Способ селективного извлечения радионуклидов из радиоактивных азотнокислых растворов

Изобретение относится к радиохимической технологии. Способ селективного извлечения радионуклидов из азотнокислых растворов включает восстановительную обработку исходного раствора, контактирование с экстрагентом, состоящим из раствора алифатических гидроксамовых кислот С810 в гидрофобных жидких спиртах, совместное выведение с экстрактом нуклидов молибдена и циркония с их очисткой от урана, промывку экстракта раствором азотной кислоты и выделение радионуклидов совместно или раздельно из экстракта при его термообработке или путем реэкстракции в щелочной раствор. Экстракцию в растворы алифатических спиртов С810 с предельными углеводородами и промывку экстракта проводят с добавлением сильного восстановителя. Реэкстракцию Мо совместно с Zr проводят в раствор азотной кислоты путем термохимического окисления гидроксамовой кислоты в экстракте. В реэкстракт вводят концентрат разрушаемого комплексообразующего агента с добавлением вымываемой щелочным раствором фосфорорганической кислоты в пропорциях, обеспечивающих отмывку алкилфосфатного комплекса циркония от водного раствора молибдена. Изобретение позволяет разработать универсальный способ селективного выведения циркония и молибдена на стадии реэкстракции с их глубокой очисткой от альфа- и гамма-излучающих нуклидов. 9 з.п. ф-лы, 1 пр.

 

Изобретение относится к радиохимической технологии и может быть использовано при производстве «делительного» 99Мо как генератора 99mTc медицинского назначения или одновременного производства 99Мо и 95Zr при экстракционной переработке растворов коротковыдержанных облученных урановых мишеней любого уровня обогащения.

Известен способ-аналог (Патент RU 2624920, Бюл. №20 от 11.07.2017), согласно которому экстракцию молибдена растворами гидроксамовых кислот с числом углеродных атомов 6-12, растворенных в смеси не более 30% спирта с парафиновыми углеводородами фракции С8-C16 при соотношении объемов органической и водной фаз менее 0,1. При этом в существенной мере экстрагируется иод. Для очистки от железа и трансурановых элементов в исходный в раствор вводили смесь аскорбиновой кислоты с гидразином. Промывку экстракта молибдена и иода осуществляли малым объемом раствора азотной кислоты с добавлением нитратов металлов из ряда: Hg(II), Cu(II), Ag(I), Pb(II), после чего экстракт промывали раствором азотной кислоты. Реэкстракцию молибдена проводили в раствор азотной кислоты с нагреванием до 95°С при добавлении разрушаемого водорастворимого комплексообразующего агента до или после такой обработки, в последнем случае с повторной реэкстракцией в тот же раствор. Конечный реэкстракт молибдена промывали экстрагентом. Молибден в реэкстракте концентрируется более чем в 100 раз с очисткой молибдена от примесей не менее 103 раз. Способ был опробован на модельном растворе композитной уран-алюминиевой мишени, для растворения которой в азотной кислоте использовали качестве активаторов небольшие количества ртути и фторид-иона (Голецкий Н.Д., Зильберман Б.Я., Кудинов А.С., Блажева И.В., Мурзин А.А., Наумов А.А., Агафонова-Мороз М.С., Федоров Ю.С., Ворошилов Ю.А., Ермолин B.C., Яковлев Н.Г., Бугров К.В., Логунов М.В., Баторшин Г.Ш., Баранов С.В. Разработка и испытания процесса экстракционного извлечения молибдена-99 медицинского назначения из растворенных облученных урановых мишеней. Радиохимия. 2015, т. 57, №3, с. 247-259). Присутствие фторид-иона исключало экстракцию циркония вследствие прочного комплексообразования. Наилучшие результаты были достигнуты при использовании раствора капрингидроксамовой кислоты в 20%-ной смеси деканола с Изопаром-М (фракция изо-парафинов С11-C15); при реэкстракции молибдена использовали перекись водорода, щавелевую или ацетогидроксамовую кислоты.

Главный недостаток способа состоит в том, что при его переносе на оксидные и другие мишени, растворяемые в азотной кислоте без фторид-иона как активатора, возникает проблема разделения молибдена и циркония, извлекаемых в таких условиях совместно.

Известен способ (Патент RU 2522544, Бюл. №20 от 20.07.2014), в котором перерабатываемый радиоактивный азотнокислый раствор мишени обрабатывают экстрагентом, представляющим собой трудно растворимый в водной фазе спирт, в присутствии экстрагируемого комплексообразующего агента, в качестве которого могут быть использованы гидроксамовые кислоты с числом углеродных атомов 6-12, что обеспечивает достаточно полное извлечение молибдена и циркония в органическую фазу. Из экстракта выделяют молибден или молибден и цирконий в компактном виде сублимацией или реэкстракцией. Для разделения молибдена и циркония предлагается их совместный экстракт промывать слабокислым раствором ДТПА для селективного выведения циркония, после чего реэкстрагировать молибден в щелочной раствор, совместив это с регенерацией экстрагента. Способ был проверен на пробе раствора оксидного ОЯТ ВВЭР-1000 с выгоранием 70 ГВт*сут/т при использовании бензо- каприн- и лаурилгидроксамовой кислот, преимущественно бензогидроксамовой кислоты. Для очистки от железа и трансурановых элементов в исходный в раствор вводили гидразин или его смесь с аскорбиновой кислотой. Технический результат состоит в получении реэкстракта молибдена, очищенного от альфа- и гамма-радиоактивных примесей более чем в 100 раз. Этот способ принят за прототип.

В прототипе проблема, указанная в аналоге решается использованием в качестве экстрагента бензогидроксамовой кислоты, хорошо растворимой в обеих фазах, при указанной выше промывке экстракта раствором ДТПА. Как оказалось, при использовании алифатических гидроксамовых кислот: каприл- и лаурилгидроксамовой - промывка экстракта раствором ДТПА от циркония, включая радиоактивный 95Zr, оказывается малоэффективной, что является одним из главных недостатков данного способа. В то же время при производстве короткоживущего изотопа 99Мо из облученной мишени очистка 99mMo лимитируется преимущественно именно 95Zr. Кроме того, недостатками способа являются отсутствие достаточного концентрирования молибдена, что является необходимым условием для применения процесса в технологии, а также использование щелочных растворов на стадии реэкстракции, совмещенной с регенерацией экстрагента, вследствие чего продукты деструкции экстрагента попадают в целевой продукт - реэкстракт молибдена.

Задачей изобретения является разработка универсального способа селективного выведения циркония и молибдена на стадии реэкстракции с их глубокой очисткой от альфа- и гамма-излучающих нуклидов, в том числе друг от друга.

Указанный в задаче технический результат достигается способом селективного извлечения радионуклидов из радиоактивных азотнокислых растворов, который включает восстановительную обработку исходного раствора, контактирование с экстрагентом, состоящим из раствора алифатических гидроксамовых кислот C810 в гидрофобных жидких спиртах, совместное выведением с экстрактом нуклидов молибдена и циркония с их очисткой от урана, плутония и ряда других элементов, промывки экстракта раствором азотной кислоты и выделением радионуклидов совместно или раздельно из экстракта при его термообработке или путем реэкстракции в щелочной раствор. При этом экстракцию и промывку экстракта проводят с добавлением сильного восстановителя, реэкстракцию Мо совместно с Zr проводят в раствор азотной кислоты путем термохимического окисления гидроксамовой кислоты в экстракте, после чего в реэкстракт вводят концентрат разрушаемого комплексобразующего агента с добавлением вымываемой щелочным раствором фосфорорганической кислоты в пропорциях, обеспечивающих отмывку алкилфосфатного комплекса циркония от водного раствора молибдена, затем цирконий-содержащий экстракт промывают растворами разрушаемого сильного комплексующего агента и/или щелочным раствором, причем раствор со спиртом может быть возвращен на экстракцию.

В заявляемом способе исходное обогащение урана в мишени находится в интервале 2,5-20% 235U., мишень растворяют в азотной кислоте без добавления фторид-иона как активатора с последующей отдувкой йода, восстановительная обработка проводится путем введения в исходный и промывные растворы аскорбиновой кислоты в смеси с гидразином, экстрагентом является капрингидроксамовая кислота, а разбавителем являются алифатические спирты С810; в результате концентрирование на экстракции достигает 5-30.

В заявляемом способе выделение молибдена из экстракта проводят путем реэкстракции в раствор 3-8 моль/л азотной кислоты при температуре 70-95°С с окислительным разрушением гидроксамовых кислот при концентрировании в 5-20 раз, разделение молибдена и циркония проводят путем введения в реэкстракт перекиси водорода и дибутилфосфорной кислоты (ДБФК) или дибутилфосфата аммония с повторным контактированием полученного реэкстракта с той же органической фазой для перевода циркония в экстракт, причем соотношение перекиси водорода и ДБФК обеспечивает достаточную полноту удержания молибдена в водной фазе с высокой очисткой от циркония, обработанный таким образом реэкстракт молибдена промывают разбавителем.

В заявляемом способе полученную органическую фазу промывают щелочным раствором, в частности раствором гидроксида или карбоната натрия, или же раствором карбоната аммония, однако при необходимости экстракт циркония до щелочной обработки промывают раствором щавелевой кислоты, в том числе с добавлением азотной кислоты до или после реэкстракции; полученный реэкстракт циркония может быть использован для получения препарата 95Zr известным способом, например, сорбционным.

Работоспособность предлагаемого способа иллюстрируется примером.

Пример 1.

Модельный азотнокислый раствор облученной мишени из таблеток UO2 с обогащением 3% 235U в металлической оболочке, был получен растворением в азотной кислоте с расчетными концентрациями продуктов деления и трансурановых элементов и содержал 126 г/л HNO3, 250 г/л U, 100 мг/л Zr, 35 мг/л 239Pu, 31 мг/л Мо, а также метки радиоэлементов с активностью 106 Бк/л 239Np, 106 Бк/л 99Мо и 106 Бк/л 125I. Раствор продули воздухом, после чего в него добавили 5 г/л АК и 8 г/л гидразин нитрата, обработали при соотношении объемов фаз O:В=0,05 экстрагентом, содержавшим 5 г/л капрингидроксамовой кислоты, растворенной в смеси 20% н-деканола с 80% Изопара М, представляющего собой смесь изопарафинов С1115. В экстракт перешло 98,5% Мо и Zr, 11% I, <0,1% U, 239Pu, <0,01% 239Np.

Полученный экстракт молибдена, циркония и иода промыли 2 раза 0,5 моль/л HNO3, причем первый раз при содержании 200 мг/л Hg в виде нитрата, а второй раз - с добавлением вышеуказанных восстановителей, получив суммарный коэффициент очистки Мо от примесей металлов U, Np и Pu ~106, от Hg и Fe >2⋅104 и ~1000 от иода. Потери молибдена и циркония с промывными растворами не превысили 1% по балансу.

Полученный экстракт нагрели до 90°С в смеси с раствором 5 моль/л HNO3 при соотношении объемов фаз O:В=12,5 и выдержали в течение 50 мин. Систему охладили и добавили водный раствор 1 моль/л перекиси водорода и 21 г/л дибутилфосфата аммония с небольшим избытком NH4OH и снова проконтактировали в течение 10 мин. Реэкстракт Мо промыли 20% н-деканолом в изопаре М при O:В=1 при температуре 40°С. В результате в реэкстракт было выведено 96% молибдена, тогда как более 95% Zr осталось в экстракте; при этом молибден сконцентрировали суммарно в 200 раз. Реэкстракт Мо промыли 20% н-деканолом в изопаре М при O:В=1 при температуре 40°С, что позволяет повысить очистку по отношению к исходному раствору более чем в 2500 раз от иода и от циркония. Коэффициент очистки от других примесей был приведен выше. Далее реэкстракт молибдена передают на высокотемпературную сублимацию (Патент RU 2560966, Бюл. №23 от 20.08.2015), а выделенную в результате трехокись молибдена - на растворение и зарядку генераторов 99mTc.

Экстракт циркония промывали раствором 0,5 моль/л Н2С2О4 в 1,5 моль/л HNO3, причем полученный реэкстракт направили на концентрирование, например, путем сорбции и дополнительную выдержку до 7 суток, и полученный концентрат передают на производство препаратов радиоциркония. Органическую фазу подвергли щелочной регенерации для повторного использования. При отсутствии потребности в производстве препарата циркония его экстракт сразу передают на щелочную промывку без оксалатной реэкстракции.

1. Способ селективного извлечения радионуклидов из радиоактивных азотнокислых растворов, включающий восстановительную обработку исходного раствора, контактирование с экстрагентом, состоящим из раствора алифатических гидроксамовых кислот С810 в гидрофобных жидких спиртах, совместное выведением с экстрактом нуклидов молибдена и циркония с их очисткой от урана, плутония и ряда других элементов, промыву экстракта раствором азотной кислоты и выделение радионуклидов совместно или раздельно из экстракта при его термообработке или путем реэкстракции в щелочной раствор, отличающийся тем, что экстракцию в растворы алифатических спиртов С810 или их смеси с предельными углеводородами и промывку экстракта проводят с добавлением сильного восстановителя, реэкстракцию Мо совместно с Zr проводят в раствор азотной кислоты путем термохимического окисления гидроксамовой кислоты в экстракте, после чего в реэкстракт вводят концентрат разрушаемого комплексообразующего агента с добавлением вымываемой щелочным раствором фосфорорганической кислоты в пропорциях, обеспечивающих отмывку алкилфосфатного комплекса циркония от водного раствора молибдена, затем цирконийсодержащий экстракт промывают растворами разрушаемого сильного комплексующего агента и/или щелочным раствором, причем раствор со спиртом может быть возвращен на экстракцию.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что исходное обогащение урана в мишени находится в интервале 2,5-20%235U, а мишень растворяют в азотной кислоте без добавления фторид-иона как катализатора с последующей отдувкой иода.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что восстановительная обработка проводится путем введения в растворы аскорбиновой кислоты в смеси с гидразином.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что экстрагентом является капрингидроксамовая кислота, а разбавителем являются алифатические спирты С810 или их смеси с предельными углеводородами, а коэффициент концентрирования на экстракции составляет 5-30.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что выделение молибдена из экстракта проводят путем реэкстракции в раствор 3-8 моль/л азотной кислоты при температуре 70-95°С с окислительным разрушением гидроксамовых кислот при концентрировании в 5-20 раз, а разделение молибдена и циркония проводят путем введения в реэкстракт перекиси водорода и дибутилфосфорной кислоты или дибутилфосфата аммония с повторным контактированием полученного реэкстракта с той же органической фазой для перевода циркония в экстракт.

6. Способ по пп. 1 и 5, отличающийся тем, что соотношение перекиси водорода и ДБФК обеспечивает достаточную полноту удержания молибдена в водной фазе с высокой очисткой от циркония.

7. Способ по пп. 1 и 5, отличающийся тем, что обработанный реэкстракт молибдена промывают разбавителем.

8. Способ по пп. 1 и 5, отличающийся тем, что полученную органическую фазу промывают щелочным раствором, в частности раствором гидроксида или карбоната натрия, или же раствором карбоната аммония

9. Способ по пп. 1 и 5, отличающийся тем, что при необходимости экстракт циркония до щелочной обработки промывают раствором щавелевой кислоты, в том числе с добавлением азотной кислоты до или после реэкстракции.

10. Способ по п. 1 и 9, отличающийся тем, что реэкстракт циркония обрабатывают и концентрируют любым известным способом, например сорбционным.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к технологии переработки жидких радиоактивных отходов (ЖРО). Способ переработки ЖРО, содержащих, в том числе, изотопы трития, включающий удаление из жидких радиоактивных отходов радиоактивных веществ с получением низкоактивного раствора, кондиционирование удаленных радиоактивных веществ в форму, удовлетворяющую критериям приемлемости для захоронения.

Изобретение относится к области разработки методов и устройств очистки низкоактивных поверхностных и сточных вод (ПВ и СВ). Автоматизированное устройство для очистки ПВ и СВ, содержащих радиоактивные микрозагрязнения, содержит емкость для сбора очищенной воды, фильтр для очистки ПВ и СВ от радиоактивных микрозагрязнений, систему трубопроводов с насосами, воздухопровод для подачи сжатого воздуха на стадии регенерации фильтрующих материалов, отличающееся тем, что в состав устройства дополнительно входят фильтрующие элементы на основе нанокомпозиционного материала, изготовленного методом спекания из порошкообразного СВМ ПЭ с добавкой наполнителя - галлуазита в концентрации не более 3% (мас.), автоматическая система управления технологическим процессом.
Изобретение относится к технологии переработки жидких радиоактивных отходов (ЖРО). Способ очистки жидких радиоактивных отходов включает фильтрацию, окисление жидких радиоактивных отходов с получением окисленного потока, его фильтрацию, микрофильтрацию и очистку от радионуклидов путем подачи фильтрата в емкость с гранулированными селективными сорбентами.
Изобретение относится к технологии переработки жидких радиоактивных отходов (ЖРО). Способ очистки жидких радиоактивных отходов включает фильтрацию, окисление жидких радиоактивных отходов с получением окисленного потока, его фильтрацию, микрофильтрацию и очистку от радионуклидов путем подачи фильтрата в емкость с гранулированными селективными сорбентами.

Изобретение относится к области переработки ионообменных смол. Способ переработки отработавших ионообменных смол включает измельчение зерен смолы до размера частиц не более 500 мкм, приготовление 18-22% суспензии измельченной смолы в растворе щелочи в концентрации 5-50 г/л, подачу кислорода, воздуха, обогащенного кислородом, и нитратов, в том числе содержащихся в кубовом остатке, в реактор до давления не ниже 220 атм, подогрев суспензии в теплообменнике высокого давления отходящими газообразными продуктами окисления, окисление суспензии в реакторе в условиях сверхкритического состояния воды при температуре 480-580°С и давлении 230-245 атм, отвод газообразных продуктов окисления в виде паров воды, СО2 и N2 воды через теплообменник высокого давления, вывод твердых продуктов реакции в виде водной суспензии, доокисление твердых продуктов реакции в дополнительном реакторе в условиях сверхкритического состояния воды при температуре 480-580°С и давлении 235-245 атм, конденсацию паров воды, разделение газообразной, твердой и жидкой фаз.
Изобретение относится к технологии обезвреживания жидких радиоактивных отходов (ЖРО) мембранно-сорбционными методами. Способ переработки маломинерализованных средне- и низкоактивных ЖРО включает очистку на механических и ультрафильтрах, опреснение на обратноосмотических фильтрах и доочистку на ионообменных фильтрах, реагентную обработку ионообменных смол ферроцианидом калия и солями кобальта с последующим использованием обработанных ионообменных смол в качестве сорбционного предфильтра и отверждение образующихся вторичных радиоактивных отходов включением в портландцементы.

Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности, в частности к способам предотвращения образования твердых отложений минеральных солей, содержащих радиобарит, на оборудовании для добычи углеводородов.

Изобретение относится к получению химических элементов и их изотопов с помощью микроорганизмов. Способ получения химических элементов и их изотопов, в том числе сверхтяжелых заурановых элементов, предусматривает обработку водной суспензией бактерий рода Thiobacillus, адаптированных радиоактивным агентом, сырья, содержащего природные химические элементы и их природные изотопы, с получением целевого продукта.
Изобретение относится к переработке азотнокислого актиноидсодержащего раствора. Способ включает очистку исходного азотнокислого актиноидсодержащего раствора от серебра путем восстановления в растворе серебра до металла в виде осадка дигидразидом угольной кислоты, отделение полученного осадка от осветленного раствора, количественное разложение восстановителя в осветленном растворе и сорбционное выделение актиноидов из осветленного раствора.

Изобретение относится к комплексу оборудования, предназначенного для получения сорбционных материалов для обработки и очистки жидких сред, зараженных токсичными и радиоактивными веществами, преимущественно для извлечения долгоживущих радионуклидов цезия и стронция из высокосолевых растворов, в частности из жидких радиоактивных отходов.

Изобретение относится к радиохимической технологии. Способ селективного извлечения радионуклидов из азотнокислых растворов включает восстановительную обработку исходного раствора, контактирование с экстрагентом, состоящим из раствора алифатических гидроксамовых кислот С8-С10 в гидрофобных жидких спиртах, совместное выведение с экстрактом нуклидов молибдена и циркония с их очисткой от урана, промывку экстракта раствором азотной кислоты и выделение радионуклидов совместно или раздельно из экстракта при его термообработке или путем реэкстракции в щелочной раствор. Экстракцию в растворы алифатических спиртов С8-С10 с предельными углеводородами и промывку экстракта проводят с добавлением сильного восстановителя. Реэкстракцию Мо совместно с Zr проводят в раствор азотной кислоты путем термохимического окисления гидроксамовой кислоты в экстракте. В реэкстракт вводят концентрат разрушаемого комплексообразующего агента с добавлением вымываемой щелочным раствором фосфорорганической кислоты в пропорциях, обеспечивающих отмывку алкилфосфатного комплекса циркония от водного раствора молибдена. Изобретение позволяет разработать универсальный способ селективного выведения циркония и молибдена на стадии реэкстракции с их глубокой очисткой от альфа- и гамма-излучающих нуклидов. 9 з.п. ф-лы, 1 пр.

Наверх