Электроизоляционное покрытие для электротехнической анизотропной стали, не содержащее в составе соединений хрома

Авторы патента:

C23C22/74 - получения наплавленных конверсионных покрытий

C23C22/20 - содержащих катионы алюминия

Изобретение относится к черной металлургии, в частности к производству электротехнической анизотропной стали, используемой для изготовления силовых и распределительных магнитопроводов трансформаторов. Состав электроизоляционного покрытия для анизотропной электротехнической стали на основе фосфатов алюминия и магния и золя кремниевой кислоты, содержащий в качестве модифицирующей добавки силикат циркония при следующем соотношении компонентов, мас. %: 20-40 фосфатов Al и Mg, 20-40 золя кремниевой кислоты с концентрацией SiO₂ 10-30%, 0,05-10 силиката циркония и воду до 100. Изобретение обеспечивает получение электротехнической анизотропной стали с электроизоляционным покрытием, произведенным без использования экологически вредных модифицирующих добавок на основе CrIII и CrVI, обладающим высокими адгезией, коэффициентом сопротивления электроизоляционного покрытия, коррозионной и влагостойкость, а также имеющим товарный внешний вид. 1 табл., 1 пр.

Изобретение относится черной металлургии, конкретно - к электроизоляционному покрытию на анизотропной электротехнической стали, используемой для изготовления магнитопроводов силовых и распределительных трансформаторов.

Основное назначение электроизоляционного покрытия электротехнической анизотропной стали (ЭАС) - создание изоляционного слоя между пластинами магнитопроводов трансформаторов. Для обеспечения хорошего качества электротехнических изделий покрытие должно обладать высокими техническими характеристиками - прочностью сцепления с металлом (адгезией), коррозионной стойкостью, диэлектрическими (электроизоляционными) свойствами.

Электроизоляционное покрытие в технологическом цикле производства электротехнической анизотропной стали формируется в два этапа и представляет собой композит. Первоначально в процессе высокотемпературного отжига происходит формирование грунтового слоя, близкого по составу к форстериту. Затем на линии агрегата выпрямляющего отжига на поверхность стальной полосы с грунтовым слоем производится нанесение раствора магнитоактивного покрытия (МАП) на основе ортофосфорной кислоты, золя кремниевой кислоты и модифицирующих добавок на основе оксидов металлов с последующей термообработкой при температуре 800-850°С. В процессе термообработки компоненты раствора МАП и грунтового слоя образуют композит, свойства которого определяются физическими характеристиками грунтового слоя и состава раствора МАП.

На данный момент большинство мировых производителей электротехнической анизотропной стали применяют рецептуру МАП на основе ортофосфорной кислоты и золя кремниевой кислоты, содержащую в качестве модифицирующих добавок соединения CrVI или в различных соотношениях сочетание CrVI с CrIII (United States Patent 3.985.583 (1), United States Patent 3.562.011 (2), United States Patent 2.753.282 (3)). Технический эффект от применения модифицирующих добавок на основе CrVI и/или CrIII в составе электроизоляционного покрытия состоит в высокой коррозионной и влагостойкости фосфатного покрытия (что особенно важно при транспортировке и дальнейшей обработке электротехнической стали в условиях с высокой влажности)

Отрицательный эффект от применения CrVI и CrIII в качестве модифицирующих добавок в составе МАП обусловлен:

- рисками при применении и хранении раствора вследствие токсичности этих компонентов;

- ухудшением адгезии покрытия к металлу и товарного вида готовой стали вследствие высокой химической активности раствора.

Целью большинства работ, направленных на улучшение рецептуры электроизоляционного покрытия, является отказ от использования в качестве модифицирующих добавок токсичных CrVI и CrIII, а также получение покрытия с требуемым уровнем адгезии к металлу, влагостойкости, матирующими свойствами, улучшающими товарный вид стали. Немаловажным фактором для оценки результатов работ по улучшению рецептуры электроизоляционного покрытия является требование по уровню себестоимости.

Существует ряд аналогов - вариантов рецептуры, близких к (1-3), основанных на применении композиции на основе фосфатов и золя кремниевой кислоты с использованием в качестве модифицирующих добавок соединений ванадия (V) - US 20140272399 А1 (4), US 20140245926 A1, ЕР 2180082 B1 (5, 6), соединений бора (В) - US 6.461.741 B1 (9), соединений титана (Ti) - ЕР 3135793 А1, ЕР 3101157 А1 (10, 11). Однако, применение данных материалов, решая проблему токсичности раствора, не позволяет, получить покрытие с требуемым уровнем адгезии к металлу, влагостойкости и товарного вида. Применение соединений V, кроме того, экономически не выгодно из-за высокой стоимости материалов.

Авторы данного изобретения в качестве прототипа использовали рецептуру на основе United States Patent 3.562.011 (2), продолжили поиск решений в данном направлении и предложили следующее решение: для получения бесхроматного (экологически безопасного) покрытия с требуемым уровнем адгезии, влагостойкости и товарного вида, в состав раствора МАП в качестве модифицирующей добавки взамен соединений CrIII и CrVI вводится добавка силиката циркония (ZrSiO₄) при следующем соотношении компонентов (масс. %):

Фосфаты Al и Mg	20-40%
Золь кремниевой кислоты (с концентрацией SiO₂ 10% - 30%)	20-40%
Модифицирующая добавка силиката циркония (ZrSiO₄)	0,05-10%
Вода	до 100%

Граничные условия содержания модифицирующей добавки на основе силиката циркония установлены на основании проведенных лабораторных и промышленных опытов. Нижний предел содержания модифицирующей добавки на основе силиката циркония обусловлен следующими причинами:

- снижение содержания ниже 0,05 массовых % приводит к отсутствию значимого эффекта от применения модифицирующей добавки для получения требуемых технических товарных характеристик анизотропной электротехнической стали (товарный вид, адгезия коэффициент сопротивления электроизоляционного покрытия, коррозионная стойкость).

Верхний предел содержания модифицирующей добавки на основе силиката циркония обусловлен следующей причинами:

- увеличение содержания модифицирующей добавки силиката циркония более 10 массовых % приводит к техническим трудностям при приготовлении, транспортировке и хранении раствора МАП из-за седиментации частиц модифицирующей добавки;

- увеличение содержания модифицирующей добавки силиката циркония более 10 массовых % экономически не оправдано, т.к. значимого улучшения технических и товарных характеристик при использовании модифицирующей добавки в количестве более 10 массовых % не происходит.

Анализ научно-технической и патентной литературы показывает отсутствие совпадения отличительных признаков заявленного способа с признаками известных технических решений. На основании этого делается вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию «изобретательский уровень».

Применение изобретения позволяет получить ЭАС с электроизоляционным покрытием, произведенным без использования экологически вредных модифицирующих добавок (на основе CrIII и CrVI), одновременно с этим получить требуемые высокие технические и товарные характеристики покрытия на готовой анизотропной электротехнической стали, превосходящие аналоги по уровню адгезии электроизоляционного покрытия, товарному внешнему виду коэффициенту электроизоляционного покрытия готовой ЭАС, с требуемым уровнем коррозионной и влагостойкости.

Ниже приведены варианты осуществления изобретения, не исключающие другие варианты в пределах формулы изобретения, подтверждающие эффективность использования электроизоляционного покрытия с предлагаемого состава.

Пример. Серию плавок выплавляли в 150-тонных конвертерах (состав, масс. %: 3,10-3,14% Si, 0,032-0,-034% С, 0,003-0,004% S, 0,50-0,51%Cu, 0,015-0,017% Al, 0,010-0,011% N) разливали на УНРС на слябы, которые нагревались в нагревательных печах до температуры 1240-1260°С и затем прокатывались на непрерывном широкополосном стане горячей прокатки на полосы толщиной 2,5 мм. Горячекатаные полосы проходили травление. Травленые полосы подвергали двукратной холодной прокатке (на стане 1300 на толщину 0,70 мм и реверсивном стане на толщину 0,27 мм. На холоднокатаные полосы после 2-ой холодной прокатки наносили термостойкое покрытие. Затем полосы с нанесенным термостойким покрытием проходили высокотемпературный отжиг для проведения вторичной рекристаллизации. После высокотемпературного отжига в линии агрегата электроизоляционного покрытия на полосы наносили электроизоляционное покрытие предлагаемого состава и проводили выпрямляющий отжиг. После завершающей обработки производили измерения адгезии, коэффициента сопротивления электроизоляционного покрытия, а также производили оценку коррозионной и влагостойкости покрытия, качества электроизоляционного покрытия готовой стали - товарного внешнего вида.

Результаты оценки адгезии и коэффициента сопротивления электроизоляционного покрытия электротехнической анизотропной стали, коррозионной стойкости, оценки качества покрытия и товарного вида, произведенной по известной рецептуре (прототип (2)) и заявляемой рецептуре приведены в таблице 1.

Из данных (таблица 1) следует, что использование электроизоляционного покрытия заявленной рецептуры по сравнению с прототипом, использующим модифицирующие добавки на основе Cr, а так же с составами использующими вместо (CrIII и CrVI) другие модифицирующие добавки (5, 6, 9, 10, 11) позволяет получить готовый металл с более качественным электроизоляционным покрытием, обеспечивающим высокие потребительские характеристики по уровню дефектов и внешнему виду с более высокими показателями адгезии (класс адгезии увеличен с показателя C,D до А,В), с требуемым уровнем коэффициента сопротивления электроизоляционного покрытия, с требуемым уровнем коррозионной стойкости, без использования экологически небезопасных материалов в своем составе.

Источники информации

1. United States Patent 3.985.583, Oct. 12, 1976

2. United States Patent 3.562.011, Feb.9, 1971

3. United States Patent 2.753.282, July.3, 1956

4. US 20140272399 A1, Sep.18.2014

5. US 20140245926 A1, Sep.4.2014

6. EP2 180082 B1 02.04.2014

7. US 2009/0208764 A1. Aug 20.2009

8. US 2011/0067786 A1. Mar. 24.2011

9. US 6.461.741 B1 Oct.8, 2002

10. EP 3 135 793 A1 01.03.2017

11. EP3 101 157 A1 07.12.2016

Состав электроизоляционного покрытия для анизотропной электротехнической стали на основе фосфатов алюминия и магния и золя кремниевой кислоты, содержащий в качестве модифицирующей добавки силикат циркония при следующем соотношении компонентов, мас. %:

Фосфаты Al и Mg

20-40

Золь кремниевой кислоты с концентрацией SiO₂10-30%

20-40

Силикат циркония (ZrSiO₄)	0,05-10
Вода	до 100

Изобретение относится к текстурированной листовой электротехнической стали с нанесенным изолирующим покрытием и способу ее изготовления. Текстурированная листовая электротехническая сталь с изолирующим покрытием содержит расположенное на поверхности текстурированной листовой электротехнической стали изолирующее покрытие, которое содержит по меньшей мере один химический элемент, выбранный из группы, состоящей из Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al и Mn, а также Si, P и O.

Способ нанесения покрытий на металлические поверхности субстратов и изделия с нанесенными по данному способу покрытиями // 2669672

Изобретение относится к нанесению органического покрытия на металлические поверхности субстратов. Способ включает подготовку субстрата, его контактирование с водной композицией в форме дисперсии для нанесения органического покрытия и сушку и/или обжиг органического покрытия.

Способ пассивации полосовой черной жести // 2663232

Изобретение относится к пассивации полосовой черной жести. Способ включает пропускание полосы холоднокатаной, закаленной и довальцованной черной жести с содержанием углерода от 20 до 1000 млн-1 по массе через установку для нанесения покрытий на полосовую сталь со скоростью движения полосы, равной по меньшей мере 200 м/мин, очистку и обезжиривание указанной полосы в щелочном растворе гидроксида натрия или гидроксида калия и ее промывку, электрохимическую обработку полосы в щелочном электролите при плотности тока от 2 до 30 А/дм2 со стальной полосой, подключенной как анод, ее промывку и сушку, нанесение водного бесхромового раствора для формирования на поверхности полосы конверсионного слоя и связующего слоя для красок и органических материалов покрытий.

Способ получения оксидного покрытия // 2661969

Изобретение относится к области металлургии, в частности к получению оксидного покрытия на заготовках из деформируемых титановых сплавов, используемых для производства листов способом горячей прокатки многослойных пакетов.

Обрабатывающий раствор для не содержащего хрома изоляционного покрытия для текстурованной электротехнической листовой стали и текстурованная электротехническая листовая сталь, покрытая не содержащим хрома изоляционным покрытием // 2656433

Изобретение относится к нанесению изоляционного покрытия на текстурованную электротехническую листовую сталь. Предложены варианты обрабатывающего раствора для нанесения не содержащего хрома изоляционного покрытия, содержащие одно или несколько соединений, выбранных из фосфатов Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al или фосфата Mn, а также коллоидный диоксид кремния в количестве 50-120 мас.

Водное средство и способ нанесения покрытия для антикоррозионной обработки металлических подложек // 2655536

Изобретение относится к антикоррозионной обработке металлических подложек. Предложены водный конверсионный раствор, используемый в качестве предварительной обработки для нанесения дополнительного покрытия, и способ нанесения покрытия на металлические подложки, обеспечивающие получение адгезионных характеристик, исключающих опасность проникновения ржавчины через лак.

Рабочий раствор для создающего напряжение бесхромового покрытия, способ формирования создающего напряжение бесхромового покрытия и лист текстурованной электротехнической стали с создающим напряжение бесхромовым покрытием // 2649608

Изобретение относится к формированию создающего растягивающее напряжение бесхромового покрытия на листе текстурованной электротехнической стали, позволяющего достичь одновременно превосходного сопротивления влагопоглощению и высокого эффекта снижения потерь в железе, получаемого за счет создания достаточного напряжения, при использовании недорогого источника Ti вместо дорогостоящего хелата Ti.

Раствор для образования изоляционного покрытия и лист текстурированной электротехнической стали // 2639905

Изобретение относится к раствору для образования изоляционного покрытия на листе текстурированной электротехнической стали и к листу текстурированной электротехнической стали, имеющему изоляционное покрытие.

Лист электротехнической стали с изоляционным покрытием // 2630723

Изобретение относится к листу электротехнической стали, снабженному изоляционным покрытием, обладающим высокой коррозионной устойчивостью и высокой адгезией. Изоляционное покрытие, находящееся на листе электротехнической стали, включает Zr и Fe, причем содержание Zr в покрытии составляет от 0,05 до 1,50 г/м2 в расчете на ZrO2, а мольное отношение Fe к Zr в покрытии составляет от 0,10 до 2,00.

Лист из электромагнитной стали с ориентированной структурой с покрытием и способ его изготовления // 2580775

Изобретение относится к изготовлению листа из текстурированной электротехнической стали с покрытием. В способе на поверхность изготовленного листа из текстурированной электротехнической стали наносят рабочий раствор покрытия, включающий первичную соль фосфата, содержащую, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из Mg, Al, Ni, Со, Mn, Zn, Fe, Ca и Ва, коллоидный диоксид кремния и, по меньшей мере, одно соединение хромовой кислоты, выбранное из группы, состоящей из хромового ангидрида, солей хромата и бихромата, с последующим прокаливанием, в котором соблюдается условие (i) 800≤Т<860, Т≥1010-399R, 0,3≤R≤0,5 или (ii) 860≤Т≤1000, Т≥985-399R, 0,3≤R≤0,5, где Т обозначает температуру Т стального листа (единицы измерения: °C) при прокаливании, и R обозначает массовое отношение (Cr2O3/P2O5) соединения хромовой кислоты (в пересчете на Cr2O3) к первичной соли фосфата (в пересчете на P2O5) в рабочем растворе покрытия.

Обрабатывающий раствор для получения изоляционного покрытия и способ изготовления металла, имеющего изоляционное покрытие // 2689353

Предлагается обрабатывающий раствор для получения изоляционного покрытия, при использовании которого может быть получено изоляционное покрытие, обладающее превосходными изолирующими и адгезионными свойствами.

Текстурированная листовая магнитная сталь с изолирующим покрытием и способ ее изготовления // 2675887

Раствор для образования изоляционного покрытия и лист текстурированной электротехнической стали // 2639905

Состав для получения электроизоляционного покрытия // 2360033

Изобретение относится к обработке стали и может быть использовано в электротехнической промышленности. .

Преобразователь ржавчины // 2294981

Изобретение относится к области машиностроения и предназначено для химической обработки поверхности металла, предотвращения коррозии металла, подготовки поверхности металла к нанесению лакокрасочных и других покрытий без предварительного удаления продуктов коррозии, также может быть использовано для обработки изделий из черных металлов, эксплуатирующихся в условиях морского климата, в машиностроении, на транспорте и для обработки сварных швов и поверхностей металла, покрытых окалиной, нефте- и газовых трубопроводов.

Преобразователь ржавчины // 2205896

Изобретение относится к составам для химической обработки поверхности металла, а именно к составам, предотвращающим коррозию металла и предназначенным для подготовки поверхности металла к нанесению лакокрасочных покрытий без предварительного удаления продуктов коррозии.

Состав для получения электроизоляционного покрытия // 2176286

Изобретение относится к обработке стали для получения электроизоляционных покрытий на ее поверхности и может быть использовано в электротехнической промышленности.

Состав для получения электроизоляционного покрытия // 2152456

Изобретение относится к области обработки стали для получения электроизоляционных покрытий на ее поверхности и может быть использовано в металлургии. .

Состав для получения электроизоляционного покрытия // 2122603

Изобретение относится к области обработки стали для получения электроизоляционных покрытий на ее поверхности и может быть использовано в электротехнической промышленности.