Способ послойного формирования форм и стержней посредством содержащего жидкое стекло связующего и содержащее жидкое стекло связующее

Группа изобретений относится к связующему, которое содержит жидкое стекло и дополнительно фосфат или борат или оба, к способу послойного формирования форм и стержней (варианты). Способ содержит смесь конструкционного материала, которая по меньшей мере содержит огнеупорный основной формовочный материал и связующее с заданными свойствами. Для послойного получения форм и стержней посредством 3-D печати огнеупорный основной формовочный материал послойно наносят и выборочно послойно на нем печатают с применением связующего, формируя заготовку, соответствующую формам или стержням. Формы или стержни высвобождаются после удаления несвязанной смеси конструкционного материала. Технический результат, достигаемый при использовании группы изобретений, заключается в создании связующего на основе жидкого стекла или водного раствора силиката щелочного металла для использования при трехмерной печати. 3 н. и 24 з.п. ф-лы.

 

Настоящее изобретение относится к способу послойного формирования форм и стержней, содержащих огнеупорный основной формовочный материал и связующее, содержащее по меньшей мере один водный раствор силиката щелочного металла и, кроме того, фосфат, или борат, или и то, и другое. С целью послойного получения форм и стержней с помощью 3-D печати необходимо послойно наносить огнеупорный основной формовочный материал и выборочно осуществлять печать каждого из слоев с применением связующего. Кроме того, настоящее изобретение относится к формам или стержням, полученным таким способом.

Известный уровень техники

Литейные формы в основном состоят из стержней и форм, которые представляют собой негативные формы получаемой отливки. Такие стержни и формы состоят из огнеупорного материала, например, кварцевого песка, и подходящего связующего, которое придает необходимую механическую прочность литейной форме после удаления из формовочной головки. Следовательно, для получения литейных форм применяют огнеупорный основной формовочный материал, который покрыт подходящим связующим. Огнеупорный основной формовочный материал предпочтительно присутствует в сыпучей форме с целью обеспечения заполнения им соответствующей полой формы. Связующее образует жесткую связь между частицами/гранулами основного формовочного материала с достижением в литейной форме необходимой механической прочности.

Литейные формы должны удовлетворять различным требованиям. В самом процессе отливки они, во-первых, должны иметь достаточную стабильность и термостойкость для обеспечения возможности удержания жидкого металла в полости, образованной одной или более (частичными) литейными формами. После начала процесса затвердевания механическая прочность отливки обеспечивается слоем затвердевшего металла, который образуется вдоль стенок литейной формы. Теперь материал литейной формы должен разрушаться под влиянием тепла, отдаваемого металлом, с тем, чтобы она теряла свою механическую прочность, т. е. исчезала связь между отдельными частицами/гранулами огнеупорного материала. В идеальном случае литейная форма снова распадается, оставляя мелкий песок, который можно высыпать из литейной формы для литья.

Определение «быстрое создание опытного образца» включает различные известные способы получения трехмерных заготовок путем их послойного формирования. Преимуществом данных способов является возможность получения даже сложных цельных заготовок с поднутрениями и пустым пространством. С помощью стандартных способов данные заготовки будет необходимо собирать из нескольких отдельно составляемых частей. Следующее преимущество заключается в том, что способы позволяют получать заготовки без формовочных головок непосредственно по данным CAD.

В результате способов трехмерной печати к связующим, которые удерживают литейную форму вместе, предъявляются новые требования, если связующее или компонент связующего необходимо наносить посредством сопел печатающей головки. Связующие затем должны не только обеспечивать достаточный уровень прочности и хорошие свойства распада после отливки металла, а также иметь достаточную термостойкость и стабильность при хранении, но также теперь должны быть «пригодными для печати», т. е. сопла печатающей головки могут не блокироваться связующим, с другой стороны, связующее не должно быть способно вытекать наружу непосредственно из печатающей головки, а вместо этого образовывать отдельные капли.

Кроме того, все чаще и чаще необходимо, чтобы не возникало выбросов в форме CO₂ или углеводородов в ходе получения литейных форм, а также в ходе отливки и охлаждения с целью сохранения окружающей среды и ограничения загрязнения окружающей среды запахом углеводородов, в основном ароматических углеводородов. С целью удовлетворения данных требований, были разработаны неорганические связующие системы или дополнительно усовершенствованы на протяжении последних лет; их применение приводит к предупреждению или по меньшей мере сведению к минимуму выбросов CO₂ и углеводородов в ходе получения металлических форм.

В EP 1802409 B1 раскрыта система неорганических связующих, с помощью которой возможно получение форм с достаточной стабильностью. Тем не менее, система связующих особенно пригодна для термического отверждения в пескострельной стержневой машине, в которой предварительно соединенная смесь формовочного материала (смесь огнеупорного материала и связующего) подается в нагретую формовочную головку посредством давления.

В WO 2012/175072 A1 раскрыт способ послойного формирования моделей, при этом применяют систему неорганических связующих. Материал в форме частиц, который наносят послойно, содержит конструкционный материал в форме частиц и высушенный распылением раствор силиката щелочного металла. Селективную активацию отверждения осуществляют с помощью раствора, содержащего воду, который добавляют посредством печатающей головки. Раскрыты как чистая вода, так и модифицированная вода, содержащая реологические добавки. Упомянутые реологические добавки проиллюстрированы загустителями, такими как глицерин, гликоль или слоистые силикаты, при этом особенно отмечены слоистые силикаты. В WO 2012/175072 A1 не раскрыто применение водных растворов силикатов щелочных металлов. Связующее или раствор жидкого стекла не дозируют посредством печатающей головки, но они уже содержатся в материале в форме частиц, который наносят послойно. Выборочное смачивание или закрепление материала, наносимого послойно, посредством связующего обеспечивается в соответствии с WO 2012/175072 A1 только с отклонением и не непосредственно из водного раствора силиката щелочного металла. Способ, описанный в WO 2012/175072 A1 обеспечивает связующее, высушенный распылением раствор силиката щелочного металла, не только по назначению, но также в областях, в которых это не требуется. Таким образом, связующее потребляется без необходимости.

В DE 102011053205 A1 раскрыт способ получения компонента в технологии осаждения, в которой, среди прочего, помимо многих других вариантов в качестве печатающей жидкости применяют жидкое стекло. Соответственно, жидкое стекло можно дозировать посредством печатающей головки и наносить на предварительно определенную часть соответственно поверхностного слоя. Тем не менее, в DE 102011053205 A1 не представлена информация относительно того, какие композиции жидкого стекла можно применять. Специалисту в данной области также не представлено какой-либо информации о физических свойствах применяемого жидкого стекла, которые могли бы указать на химическую композицию. Только в описанном известном уровне техники в довольно общем смысле упоминаются неорганические связующие (такие как, например, сыпучее жидкое стекло), которые в целом содержат значительные количества влаги - например, упоминается только до 60% по весу воды. Считается, что значительные количества воды (например, до 60% по весу воды) не являются преимущественными, поскольку они сложны в обращении.

Специалисту в данной области в DE 102011053205 A1 не представлено какой-либо информации относительно того, какие композиции жидкого стекла пригодны для 3-D печати.

В WO 2013/017134 A1 раскрыт водный раствор силиката щелочного металла с вязкостью 45 мПа·с или менее при 20°C, который характеризуется содержанием твердых веществ 39% по весу относительно силиката щелочного металла. Отношение между SiO₂ и M₂O (M₂O представляет собой Na₂O и/или K₂O) представлено в виде весового отношения. Самые ограниченные пределы данного весового отношения составляют от 1,58 до 3,30. В разделе примеров WO2013/017134 A1 раскрыт способ, с помощью которого возможно снизить вязкость связующих на основе жидкого стекла посредством шаровой мельницы. Тем не менее, такой способ является очень сложным и дорогостоящим.

Цель настоящего изобретения

Таким образом, авторы настоящего изобретения определили цель, которая заключается в разработке связующего на основе жидкого стекла или водного раствора силиката щелочного металла, которые подходят для трехмерной печати литейных форм, т. е. связующее на основе жидкого стекла можно выборочно дозировать непосредственно через печатающую головку без блокирования или засорения сопел или элемента конструкции печатающей головки. Кроме того, связующее необходимо наносить как можно больше тонко, точечно и в точно определенной дозе. Более того, применение жидкого стекла согласно настоящему изобретению обеспечивает положительные свойства полученной из него формы.

Краткое описание изобретения

Данную цель достигают с помощью связующего, характеризующегося свойствами из независимых пунктов. Преимущественные дополнительные разработки способа согласно настоящему изобретению представляют собой объекты зависимых пунктов или описаны ниже. Способ послойного формирования заготовок включает по меньшей мере следующие стадии:

a) обеспечение огнеупорного основного формовочного материала в качестве компонента смеси конструкционного материала;

b) распределение тонкого слоя смеси конструкционного материала с толщиной слоя смеси конструкционного материала от 0,05 мм до 3 мм, предпочтительно от 0,1 мм до 2 мм и особенно предпочтительно от 0,1 мм до 1 мм;

c) осуществление печати на выбранных областях тонкого слоя с применением связующего, при этом связующее содержит:

- жидкое стекло в форме раствора силиката щелочного металла и

- по меньшей мере один фосфат, или по меньшей мере один борат, или фосфат и борат, предпочтительно в растворенной форме по меньшей мере в частично водном растворе, в частности, в полностью водном растворе; и

d) многократное повторение стадий b) и c).

Если применяют связующее на основе жидкого стекла согласно настоящему изобретению, то полученные из него литейные формы характеризуются следующими свойствами:

1. хорошая прочность, особенно после термического отверждения;

2. достаточная термостойкость, особенно пригодная для отливки металла, для предотвращения деформации литейной формы в ходе процесса отливки;

3. хорошая стабильность при хранении;

4. хорошие свойства распада после отливки металла;

5. отсутствие выбросов CO₂ или других органических продуктов пиролиза в ходе процесса отливки и охлаждения, если органические добавки не присутствуют в материале в форме частиц, который наносят послойно, или в связующем на основе жидкого стекла.

Неожиданно было обнаружено, что связующее согласно настоящему изобретению в значительной степени «пригодно для печати», т. е. сопла печатающей головки не блокируются быстро связующим. В то же время, связующее можно наносить очень тонким слоем. Засорение сопел печатающей головки будет приводить к неудовлетворительным результатам печати. Этого избегают с помощью связующего согласно настоящему изобретению.

Быстрое засорение сопел или быстрое образование пленки в элементе конструкции печатающей головки связано с повышенной реакционной способностью связующего. Реакционная способность связующего можно контролировать с помощью его химической композиции, а также термической стабильности связующего. Учитывая применение в области способа 3-D печати, с одной стороны, низкая реакционная способность связующего необходима во избежание повреждения печатающей головки и для контроля отверждения связующего, но с другой стороны, высокая термостойкость также необходима с целью предотвращения деформации полученных литейных форм в ходе процесса отливки и, таким образом, обеспечивая в результате низкую способность сохранять размеры отливки. Термостойкость и реакционная способность связующего зависят аналогичным образом от химической композиции связующего, т. е. чем выше реакционная способность, тем выше термостойкость. Объектом настоящего изобретения является раскрытие подходящей композиции связующего, которая обеспечивает достаточно высокую термостойкость литейных форм при достаточно низкой реакционной способности связующего.

Подробное описание изобретения

Представлено связующее согласно настоящему изобретению для трехмерной печати литейных форм. Связующее выступает в качестве печатающей жидкости, посредством которой послойно наносят материал, такой как, например, огнеупорный основной формовочный материал (например, кварцевый песок), и необязательно выборочно печатают одну или более добавок, совместно называемых смесью конструкционного материала. Смесь конструкционного материала все еще не содержит связующее. Как правило, процесс выборочной печати следует за послойным нанесением смеси конструкционного материала – данный процесс повторяют до тех пор, пока полностью не завершится процесс печати и не будет получена литейная форма.

Отверждение связующего можно осуществлять обычными способами. Таким образом, с одной стороны, возможно добавлять одно или более средств для отверждения жидкого стекла к смеси конструкционного материала, которую наносят послойно, что обеспечивает немедленное отверждение напечатанного содержащего жидкое стекло связующего с помощью химических средств.

Также возможно отверждать нанесенное жидкое стекло посредством кислотных газов, таких как CO₂, но данный вариант является менее предпочтительным.

С другой стороны, также может иметь место термическое отверждение. Например, возможно осуществлять термическое отверждение после завершения процесса печати (непосредственно перед, в ходе нанесения или после нанесения следующего слоя смеси конструкционного материала), путем облучения смеси конструкционного материала и связующего средства, например, инфракрасным излучением. При данном послойном отверждении инфракрасный луч, например, в виде точки, может следовать за печатающей головкой.

Разумеется, возможно также осуществлять данный тип термического отверждения шаг за шагом после нанесения нескольких слоев. Также возможно осуществлять термическое отверждение прежде всего после завершения последнего процесса печати; стадии «нанесения слоя смеси конструкционного материала» и последующего «процесса печати» чередуют до тех пор, пока не будет напечатан последний слой, который необходим для полного получения литейной формы. С этой целью нанесенные и частично нанесенные слои остаются, например, в так называемом «рабочем поле», которое затем можно переносить в микроволновую печь для обеспечения возможности осуществления термического отверждения.

Термическое отверждение является предпочтительным, в частности, с высушиванием посредством микроволнового излучения и предпочтительно после завершения всего процесса печати в микроволновой печи.

В качестве огнеупорных основных формовочных материалов для получения литейных форм можно применять обычные и известные материалы. Пригодными материалами являются, например, кварц, цирконий или песок хромовой руды, оливин, вермикулит, боксит, огнеупорная глина, а также искусственные основные формовочные материалы, в частности, более 50% по весу кварцевого песка в пересчете на огнеупорный основной формовочный материал. С целью снижения затрат содержание кварцевого песка в огнеупорном основном формовочном материале составляет более 70% по весу, предпочтительно более 80% по весу и особенно предпочтительно более 90% по весу. Тем не менее, нет необходимости применять исключительно новый песок. С точки зрения экономии ресурсов и во избежание затрат на сохранение ресурсов, даже преимущественным является применение высокого содержания регенерированного старого песка, получаемого из использованных форм путем повторного применения.

Считается, что огнеупорный основной формовочный материал означает вещества, имеющие высокую точку плавления (температуру плавления). Точка плавления огнеупорного основного формовочного материала предпочтительно составляет более 600°C, предпочтительно более 900°C, особенно предпочтительно более 1200°C и наиболее предпочтительно более 1500°C.

Огнеупорный основной формовочный материал предпочтительно составляет более 80% по весу, в частности, более 90% по весу, особенно предпочтительно более 95% по весу смеси конструкционного материала.

Пригодный огнеупорный основной формовочный материал описан, например, в WO 2008/101668 A1 (= US 2010/173767 A1). Подобным образом пригодными являются регенерированные продукты, которые получают путем промывания и последующего высушивания измельченных использованных форм. Как правило, регенерированные продукты могут составлять по меньшей мере приблизительно 70% по весу огнеупорного основного формовочного материала, предпочтительно по меньшей мере приблизительно 80% по весу и особенно предпочтительно более 90% по весу.

В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения преимущественным является применение регенерированных продуктов, которые были получены путем полностью механической обработки. Считается, что механическая обработка подразумевает, что по меньшей мере часть связующего, оставшегося в старом песке, удаляется с частиц песка по принципу размола или ударной нагрузки. Данные регенерированные продукты можно применять по необходимости. Содержание данных регенерированных продуктов может составлять, например, более 5% по весу, предпочтительно более 20% по весу, более предпочтительно более 50% по весу, особенно предпочтительно более 70% по весу и наиболее предпочтительно более 80% по весу огнеупорного основного формовочного материала. Такие регенерированные продукты применяют, например, для осуществления (предварительного или частичного) отверждения нанесенного связующего.

В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения преимущественным является применение солей в качестве основного формовочного материала. Считается, что соли означают галогениды щелочных металлов и галогениды щелочноземельных металлов. Галогениды щелочных металлов являются предпочтительными, при этом хлориды щелочных металлов являются более предпочтительными. Особенно предпочтительно применение хлорида натрия. Содержание солей или соли может составлять, например, более 5% по весу, предпочтительно более 20% по весу, более предпочтительно более 50% по весу, более предпочтительно более 80% по весу огнеупорного основного формовочного материала. В данном варианте осуществления особенно предпочтительно в качестве огнеупорного основного формовочного материала применять только соль. Соли применяют, например, если литейная форма предназначена для удаления после отливки металла посредством воды.

Средний диаметр частиц огнеупорного основного формовочного материала в основном составляет от 50 мкм до 600 мкм, предпочтительно от 70 мкм до 400 мкм, предпочтительно от 80 мкм до 300 мкм и особенно предпочтительно от 100 мкм до 200 мкм. Диаметр зерен можно определять, например, путем просеивания в соответствии со стандартом DIN ISO 3310. Особенно предпочтительными являются формы частиц/зерен, имеющих отношение наибольшей протяженности по длине и наименьшей протяженности по длине (под прямым углом друг к другу и в каждом случае во всех направлениях пространства) от 1:1 до 1:5 или от 1:1 до 1:3, т. е., например, те которые не являются волокнистыми.

Огнеупорный основной формовочный материал находится в сыпучем состоянии.

Связующее согласно настоящему изобретению содержит жидкие стекла, которые получают, например, путем растворения стекловидных силикатов лития, натрия и/или калия в воде. Предпочтительными жидкими стеклами являются стекла, которые содержат по меньшей мере силикаты натрия.

Отношение Na₂O/M₂O в связующем составляет предпочтительно более 0,4, предпочтительно более 0,5, более предпочтительно более 0,6 и особенно предпочтительно более 0,7, при этом M₂O представляет собой сумму весовых количеств лития, натрия и калия, рассчитанных в виде оксида в связующем.

В соответствии с настоящим изобретением количества щелочных металлов, рассчитанные в виде оксидов M₂O, рассчитаны исключительно в пересчете на молярные количества аморфных силикатов щелочных металлов, оксидов щелочных металлов, гидроксидов щелочных металлов, фосфатов щелочных металлов и боратов щелочных металлов, содержащихся в связующем. Это означает, что какие-либо дополнения, такие как хлорид щелочного металла или карбонаты щелочных металлов, к раствору жидкого стекла не включены в расчет M₂O (M₂O в каждом случае является таким, как определено в предыдущем абзаце).

Жидкое стекло имеет молярный модуль SiO₂/M₂O более 1,4, предпочтительно более 1,6, предпочтительно более 1,8, более предпочтительно более 1,9 и особенно предпочтительно более 2,0. Жидкое стекло предпочтительно имеет молярный модуль SiO₂/M₂O менее 2,8, предпочтительно менее 2,6, предпочтительно менее 2,5, особенно предпочтительно менее 2,4. В данном контексте неожиданным для специалиста в данной области техники является то, что такие низкие молярные отношения SiO₂/M₂O растворов жидкого стекла согласно настоящему изобретению обеспечивают достаточно высокую термостойкость литейной формы, в частности, при отливке металла.

Связующее характеризуется содержанием твердых частиц менее 40% по весу, предпочтительно менее 38% по весу, предпочтительно менее 36% по весу, особенно предпочтительно менее 35% по весу. Остаток связующего предпочтительно состоит из воды.

Связующее характеризуется содержанием твердых частиц более 22% по весу, предпочтительно более 24% по весу, предпочтительно более 26% по весу, особенно предпочтительно более 28% по весу, наиболее предпочтительно более 29% по весу и особенно предпочтительно более 29,5%.

Содержание твердых частиц определяют путем осторожного выпаривания жидкости, высушивания связующего, а затем нагревания его при 600°C в течение 1 ч в воздушной атмосфере. Оставшийся оксидный материал взвешивают для определения содержания твердых частиц.

Независимо от этого, количество материала SiO₂ и M₂O (рассчитанное в виде мол. %) в связующем составляет менее 16 мол. %, предпочтительно менее 15 мол. %, предпочтительно менее 14 мол. %, особенно предпочтительно менее 13,5 мол. %. Кроме того, данное количество материала составляет более 7 мол. %, предпочтительно более 8 мол. %, предпочтительно более 9 мол. %, особенно предпочтительно более 10 мол. % и наиболее предпочтительно более 10,5 мол. %.

Вязкость связующего не должна быть слишком низкой и слишком высокой. Динамическую вязкость измеряют с использованием ротационного вискозиметра Brookfield. При температуре 25°C связующее согласно настоящему изобретению имеет вязкость менее 25 мПа·с, предпочтительно менее 20 мПа·с, предпочтительно менее 18 мПа·с и особенно предпочтительно менее 16 мПа·с. При температуре 25°C связующее имеет вязкость более 1 мПа·с, предпочтительно более 2 мПа·с, предпочтительно более 3 мПа·с и особенно предпочтительно более 4 мПа·с.

Связующее согласно настоящему изобретению должно быть прозрачным раствором и, если возможно, не содержать крупных частиц, которые в их наибольшей протяженности имеют размер от нескольких микрометров до нескольких миллиметров и могут возникать, например, вследствие примесей. Коммерчески доступные растворы жидкого стекла обычно содержат данные крупные частицы.

Размеры частиц или зерен определяют посредством динамического рассеяния света в соответствии с DIN/ISO 13320 (например, Horiba LA 950).

При этом установленное значение D90 (причем в каждом случае в пересчете на объем) является показателем частиц большего размера, оно означает, что 90% частиц имеют меньший размер, чем установленное значение. Жидкое стекло согласно настоящему изобретению характеризуется значением D90 (определенным путем динамического рассеяния света или лазерной дифрактометрии) менее 70 мкм, предпочтительно менее 40 мкм, предпочтительно менее 30 мкм, особенно предпочтительно менее 25 мкм и наиболее предпочтительно менее 20 мкм.

Независимо от этого, жидкое стекло согласно настоящему изобретению характеризуется значением D100 (причем в каждом случае в пересчете на объем) менее 250 мкм, предпочтительно менее 120 мкм, предпочтительно менее 50 мкм, более предпочтительно менее 40 мкм, особенно предпочтительно менее 35 мкм и наиболее предпочтительно менее 30 мкм.

Описанные выше связующие, содержащие жидкие стекла, можно получать, например, путем подходящей фильтрации; например, пригодны фильтры с диаметром сита 50 мкм, предпочтительно 25 мкм, предпочтительно 10 мкм и особенно предпочтительно 5 мкм. Предпочтительным является связующее, которое не содержит частиц с размером по меньшей мере 1 мкм.

В одном варианте осуществления связующее согласно настоящему изобретению может содержать доли ионов лития. Молярное отношение Li₂O/M₂O может варьировать в широких диапазонах, например, от 0,01 до 0,3. Предпочтительно, отношение находится в диапазоне от 0,03 до 0,17, предпочтительно от 0,035 до 0,16 и особенно предпочтительно от 0,04 до 0,14.

В одном варианте осуществления связующее согласно настоящему изобретению может содержать доли ионов калия. Молярное отношение K₂O/M₂O может варьировать в широких диапазонах, например, от 0,01 до 0,3. Предпочтительно, отношение находится в диапазоне от 0,01 до 0,17, предпочтительно от 0,02 до 0,16 и особенно предпочтительно от 0,03 до 0,14.

Неожиданно было установлено, что добавление структурообразующих средств, отличных от силиката, может повышать термостойкость и снижать реакционную способность. Следовательно, структурообразующее средство из группы фосфатов добавляют к связующему и растворяют в связующем, в частности, обнаружено, что щелочные фосфаты (например, гексаметафосфат натрия или полифосфаты натрия) являются преимущественными. В числе фосфатов щелочных металлов ортофосфаты щелочных металлов, такие как тринатрия фосфат (Na₃PO₄), не являются предпочтительными. Полифосфаты натрия и/или метафосфаты натрия являются особенно предпочтительными.

Другие структурообразующие средства, которые можно добавлять к связующему, в качестве альтернативы или дополнительно представляют собой бораты, в частности, бораты щелочных металлов, например, динатрия тетрабората декагидрат. Их также растворяют в связующем.

Количества щелочных металлов, которые являются результатом долей боратов щелочных металлов и/или фосфатов щелочных металлов в общем количестве связующего (включая разбавитель), рассчитаны в виде оксидов и влияют на общее количество материала (т. е. сумму отдельных количеств материала) оксида лития, натрия и калия в общем водном растворе. Следовательно, молярный модуль SiO₂/M₂O также подвергается влиянию добавления боратов щелочных металлов и/или фосфатов щелочных металлов.

Содержание боратов в связующем, в частности, содержание боратов щелочных металлов, рассчитывают в виде B₂O₃. Молярное отношение B₂O₃/SiO₂ может варьировать в широких диапазонах, например, от 0 до 0,5. Данное отношение предпочтительно составляет менее 0,3, предпочтительно менее 0,2, особенно предпочтительно менее 0,1, наиболее предпочтительно менее 0,08 и наиболее предпочтительно менее 0,06. Предпочтительно, данное отношение больше либо равно нулю. В еще одном варианте осуществления данное отношение предпочтительно составляет более 0,01, особенно предпочтительно более 0,02. Бораты в контексте настоящего изобретения представляют собой соединения бора в степени окисления III, которые непосредственно связываются с кислородом, т. е. атомы кислорода представляют собой компоненты для непосредственного связывания бора в соединение.

Содержание фосфатов в связующем, в частности, содержание фосфатов щелочных металлов, рассчитывают в виде P₂O₅. Молярное отношение P₂O₅/SiO₂ может варьировать в широких диапазонах, например, от 0 до 0,5. Данное отношение предпочтительно составляет менее 0,4, предпочтительно менее 0,3, более предпочтительно менее 0,25, особенно предпочтительно менее 0,2 и наиболее предпочтительно менее 0,15. Данное отношение предпочтительно составляет более 0, предпочтительно более 0,01, особенно предпочтительно более 0,02.

Фосфаты в контексте настоящего изобретения представляют собой соединения фосфора в степени окисления V, которые непосредственно связываются с кислородом, т. е. атомы кислорода представляют собой компоненты для непосредственного связывания фосфора в соединение.

В еще одном варианте осуществления связующее также может содержать алюминий, при этом долю алюминия затем рассчитывают в виде Al₂O₃. Доля Al₂O₃ в этом случае обычно составляет менее 2% по весу в пересчете на общий вес связующего.

В предпочтительном варианте осуществления поверхностно-активные вещества могут быть добавлены к связующему согласно настоящему изобретению с целью воздействия на поверхностное натяжение связующего. Доля данных поверхностно-активных веществ составляет от 0,01 до 4,0% по весу, предпочтительно от 0,1 до 3,0% по весу.

Подходящие поверхностно-активные вещества в связующем, например, описаны в DE 102007051850 A1, в том числе предпочтительно анионные поверхностно-активные средства, которые содержат сульфатную и/или сульфонатную группу. Еще одними подходящими поверхностно-активными веществами являются, например, полиакрилатные соли (например, соли натрия – например Dispex N40 – Ciba) или силиконовые поверхностно-активные средства для водных систем (например, Byk 348, Altana). Можно применять также поверхностно-активные вещества на основе трисилоксана или гликоля (например, полиэтиленгликоля).

В зависимости от применения и необходимого уровня прочности применяют, предпочтительно, от 0,5% по весу до 7% по весу связующего на основе жидкого стекла, предпочтительно от 0,75% по весу до 6% по весу, особенно предпочтительно от 1% по весу до 5,0% по весу, и особенно предпочтительно от 1% по весу до 4,0% по весу, причем в каждом случае в пересчете на основной формовочный материал. Данные относятся к общему количеству связующего на основе жидкого стекла, в том числе к (в частности, к водному) растворителю или разбавителю и содержанию твердых частиц (в случае наличия) (вместе все равно 100% по весу).

В предпочтительном варианте осуществления смесь конструкционного материала может содержать долю аморфного кремния в форме частиц для повышения уровня прочности литейных форм. Повышение прочности литейных форм, в частности, повышение прочности в горячем состоянии, может быть преимущественным при автоматизированном способе получения. Особенно предпочтительным является аморфный кремний, полученный посредством синтеза.

Средний размер частиц (в том числе какие-либо агломераты) аморфного кремния составляет предпочтительно менее 300 мкм, предпочтительно менее 200 мкм, особенно предпочтительно менее 100 мкм. Остаток на сите аморфного SiO₂ в форме частиц составляет предпочтительно не более 10% по весу, особенно предпочтительно не более 5% по весу и наиболее предпочтительно не более 2% по весу при пропускании через сито с размером ячеек 125 мкм (120 меш).

Независимо от этого, остаток на сите с размером ячеек 63 мкм составляет менее 10% по весу, предпочтительно менее 8% по весу. Определение остатка на сите осуществляют в соответствии со способом машинного просеивания, описанного в DIN 66165 (часть 2), при котором в качестве средства, способствующего просеиванию, дополнительно применяют звено цепи.

Аморфный диоксид кремния в форме частиц, используемый преимущественно в соответствии с настоящим изобретением, характеризуется содержанием воды менее 15 вес. %, в частности, менее 5 вес. % и особенно предпочтительно менее 1 вес. %.

Аморфный SiO₂ в форме частиц применяют в виде порошка (в том числе пыли).

В качестве аморфного SiO₂ можно применять как полученные посредством синтеза, так и встречающиеся в природе разновидности кремниевых кислот. Последние известны, например, из DE 102007045649, но они не являются предпочтительными, поскольку они обычно содержат немалые доли кристаллического вещества и, следовательно, классифицированы как канцерогенные. Под выражением «синтетический» следует понимать не встречающийся в природе аморфный SiO₂, т. е. его получение включает преднамеренно осуществляемую химическую реакцию, которую осуществляет человек, например, получение золей кремния посредством способов ионного обмена из растворов силикатов щелочных металлов, осаждения из растворов силикатов щелочных металлов, гидролиза тетрахлорида кремния в пламени, восстановления кварцевого песка коксом в электродуговых печах при получении ферросилиция и кремния. Аморфный SiO₂, полученный посредством двух вышеупомянутых способов, также называется пирогенным SiO₂.

В определенных случаях только осажденную кремниевую кислоту (№ CAS 112926-00-8) и SiO₂, полученный посредством гидролиза в пламени (пирогенный диоксид кремния, коллоидальный диоксид кремния, № CAS 112945-52-5) следует понимать как означающие синтетический аморфный диоксид кремния, тогда как продукт, образованный при получении ферросилиция или кремния, называется исключительно аморфным диоксидом кремния (микрокремнезем, микросилика, № CAS 69012-64-12). Для целей настоящего изобретения в качестве продукта, образованного при получении ферросилиция или кремния, также рассматривается аморфный SiO₂.

Предпочтительно применяют осажденные кремниевые кислоты и пирогенный, т. е полученный посредством гидролиза в пламени или в электродуговой печи, диоксид кремния. Особенно предпочтительно применяют аморфный диоксид кремния (описанный в DE 102012020509), полученный посредством термического разложения ZrSiO₄, и SiO₂ (описанный в DE 102012020510), полученный посредством окисления металлического Si посредством кислородсодержащего газа. Также предпочтительным является порошок кварцевого стекла (главным образом, аморфного диоксида кремния), который получали из кристаллического кварца путем расплавления и быстрого повторного охлаждения, при этом частицы имеют форму сферы, а не осколка (описано в DE 102012020511).

Средний размер первичных частиц аморфного диоксида кремния в форме частиц может составлять от 0,05 мкм до 10 мкм, в частности, от 0,1 мкм до 5 мкм, особенно предпочтительно от 0,1 мкм до 2 мкм. Размер первичных частиц может быть определен, например, динамическим рассеянием света (например, Horiba LA 950), а также проверен с помощью снимков, полученных растровой электронной микрофотографией (REM-снимки, например Nova NanoSEM 230 от компании FEI). Кроме того, с применением REM-микрофотографии могут быть отображены детали формы первичных частиц, размер которых не ниже порядка 0,01 мкм. При REM-измерениях образцы диоксида кремния диспергировали в дистиллированной воде, а затем наносили на алюминиевый держатель, связанный с медной лентой, перед испарением воды.

Более того, удельную площадь поверхности аморфного диоксида кремния в форме частиц определяли путем измерений адсорбции газа (способ BET) в соответствии с DIN 66131. Удельная площадь поверхности аморфного SiO₂ в виде частиц составляет от 1 до 200 м²/г, в частности, от 1 до 50 м²/г, особенно предпочтительно от 1 до 30 м²/г. При необходимости продукты также можно смешивать, например, с целью получения смесей с определенными распределениями по размеру частиц.

В зависимости от способа получения и производителя, чистота аморфного SiO₂ может значительно отличаться. Подходящие способы характеризуются содержанием диоксида кремния по меньшей мере 85% по весу, предпочтительно по меньшей мере 90% по весу и особенно предпочтительно по меньшей мере 95% по весу.

В зависимости от применения и необходимого уровня прочности применяют от 0,1% по весу до 2% по весу аморфного SiO₂ в виде частиц предпочтительно от 0,1% по весу до 1,8% по весу, особенно предпочтительно от 0,1% по весу до 1,5% по весу, причем в каждом случае в пересчете на основной формовочный материал.

Отношение связующего на основе жидкого стекла к аморфному диоксиду кремния в виде частиц можно варьировать в широких пределах.

В пересчете на общий вес связующего (включая разбавитель или растворитель), аморфный SiO₂ предпочтительно присутствует в соотношении от 1 до 80% по весу, предпочтительно от 2 до 60% по весу, особенно предпочтительно от 3 до 55% по весу и наиболее предпочтительно от 4 до 50% по весу. Или, независимо от этого, в пересчете на отношение доли твердых веществ связующего на основе жидкого стекла (на основе оксидов, т. е. общий вес оксидов щелочных металлов M₂O и диоксида кремния) к аморфному SiO₂ предпочтительным является отношение, составляющее от 10: 1 до 1: 1,2 (весовых частей).

Аморфный SiO₂ добавляют к огнеупорному материалу или к смеси конструкционного материала перед добавлением связующего.

Таким образом, способ согласно настоящему изобретению при этом характеризуется одним или несколькими следующими свойствами при использовании аморфного SiO₂:

(a) аморфный диоксид кремния добавляют только к смеси конструкционного материала;

(b) аморфный диоксид кремния характеризуется площадью поверхности, определенной согласно способу BET, от 1 до 200 м²/г, предпочтительно большей или равной 1 м²/г и меньшей или равной 30 м²/г, особенно предпочтительно меньшей или равной 15 м²/г;

(c) аморфный диоксид кремния выбран из группы, включающей осажденную кремниевую кислоту, пирогенный диоксид кремния, полученный путем гидролиза в пламени или в электродуговой печи, аморфный диоксид кремния, полученный путем разложения ZrSiO₄ в пламени, диоксид кремния, полученный путем окисления металлического кремния при помощи кислородсодержащего газа, порошок кварцевого стекла со сферическими частицами, полученный из кристаллического кварца путем плавления и быстрого повторного охлаждения, и их смеси, и предпочтительно представляет собой аморфный диоксид кремния, полученный путем термического разложения ZrSiO₄;

(d) аморфный диоксид кремния предпочтительно применяют в количествах от 0,1 до 2% по весу, особенно предпочтительно от 0,1 до 1,5% по весу, в каждом случае в пересчете на огнеупорный основной формовочный материал;

(e) аморфный диоксид кремния характеризуется содержанием воды менее 5% по весу и особенно предпочтительно менее 1% по весу;

(f) аморфный диоксид кремния представляет собой аморфный диоксид кремния в форме частиц, предпочтительно со средним диаметром первичных частиц, определенным посредством динамического рассеяния света, от 0,05 мкм до 10 мкм, в частности от 0,1 мкм до 5 мкм и особенно предпочтительно от 0,1 мкм до 2 мкм;

В еще одном варианте осуществления неорганическое отверждающее средство для связующих на основе жидкого стекла добавляют к смеси конструкционного материала перед добавлением связующего. Такими неорганическими отверждающими средствами являются, например, фосфаты, такие как, например, Lithopix P26 (фосфат алюминия от Zschimmer and Schwarz GmbH & Co KG Chemsche Fabriken) или Fabutit 748 (фосфат алюминия от Chemische Fabrik Budenheim KG). Другими неорганическими отверждающими средствами для связующих на основе жидкого стекла являются, например, силикаты кальция и их гидраты, алюминаты кальция и их гидраты, сульфат алюминия, карбонат магния и кальция.

Отношение отверждающего средства к связующему может варьировать в зависимости от необходимого свойства, например, времени обработки и/или времени извлечения смесей конструкционного материала. Преимущественно доля отверждающего средства (весовое отношение отверждающего средства к связующему, а в случае жидкого стекла к общему весу раствора силиката или других связующих, включенных в растворители) больше или равна 5% по весу, предпочтительно больше или равна 8% по весу, особенно предпочтительно больше или равна 10% по весу, в каждом случае в пересчете на связующее. Верхние пределы меньше или равны 25% по весу в пересчете на связующее, предпочтительно меньше или равны 20% по весу, особенно предпочтительно меньше или равны 15% по весу.

Независимо от этого, применяют от 0,05% по весу до 2% по весу неорганического отверждающего средства, предпочтительно от 0,1% по весу до 1% по весу, особенно предпочтительно от 0,1% по весу до 0,6% по весу, причем в каждом случае в пересчете на основной формовочный материал.

Насколько это позволяет прочность, несвязанную смесь конструкционного материала затем можно удалить из литейной формы, и литейную форму подвергают дальнейшей обработке, например, подготовке к металлическому литью. Удаления несвязанной смеси конструкционного материала от связавшейся смеси конструкционного материала достигают, например, посредством выпускного отверстия, таким образом несвязанная смесь конструкционного материала может вытекать. Связавшаяся смесь конструкционного материала (литейная форма) может, например, быть очищена от остатков несвязанной смеси конструкционного материала посредством сжатого воздуха или путем очистки щеткой.

Несвязанная смесь конструкционного материала может быть повторно использована для новой операции печати.

Печать осуществляют, например, с помощью печатающей головки с множеством сопел, при этом сопла являются предпочтительно отдельно выборочно управляемыми. Согласно еще одному варианту осуществления печатающая головка двигается по меньшей мере в одной плоскости под управлением компьютера, и сопла послойно наносят жидкое связующее. Печатающая головка может представлять собой, например, головку, печатающую по запросу, с технологией струйного напыления или предпочтительно с пьезоструйной технологией.

1. Способ послойного формирования заготовки, включающий по меньшей мере следующие стадии:

a) обеспечение огнеупорного основного формовочного материала в качестве компонента смеси конструкционного материала;

b) распределение тонкого слоя смеси конструкционного материала с толщиной слоя от 0,05 мм до 3 мм, предпочтительно от 0,1 мм до 2 мм и особенно предпочтительно от 0,1 мм до 1 мм;

c) осуществление печати на выбранных областях тонкого слоя с применением связующего, характеризующегося динамической вязкостью при 25°C более 1 мПа⋅с и менее 25 мПа⋅с, содержащего

- жидкое стекло в форме водного раствора силиката щелочного металла и

- по меньшей мере один фосфат, или по меньшей мере один борат, или фосфат и борат; и

d) многократное повторение стадий b) и c).

2. Способ по п. 1, дополнительно включающий стадию отверждения напечатанных выбранных областей, в частности, путем термического отверждения, предпочтительно осуществляемого путем микроволнового излучения и/или инфракрасного излучения.

3. Способ по п. 2, где термическое отверждение напечатанных выбранных областей осуществляют послойно либо после печати нескольких слоев, либо после завершения всего процесса печати.

4. Способ по любому из пп. 1-2, дополнительно включающий следующие стадии:

i) отверждение заготовки после завершения послойного формирования в печи или посредством микроволнового излучения и последующее

ii) удаление несвязанной смеси конструкционного материала из по меньшей мере частично отвержденной литейной формы.

5. Способ по любому из пп. 1-3, где огнеупорный основной формовочный материал содержит кварцевый, циркониевый или хромитовый песок, оливин, вермикулит, боксит, огнеупорную глину, и их смеси и предпочтительно состоит из более 50% по весу кварцевого песка в пересчете на огнеупорный основной формовочный материал.

6. Способ по любому из пп. 1-3, где более 80% по весу, предпочтительно более 90% по весу и особенно предпочтительно более 95% по весу смеси конструкционного материала представляет собой огнеупорный основной формовочный материал.

7. Способ по любому из пп. 1-3, где средний диаметр зерен огнеупорного основного формовочного материала, определенный путем ситового анализа, составляет от 50 мкм до 600 мкм, предпочтительно от 80 мкм до 300 мкм.

8. Способ по любому из пп. 1-3, где жидкое стекло применяют в количестве от 0,5% по весу до 7% по весу, предпочтительно от 0,75% по весу до 6% по весу и особенно предпочтительно от 1% по весу до 5,0% по весу в пересчете на основной формовочный материал, включающий растворитель или разбавитель.

9. Способ по любому из пп. 1-3, где неорганическое отверждающее средство для связующих на основе жидкого стекла добавляют к смеси конструкционного материала, при этом неорганическое отверждающее средство предпочтительно представляет собой фосфат.

10. Способ по п. 9, где доля отверждающего средства относительно связующего больше или равна 5 и меньше 25% по весу, предпочтительно больше или равна 8 и меньше 20% по весу, особенно предпочтительно больше или равна 10 и меньше 15% по весу.

11. Способ по п. 9, где применяют от 0,05% по весу до 2% по весу неорганического отверждающего средства, предпочтительно от 0,1% по весу до 1% по весу, особенно предпочтительно от 0,1% по весу до 0,6% по весу, причем в каждом случае в пересчете на основной формовочный материал.

12. Способ по п. 1, где печать осуществляют с помощью печатающей головки с множеством сопел, при этом сопла предпочтительно являются отдельно выборочно управляемыми.

13. Способ по п. 12, где печатающая головка двигается по меньшей мере в одной плоскости под управлением компьютера, и сопла послойно наносят жидкое связующее.

14. Способ по п. 12 или 13, где печатающая головка представляет собой головку, печатающую по запросу, с технологией струйного напыления или с пьезоструйной технологией.

15. Способ по любому из пп. 1-3, 10-13, где фосфат растворим в воде при 25°C и предпочтительно представляет собой фосфат щелочного металла, особенно предпочтительно полифосфат натрия или метафосфат натрия или оба.

16. Способ по любому из пп. 1-3, 10-13, где связующее содержит фосфаты, предпочтительно в молярном отношении P₂O₅/SiO₂ (рассчитанном в виде P₂O₅ и относительно SiO₂ в связующем), составляющем более 0,01 и менее 0,5.

17. Способ по любому из пп. 1-3, 10-13, где связующее содержит бораты, и предпочтительно молярное отношение B₂O₃/SiO₂ (рассчитанное в виде B₂O₃ и SiO₂ в связующем) составляет от 0,01 до 0,5.

18. Способ по любому из пп. 1-3, 10-13, где борат растворим в воде при 25°C и предпочтительно представляет собой борат щелочного металла, особенно предпочтительно динатрия тетрабората декагидрат.

19. Связующее для послойного формирования заготовок из смеси конструкционного материала, содержащего огнеупорный основной формовочный материал, где связующее содержит

- жидкое стекло с молярным отношением Na₂O/M₂O более 0,4, предпочтительно более 0,5, более предпочтительно более 0,6 и особенно предпочтительно более 0,7, и молярным модулем SiO₂/M₂O от более 1,4 до менее 2,8, предпочтительно от более 1,6 до менее 2,6, предпочтительно от более 1,8 до менее 2,5 и более предпочтительно от более 1,9 и менее 2,4,

- где в каждом случае M₂O представляет собой сумму молярных количеств лития, натрия и калия, рассчитанных в виде оксида, относительно аморфных силикатов щелочных металлов, оксидов щелочных металлов, гидроксидов щелочных металлов, фосфатов щелочных металлов и/или боратов щелочных металлов лития, натрия и калия, содержащихся в связующем; и

- где составляющие в форме частиц, присутствующие в связующем, характеризуются значением D90 менее 70 мкм;

- связующее содержит по меньшей мере один фосфат, или по меньшей мере один борат, или фосфат и борат; и

- связующее характеризуется динамической вязкостью при 25°C более 1 мПа⋅с и менее 25 мПа⋅с.

20. Связующее по п. 19, где содержание твердых веществ в связующем составляет от более 22 до менее 40% по весу, предпочтительно от более 24 до менее 38% по весу, предпочтительно от более 26 до менее 36% по весу, особенно предпочтительно от более 28 до менее 35% по весу.

21. Связующее по п. 19 или 20, где частицы в связующем, в случае наличия,

- характеризуются значением D90 менее 40 мкм, предпочтительно менее 30 мкм, особенно предпочтительно менее 25 мкм и более предпочтительно менее 20 мкм, и/или

- характеризуются значением D100 менее 250 мкм, предпочтительно менее 120 мкм, предпочтительно менее 50 мкм, более предпочтительно менее 40 мкм, особенно предпочтительно менее 35 мкм и более предпочтительно менее 30 мкм.

22. Связующее по п. 19 или 20, где фосфат растворим в воде при 25°C, при этом он предпочтительно представляет собой фосфат щелочного металла, особенно предпочтительно полифосфат натрия или метафосфат натрия или оба.

23. Связующее по п. 19 или 20, где связующее содержит фосфаты, предпочтительно в молярном отношении P₂O₅/SiO₂ (рассчитанном в виде P₂O₅ и относительно SiO₂ в связующем), составляющем более 0,01 и менее 0,5.

24. Связующее по п. 19 или 20, где связующее содержит бораты, и предпочтительно молярное отношение B₂O₃/SiO₂ (рассчитанное в виде B₂O₃ и SiO₂ в связующем) составляет от 0,01 до 0,5.

25. Связующее по п. 19 или 20, где борат растворим в воде при 25°C и предпочтительно представляет собой борат щелочного металла, особенно предпочтительно динатрия тетрабората декагидрат.

26. Связующее по п. 19 или 20, где связующее дополнительно содержит поверхностно-активные вещества, предпочтительно поверхностно-активные средства, в частности, в количестве от 0,01 до 4,0% по весу, предпочтительно от 0,1 до 3,0% по весу.

27. Способ по любому из пп. 1-3, 10-13, где связующее дополнительно определяют в соответствии с каким-либо из пп. 19-26.