентрацией с применением динамического рассеяния света с оптической системой 'NIBS'.

В одном или более вариантах выполнения каталитический компонент выбирают из катализатора SCR, катализатора TWC, дизельного катализатора окисления (DOC) и катализированного сажевого фильтра (CSF).

Как применяется в этом описании, термин "селективное каталитическое восстановление" (SCR) относится каталитическому процессу восстановления оксидов азота до диазота (N2) с применением азотсодержащего восстановителя. Катализаторы SCR в основном содержат молекулярное сито, которое можно активировать с помощью металла. Как применяется в этом описании, термин "активированный" относится к компоненту, который специально добавляют к молекулярному ситу, в отличие от загрязнений, характерных для молекулярного сита. Таким образом, активатор специально добавляют для усиления активности материала по сравнению с материалом, в котором нет специально добавленного активатора. Например, в одном или более вариантах выполнения для активации SCR оксидов азота в каталитическом компоненте (например, молекулярных ситах) заменяют подходящий металл. Согласно одному или более вариантам выполнения каталитический компонент активируют с помощью металла, выбранного из Cu, Fe, Со, Ni, La, Се, Mn, V, Ag и их комбинаций. В конфетных вариантах выполнения каталитический компонент активируют с помощью Cu, Fe и их комбинаций.

Катализаторы SCR включают любые каталитические материалы SCR, известные специалистам в данной области техники. Например, катализаторы SCR могут включать катализаторы CuCHA, такие как Cu-SSZ-13 и/или Cu-SAPO. В других вариантах выполнения каталитический материал SCR выбирают из Cu-SSZ-62, Cu-Beta, FeCHA, Fe-SSZ-13, Fe-SSZ-62, Fe-SAPO-34, Fe-Beta и их комбинаций. В дополнительных вариантах выполнения каталитический материал может содержать смешанный оксид металлов. Как применяется в этом описании, термин "смешанный оксид металлов" относится к оксиду, который содержит катионы более чем одного химического элемента или катионы единичного элемента в нескольких состояниях окисления. В одном или более вариантах выполнения смешанный оксид металлов выбирают из Fe/оксид титана (например, FeTiO3), Fe/оксид алюминия (например, FeAl2O3), Mg/оксид титана (например, MgTiO3), Mg/оксид алюминия (например, MgAl2O3), Mn/оксид алюминия (например, MnxOy/Al2O3, где Х=1, 2, 3 и Y = 2, 3, 4), Mn/оксид титана (например, MnxOy/TiO2, где X=1, 2, 3 и Y=2, 3, 4), Cu/оксид титана (например, CuTiO3), Ce/Zr (например, CeZrO2), Ti/Zr (например, TiZrO2), оксид ванадия/оксид титана (например, V2O5/TiO2) и их смесей. В конкретных вариантах выполнения смешанный оксид металлов содержит оксид ванадия/оксид титана. Оксид ванадия/оксид титана можно, в некоторых вариантах выполнения, активировать или стабилизировать с помощью вольфрама (например, WO3) с предоставлением V2O5/TiO2/WO3. В одном или более вариантах выполнения каталитический компонент содержит оксид титана, на который диспергирован оксид ванадия. Оксид ванадия можно диспергировать при концентрациях в интервале от около 1 мас. % до около 10 мас. %, включая около 1 мас. %, около 2 мас. %, около 3 мас. %, около 4 мас. %, около 5 мас. %, около 6 мас. %, около 7 мас. %, около 8 мас. %, около 9 мас. % или около 10 мас. %. В конкретных вариантах выполнения оксид ванадия активируют или стабилизируют вольфрамом (WO3). Вольфрам можно диспергировать при концентрациях в интервале от около 0,5 мас. % до около 15 мас. %, включая около 1 мас. %, около 2 мас. %, около 3 мас. %, около 4 мас. %, около 5 мас. %, около 6 мас. %, около 7 мас. %, около 8 мас. %, около 9 мас. %, около 10 мас. %, около 11 мас. %, около 12 мас. %, около 13 мас. %, около 14 мас. % и около 15 мас. %. Все проценты приведены в расчете на оксид.

Как применяется в этом описании, термин "тройная конверсия" (TWC) относится к каталитическому процессу окисления несгоревших углеводородов (НС) и монооксида углерода (СО) и восстановления оксидов азота (NOx) до азота. Катализаторы TWC в основном содержат один или более металлов платиновой группы (PGM) на подложке, такой как жаропрочная оксидная подложка с высокой площадью поверхности, например, оксид алюминия с высокой площадью поверхности, или композитная подложка, такая как композит оксида церия/оксида циркония. Отмечено, что катализаторы TWC можно применять в случае мотоциклов, бензиновых и дизельных двигателей, как в обычных условиях, так и в условиях бездорожья. Катализаторы TWC могут включать любые каталитические материалы TWC, известные специалистам в данной области.

Как применяется в этом описании, термин "металл платиновой группы" или "PGM" относится к одному или более химическим элементам, определенным как таковые в Периодической Таблице Элементов, включая платину (Pt), палладий (Pd), родий (Rh), осмий (Os), иридий (Ir), рутений (Ru) и их смеси.

Как применяется в этом описании, термин "дизельный катализатор окисления" (DOC) относится к каталитическому материалу, который активирует химическое окисление СО и НС, а также сажевую органическую фракцию (SOF) дизельных твердых частиц. DOC также могут окислять диоксид серы, который присутствует в дизельном выхлопе от сгорания содержащих серу топлив. Катализаторы DOC могут включать любые каталитические материалы DOC, известные специалистам в данной области.

Как применяется в этом описании, термин "катализированный сажевый фильтр" (CSF) относится к фильтру для улавливания частиц, который покрыт катализатором и который проявляет две каталитические функции: удаление пылевидного компонента выхлопного потока и конверсию компонента NOx выхлопного потока до N2. CSF может содержать субстрат, покрытый покровным слоем, содержащим один или более катализаторов, для сжигания отфильтрованной сажи и/или окисления выбросов выхлопных газовых потоков. Как правило, сжигающим сажу катализатором может быть любой известный катализатор для сжигания сажи. Например, CSF можно покрыть одним или более жаропрочными оксидами с высокой площадью поверхности (например, оксид алюминия, оксид кремния, оксид кремния - оксид алюминия, оксид циркония и оксид циркония - оксид алюминия) и/или окислительным катализатором (например, оксид церия - оксид циркония) для сжигания несгоревших углеводородов и до некоторой степени пылевидных материалов. В одном или более вариантах выполнения сжигающим сажу катализатором является окислительный катализатор, содержащий один или более катализаторов на основе благородных металлов (РМ) (содержащих платину, палладий и/или родий).

В одном или более конкретных вариантах выполнения каталитический компонент содержит подложку на основе оксида металла с высокой площадью поверхности и один или более металл платиновой группы (PGM), основной металл (ВМ), компонент накопления кислорода (OSC) или молекулярное сито.

Как применяется в этом описании, термин "подложка на основе оксида металла с высокой площадью поверхности" относится к базовому материалу с высокой площадью поверхности, на который нанесены дополнительные химические соединения или элементы. Подложка на основе оксида металла с высокой площадью поверхности находится, как правило, в форме частиц основы с порами, крупнее чем 20 , и широким распределением пор. В конфетных вариантах выполнения подложки на основе жаропрочного оксида металла с высокой площадью поверхности могут содержать материалы подложки на основе оксида алюминия, например, "гамма оксида алюминия" или "активированного оксида алюминия", который в основном проявляет площадь поверхности по БЭТ более чем 60 квадратных метров на грамм ("м2/г"), часто вплоть до около 200 м2/г или выше. Подобный активированный оксид алюминия обычно является смесью гамма и дельта фаз оксида алюминия, но может также содержать значительные количества эта, каппа и тета фаз оксида алюминия. Жаропрочные оксиды металлов, отличающиеся от активированного оксида алюминия, можно применять в качестве подложки по меньшей мере для некоторых каталитических компонентов в данном катализаторе. Например, для подобного применения известны насыпной оксид церия, оксид циркония, альфа оксид алюминия и другие материалы. Хотя многие из этих материалов имеют недостаток в виде значительно более низкой площади поверхности по БЭТ, чем у активированного оксида алюминия, в некоторых вариантах выполнения имеется тенденция компенсации этого недостатка более высокой долговечностью или улучшением характеристик готового катализатора. "Площадь поверхности по БЭТ" имеет свое обычное значение при ссылке на способ Brunauer, Emmett, Teller для определения площади поверхности по адсорбции N2. Диаметр пор и объем пор можно также определить с применением экспериментов типа БЭТ по адсорбции или десорбции N2.

Один или более варианты выполнения настоящего изобретения включают жаропрочный оксид металла с высокой площадью поверхности, содержащий активированное соединение, выбранное из группы, состоящей из оксида алюминия, оксида церия, оксида циркония, оксида кремния, оксида титана, оксида кремния - оксида алюминия, оксида циркония - оксида алюминия, оксида титана - оксида алюминия, оксида лантана - оксида алюминия, оксида лантана - оксида циркония - оксида алюминия, оксида бария -оксида алюминия, оксида бария - оксида лантана - оксида алюминия, оксида бария - оксида лантана - оксида неодима - оксида алюминия, оксида алюминия - оксида хрома, оксида алюминия - оксида церия, оксида циркония - оксида кремния, оксида титана - оксида кремния или оксида циркония - оксида титана и их комбинаций. В одном или более вариантах выполнения активированный жаропрочный оксид металла меняют на металл, выбранный из группы, состоящей из Cu, Fe, Со, Ni, La, Се, Mn, V, Ag и их комбинаций.

Как применяется в этом описании, термин "основной металл" относится к металлу, который относительно легко окисляется или подвергается воздействию коррозии. В одном или более вариантах выполнения каталитический компонент содержит один или более основных металлов, выбранных из меди (Cu), железа (Fe), кобальта (Со), никеля (Ni), хрома (Cr), марганца (Mn), неодима (Nd), бария (Ва), церия (Се), лантана (La), празеодима (Pr), магния (Mg), кальция (Са), цинка (Zn), ниобия (Nb), циркония (Zr), молибдена (Мо), олова (Sn), тантала (Та), стронция (Sr) и их комбинаций.

Получение покрытия

В одном или более вариантах выполнения каталитический компонент содержит более чем один каталитический компонент, например, первый каталитический компонент и второй каталитический компонент. Один или более каталитических компонентов являются различными популяциями частиц, но преимущественно имеют по существу одинаковый средний (D50) размер частиц и по существу одинаковое распределение частиц по размерам. Не желая быть связанными теорией, полагают, что модульный принцип, в соответствии с которым каталитические компоненты, содержащие твердые материалы, размалывают отдельно с последующим добавлением каталитических компонентов, содержащих ультрадисперсные более мягкие материалы, производит хорошо контролируемое узкое распределение частиц по размерам (PSD), что приводит к покрытию с открытой и пористой структурой.

Каталитический компонент покрытия имеет желательное распределение частиц по размерам d10 > около 1,0 мкм, d50 = от около 3 мкм до около 5 мкм, и d90 = от около 9 мкм до около 13 мкм. Каталитический компонент может в некоторых вариантах выполнения содержать один или более различных каталитических компонентов.

Один или более каталитических компонентов можно размолоть до желательного распределения частиц по размерам, или каталитические компоненты можно получить из коммерческого источника уже размолотыми до желательного распределения частиц по размерам. Затем размолотые каталитические компоненты объединяют с предоставлением каталитического компонента с желательным распределением частиц по размерам. Затем каталитический компонент смешивают с наноразмерным функциональным связующим компонентом согласно одному или более вариантам выполнения модульным образом с созданием открытого и высокопористого покрытия.

Отношение среднего (D50) размера частиц каталитического компонента к среднему (D50) размеру частиц функционального связующего компонента составляет 10:1 или более, включая 20:1, 50:1, 100:1 и 1000:1 или более. Не желая быть связанными теорией, полагают, что чем больше отношение размера частиц каталитического компонента к размеру частиц функционального связующего компонента, тем лучше покрытие для покрывания/связывания с субстратом и для создания соединения между частицами каталитического компонента. Дополнительно полагают, что применение наноразмерных оксидных материалов сводит к минимуму разложение (растрескивание) и вязкость (предотвращается образование геля, по существу уменьшается/устраняется усадка и растрескивание) с предоставлением покрытия с пониженными трещинами по сравнению с покрытиями, где применяются, например, соли - предшественники оксидов. Соответственно, выгодные средние (D50) размеры частиц функционального связующего компонента могут широко варьировать в зависимости от среднего (D50) размера частиц каталитического компонента, с которым он соединяется.

Для получения покрытия, содержащего компоненты, раскрытые в этом описании, каталитический компонент или компоненты, которые могут содержать жесткие и мягкие материалы, размалывают отдельно до одинакового желательного целевого распределения частиц по размерам. D10 каждого каталитического компонента, как правило, сохраняют свыше около 1,0 микрона (мкм) для сведения к минимуму образования мелких фракций. При объединении каталитических компонентов суспензии каталитических компонентов проверяют на похожий зета-потенциал и затем объединяют посредством простого смешения с получением каталитического компонента с желательным однородным распределением частиц по размерам d10 > около 1,0 мкм, d50 = от около 3 мкм до около 5 мкм (включая около 3,0 мкм, около 3,25 мкм, около 3,5 мкм, около 3,75 мкм, около 4,0 мкм, около 4,25 мкм, около 4,5 мкм, около 4,75 мкм и около 5,0 мкм) и d90 = от около 9 мкм до около 13 мкм (включая около 9,0 мкм, около 9,25 мкм, около 9,5 мкм, около 9,75 мкм, около 10,0 мкм, около 10,25 мкм, около 10,5 мкм, около 10,75 мкм, около 11,0 мкм, около 11,25 мкм, около 11,5 мкм, около 11,75 мкм, около 12,0 мкм, около 12,25 мкм, около 12,5 мкм, около 12,75 мкм и около 13,0 мкм).

Другой объект изобретения направлен на способ получения покрытия. В одном или более вариантах выполнения способ получения покрытия включает предоставление первого каталитического компонента и второго каталитического компонента, смешение первого и второго каталитических компонентов в водном растворе с предоставлением объединенного каталитического компонента и объединение с ними функционального связующего компонента (например, добавлением функционального связующего компонента к водному раствору объединенного каталитического компонента) с предоставлением покрытия. Первый каталитический компонент в предпочтительных вариантах выполнения имеет первое распределение частиц по размерам d10 > около 1,0 мкм, d50 = от около 3 мкм до около 5 мкм и d90 = от около 9 до около 13 мкм, и второй каталитический компонент имеет второе распределение частиц по размерам d10 > около 1,0 мкм, d50 = от около 3 мкм до около 5 мкм и d90 = от около 9 мкм до около 13 мкм. Объединенные каталитический компонент и функциональный связующий компонент каждый имеет соответствующие средние (D50) размеры частиц так, чтобы отношение среднего (D50) размера частиц объединенного каталитического компонента к среднему (D50) размеру частиц функционального связующего компонента составляет более чем около 10:1.

В одном или более вариантах выполнения первый каталитический компонент содержит подложку на основе оксида металла с высокой площадью поверхности, например, оксид алюминия. Второй каталитический компонент может в подобных вариантах выполнения содержать компонент накопления кислорода (OSC). В конкретных вариантах выполнения массовое отношение оксида алюминия к OSC в подобных объединенных каталитических компонентах находится в интервале от около 1 к 100, включая от около 25 к 75 и от около 50 к 50.

Пористость покрытия

Посредством точного контроля распределения частиц по размерам компонентов покрытия получают покрытие, которое является, как правило, пористым. Конкретно, применение функционального связующего компонента согласно одному или более вариантам выполнения, раскрытых в этом описании, имеющего наноразмерные частицы, может привести к покрытию, которое является пористым и фактически без трещин. Определение "фактически без трещин" определенных подобных покрытий можно в некоторых вариантах выполнения понимать как являющееся результатом высокой пористости покрытий, описанных в этом описании. Эта пористость может привести к покрытиям, не проявляющим фактически трещин, например, меньше трещин, чем у покрытий, полученных без подобного наноразмерного связующего компонента. Следовательно, в некоторых вариантах выполнения применение фразы "фактически без трещин" применяется в сравнительном смысле. Одно примерное сравнение предоставлено на ФИГ. 15, которая предоставляет SEM-снимки, сравнивающие плотноупакованный катализатор TWC (слева) относительно катализатора, содержащего наноразмерный функциональный связующий компонент Ce/Zr (справа). Присутствие трещин на SEM-снимке плотноупакованного катализатора TWC очевидно, в то время как не наблюдается никаких трещин на SEM-снимке катализатора, содержащего наноразмерный функциональный связующий компонент Ce/Zr.

Корреляция между пористостью покрытия и влиянием на образование трещин дополнительно подробно показана на ФИГ. 16. Как очевидно на этой фигуре, предоставление связующего компонента, имеющего размеры частиц в интервалах, раскрытых в этом описании, может, в некоторых вариантах выполнения, привести к материалу, проявляющему удовлетворительное падение давления ΔР, коэффициент термического расширения (СТЕ) и отслоение покрытия (WC) (т.е., недостаток адгезии покрытия к нижележащему субстрату). Как показано, АР, как правило, понижается с уменьшением размера частиц внутри интервала ФИГ. 16. Не желая быть связанными теорией, полагают, что более крупные частицы начинают отделяться от каналов субстратов, на которые они нанесены, причем вакуум и давление воздуха имеют более сильное воздействие, чем для более мелких частиц. Как таковые, более крупные частицы могут перемещаться далее вниз по каналу и вызывать закупоривание канала (приводя к более высокому падению давления, ΔР). СТЕ и отслаивание WC, как правило, оба увеличиваются с уменьшением размера частиц в интервале, показанном на ФИГ. 16, причем слишком низкий размер частиц приводит к плотному покрытию, проявляющему низкую пористость и значительное количество трещин (как показано, например, на SEM-снимке "Плотное покрытие" слева на графике ФИГ. 16). Раскрытый в настоящем описании функциональный связующий компонент может проявлять размер частиц, достаточный, чтобы обеспечить каталитической композиции, в которой он содержится, функционирование (в форме покрытия, нанесенного на субстрат) с относительно низким ЛР, но с умеренными значениями отслаивания СТЕ и WC, такими, чтобы каталитическая композиция проявляла достаточную пористость с низким образованием трещин (например, фактически без трещин на покрытии, как показано, например, на изображении SEM "Оптимум", представленном как центральное изображение на ФИГ. 16).

В одном или более вариантах выполнения покрытие имеет пористость в интервале от около 10% до около 50%, включая около 10%, около 15%, около 20%, около 25%, около 30%, около 35%, около 40%, около 45% и около 50%, измеренную сканирующей электронной микроскопией (SEM). В конкретных вариантах выполнения покрытие имеет 2D пористость (сравнительная серая область шкалы) в интервале от около 20% до около 30%, включая около 20%, около 21%, около 22%, около 23%, около 24%, около 25%, около 26%, около 27%, около 28%, около 29% и около 30%, измеренную посредством SEM.

Как показано на ФИГ. 1, измерения пористости получены посредством SEM с применением поперечного сечения и анализа серой шкалы 2D изображения, где множественные 2D изображения можно брать для цифрового конструирования 3D изображения/представления 3D объема пор. Подобную визуализацию можно выполнить с применением программного обеспечения FEl's Avizo 8. Изучения конкретных материалов, полученных согласно настоящему раскрытию, проводили на JEOL JSM6500F® Электростатическая Эмиссия SEM (FE-SEM). Изображения Отраженных Электронов (BEI) из JEOL FE-SEM собирали при 10 кВ/увеличение 1500Х/рабочее расстояние 10 мм (рр). Изображения собирали на системе Bruker Quantax EDS® (энергодисперсионный спектрометр). Анализ признаков проводили с применением программного обеспечения Bruker ESPRIT® (Features Mode): на изображение накладывали медианный фильтр; изображение было преобразовано в двоичную форму с применением гистограммы в качестве направляющей; и яркость регулировали, чтобы покрыть все серые уровни, оставляя только черные поры. Применяли модуль негативного изображения для включения фазы пор от заднего плана к переднему плану. Генерировали поверхностную фракцию яркой фазы.

Работу проводили на вырезанном/установленном/полированном (СМР) участке из сердцевины. Для заливки этих образцов применяли коммерчески доступную двухкомпонентную эпоксидную смолу (смола & отвердитель). Образцы получали в Buehler Epothin 1.0®. Как только эпоксидную смолу и отвердитель смешивали, образцы заливали в формы диаметром 1'' в условиях вакуума в течение ~15 минут. Разрежение вакуума колебалось от -25 мм Hg до -30 мм Hg и применялось в Buehler Cast 'N' Vac 1000®. Через 15 минут образцы помещали в условия с давлением, равным 30 фунтов на кв. дюйм, в течение 5 минут, затем оставляли для отверждения в вытяжном шкафу. Применяемая эпоксидная смола представляла собой отвержденную при комнатной температуре эпоксидную смолу с низкой вязкостью (не требовалось нагревание). Образцы оставляли отверждаться минимум на 36 часов до полировки.

В одном или более вариантах выполнения субстрат представляет собой керамику или металл, имеющий сотовую структуру. Можно использовать любой подходящий субстрат, такой как монолитный субстрат типа, имеющего мелкие параллельные каналы для течения газа, вытянутые по всей поверхности от входной или выходной стороны субстрата так, чтобы каналы были открытыми для течения через них текучей среды. Каналы, которые являются по существу прямыми путями от их входа до их выхода для текучей среды, ограничиваются стенками, на которые в виде покрытия нанесен каталитический материал так, что газы, текущие через каналы, контактируют с каталитическим материалом. Каналы для потоков монолитного субстрата являются тонкостенными каналами, которые могут быть любой формы и размера поперечного сечения, такой как трапециевидная, прямоугольная, квадратная, синусоидальная, шестиугольная, овальная, круглая и т.д. Подобные структуры могут содержать от около 60 до около 900 или более входных отверстий для газа (т.е. ячеек) на квадратный дюйм поперечного сечения.

В одном или более вариантах выполнения каталитическое изделие наносят на проточный субстрат. ФИГ. 2 показывает элемент 2 жаропрочного субстрата в соответствии с одним или более вариантами выполнения. Ссылаясь на ФИГ. 2, элемент 2 жаропрочного субстрата имеет цилиндрическую форму, имеющую цилиндрическую внешнюю поверхность 4, входную сторону 6 и выходную сторону 8, которая идентична входной стороне 6. Элемент 2 субстрата имеет множество мелких параллельных каналов 10 для течения газа, образованных в нем. Как видно на ФИГ. 3, проточные каналы 10 образованы стенками 12 и проходят через субстрат 2 от входной стороны 6 к выходной стороне 8, причем каналы 10 являются свободными так, чтобы обеспечить течение текучей среды, например, газового потока, продольно через субстрат 2 посредством газовых проточных каналов 10 в нем. Как более ясно видно на ФИГ. 3, стенки 12 имеют такие размеры и так сформированы, что газовые проточные каналы 10 имеют по существу правильную многоугольную форму, по существу квадратную в иллюстрированном варианте выполнения, но с закругленными углами в соответствии с патентом США №4335023. Покровный слой 14 присоединяют к стенкам 12 элемента субстрата или наносят на них. Как показано на ФИГ. 3, над покровным слоем 14 можно нанести дополнительный покровный слой 16. Как будет оценено специалистами в данной области техники, покровный слой 14 может содержать каталитический компонент, имеющий первый размер частиц, и функциональный связующий компонент, имеющий второй размер частиц в интервале от около 10 нм до около 1000 нм согласно одному или более вариантам выполнения, как описано подробно в этом описании. Дополнительный покровный слой 16 может содержать второе покрытие покровного слоя согласно одному или более вариантам выполнения, или дополнительный покровный слой 16 может содержать второй каталитический компонент. Не желая быть связанными теорией, пример ФИГ. 3 применяли для демонстрации действия функционального связующего компонента для сведения к минимуму влияния других "подобных по своему составу", но с более крупным размером частиц компонентов.

Как показано на ФИГ. 3, элемент 2 субстрата включает полости, представленные проточными каналами 10, и площадь поперечного сечения этих каналов 10 и толщина стенок 12, ограничивающих каналы, будет варьироваться от одного типа элемента субстрата к другому. Подобным образом, масса покрытия, нанесенного на подобные субстраты, будет варьироваться от случая к случаю. Следовательно, в описании количества покрытия или каталитического металлического компонента или другого компонента композиции, удобно применять единицы массы компонента на объем каталитического субстрата. Следовательно, единицы граммов на кубический дюйм ("г/дюйм3") и граммы на кубический фут ("г/фут3") применяются в этом описании для обозначения массы компонента на объем элемента субстрата, включая объем полостей элемента субстрата.

Как правило, можно применять любой известный в технике фильтрующий субстрат, включая, например, сотовый фильтр с проточными стенками, фильтр с извитыми или уплотненными волокнами, пену с открытыми порами, металлокерамический фильтр и т.д., причем фильтры с проточными стенками конкретно представлены в виде примера. В одном или более вариантах выполнения субстрат представляет собой фильтр с проточными стенками. Субстраты с проточными стенками, применимые для поддержки определенных каталитических композиций (например, композиций CSF, на которые сделаны ссылки выше в этом описании) имеют множество мелких по существу параллельных проточных каналов, вытянутых вдоль продольной оси субстрата. В основном, каждый канал блокируется на одном конце основы субстрата, с альтернативными каналами, блокированными на противоположных торцах. Подобные монолитные субстраты могут содержать вплоть до около 900 или более проточных каналов (или "пустот") на квадратный дюйм поперечного сечения, хотя можно применять намного меньше. Например, субстрат может иметь от около 7 до 600, или более обычно от около 100 до 400 пустот на квадратный дюйм ("cpsi"). Проточный фильтр с пористыми стенками, применяемый в различных вариантах выполнения изобретения, необязательно является катализированным тем, что стенка указанного элемента несет на себе или содержит один или более каталитических материалов, таких как CSF каталитические композиции, описанные выше в этом описании. Каталитические материалы могут присутствовать только на входной стороне элемента стенки, только на выходной стороне, как на входной, так и на выходной сторонах, или стенка сама может состоять вся или частично из каталитического материала. В другом варианте выполнения это изобретение может включать применение одного или более покровных слоев каталитических материалов и комбинаций одного или более покровных слоев каталитических материалов на входной и/или выходной стенках элемента.

ФИГ. 4А и 4В иллюстрируют фильтрующий субстрат 30 с проточными стенками, который имеет множество каналов 52. Каналы пустотело замкнуты внешними стенками 53 фильтрующего субстрата. Субстрат имеет входной конец 54 и выходной конец 56. Альтернативные каналы закупорены на входном конце входными пробками 58 и на выходном конце выходными пробками 60 с образованием противоположных шахматных рисунков на входе 54 и выходе 56. Газовый поток 62 входит через вход 64 незакупоренного канала, останавливается выходной пробкой 60 и рассеивается через стенки 53 канала (которые являются пористыми) к выходной стороне 66. Газ не может проходить обратно к входной стороне стенок из-за входных пробок 58.

В одном или более вариантах выполнения фильтрующие субстраты с проточными стенками состоят из материалов типа керамики, таких как кордиерит, оксид α-алюминия, карбид кремния, нитрид кремния, оксид циркония, муллит, сподумен, оксид алюминия - оксид кремния - оксид магния или силикат циркония, или из пористого жаропрочного металла. В других вариантах выполнения субстраты с проточными стенками образованы из композиционных материалов на основе керамических волокон. В конкретных вариантах выполнения субстраты с проточными стенками образованы из кордиерита и карбида кремния. Подобные материалы способны выдерживать характерные среды, особенно высокие температуры, встречающиеся при обработке выхлопных потоков.

В одном или более вариантах выполнения субстраты с проточными стенками включают сотовые монолиты с тонкими пористыми стенками, через которые потоки текучей среды проходят, не вызывая слишком большое увеличение в обратном избыточном давлении или давлении через изделие. Обычно присутствие цельного изделия с проточными стенками будет создавать обратное избыточное давление, равное от 1 дюйма водяного столба до 10 psig. Керамические субстраты с проточными стенками, преимущественно применяемые для целей, раскрытых в этом описании, образованы из материала, имеющего пористость, равную по меньшей мере около 50% (например, от около 50% до около 75%) и имеющие средний размер пор, равный по меньшей мере около 5 микрон (например, от около 5 микрон до около 30 микрон). В одном или более вариантах выполнения субстраты имеют пористость, равную по меньшей мере около 55%, и имеют средний размер пор, равный по меньшей мере около 10 микрон.

Когда субстраты с такими пористостями и с такими средними размерами пор покрывают с помощью технологий, описанных ниже, например, с предоставлением SCR каталитических изделий, соответствующие уровни каталитических композиций можно наносить на субстраты с достижением превосходной активности, например, превосходной эффективности конверсии NOx. Эти субстраты все еще способны сохранять соответствующие характеристики выхлопных потоков, т.е. допустимые обратные избыточные давления, несмотря на загрузку SCR катализатора. Патент Соединенных Штатов №4329162 включен в это описание посредством ссылки по отношению к раскрытию подходящих субстратов с проточными стенками.

Типичные фильтры с проточными стенками в коммерческом применении образуются с более низкими пористостями стенок, например, от около 35% до около 50%, чем фильтры с проточными стенками, используемые в изобретении. Как правило, распределение размера пор коммерческих фильтров с проточными стенками является в основном очень широким со средним размером пор менее чем около 17 микрон.

Пористые фильтры с проточными стенками, применяемые в одном или более вариантах выполнения, являются катализированными тем, что стенка указанного элемента имеет на себе один или более каталитических материалов или содержит их. Каталитические материалы могут присутствовать только на входной стороне элемента стенки, только на выходной стороне, как на входной, так и на выходной сторонах, или стенка сама может состоять вся или частично из каталитического материала. Это изобретение включает применение одного или более слоев каталитических материалов и комбинации одного или более слоев каталитических материалов на входной и/или выходной стенках элемента.

Субстраты, применимые для каталитических композиций согласно вариантам выполнения настоящего изобретения, также могут быть металлическими по природе и состоять из одного или более металлов или металлических сплавов. Металлические субстраты можно использовать в различных формах, таких как гранулы, волнистый лист или монолитная форма. Конкретные примеры металлических субстратов включают теплостойкие сплавы на основе металлов, особенно такие, в которых существенным или основным компонентом является железо. Подобные сплавы могут содержать один или более из никеля, хрома и алюминия, и общее количество этих металлов может преимущественно составлять по меньшей мере около 15 мас. % сплава, например, от около 10 мас. % до около 25 мас. % хрома, от около 1 мас. % до около 8 мас. % алюминия и от около 0 мас. % до около 20 мас. % никеля.

Для покрытия субстратов с проточными стенками каталитическим компонентом и функциональным связующим компонентом согласно одному или более вариантам выполнения этого описания субстраты погружают вертикально в часть покрывающей суспензии, которая содержит каталитический компонент и функциональный связующий компонент так, чтобы верхняя часть субстрата располагалась сразу же над поверхностью суспензии. Таким образом, суспензия контактирует с входной стороной каждой сотовой стенки, но предотвращается контакт с выходной стороной каждой стенки. Образец оставляют в суспензии в течение периода времени, например, около 30 секунд. Затем субстрат удаляют из суспензии, и избыток суспензии удаляют из субстрата с проточными стенками, сначала позволяя ей вытекать из каналов, затем продуванием сжатым воздухом (против направления проникновения суспензии) и затем удалением вакуума от направления проникновения суспензии. Применением этой технологии покрывающая суспензия проникает в стенки субстрата, при этом поры не закупориваются до степени, что чрезмерное обратное избыточное давление будет накапливаться в готовом субстрате. Как применяется в этом описании, термин "проникать" при применении для описания дисперсии покрывающей суспензии на субстрате означает, что каталитический компонент распределяется через всю стенку субстрата.

Покрытые субстраты высушивают в основном при около 100°С и прокаливают при более высокой температуре (например, от около 300°С до 600°С) в течение периода времени (например, от около 30 минут до одного часа). После прокаливания загрузку катализатора можно определить посредством вычисления покрытой и непокрытой масс субстрата. Как будет очевидно специалисту в данной области техники, загрузку катализатора можно модифицировать изменением содержания твердых веществ покрывающей суспензии. Альтернативно, можно проводить повторные погружения субстрата в покрывающую суспензию с последующим удалением избытка суспензии, как описано выше.

Способ очистки выхлопных газов

Другой объект изобретения направлен на способ очистки выхлопных газов. В одном или более вариантах выполнения поток выхлопного газа двигателя внутреннего сгорания контактирует с каталитическим изделием, содержащим субстрат, имеющий покрытие, содержащее каталитический компонент и наноразмерный функциональный связующий компонент, как описано по отношению к одному или более вариантам выполнения в данном описании.

Каталитическое изделие согласно одному или более вариантам выполнения можно использовать в качестве катализатора для селективного восстановления (SCR) оксидов азота (NOx) и/или для окисления NH3, в частности для окисления потока NH3 в дизельных системах.

Один или более вариантов выполнения предоставляет способ селективного восстановления оксидов азота (NOx). В одном или более вариантах выполнения способ включает контакт потока выхлопного газа, содержащего NOx, с каталитическим изделием согласно одному или более вариантам выполнения, раскрытых в этом описании. В частности, изобретение предусматривает селективное восстановление оксидов азота, где катализатор селективного каталитического восстановления содержит каталитическое изделие, содержащее субстрат, имеющий покрытие, содержащее каталитический компонент и наноразмерный функциональный связующий компонент согласно одному или более вариантам выполнения в качестве каталитически активного материала, где селективное восстановление проводят в присутствии аммиака или мочевины.

В то время как аммиак является наиболее эффективным восстановителем для стационарных электростанций, мочевина является наиболее эффективным восстановителем для мобильных SCR систем. В основном, SCR системы совмещаются в систему обработки выхлопных газов транспортного средства и также в основном содержат следующие основные компоненты: катализатор селективного каталитического восстановления, содержащий цеолитный каркас атомов кремния и алюминия, где фракция атомов кремния изоморфно замещена четырехвалентным металлом согласно вариантам выполнения изобретения; резервуар для хранения мочевины; насос для мочевины; дозирующую мочевину систему; инжектор/форсунку для мочевины и соответствующий блок управления.

Как применяется в этом описании, термин "поток" широко относится к любой комбинации текущего газа, который может содержать твердую или жидкую пылевидную материю. Термин "газообразный поток" или "поток выхлопного газа" означает поток газообразных составляющих, таких как выхлоп двигателя для обедненной топливной смеси, который может содержать захваченные не газообразные компоненты, такие как жидкие капли, твердые частицы и подобные. Поток выхлопного газа двигателя для обедненной топливной смеси в основном дополнительно содержит продукты сгорания, продукты неполного сгорания, оксиды азота, воспламеняемый и/или углеродсодержащий пылевидный материал (сажу) и непрореагировавшие кислород и азот.

Термин оксиды азота, NOx, применяемый в контексте вариантов выполнения изобретения, обозначает оксиды азота, особенно оксид диазота (N2O), монооксид азота (NO), триоксид диазота (N2O3), диоксид азота (NO2), тетроксид диазота (N2O4), пентоксид диазота (N2O5), пероксид азота (NO3).

Один или более вариантов выполнения предоставляют способ окисления несгоревших углеводородов (HCs) и монооксида углерода (СО) и восстановления оксидов азота (NOx) до азота в потоке выхлопного газа. В одном или более вариантах выполнения способ включает контакт потока выхлопного газа, содержащего HCs, СО и NOx, с каталитическим изделием согласно одному или более вариантам выполнения. В подобных вариантах выполнения каталитическое изделие функционирует как катализатор TWC.

Система выхлопных газов

Дополнительный объект изобретения направлен на систему обработки выхлопных газов. В одном или более вариантах выполнения система обработки выхлопных газов содержит поток выхлопных газов, необязательно содержащий восстановитель, такой как аммиак, мочевину и/или углеводород, и в конфетных вариантах выполнения аммиак и/или мочевину, и каталитическое изделие согласно одному или более вариантам выполнения. В некоторых вариантах выполнения каталитическое изделие, описанное в этом описании, применяют в качестве катализатора селективного каталитического восстановления (SCR), где катализатор является эффективным для разрушения по меньшей мере части аммиака в потоке выхлопного газа. В конфетных вариантах выполнения выхлоп перемещается от двигателя к местоположению, нижележащему в выхлопной системе, и в более конкретных вариантах выполнения выхлоп содержит NOx, добавляют восстановитель, и выхлопной поток с добавленным восстановителем перемещается к каталитическому изделию. В других вариантах выполнения каталитическое изделие применяют как катализатор TWC, где катализатор является эффективным для окисления несгоревших углеводородов (НС) и монооксида углерода (СО) и восстановления оксидов азота (NOx) до азота.

Катализатор окисления аммиака (АМОх) можно предоставить вниз по течению от каталитического изделия для удаления из системы потока аммиака. В конкретных вариантах выполнения катализатор АМОх может содержать металл платиновой группы, такой как платина, палладий, родий или их комбинации.

Подобные катализаторы АМОх применимы в системах обработки выхлопных газов, включающих катализатор SCR. Как обсуждается в принадлежащем тому же правообладателю Патенте Соединенных Штатов №5516497, общее содержание которого включено в это описание посредством ссылки, газообразный поток, содержащий кислород, оксиды азота и аммиак, можно последовательно пропускать через первый и второй катализаторы, причем первый катализатор способствует восстановлению оксидов азота и второй катализатор способствует окислению или другому разложению избытка аммиака. Как описано в Патенте Соединенных Штатов №5516497, первый катализатор может быть катализатором SCR, содержащим цеолит, и второй катализатор может быть катализатором АМОХ, содержащим цеолит.

Каталитическую композицию (композиции) АМОх и/или SCR можно нанести на проточный фильтр или фильтр с проточными стенками. В случае использования субстрата с проточными стенками полученная система будет способна удалять пылевидные вещества наряду с газообразными примесями. Фильтрующий субстрат с проточными стенками можно изготовить из материалов, обычно известных в технике, таких как кордиерит, титанат алюминия или карбид кремния. Следует понимать, что загрузка каталитической композиции на субстрате с проточными стенками будет зависеть от свойств субстрата, таких как пористость и толщина стенок, и в основном будет ниже, чем загрузка на проточном субстрате.

Теперь изобретение описывается со ссылкой на следующие примеры. Перед описанием нескольких примерных вариантов выполнения изобретения следует понимать, что изобретение не ограничивается деталями конструкции или стадиями процесса, изложенными в следующем описании. Изобретение способно к другим вариантам выполнения и осуществлению на практике или проведению различными способами.

ПРИМЕРЫ

ПРИМЕР 1 - SSZ-13 (Cu/Шабазит) каталитический материал высушивали распылением, и функциональный связующий компонент представлял собой смесь в соотношении 3:1 коллоидального золя оксида кремния и дисперсии оксида нано-Ce0,45Nd0,05Zr0,5 45/5/50. SSZ-13 диспергируют в воде и повторно рециркулируют через поточный гомогенизатор при 50 Гц для разрушения крупных агломератов до D90<13 мкм. Добавляют функциональный связующий компонент для достижения общей загрузки связующего компонента, равной 5 мас. % прокаленного базиса покрытия. Затем смесь наносят на субстрат из кордиерита, высушивают и прокаливают при 450°С с образованием активного каталитического покрытия.

ПРИМЕР 2 - Образец 61 Варианты - Образец 61 представляет собой стационарный покровный слой на основе композиции с Pd и Rh в одном покрытии. Для демонстрации эффектов функционального связующего компонента без влияния обычных компонентов образец 61 применяли в качестве основы. Образец 61 модификация 3 (D61 Мод3) включает второй покровный слой, состоящий из 0,85 г/дюйм3 оксида алюминия с крупными порами, размолотого до D90<13 мкм, 0,15 г/дюйм3 наносмеси оксида церия/оксида циркония (смесь 50% СеО2/50% ZrO2 = Фигура 12) со средним размером частиц 21,76 нм плюс родий. Затем смесь наносят на D61 базовое покрытие, высушивают и прокаливают при 550°С с созданием отдельного покрытия. Высокое увеличение SEM демонстрирует, что наносмесь оксида церия/оксида циркония покрывает поверхность из оксида алюминия и накапливается между частицами, связывая их вместе.

ПРИМЕР 3 - Образец 38 Единичное Покрытие (D38 SC) представляет собой версию с приростом сухой массы на единицу объема на 15% ниже Образца 38 Двойного Покрытия (D38 DC). Растворимые соли, нитрат La и Цирконилацетат замещались на наносмесь ZrO2/La2O3 (60% ZrO2/40%La2O3) со средним размером частиц 540,6 нм (ФИГ. 13). В этом случае процент наносвязующего составляет 1,5 мас. % от общей загрузки покрытия, которая составляет 2,85 г/дюйм3. Объединением оставшихся материалов (общих как для SC, так и для DC), отношение более жесткой фракции к более мягкой фракции сохраняют на уровне <40 мас. % активного покрытия, где размер частиц легче контролировать (поддерживая узкое распределение) до конечного целевого D90 < 13 мкм (интервал 11-13 мкм). Готовое покрытие наносят на субстрат из кордиерита, высушивают и прокаливают при 550°С с созданием активного каталитического покрытия, которое является пористым и фактически без трещин.

Образец 44 Единичное Покрытие также представляет собой версию с приростом сухой массы на единицу объема на 15% ниже Образца 44 Двойного Покрытия (D44 DC). Растворимые соли, нитрат La и цирконилацетат замещались на наносмесь ZrO2/La2O3 (60% ZrO2/40% La2O3) со средним размером частиц 540,6 нм (Фигура 13). Процент наносвязующего в этом случае составляет 5,25 мас. % от общей загрузки покрытия, которая также составляет 2,85 г/дюйм3. Объединением оставшихся материалов (общих как для SC, так и для DC), отношение более жесткой фракции к более мягкой фракции сохраняют на уровне <40 мас. % активного покрытия, где размер частиц легче контролировать (поддерживая узкое распределение) до конечного целевого D90 < 13 мкм (интервал 11-13 мкм). Готовое покрытие наносят на субстрат из кордиерита, высушивают и прокаливают при 550°С с созданием активного каталитического покрытия, которое является пористым и фактически без трещин.

ПРИМЕР 4 - Тестирование

ФИГ. 5, Фигура 6, Таблица 1 и Таблица 2 представляют данные для различных каталитических композиций, все из которых были нанесены на 4,66" φ × 5,36" L 400/4.5 субстраты из кордиерита. Загрузку PGM сохраняли постоянной во всех катализаторах на уровне 21,53 г/фут3, 0/3,75/1 Pt/Pd/Rh. Катализаторы подвергали старению согласно протоколу GMAC 925 в течение 159 часов. Тестирование осуществляли с применением 2010 Chevrolet Malibu в находящемся в нижнем местоположении катализатора (UFC) с применением постоянно близко расположенного катализатора (ССС). Использованными тестовыми циклами были FTP-75 (Таблица 1) и протокол с более высокой объемной скоростью, US06 (Таблица 2).

Образец 38 SC демонстрировал сравнимые характеристики с исходным двойным покрытием (Образец 38 DC); однако Образец 44 SC демонстрировал 15%, 22% и 31% улучшения в восстановлениях соответственно неметановых углеводородов (NMHC), СО и NO по сравнению с исходным двойным покрытием (Образец 44 DC).

Образец 38 SC демонстрировал 13,6% и 17,8% улучшения соответственно в характеристиках НС и СО с 15% ухудшением характеристики NO относительно исходного двойного покрытия (Образец 38 DC). Образец 44 SC демонстрировал 6%, 1,4% и 53% улучшения соответственно в восстановлениях NMHC, СО и NO относительно исходного двойного покрытия (Образец 44 DC).

ПРИМЕР 5 - Тестирование

ФИГ. 8, ФИГ. 9, Таблица 3 и Таблица 4 представляют данные для различных каталитических композиций, все из которых были нанесены на 4,66" φ × 2,93" L 900/2,5 при 80 г/фут3, 0/76/4 близко расположенный катализатор (ССС) и 4,66" φ × 3,50" L 400/4,5 при 30 г/фут3, 0/26/4 в качестве находящегося внизу катализатора (UFC) на субстратах из кордиерита. Катализаторы подвергали старению с применением цикла старения Ford - 1720ТС30 В-70-30, в течение 70 часов с фосфором и в течение 30 часов без фосфора и затем тестировали в качестве системы на 2009 GM Malibu.

Образец 61 Модификация 3 двойное покрытие (D61 Mod3 DC) демонстрировал 34,6%, 23,18%, 34,9% и 33,3% улучшения соответственно в характеристиках ТНС, NMHC, СО и NO относительно исходного образца с единичным покрытием (D61).

Образец 61 Модификация 3 двойное покрытие (D61 Mod3 DC) демонстрировал 23,5%, 25,0%, 1,1% и 64,0% улучшения соответственно в характеристиках ТНС, NMHC, СО и NO относительно исходного образца с единичным покрытием (D61).

ФИГ. 7 показывает образец 38 исходное двойное покрытие и образец 38 единичное покрытие. Изображения показывают, что посредством комбинации покрытий и понижения содержания растворимых солей и контроля размера частиц жесткого и мягкого материала до одинакового распределения достигнуто более однородное пористое покрытие с минимальным количеством трещин (по существу "без трещин").

ФИГ. 10 и 11 произведены для демонстрации цели "функционального связующего компонента". Двойственные цели функционального связующего компонента в определенных вариантах выполнения и описанных более подробно выше в этом описании состоят в покрытии поверхности каталитических частиц и образовании групп частиц между намного более крупными каталитическими частицами, связывании их вместе с образованием способной к сцеплению все еще открытой структуры. ФИГ. 11 представляет собой сильно увеличенный вид, на котором оксид алюминия представлен как темно-серый/черный и функциональный связующий компонент нано-СеО2/ZrO2 как светло-серый/белый.

ПРИМЕР 6 - Сравнительное тестирование

Получали смесь наноразмерного функционального связующего компонента из СеО2 и ZrO2 в массовом соотношении 50/50, имеющего средний размер частиц, равный около 22 нм, представленную в виде примера на ФИГ. 12 (связующий компонент (а)), и сравнивали относительно: (b) высококачественного твердого раствора Ce/Zr с формулой Ce0,47Zr0,48Nd0,05O2, имеющего средний (D50) размер частиц, равный около 5 мкм; (с) размолотой смеси с высокой влажностью пылевидных СеО2 и ZrO2, имеющей средний (D50) размер частиц, равный менее чем около 1 нм; и (d) крупнокристаллического Boehmite Dispal (т.е., нефункционального связующего компонента).

Все связующие композиции получали в форме суспензии с эквивалентными массовыми процентами связующих компонентов, и покровные суспензии получали дополнительным введением эквивалентных количеств родия и оксида алюминия в каждую суспензию. Для оценки этих покровных суспензий часть каждой покровной суспензии центрифугировали, и от каждой брали для сравнения надосадочную жидкость. Суспензии, содержащие связующие компоненты (b) вплоть до (d), приведенные выше, каждая показывали растворимый Rh и коллоидные частицы, присутствующие в надо-садочной жидкости. Суспензия (а), содержащая наноразмерный функциональный связующий компонент, показала окрашивание, сравнимое с твердым наноразмерным функциональным связующим компонентом, и коллоидные частицы были не видны после центрифугирования, что демонстрирует, что коллоидные частицы не были удалены посредством центрифугирования.

Для тестирования применяли общий нижний слой на каталитическом субстрате, содержащий твердый раствор Ce0,40Zr0,50La0,05Pr0,05O2 Ce/Zr (OSC), оксид алюминия, оксид циркония и барий. Суспензию, содержащую эти компоненты, наносили на субстраты из кордиерита с получением прироста сухой массы на единицу объема, равного 2,6338 г/дюйм3, и каждый покрытый субстрат высушивали и прокаливали при 450°С с образованием активного каталитического нижнего покрытия. Каждую содержащую связующий компонент суспензию (содержащую 0,85 г/дюйм3 оксида алюминия с крупными порами, размолотого до D90<13 мкм, 0,15 г/дюйм3 связующий компонент плюс родий) наносили в качестве верхнего покрытия на покрытый снизу субстрат из кордиерита с получением общего прироста сухой массы на единицу объема, равного 3,6338 г/дюйм3, для каждого покрытого субстрата. Субстраты каждый высушивали и прокаливали при 550°С созданием активного каталитического верхнего покрытия. Сравнительные изображения SEM этих катализаторов представлены на ФИГ. 14, показывающие, что катализатор, содержащий наноразмерный функциональный связующий компонент (а) в верхнем покрытии является пористым по сравнению с катализатором, содержащим нефункциональный связующий компонент (d) на основе оксида алюминия в верхнем покрытии. На других двух катализаторах (содержащих связующие компоненты (b) и (с) в верхнем покрытии), изображение SEM показывает более плотную упаковку компонентов.

Жесткое многостадийное тестирование адгезии покрытия проводили на катализаторе, содержащем наноразмерный функциональный связующий компонент (а), а также на сравнительных катализаторах, содержащих связующие компоненты (b), (с) и (d). Катализаторы каждый разделяли на три сегмента (верхний, средний и нижний), и каждый сегмент подвергали стадиям резких перепадов температур, стадиям ультразвуковой водяной бани и стадиям раздувания воздухом для оценки адгезии каталитического покрытия в различных условиях. В частности, каталитические сегменты тестировали после циклов нагревания/охлаждения при двух температурах, т.е., 850°С и 980°С.Данные, предоставленные этим тестированием, представлены ниже в таблице 5. WCA представляет потерю в процентах адгезии покрытия (на основе разницы между массой каталитического сегмента до и после воздействия упомянутых обработок). Эта тестовая процедура, как правило, исходит изнутри, как демонстрирующая, что адгезия каталитического покрытия является надежной, когда общая потеря массы после подобной обработки составляет 6 массовых процентов или менее.

Максимальная потеря для катализаторов массового производства или опытных образцов, изготовленных с помощью массового оборудования, составляет 6 массовых процентов. Как продемонстрировано в таблице 5, катализатор, содержащий наноразмернный функциональный связующий компонент (а), показал значения адгезии покрытия как раз в этом допустимом пределе.

Катализаторы подвергали старению в виде системы с применением цикла старения при 938°С в течение 107 часов с фосфором и тестировали с применением теста Нового Европейского Ездового Цикла (NEDC) на 2014 Ford 2.0L Escape. Как показано ниже в таблице 6, результаты продемонстрировали, что катализатор, содержащий наноразмерный функциональный связующий компонент (а), показал более чем 35% улучшения в восстановлении NOx по сравнению со следующим наиболее эффективным исследованным катализатором, которым являлся катализатор, содержащий связующий компонент (b).

Ссылка по всему этому описанию на "один вариант выполнения," "определенные варианты выполнения," "один или более вариантов выполнения" или "вариант выполнения" означает, что частный признак, структура, материал или характеристика, описанные в связи с вариантом выполнения, включен по меньшей мере в один вариант выполнения изобретения. Таким образом, при образовании фраз, таких как "в одном или более вариантах выполнения," "в определенных вариантах выполнения," "в одном варианте выполнения" или "в варианте выполнения" в различных местах по всему этому описанию нет необходимости ссылаться на такой же вариант выполнения изобретения. Кроме того, частные признаки, структуры, материалы или характеристики можно объединить любым подходящим образом в одном или более вариантах выполнения.

Хотя изобретение в этом описании описано со ссылкой на частные варианты выполнения, следует понимать, что эти варианты выполнения являются просто иллюстрациями принципов и практического применения настоящего изобретения. Для специалистов в данной области техники будет очевидно, что в дополнение к способу и аппаратуре настоящего изобретения можно совершить различные модификации и вариации без отделения от сущности и объема изобретения. Таким образом, предполагается, что настоящее изобретение включает модификации и вариации, которые находятся в объеме прилагаемых пунктов формулы изобретения и их эквивалентов.

1. Каталитическое изделие для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, содержащее субстрат, имеющий покрытие типа "washcoat" на субстрате, причем покрытие содержит каталитический компонент, имеющий первый средний (D50) размер частиц, и функциональный связующий компонент, имеющий второй средний (D50) размер частиц от 10 нм до 1000 нм,

причем отношение первого среднего (D50) размера частиц ко второму среднему (D50) размеру частиц составляет более чем 10:1,

в котором покрытие типа "washcoat" имеет пористость в интервале от 10 до 50%, измеренную сканирующей электронной микроскопией (SEM).

2. Каталитическое изделие по п.1, в котором функциональный связующий компонент имеет структуру, выбранную из группы, состоящей из цеолита, перовскита, шпинели, композита и их комбинаций.

3. Каталитическое изделие по п.2, в котором функциональное связующее содержит оксид, выбранный из группы, состоящей из оксида переходного металла, оксида редкоземельного металла или их комбинаций.

4. Каталитическое изделие по п.3, в котором оксид переходного металла содержит оксид, выбранный из группы, состоящей из оксида циркония, оксида меди, оксида никеля, оксида железа, оксида марганца и их комбинаций.

5. Каталитическое изделие по п.3, в котором оксид редкоземельного металла содержит оксид, выбранный из группы, состоящей из оксида церия, оксида лантана, оксида неодима, оксида иттрия, оксида празеодима и их комбинаций.

6. Каталитическое изделие по п.2, в котором композит содержит твердый раствор оксида церия/оксида циркония, имеющий общую формулу Ce0,5Zr0,5O2.

7. Каталитическое изделие по п.1, в котором покрытие типа "washcoat" имеет пористость в интервале от 20 до 30%.

8. Каталитическое изделие по п.1, в котором каталитический компонент имеет распределение частиц по размерам d10 > 1,0 мкм, d50 равное от 3 до 5 мкм и d90 равное от 9 до 13 мкм.

9. Каталитическое изделие по п.1, в котором каталитический компонент выбран из группы, состоящей из катализатора SCR, катализатора TWC, дизельного катализатора окисления (DOC) или катализированного сажевого фильтра (CSF).

10. Каталитическое изделие по п.1, в котором каталитический компонент содержит подложку на основе оксида металла с высокой площадью поверхности и компонент, выбранный из группы, состоящей из металла платиновой группы (PGM), основного металла (ВМ), компонента накопления кислорода (OSC), молекулярного сита и их комбинаций.

11. Каталитическое изделие по п.10, в котором подложка на основе оксида металла с высокой площадью поверхности содержит оксид алюминия и функциональное связующее содержит содержащий оксид церия компонент накопления кислорода (OSC), причем массовое отношение оксида алюминия к OSC составляет от 0,5 до 10,0.

12. Каталитическое изделие по п.1, в котором функциональный связующий компонент по существу не содержит металл платиновой группы.

13. Каталитическое изделие по п.1, в котором субстрат представляет собой сотовый субстрат.

14. Каталитическое изделие по п.13, в котором сотовый субстрат содержит фильтр с проточными стенками.

15. Каталитическое изделие по п.13, в котором сотовый субстрат содержит проточный субстрат.

16. Каталитическое изделие по п.1, в котором функциональный связующий компонент содержит от 0,5 до 40 мас.% покрытия типа "washcoat" в расчете на твердые вещества.

17. Каталитическое изделие по п.16, в котором второй средний (D50) размер частиц составляет от 10 до 40 нм.

18. Способ очистки выхлопных газов, причем способ включает контакт выхлопных газов с каталитическим изделием по п.1.

19. Способ получения покрытия типа "washcoat", причем способ включает предоставление первого каталитического компонента, при необходимости размолотого, имеющего первое распределение частиц по размерам d10 > 1,0 мкм, d50 от 3 до 5 мкм и d90 от 9 до 13 мкм;

предоставление второго каталитического компонента, при необходимости размолотого, имеющего второе распределение частиц по размерам d10 > 1,0 мкм, d50 от 3 до 5 мкм и d90 от 9 до 13 мкм;

смешение первого каталитического компонента и второго каталитического компонента в водном растворе с предоставлением каталитического компонента, имеющего первый средний (D50) размер частиц; и

объединение водного раствора каталитического компонента с функциональным связующим компонентом с предоставлением покрытия типа "washcoat", причем функциональный связующий компонент имеет второй средний (D50) размер частиц от 10 до 1000 нм,

причем отношение первого среднего (D50) размера частиц ко второму среднему (D50) размеру частиц составляет более чем 10:1.

20. Способ по п.19, причем первый каталитический компонент содержит подложку на основе оксида металла с высокой площадью поверхности.

21. Способ по п.20, причем второй каталитический компонент содержит компонент накопления кислорода (OSC).

22. Способ по п.20, причем подложка на основе оксида металла с высокой площадью поверхности содержит оксид алюминия.

23. Способ по п.21, причем подложка на основе оксида металла с высокой площадью поверхности содержит оксид алюминия и массовое соотношение оксида алюминия к OSC составляет от 0,5 до 10,0.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к транспортной технике, более подробно к способам управления двигателем. Предложены способы и системы для управления каталитическим нейтрализатором.

Изобретение относится к каталитическому материалу селективного каталитического восстановления (SCR), включающему сферическую частицу, которая включает агломерат кристаллов молекулярного сита, где сферическая частица имеет средний диаметр частицы в диапазоне от 0.5 до 5 микрон, причем молекулярное сито промотируют Cu, где Cu присутствует в количестве в диапазоне от 0.1 до 10 мас.

Изобретение может быть использовано в двигателях внутреннего сгорания. Смеситель (200) мочевины имеет полый кольцевой элемент и инжектор (260) мочевины.

Изобретение может быть использовано в двигателях внутреннего сгорания. Смеситель (200) мочевины имеет полый кольцевой элемент и инжектор (260) мочевины.

Изобретение касается устройства (V) для нейтрализации отработавшего газа двигателя внутреннего сгорания предпочтительно посредством смешивания отработавшего газа с дозированной по меньшей мере частично жидкой добавкой, испарения жидкой доли добавки и подготовки смеси из отработавшего газа и добавки для расположенного после катализатора.

Изобретение может быть использовано в двигателях внутреннего сгорания. Система двигателя содержит выпускной трубопровод двигателя и перемешиватель (201) отработавшего газа, расположенный в выпускном трубопроводе.

Изобретение относится к области очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания. Подающее устройство (1) для подачи жидкости имеет распределительный блок (2) из пластмассы, соединенный по меньшей мере с одним компонентом (3) для подачи жидкости.

Изобретение относится к области очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания. Подающее устройство (1) для подачи жидкости имеет распределительный блок (2) из пластмассы, соединенный по меньшей мере с одним компонентом (3) для подачи жидкости.

Предложена система выпуска отработавших газов, содержащая: первый катализатор в первой ветви выпускного канала, ниже по потоку от места разветвления, второй катализатор во второй ветви выпускного канала, ниже по потоку от места разветвления, электрический нагреватель, размещенный выше по потоку от места разветвления, для нагрева потока отработавших газов, подаваемого к обоим указанным первому и второму катализаторам, блок управления с инструкциями для регулировки тока электрического нагревателя отработавших газов, клапан для регулировки распределения потока отработавших газов по первому и второму катализаторам, причем блок управления содержит команды регулировки клапана в зависимости от температуры подложки одного из катализаторов - первого и второго - или подложек обоих катализаторов; и команды дифференциального нагрева первого катализатора до первой целевой температуры, используя первый поток отработавших газов, и второго катализатора до второй целевой температуры, используя второй поток отработавших газов.

Изобретение может быть использовано в двигателях внутреннего сгорания. Раскрыты способы и системы для улучшения работы двигателя при высоких скоростях вращения и нагрузках.

Изобретение относится к области катализа и нефтепереработки - к вариантам способа приготовления алюмооксидных металлсодержащих катализаторов переработки углеводородного сырья на основе оксида алюминия.

Настоящее изобретение относится к способу регенерации катализатора. Описан способ регенерации катализатора, содержащего цеолит, содержащий титан, с каркасной структурой MWW, в качестве каталитически активного материала, включающий (i) стадию, включающую (а) непрерывное получение пропиленоксида, включающее (а1) введение потока поступающего материала, содержащего пропен, пероксид водорода или источник пероксида водорода, и ацетонитрил, в реактор, содержащий катализатор, содержащий указанный цеолит, содержащий титан, с каркасной структурой MWW, в качестве каталитически активного материала; (а2) воздействие на поток поступающего материала согласно (а1) в реакторе условиями эпоксидирования в присутствии указанного катализатора, с получением реакционной смеси, содержащей пропиленоксид и ацетонитрил; (а3) удаление потока продукта, содержащего указанный пропиленоксид и ацетонитрил, из реактора; (b) прекращение введения потока поступающего материала в реактор; (c) промывку катализатора жидкой водной системой; причем стадия (i) дополнительно включает повторение последовательности этапов (а)-(с) n раз, причем n представляет собой целое число и равно по меньшей мере 1; причем указанный способ регенерации дополнительно включает (ii) стадию, включающую кальцинирование катализатора, полученного на (с), после повторения последовательности этапов (а)-(с) n раз, где указанное кальцинирование осуществляют при температуре катализатора в интервале от 300 до 600°C, применяя поток газа, содержащий кислород, где промывку катализатора жидкой водной системой согласно этапу (с) стадии (i) проводят по меньшей мере один раз без последующего кальцинирования; где последовательность стадий (i)-(ii) необязательно повторяют m раз, причем m представляет собой целое число и равно по меньшей мере 1, где при каждом повторении последовательности стадий (i)-(ii), n является одинаковым или различным.

Изобретение касается частиц катализатора, реакторов, содержащих слой таких частиц катализатора, и химических реакций, катализируемых с помощью таких частиц катализатора.

Изобретение относится к каталитической композиции для гидроочистки, содержащей обожженный формованный материал подложки из неорганического оксида, пропитанный в одну стадию пропитки никельсодержащим или кобальтсодержащим компонентом, молибденсодержащим компонентом и фосфорсодержащим компонентом и высушенный без обжига, и в который включена добавка в виде соединения ацетоуксусной кислоты, причем данная каталитическая композиция является несульфидированной.

Настоящее изобретение относится к имеющему покрытие из оксидов металлов композиционному материалу, включающему в себя основу, состоящую из смеси стабилизированной La фазы Al2O3 и фазы смешанных оксидов Ce/Zr/RE2O3, и к способу получения имеющего покрытие из оксидов металлов композиционного материала.

Настоящее изобретение относится к имеющему покрытие из оксидов металлов композиционному материалу, включающему в себя основу, состоящую из смеси стабилизированной La фазы Al2O3 и фазы смешанных оксидов Ce/Zr/RE2O3, и к способу получения имеющего покрытие из оксидов металлов композиционного материала.
Изобретение относится к получению шариков оксида алюминия, которые можно использовать в качестве подложки катализаторов. Способ описывает получение оксида алюминия в виде шариков, имеющих содержание серы от 0,001 до 1 вес.% и содержание натрия от 0,001 до 1 вес.% от полной массы указанных шариков.

Изобретение относится к способу совместного получения уксусной кислоты и диметилового эфира, включающему стадию введения во взаимодействие метилацетата с метанолом в присутствии катализатора, содержащего кристаллический цеолит, обладающий каркасной структурой типа FER, где кристаллиты цеолита обладают размером по оси с, равным примерно 500 нанометров (нм) или менее, и отношением размера по оси с к размеру по оси b, большим или равным 5:1.
Настоящее изобретение относится к бифункциональному катализатору защитного слоя процесса переработки тяжелого нефтяного сырья, а также к способу его получения. Катализатор содержит активный компонент и носитель.
Настоящее изобретение относится к катализатору защитного слоя для переработки тяжелого нефтяного сырья. Катализатор представляет собой смесь γ- и δ-модификаций оксида алюминия, которая содержит макропоры, образующие пространственную структуру.

Описаны окислительный катализатор для обработки выхлопного газа из дизельного двигателя, выхлопная система, включающая окислительный катализатор, транспортное средство, содержащее дизельный двигатель и окислительный катализатор, устройство, содержащее дизельный двигатель и окислительный катализатор, способ обработки выхлопного газа из дизельного двигателя, который включает либо осуществление контакта отходящего газа с окислительным катализатором, или прохождение выхлопного газа через выхлопную систему.

Изобретение относится к области очищающих выхлопные газы катализаторов, в частности к каталитическому изделию, содержащему субстрат, имеющий покрытие типа washcoat, к способу получения покрытия типа washcoat, а также к способу очистки выхлопных газов, включающему контакт выхлопных газов с каталитическим изделием. Изделие содержит субстрат, имеющий покрытие типа washcoat на субстрате. Причем покрытие содержит каталитический компонент, имеющий первый средний размер частиц, и функциональный связующий компонент, имеющий второй средний размер частиц от 10 нм до 1000 нм, при этом отношение первого среднего размера частиц ко второму среднему размеру частиц составляет более чем 10:1, где покрытие типа washcoat имеет пористость в интервале от 10 до 50, измеренную сканирующей электронной микроскопией. Технический результат заключается в получении покрытия, которое является достаточно пористым, чтобы обеспечить прохождение обрабатываемого потока выхлопного газа. 3 н. и 20 з.п. ф-лы, 16 ил., 6 табл., 6 пр.

Наверх