Способ приготовления катализатора для процесса гидроочистки прямогонной дизельной фракции

Изобретение относится к способам приготовления катализатора для процесса гидроочистки прямогонной дизельной фракции. Способ приготовления катализатора NiMo/Аl2О3 для процесса гидроочистки прямогонной дизельной фракции содержит активный компонент, в состав которого входят окислы никеля, молибдена и фосфора, диспергированные на алюмооксидном носителе, способ заключается в пропитке гранул алюмооксидного носителя раствором для пропитки с последующей сушкой, раствор для пропитки готовят последовательным растворением ортофосфорной кислоты, оксида молибдена (VI), гидроксида и/или оксида никеля и диэтиленгликоля в дистиллированной воде. Технический результат - улучшение технологичности способа приготовления катализатора. 1 табл.

 

Изобретение относится к способам приготовления сульфидных катализаторов, предназначенных для совместного гидрооблагораживания триглицеридов жирных кислот и прямогонной дизельной фракции с целью получения низкосернистых углеводородных фракций. Полученные углеводородные фракции могут непосредственно использоваться в качестве дизельного топлива или могут быть при необходимости дополнительно обработаны в процессе изомеризации с целью улучшения низкотемпературных свойств.

Использование возобновляемых ресурсов в качестве сырья для производства экологически чистых моторных топлив стимулируется снижением запасов и ухудшением качества углеводородного сырья, а также введением законодательных нормативов, направленных на снижение выбросов парниковых газов, главным образом, диоксида углерода, для замедления глобального повышения температуры и изменения климата. Гидрооблагораживание триглицеридов жирных кислот (ТЖК) является одним из наиболее перспективных подходов, так как в результате получается смесь алканов. Этот продукт не содержит кислород, характеризуется высоким цетановым индексом и стабильностью, смешивается с традиционным дизельным топливом в любых пропорциях, что позволяет использовать имеющуюся инфраструктуру для его транспортировки и хранения и не требует адаптации автомобильных двигателей. В качестве сырья может использоваться широкий спектр непищевых растительных масел (рапсового, рыжикового, пальмового и т.д.), отработанные пищевые масла, животные жиры, талловые масла и т.д. [J.K. Satyarthi, Т. Chiranjeevi, D.T. Gokak, P.S. Viswanathan, An overview of catalytic conversion of vegetable oils/fats into middle distillates, Catalysis Science & Technology, 3 (2013) 70-80; M. Al-Sabawi, J.W. Chen, Hydroprocessing of Biomass-Derived Oils and Their Blends with Petroleum Feedstocks: A Review, Energy & Fuels, 26 (2012) 5373-5399].

В промышленных процессах для переработки триглицеридов жирных кислот используют традиционные сульфидные CoMo/Al2O3 и NiMo/Аl2О3 катализаторы гидроочистки [D. Kubicka, V. Tukac, Hydrotreating of Triglyceride-Based Feedstocks in Refineries, Advances in Chemical Engineering, V. 42, 2013, Pages 141-194.]. Триглицериды жирных кислот, в отличие от нефтяного сырья, не содержат серу, поэтому для поддержания катализаторов в активном сульфидном состоянии необходимо постоянно добавлять в реакционную смесь осерняющий агент, чаще всего диметилдисульфид [Kubicka, D., Horacek J., Deactivation of HDS catalysts in deoxygenation of vegetable oils // Applied Catalysis A, 394 (2011) 9-17.]. При гидрооблагораживании ТЖК в смеси с нефтяными фракциями сероводород, образующийся при превращении серосодержащих соединений нефтяных дистиллятов, способствует сохранению активного компонента в сульфидном состоянии. При этом совместная переработка триглицеридов в смеси с нефтяными фракциями приводит к улучшению потребительских свойств моторных топлив: увеличению цетанового числа, снижению плотности, содержания азота и ароматических соединений. Способы гидрооблагораживания ТЖК на сульфидных катализаторах в смеси с нефтяными дистиллятами описаны в патентах (ЕР 2428548, C10G 3/00, 14.03.12) и (US 9556387, C10G 49/04, 31.01.2017).

Хорошо известно, что реакции гидродеоксигенации ТЖК в присутствии традиционных сульфидных CoMo/Al2O3 и NiMo/Al2O3 катализаторов протекают по двум маршрутам: путем удаления кислорода в виде воды или через отщепление молекул СО/СО2 [Furimsky Е., Hydroprocessing challenges in biofuels production // Catalysis Today, 217 (2013) 13-56]. Образующиеся оксиды углерода могут подвергаться гидрированию, что приводит к дополнительному расходу водорода; а углекислый газ в присутствии воды вызывает коррозию оборудования. Удаление газов (монооксида углерода и метана), образующихся в ходе гидродеоксигенации триглицеридов, требует дополнительных затрат на внедрение технологий очистки циркулирующего водорода. Накопление метана и СО в циркулирующем газе приведет к снижению парциального давления водорода, чистота которого является одним из критических параметров для получения низкосернистого дизельного топлива (<10 ррm серы) из нефтяных фракций [A. Stanislaus, A. Marafi, М.S. Rana. Recent advances in the science and technology of ultra-low sulfur diesel (ULSD) production // Catalysis Today. - 2010. - V. 153. - P. 1-68].

Известно, что гидродеоксигенация ТЖК протекает без образования оксидов углерода в присутствии Mo/Al2O3 катализатора (US 8546626, B01J 21/02, 01.10.2013) или в присутствии NiМо/Аl2О3 катализатора с контролируемым отношением Ni/Mo, в пределах 0-0,095, предпочтительно, в пределах 0-0,03 (US 8552235, С07С 1/24, 08.10.2013).

Предложен способ гидрооблагораживания нефтяных дистиллятов совместно с ТЖК, предназначенный для получения углеводородных фракций с содержанием серы менее 10 ррm (мг/кг) с использованием сульфидных катализаторов, отличающихся составом активного компонента (US 2012/0216450, C10L 1/00, 30.08.2011). Метод включает две стадии: на первой стадии смесь нефтяного сырья и ТЖК вместе с водородом проходит через катализатор, включающий, по крайней мере, один элемент из группы VI В (преимущественно Мо) и может включать один элемент из группы VIII (преимущественно Ni) при соотношении перечисленных элементов 0-0,095, на котором протекает селективная, без образования оксидов углерода, гидродеоксигенация ТЖК. На второй стадии поток из первой стадии проходит через сульфидный NiМо/Аl2О3 катализатор гидроочистки (Ni/Mo-0,4), где протекают реакции гидрообессеривания, гидродеазотирования и гидрирования ароматических соединений. Согласно изобретению, предпочтительной для гидрооблагораживания является смесь, содержащая 70-99 мас. % нефтяных дистиллятов и 1-30 мас. % возобновляемого сырья, включая животные и растительные жиры, а также их смеси; гидродеоксигенацию рекомендуется проводить при температуре 120-450°С (предпочтительно 180-310°С), давлении 1-10 МПа (предпочтительно 1-6 МПа), объемной скорости 0,1-10 час-1 (предпочтительно 0,2-5 час-1), отношении водород/сырье 50-3000 Нм33 (предпочтительно 150-1500 Нм33). Гидроочистку продуктов, полученных на первой стадии, проводят в присутствии сульфидного NiMo/Al2O3 катализатора при температуре 250-450°С (предпочтительно 300-400°С), давлении 0,5-30 МПа (предпочтительно 1-25 МПа), объемной скорости 0,1-20 час-1 (предпочтительно 0,2-4 час-1), отношении водород/сырье 50-2000 Нм33.

Недостатком описанного выше способа является наличие большого количества воды в продуктах гидродеоксигенации, поступающей на стадию гидроочистки, что может приводить к необратимой дезактивации и снижению срока службы NiMo/Al2О3 катализатора второй стадии в результате длительного контакта с водяным паром при повышенной температуре. Кроме того, гидродеоксигенация растительных масел сопровождается значительным потреблением водорода, что приводит к снижению парциального давления водорода на стадии гидроочистки и снижению активности NiМо/Аl2О3 катализатора в процессе гидрообессеривания. Еще одним недостатком предлагаемого подхода является низкая активность сульфидного Mo/Al2O3 катализатора гидродеоксигенации в реакции превращения сернистых соединений, особенно при низких температурах его эксплуатации, что может приводить к дефициту сероводорода, необходимого для поддержания катализатора в сульфидном состоянии, в лобовом слое катализатора гидродеоксигенации и к его постепенной дезактивации, обусловленной потерей серы. И, наконец, при длительной эксплуатации лобовой слой катализатора может постепенно загрязняться соединениями Ni и Fe, поступающими вместе с сырьем, что приведет к формированию сульфидов никеля и железа, активных в реакциях декарбонилирования и декарбоксилирования, и к увеличению образования оксидов углерода.

Наиболее близким является способ гидрооблагораживания нефтяных дистиллятов и ТЖК с использованием послойной загрузки катализаторов и раздельной подачей сырья в реактор (или в реакторы) (Пат. RU 2652991, C10L 1/00, 04.05.2018).

В первый слой подается водород и прямогонная дизельная фракция, где происходит ее гидроочистка в присутствии сульфидного NiMo/Al2O3 катализатора; после этого гидроочищенная дизельная фракция в смеси с водородом и образовавшимся сероводородом поступает во второй слой (реактор) вместе с потоком ТЖК, где происходит селективная гидродеоксигенация растительного сырья в присутствии сульфидного Mo/Al2O3 катализатора. При таком подходе катализатор гидроочистки не подвергается воздействию водяного пара и эксплуатируется в более благоприятных условиях (при более высоком парциальном давлении водорода и в отсутствии водяного пара). При этом образовавшийся на стадии гидроочистки нефтяного сырья сероводород обеспечивает поддержание активной фазы Mo/Al2O3 катализатора в сульфидном состоянии. Предлагаемая последовательность расположения слоев катализаторов гидроочистки и гидродеоксигенации и порядок введения исходного сырья предотвращает опасность увеличения селективности превращения ТЖК по маршруту декарбонилирования в присутствии сульфидов Ni, Fe, накапливающихся в лобовом слое катализатора во время его эксплуатации.

В предлагаемом способе катализатор Mo/Al2O3 готовили методом пропитки гранул алюмооксидного носителя водным раствором, содержащим рассчитанные количества оксида молибдена (VI), ортофосфорной Н3РО4 и лимонной кислоты С6Н8О7×Н2О в качестве органической добавки, способствующей формированию высокодисперсной активной фазы [Stanislaus, A., A. Marafi, et al., Recent advances in the science and technology of ultra low sulfur diesel (ULSD) production // Catalysis Today 153 (2010) 1-68]. Для приготовления NiMo/Al2O3 катализатора в раствор предшественника активного компонента добавляли необходимое количество никеля (II) углекислого основного (водного) NiCOО3×Ni(ОН)2×H2О. Катализаторы использовали после сушки в потоке азота при комнатной температуре и в сушильном шкафу («Binder», Германия) при температуре (110±10)°С в течение 4 ч.

Недостатками предлагаемых способов приготовления катализаторов является использование лимонной кислоты в качестве органической добавки и никеля (II) углекислого основного в качестве предшественника никеля. Использование лимонной кислоты в промышленных масштабах требует повышенных мер безопасности из-за своей токсичности и способности образовывать взрывоопасные смеси в воздухе. Растворение никеля (II) углекислого основного сопровождается выделением углекислого газа и вспениванием пропиточного раствора, которое может приводить к неравномерному смачиванию гранул носителя и к неравномерному распределению активного компонента при проведении пропитки в промышленных условиях. При использовании других известных солей никеля - таких, как ацетат или нитрат, разложение исходных соединений происходит на стадии сушки и сопровождается выделением оксидов азота или дурно пахнущих продуктов разложения ацетата.

Изобретение решает задачу разработки более эффективного способа приготовления катализаторов гидрооблагораживания, позволяющего избежать использования лимонной кислоты, а также выделения газообразных продуктов разложения исходных солей на стадии растворения (как это происходит в случае с никелем (II) углекислым основным) или при термообработке.

Задача решается использованием гидроксида или оксида никеля вместо основного карбоната никеля и диэтиленгликоля вместо лимонной кислоты.

Технический результат - более экологически чистый, технологически простой и безопасный способ приготовления NiMo/Al2O3 и Mo/Al2O3 катализаторов гидрооблагораживания; обеспечивающих получение дизельного топлива с остаточным содержанием серы менее 10 мкг/кг при гидрооблагораживании ТЖК в смеси с нефтяными фракциями.

Для приготовления NiMo/Аl2О3 катализатора пропиточный раствор получали последовательным растворением кислоты ортофосфорной, молибдена (VI) окиси, гидроксида и/или оксида никеля и диэтиленгликоля в дистиллированной воде. Для приготовления Mo/Al2O3 катализатора использовали раствор, содержащий соединения молибдена, ортофосфорную кислоту и диэтиленгликоль. В качестве носителя использовали гранулы оксида алюминия с поперечным сечением в виде трилистника и диаметром 1,2 мм. Катализаторы сушили в потоке азота при комнатной температуре до сыпучего состояния, а затем в сушильном шкафу («Binder», Германия) при температуре 110°С в течение 2 ч и при температуре 220°С в течение 4 ч.

Поставленная задача решается также способом гидрооблагораживания ТЖК, основанном на послойной загрузке катализаторов гидроочистки и гидродеоксигенации и на раздельной подаче сырья в реактор (или в реакторы). В первый слой (реактор) подается водород и прямогонная дизельная фракция, где происходит ее гидроочистка в присутствии сульфидного NiMo/Аl2О3 катализатора; после этого гидроочищенная дизельная фракция в смеси с водородом и образовавшимся сероводородом поступает во второй слой (реактор) вместе с потоком ТЖК, где происходит селективная гидродеоксигенация растительного сырья в присутствии Мо/Аl2О3 катализатора.

Отличительными признаками NiМо/Аl2О3 и Mo/Al2O3 катализаторов, предлагаемых для гидрооблагораживания триглицеридов жирных кислот в смеси с нефтяными фракциями, является способ их приготовления, включающий пропитку носителя раствором, содержащим соединения Ni, Mo, ортофосфорную кислоту, органическую добавку, при соотношении Р/Мо, равном 0,09-0,1; отличающийся тем, что в качестве исходного соединения при приготовлении пропиточного раствора вместо солей никеля используется оксид или гидроксид никеля, а в качестве органической добавки - диэтиленгликоль.

Использование описанного выше способа приготовления позволяет повысить эффективность и экологическую безопасность производства NiМо/Аl2О3 и Mo/Al2O3 катализаторов гидрооблагораживания. Использование гидроксида или оксида никеля вместо его солей позволяет избежать вспенивания пропиточного раствора из-за выделения диоксида углерода при растворении никеля (II) углекислого основного, предотвращая неравномерное нанесение активных компонентов. Использование диэтиленгликоля вместо лимонной кислоты делает способ приготовления катализаторов более безопасным. Катализаторы гидрооблагораживания, приготовленные описанным выше способом, обеспечивают получение дизельного топлива с остаточным содержанием серы менее 10 мкг/кг при гидрооблагораживании ТЖК в смеси с нефтяными фракциями.

Для иллюстрации изобретения приведены примеры гидрооблагораживания рапсового масла в смеси с прямогонной дизельной фракцией в двухреакторной пилотной установке, диаметр каждого реактора - 26 мм, длина - 1300 мм. Сырье подавали с помощью жидкостных хроматографических насосов Gilson-305 из емкостей, расположенных на весах, расход сырья контролировали по изменению массы. Водород дозировали автоматическими дозаторами Bronkhorst, сырье и водород поступали в реактор сверху вниз. Реакторы размещены в трубчатых печах с тремя независимыми зонами нагрева, обеспечивающими наличие изотермической зоны в центральной части реактора. Тестирование проводили с использованием гранул катализаторов в виде трехлистника с диаметром 1,2 мм и длиной 4-6 мм. Необходимое количество гранул катализатора (длиной 4-6 мм) загружали в реактор, разбавляя его мелкими частицами карбида кремния (фракция 0,1-0,25 мм) в объемном соотношении 1:4. Перед проведением экспериментов проводили сульфидирование катализаторов прямогонной дизельной фракцией (ПДФ), содержащей дополнительно 0,6 мас. % серы в виде диметилдисульфида (при объемной скорости 2 час-1, соотношении водород/сырье - 300, давлении водорода - 3,5 МПа) в несколько этапов: при температуре 240°С в течение 8 ч, при температуре 340°С в течение 6 ч, скорость увеличения температуры между этапами составляла 25°С в час. После окончания сульфидирования катализатор эксплуатировался в процессе гидроочистки прямогонной дизельной фракции в течение 3 суток, после чего во второй реактор подавали рапсовое масло. Испытания катализаторов проводили в условиях, описанных в примерах 1-4.

В примерах, иллюстрирующих изобретение, в первый реактор помещали NiMo/Al2O3 катализатор гидроочистки, а во второй - Mo/Al2O3 катализатор гидродеоксигенации; соотношение катализаторов гидроочистки и гидродеоксигенации изменялось от 2:1 до 1:2. Прямогонную дизельную фракцию вместе с водородом подавали в первый реактор, а рапсовое масло - во второй. Продукт после второго реактора поступает в сепаратор, где происходит разделение на жидкую и газовую фазу, жидкая фаза продувается азотом для удаления сероводорода и аммиака. Полученные продукты анализируют для определения остаточного содержанием серы и кислорода. Общее содержание серы (при содержании ≥50 мг/кг) определяли с помощью энергодисперсионного рентгено-флуоресцентного анализатора Lab-X 3500SCl, определение микроколичеств азота и серы проводят с помощью анализатора серы/азота ANTEK 9000NS в соответствии с методиками ASTM D 5762 и ASTM D 5453, соответственно. Содержание кислорода определяли с использованием CHNSO элементного анализатора Vario EL Cube (Elementar Analysensysteme GmbH, Германия). Селективность реакции по маршруту декарбонилирования, рассчитанная по результатам анализа оксидов углерода в газовой фазе как отношение количества образовавшихся оксидов углерода к теоретически возможному количеству, не превышает 3% во всех экспериментах.

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами, отражающими зависимость содержания серы в продуктах гидрооблагораживания от способа приготовления используемых катализаторов, количества NiМо/Аl2О3 катализатора гидроочистки и Мо/Аl2О3 катализатора гидродеоксигенации, условий проведения процесса. Результаты испытаний приведены в таблице.

Примеры 1-3 иллюстрируют способ приготовления катализаторов.

Пример 1 Согласно прототипу

В примере, согласно прототипу, гранулированный алюмооксидный носитель получали путем смешения порошков оксида и гидроксида алюминия с последующим формованием через лабораторный шприц с фильерой, имеющей отверстие в виде трилистника размером 1,2±0,1 мм. Сформованные гранулы сушили при температуре (110±10)°С в сушильном шкафу («Binder», Германия) в течение 12 ч. Высушенные гранулы носителя прокаливали в проточном реакторе в токе воздуха при температуре (550±10)°С в течение 4 ч. Текстурные характеристики полученного носителя: Sуд м2/г - 235; объем пор, см3/г - 0,79; средний диаметр пор, - 134.

Для приготовления Mo/Al2O3 катализатора гидродеоксигенации согласно прототипу 40 г носителя пропитывают раствором, приготовленным следующим образом. К 100 мл дистиллированной воды при температуре 70°С добавляют при постоянном перемешивании последовательно 3,0 мл фосфорной кислоты и 16,2 г триоксида молибдена. После растворения триоксида молибдена раствор упаривают до 50 мл, температуру снижают до 50±5°С и добавляют 16,88 г моногидрата лимонной кислоты. Термообработку полученного катализатора проводят в потоке воздуха при температуре (110±10)°С в течение 4 ч. Содержание активных компонентов в Mo/Al2O3 катализаторе составляет, мас. %: МoО3 - 18,6 (после прокаливания в муфеле при температуре 550°С в течение 4 ч).

Для приготовления NiMo/Al2O3 катализатора гидроочистки согласно прототипу 40 г носителя пропитывают раствором, приготовленным следующим образом. К 100 мл дистиллированной воды при температуре 70°С добавляют при постоянном перемешивании последовательно 3,0 мл ортофосфорной кислоты и 16,2 г триоксида молибдена. После растворения триоксида молибдена раствор упаривают до 50 мл, температуру снижают до 50±5°С и добавляют последовательно 16,88 г моногидрата лимонной кислоты и 5,34 г никеля (II) углекислого основного. Полученный раствор перемешивают до полного растворения активных компонентов. После пропитки термообработку полученного катализатора в потоке воздуха при температуре (110±10)°С в течение 4 ч. Содержание активных компонентов в катализаторе составляет, мас. %: МoО3 - 18,1, NiO - 4,7 (после прокаливания в муфеле при температуре 550°С в течение 4 ч).

Для проведения гидрооблагораживания ТЖК в смеси дизельной фракцией в примере, согласно прототипу, два реактора соединяли последовательно, в первый реактор помещали NiМо/Аl2О3 катализатор гидроочистки (40 мл), а во второй - Мо/Аl2О3 катализатор гидродеоксигенации (20 мл). Для тестирования катализаторов использовали прямогонную дизельную фракцию и рапсовое масло. Прямогонная дизельная фракция имеет следующие характеристики: содержание серы -1,03 мас. %, содержание азота - 150 мг/кг, содержание кислорода - 680 мг/кг, плотность - 0,847 г/см3. Суммарная доля кислот C18 (олеиновой, линолевой, линоленовой и стеариновой) в использованном в работе растительном масле составляет 90,5% мас. %, содержание кислорода - 11,19 мас. %.

Прямогонную дизельную фракцию и водород подавали в первый реактор, где протекали реакции гидроочистки. Выходящая из первого реактора смесь углеводородов, водорода и образовавшегося сероводорода смешивалась с рапсовым маслом перед входом во второй реактор. Сырье подавалось в таком количестве, чтобы массовая доля рапсового масла в сырье составила 30 мас. %, а объемная скорость - 1,25 ч-1. Отношение водород/сырье, рассчитанное на общее количество дизельной фракции и рапсового масла, составляло 600 Нм водорода/м сырья, давление водорода - 4,0 МПа, температура -340°С.

Показатели процесса гидрооблагораживания приведены в таблице.

Пример 2.

В примере, согласно изобретению, использовали гранулированный алюмоок-сидный носитель, полученный по примеру 1.

Для приготовления Mo/Al2O3 катализатора гидродеоксигенации согласно изобретению 40 г носителя пропитывают раствором, приготовленным следующим образом. К 100 мл дистиллированной воды при температуре 70°С добавляют при постоянном перемешивании последовательно 3,0 мл ортофосфорной кислоты и 16,2 г триоксида молибдена. После растворения триоксида молибдена раствор упаривают до 50 мл, температуру снижают до 50±5°С и добавляют 8,1 г диэтиленгликоля. Термообработку полученного катализатора проводят в потоке воздуха при температуре (110±10)°С в течение 4 ч. Содержание активных компонентов в Mo/Al2O3 катализаторе составляет, мас. %: МoО3 - 18,3 (после прокаливания в муфеле при температуре 550°С в течение 4 ч).

Для приготовления NiMo/Аl2О3 катализатора гидроочистки согласно изобретению 40 г носителя пропитывают раствором, приготовленным следующим образом. К 100 мл дистиллированной воды при температуре 70°С добавляют при постоянном перемешивании последовательно 3.0 ортофосфорной кислоты и 16,2 г триоксида молибдена. После растворения триоксида молибдена раствор упаривают до 50 мл, температуру снижают до 50±5°С и добавляют последовательно 3.6 г оксида никеля и 8.1 г диэтиленгликоля. Полученный раствор перемешивают до полного растворения активных компонентов. После пропитки катализатор сушат в потоке азота при комнатной температуре до сыпучего состояния, а затем в сушильном шкафу при температуре (110±10)°С в течение 2 ч и при температуре 220 С в течение 4 ч. Содержание активных компонентов в катализаторе составляет, мас. %: МoО3 - 18,4, NiO - 4,3; Р2О3 - 3,9 (после прокаливания в муфеле при температуре 550°С в течение 4 ч).

Гидрооблагораживание рапсового масла в смеси с дизельной фракцией проводили в условиях, описанных в примере 1. Показатели процесса гидрооблагораживания приведены в таблице 1.

Пример 3.

Способ гидрооблагораживания рапсового масла в смеси с прямогонной дизельной фракцией по примеру 2, отличающийся тем, что при приготовлении NiМо/Аl2О3 катализатора гидроочистки при приготовлении пропиточного раствора использовали гидроксид никеля. Содержание активных компонентов в катализаторе составляет, мас.%: МоО3 - 17,9, NiO - 4,0 (после прокаливания в муфеле при температуре 550°С в течение 4 ч).

Гидрооблагораживание рапсового масла в смеси с дизельной фракцией проводили в условиях, описанных в примере 1. Показатели процесса гидрооблагораживания приведены в таблице.

Примеры 4, 5 иллюстрируют способы гидрооблагораживания ТЖК в смеси с нефтяными дистиллятами.

Пример 4.

Способ гидрооблагораживания рапсового масла в смеси с прямогонной дизельной фракцией по примеру 2, отличающийся тем, что в первый реактор загружали 20 мл NiМо/Аl2О3 катализатора гидроочистки, во второй - 40 мл Mo/Al2O3 катализатора гидродеоксигенации; а гидрооблагораживание проводили при объемной скорости 1,5 ч-1, давлении водорода - 7,0 МПа и соотношении водород/сырье - 500 Нм водорода/м сырья.

Показатели процесса гидрооблагораживания приведены в таблице.

Пример 5.

Способ по примеру 3, отличающийся тем, что гидрооблагораживание проводили при объемной скорости 1,1 ч-1, давлении водорода - 4,0 МПа и соотношении водород/сырье - 1000 Нм3 водорода/м3 сырья.

Показатели процесса гидрооблагораживания приведены в таблице.

Как видно из представленных примеров и таблицы, гидрооблагораживание рапсового масла в смеси с прямогонной дизельной фракции с использованием NiМо/Аl2О3 катализатора гидроочистки и Мо/Аl2О3 катализатора гидродеоксигенации, загруженных послойно, обеспечивает получение продукта с остаточным содержанием серы, не превышающим 10 мкг/кг. Продукты гидрооблагораживания, полученные с использованием предлагаемых катализаторов (Примера 2) и катализаторов согласно прототипа (Пример 1), содержат сопоставимое количество серы.

Таким образом, предлагаемый способ получения NiМо/Аl2О3 катализатора гидроочистки и Мо/Аl2О3 катализатора гидродеоксигенации позволяет решить задачу гидрооблагораживания ТЖК в смеси с нефтяными фракциями при использовании более экологически чистого и технологически простого способа катализаторов гидрооблагораживания.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет решить задачу гидрооблагораживания триглицеридов жирных кислот в смеси с нефтяными фракциями в низкосернистые углеводородные фракции при использовании более безопасного и технологически простого способа приготовления катализаторов.

Способ приготовления катализатора NiMo/Аl2О3 для процесса гидроочистки прямогонной дизельной фракции, содержащий активный компонент, в состав которого входят окислы никеля, молибдена и фосфора, диспергированные на алюмооксидном носителе, заключающийся в пропитке гранул алюмооксидного носителя раствором для пропитки с последующей сушкой, раствор для пропитки готовят последовательным растворением ортофосфорной кислоты, оксида молибдена (VI), гидроксида и/или оксида никеля и диэтиленгликоля в дистиллированной воде.



 

Похожие патенты:

Изобретение раскрывает модификатор горения твердого или газообразного топлива, включающий катализатор горения и органический растворитель, характеризующийся тем, что в качестве катализатора горения содержит ацетилацетонат железа (III), а в качестве органического растворителя - этанол при следующем соотношении компонентов, мас.%: ацетилацетонат железа (III) 3-10; органический растворитель 90-97.

Изобретение раскрывает композицию противоизносной присадки к топливам для реактивных двигателей содержащая олеиновую кислоту и антиокислительную присадку Агидол-1, в качестве олеиновой кислоты содержит техническую олеиновую кислоту, представляющую собой смесь ненасыщенных жирных кислот с содержанием олеиновой кислоты 57,7-64,9 мас.%, линолевой кислоты 17,8-20,8 мас.%, линоленовой кислоты 1,2-8,2 мас.% и общим содержанием жирных кислот 97,4-98,3 мас.% и дополнительно содержит гидроочищенный компонент авиационного топлива для реактивных двигателей при следующем соотношении компонентов, мас.%: олеиновая кислота техническая - 70,0-80,0, Агидол-1 - 0,3-0,5, гидроочищенный компонент авиационного топлива для реактивных двигателей - остальное.

Изобретение раскрывает топливную композицию на основе дизельной фракции, с содержанием серы менее 10 мг/кг, выкипающей в пределах 180-360°C, характеризующуюся тем, что содержит в качестве промоторов воспламенения органические перекиси, выбранные из группы: ди-трет-бутилпероксид, 1,1-ди(третбутилперокси)циклогексан, дикумилпероксид, и противоизносную присадку на основе карбоновых кислот при следующем соотношении компонентов, мас.%: органическая перекись от 0,01 до 0,5, противоизносная присадка от 0,005 до 0,1, дизельная фракция - до 100.

Изобретение раскрывает способ для увеличения количества дизельного топлива, в котором вода, барботируемая воздухом в присутствии фермента, содержащего липазу, цеолит, смешивается с метанолом, причем вода содержит активный кислород и гидроксильный радикал; полученная жидкая смесь и исходное дизельное топливо смешиваются для того, чтобы подготовить эмульсию; и эта эмульсия и содержащий двуокись углерода газ вводятся в контакт друг с другом, причем способ дополнительно содержит извлечение газа, содержащего двуокись углерода из газообразного продукта сгорания.

Изобретение описывает композицию противоизносной присадки к топливу для дизельных двигателей с содержанием серы менее 10 ppm, содержащую олеиновую кислоту и антиокислительную присадку Агидол-1, в качестве олеиновой кислоты композиция содержит техническую олеиновую кислоту, представляющую собой смесь ненасыщенных жирных кислот с содержанием олеиновой кислоты 57,5-64,9 мас.%, линолевой кислоты 17,8-20,8 мас.%, линоленовой кислоты 1,2-8,2 мас.% и общим содержанием жирных кислот 97,4-98,3 мас.%, и дополнительно содержит гидроочищенный компонент топлива для дизельных двигателей при следующем соотношении компонентов, мас.%: олеиновая кислота техническая 70,0-80,0; Агидол-1 0,3-0,5; гидроочищенный компонент топлива для дизельных двигателей остальное.
Изобретение описывает применение в качестве универсальной добавки/присадки для вакуумных дистиллятов вакуумного газойля с фракционным составом (начало кипения не ниже 300°С и конец кипения не выше 620°С по методу ASTM D 1160) раствора сополимера этилена с винилацетатом в растворителе с содержанием винилацетата в сополимере от 17 до 50 мас.% и показателем текучести расплава сополимера от 20 до 600 г/10 минут, при этом в качестве растворителя могут выступать различные компоненты, в числе которых керосин, дизельное топливо, фракции атмосферной перегонки, кипящие в температурном интервале 100-380°С, фракции ароматических углеводородов (бензол, толуол, ксилолы, нафталиновые производные) и их смеси.

Изобретение относится к улучшенному способу получения дизельной топливной композиции. Способ включает получение четвертичного аммониевого соединения посредством реакции (a) третичного амина, имеющего формулу R1R2R3N, с (b) эпоксидом, выбранным из оксида стирола, этиленоксида, пропиленоксида, бутиленоксида, эпоксигексана, оксида октена, оксида стильбена, других оксидов алкилов и алкенилов, содержащих от 2 до 50 атомов углерода, простых глицидиловых эфиров и сложных глицидиловых эфиров, в присутствии (c) монокислоты или сложного моноэфира дикислоты, включающих гидрокарбильный фрагмент, содержащий по меньшей мере 6 атомов углерода; и смешивание четвертичного аммониевого соединения с дизельным топливом.

Изобретение относится к новой дизельной топливной композиции, включающей в качестве добавки одно или более четвертичных аммониевых соединений формулы (X) (X’)где каждый из R0, R1, R2 и R3 независимо представляет собой С1-С6 алкильную группу, необязательно замещенную гидроксигруппой и/или алкоксигруппой, и А представляет собой CHRCH2, где R представляет собой полиизобутенильную группу, имеющую молекулярную массу от 260 до 1000, или С10-С24алкильную или алкенильную группу.

Изобретение описывает способ получения биотоплива, заключающийся в том, что предварительно биомассу микроводорослей смешивают с водой в количестве 90,0-97,0 мас. % с поддержанием в процессе перемешивания жизнедеятельности фотосинтезирующих микроорганизмов, входящих в состав биомассы, посредством облучения светом с интенсивностью не менее 5 Вт/м2 в течение 3-10 мин, после чего полученную микробиологическую суспензию подвергают гидротермальному сжижению в присутствии катализатора для гидротермального сжижения, при этом гидротермальное сжижение осуществляют в блоке, состоящем из двух реакторов, работающих поочередно в режиме гидротермального сжижения и в режиме регенерации катализатора, причем микробиологическую суспензию загружают в первый реактор, предварительно нагретый до температуры 455-600°C, и гидротермальное сжижение суспензии ведут при давлении 10-30 МПа в течение 1-9 мин с образованием продукта сжижения, который выводят из реактора, охлаждают и подвергают сепарации с получением биотоплива, водной фазы, твердой фазы и газообразных продуктов, затем первый реактор переводят на режим регенерации катализатора, который ведут при температуре 455-600°C, а исходную микробиологическую суспензию направляют во второй реактор, работающий в режиме поддержания температуры, аналогичном режиму в первом реакторе, описанный цикл смены режимов работы реакторов повторяют, при этом охлаждение полученного продукта сжижения осуществляют путем теплообмена между продуктом сжижения и исходной микробиологической суспензией, полученные газообразные продукты направляют на нагрев реакторов, а в качестве катализатора используют катализатор для гидротермального сжижения биомассы растительного происхождения, содержащий оксид стронция, или оксид титана, или оксид олова, или их смесь, мелкодисперсный алюмосодержащий оксидный носитель, включающий фосфаты или арсенаты алюминия, при следующем соотношении компонентов, мас.

Изобретение раскрывает судовое остаточное топливо, включающее топочный мазут и нефтяную фракцию, характеризующееся тем, что в качестве нефтяной фракции используют остаточную фракцию с Тнк 140°С малосернистой нефти с содержанием серы не более 0,5 мас.%, при следующем соотношении компонентов, мас.%: остаточная фракция с Тнк 140°С малосернистой нефти 60-90%; топочный мазут 40-10%.

Изобретение относится к способу обработки пиролизного бензина, который включает: обеспечение диолефинового реактора первой ступени, который содержит первый слой и второй слой, причем указанные первый и второй слои содержат катализатор насыщения диолефинов; введение потока пиролизного бензина в первый слой диолефинового реактора первой ступени; обеспечение промежуточного охлаждения потока пиролизного бензина между первым и вторым слоями диолефинового реактора первой ступени; направление охлажденного потока пиролизного бензина через второй слой диолефинового реактора первой ступени; осуществление процесса фракционирования по меньшей мере части выходящего потока из второго слоя диолефинового реактора первой ступени и направление по меньшей мере части выходящего потока из второго слоя диолефинового реактора первой ступени в местоположение выше по потоку от первого слоя диолефинового реактора первой ступени, благодаря чему выходящий поток может быть объединен с потоком пиролизного бензина.

Изобретение относится к области нефтепереработки. Изобретение касается способа гидрогенизационного облагораживания остаточного нефтяного сырья на стационарных слоях катализаторов, включающий стадии: гидродеметаллизации нефтяного сырья, последующего гидрогенизационного обессеривания и ректификации полученного гидрогенизата с выделением дистиллятных фракций и остатка, возвращение части выделенной газойлевой дистиллятной фракции на смешение с сырьем.

Изобретение относится к способу уменьшения содержания серы в неочищенной нафте. Способ уменьшения содержания серы в неочищенной нафте включает в себя следующие стадии: исходную нафту вводят в зону селективного гидрирования в присутствии водорода и катализатора гидрирования в условиях селективного гидрирования для получения гидрированного сырья; гидрированное сырьё разделяют на по меньшей мере две фракции, лёгкую фракцию и тяжёлую фракцию; тяжёлую фракцию вводят в зону селективного гидрообессеривания в присутствии водорода и катализатора гидрообессеривания в условиях селективного гидрообессеривания для образования обессеренного потока, который содержит меркаптаны; разделяют по меньшей мере часть обессеренного потока на по меньшей мере два потока, богатый меркаптанами поток и первый бедный меркаптанами поток, имеющий температуру кипения в диапазоне от 100 до 220°C; и подвергают обработке по меньшей мере часть богатого меркаптанами потока для удаления по меньшей мере части меркаптановых соединений с образованием второго бедного меркаптанами потока.

Изобретение касается способа получения низкозастывающих основ маловязких и средневязких гидравлических масел, в котором нефтяное сырье подвергается каталитическому гидрокрекингу при давлении не менее 13,5 МПа, температуре от 380 до 430°С, объемной скорости подачи сырья от 0,5 до 1,5 ч-1 со степенью конверсии не менее 75% с получением непревращенного остатка гидрокрекинга, содержащего не менее 90 мас.% насыщенных углеводородов, в том числе изопарафиновых углеводородов не менее 30 мас.%, который подвергается последовательно: гидроочистке, каталитической депарафинизации (гидроизомеризации), гидрофинишингу, ректификации с выделением фракции 275°С - КК и вакуумной дистилляции с выделением фракций 275-370°С и 370°С - КК в качестве низкозастывающих основ маловязких гидравлических масел с кинематической вязкостью при 40°С от 9,0 до 22,0 мм2/с и средневязких гидравлических масел с кинематической вязкостью при 40°С от 22,01 до 50,6 мм2/с соответственно и их компаундированию, при этом гидропроцессы проводят при давлении менее 6,0 МПа.

Изобретение относится к области нефтепереработки и может быть использовано для очистки керосиновых фракций от меркаптанов. Описан способ демеркаптанизации керосиновых фракций путем контактирования сырья и водорода при повышенных температуре и давлении в присутствии катализатора, с последующим удалением сероводорода, с предварительной ректификацией нефти на установках первичной переработки и выделением легкой бензиновой фракции в колонне предварительного испарения и отгонкой прямогонной бензиновой и керосиновой фракции в основной ректификационной колонне, температуру верха которой регулируют острым орошением в шлемовой части основной ректификационной колонны, демеркаптанизацию керосиновой фракции проводят путем контактирования нисходящего потока смеси сырья с водородом в реакторе, причем при остром орошении шлемовой части основной ректификационной колонны часть бензина заменяют керосином в соотношении по объему бензин к керосину 0,95-0,65:0,05-0,35.

Изобретение относится к способу гидрооблагораживания предварительно обработанных триглицеридов жирных кислот (ТЖК) и прямогонной дизельной фракции при повышенной температуре и давлении водорода на сульфидных катализаторах MoS2/Al2O3 и NiMoS2/Al2O3 в две стадии, на первой из которых проводят гидроочистку прямогонной дизельной фракции в присутствии сульфидного NiMoS2/Al2O3 катализатора.

Изобретение относится к способу получения углеводородных продуктов, включающему: а) обеспечение С4 углеводородного потока (С4), который содержит по меньшей мере 80 масс.

Настоящее изобретение относится к способу получения тяжелого базового масла, которое может быть использовано в смазочных маслах для защиты двигателей внутреннего сгорания в автотранспортных средствах.

Изобретение относится к способу гидроочистки нафты полного диапазона для получения продуктов с пониженным содержанием серы, который включает в себя: (a) разделение сырьевой нафты полного диапазона на множество фракций, включающих фракцию средней нафты и фракцию тяжелой нафты; (b) пропускание указанной фракции тяжелой нафты в парожидкостный сепаратор для получения парообразного потока, содержащего углеводороды указанной фракции тяжелой нафты, и жидкого потока тяжелой нафты; (с) пропускание указанного парообразного потока, содержащего углеводороды указанной фракции тяжелой нафты, в нагреватель сырья; (d) пропускание указанного парообразного потока, содержащего углеводороды указанной фракции тяжелой нафты, из указанного нагревателя сырья в первый слой катализатора реактора гидроочистки; (e) пропускание указанного жидкого потока тяжелой нафты, содержащего указанную фракцию тяжелой нафты и указанную фракцию средней нафты, во второй слой катализатора указанного реактора гидроочистки; и (f) извлечение потока гидроочищенного продукта из реактора гидроочистки; при этом первый и второй слои катализатора расположены последовательно внутри реактора гидроочистки, и второй слой катализатора находится ниже по потоку от первого слоя катализатора.

Изобретение относится к способу обработки бензина, содержащего соединения серы и олефины, причем способ включает по меньшей мере следующие этапы: a) взаимодействие, в по меньшей мере одном реакторе, бензина, водорода и катализатора гидродесульфирования при температуре от 270 до 400°C, давлении от 0,5 до 5 МПа, объемной скорости от 0,5 до 20 ч-1 и отношении расхода водорода, выраженного в нормальных м3 в час, к расходу обрабатываемого сырья, выраженному в м3 в час в стандартных условиях, от 50 Нм3/м3 до 1000 Нм3/м3 для превращения по меньшей мере части соединений серы в H2S; b) этап удаления образованного H2S, присутствующего в потоке, отбираемом с этапа a), путем охлаждения смеси бензина и водорода, отделения водорода, обогащенного сероводородом, от жидкого бензина и отпарки бензина путем введения потока водорода для удаления остаточных следов сероводорода, растворенного в бензине; c) взаимодействие в реакторе обедненного потока H2S, отбираемого с этапа b), с катализатором, содержащим по меньшей мере один сульфид по меньшей мере одного переходного металла, выбранного из металла группы VIB, металла группы VIII и меди, по отдельности или в смеси, осажденного на пористую подложку, с целью осуществления реакции меркаптанов с олефинами бензина с образованием соединений серы типа тиоэфира, причем этап c) осуществляют при температуре от 30°C до 250°C, объемной скорости жидкости от 0,5 до 10 ч-1, давлении от 0,4 до 5 МПа и отношении H2/сырье от 0 до 10 Нм3 водорода на м3 сырья с получением на выходе этапа c) бензина, с меньшим количеством меркаптанов по сравнению с их количеством в потоке, отбираемом с этапа b).

Изобретение относится к способу приготовления катализатора селективной гидроочистки олефинсодержащего углеводородного сырья. Способ включает пропитку пористого носителя по влагоемкости растворами K2MoS4 и органического комплексоната кобальта, содержащего не менее двух атомов кислорода и не менее двух атомов углерода в органическом растворителе.

Изобретение относится к способам приготовления катализатора для процесса гидроочистки прямогонной дизельной фракции. Способ приготовления катализатора NiMoАl2О3 для процесса гидроочистки прямогонной дизельной фракции содержит активный компонент, в состав которого входят окислы никеля, молибдена и фосфора, диспергированные на алюмооксидном носителе, способ заключается в пропитке гранул алюмооксидного носителя раствором для пропитки с последующей сушкой, раствор для пропитки готовят последовательным растворением ортофосфорной кислоты, оксида молибдена, гидроксида иили оксида никеля и диэтиленгликоля в дистиллированной воде. Технический результат - улучшение технологичности способа приготовления катализатора. 1 табл.

Наверх