Каталитическое окисление бут-3-ен-1,2-диола

Изобретение относится к cпособу синтеза по меньшей мере одного соединения следующей формулы (I) или одной из его солей, в которой R представляет собой группу COOH, CH₂OH или CHO, где бут-3-ен-1,2-диол (BDO) подвергают окислению в присутствии катализатора, содержащего активную фазу на основе по меньшей мере одного благородного металла, выбранного из палладия, золота, серебра, платины, родия, осмия, рутения и иридия, и подложку, содержащую щелочные сайты и выбранную из гидроталькитов (HT), бруситов, гидроксиапатита Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂, трикальцийфосфата Ca₃(PO₄)₂, гидрофосфата кальция CaHPO₄(0-2)H₂O, дифосфата кальция Ca₂P₂O₇, октакальцийфосфата Ca₈H₂(PO₄)₆.5H₂O, тетракальцийфосфата Ca₄(PO₄)₂O, аморфных фосфатов кальция Ca₃(PO₄)₂.nH₂O, оксидов, гидроксидов, карбонатов, бикарбонатов, фосфатов, дифосфатов и гидрофосфатов кальция, цезия, лития, рубидия, калия, магния, бария, церия, лантана, алюминия, цинка, меди и их смесей. Изобретение также относится к применению данной реакции для получения биодоступных соединений метионина, применяемых, в частности, для кормления животных.

Формула (I)

3 н. и 8 з.п. ф-лы, 2 ил, 3 пр.

 

Настоящее изобретение относится к каталитическому окислению бут-3-ен-1,2-диола (BDO) и применению данной реакции для получения биодоступных соединений метионина, которые согласно изобретению могут применяться для кормления животных.

Данные соединения представляют собой 2-оксо-4-метилтиобутановую кислоту (далее - KMB), 4-метилтио-2-оксо-бутанол (далее - метионол), 2-оксо-4-метилтиобутаналь (далее - метиональ) и соответствуют структурам, приведенным ниже:

а также их соли и сложные эфиры.

Авторы разработали способ получения вышеуказанных соединений, состоящий из двух стадий и осуществляемый при условиях, позволяющих ограничить время реакции, и в то же время обеспечивающих высокую эффективность конверсии BDO, а также дополнительно улучшающих селективность реакции.

Первая стадия включает окисление BDO до виниловой кетокислоты, 2-оксобут-3-еновой кислоты (CAV), до винилового кетоспирта, гидроксибут-3-ен-2-она (CALV) и до винилового кетоальдегида, 2-оксобут-3-ен-1-аля (CADV), согласно следующим уравнениям:

Вторая стадия заключается в добавлении метилмеркаптана к вышеуказанным кетокислоте, кетоспирту и кетоальдегиду согласно следующим уравнениям:

Согласно первому аспекту изобретения оно относится к окислению BDO, осуществляемому в присутствии катализатора, причем указанный катализатор содержит активную фазу на основе по меньшей мере одного благородного металла, выбранного из палладия, золота, серебра, платины, родия, осмия, рутения и иридия, и подложку, содержащую щелочные сайты. Согласно варианту изобретения активная фаза представляет собой активную фазу на основе палладия. В случае, когда активная фаза представляет собой активную фазу на основе палладия, она может состоять из палладия; также она может состоять из палладия и того или иного благородного металла (-ов).

В дополнение к эффективности конверсии BDO и селективности его окисления, способ согласно изобретению позволяет исключить какое-либо изменение pH реакционной среды и таким образом избежать добавления основания в реакционную среду. По сравнению с известными способами, осуществляемыми в присутствии гидроксида натрия, который приводит к образованию солей, требующих нейтрализации, и нежелательных солевых сточных вод, в результате способа согласно изобретению не образуются соли, и поэтому необходимость осуществлять последующую стадию обработки отсутствует.

Далее в данном документе перед более подробным описанием изобретения будут определены конкретные термины, используемые в тексте.

Термин подложка, содержащая щелочные сайты, означает согласно изобретению подложку, содержащую поверхностные сайты, представляющие избыток электронов; в качестве примера, данные сайты состоят из или обогащены ионами, такими как гидроксильный ион, ион О^2-; предпочтительно, она выбрана из гидроталькита (НТ) и гидроксиапатита (НАР). Она также может быть выбрана из обычных или щелочных подложек после их модификации с целью сделать их щелочными или более щелочными. Такие модификации состоят, в частности, в замещении определенных ионов подложки, в прикреплении щелочных групп к подложке или представляют собой любые другие модификации, известные специалистам в области техники. В качестве примера, HP может быть модифицирован в соединения, называемые «гидрокситалькит-подобные» (HTIc) следующим образом: HP соответствует точной формуле Mg₆Al₂(СО₃)(ОН)₁₆⋅4H₂O и состоит из слоев катионного брусита [Mg(ОН)₂], между которыми содержаться анионные соединения, что приводит к нейтральному материалу. Существует возможность провести изоморфные замещения внутри слоев брусита для замещения ионов Mg²⁺ и Al³⁺. Ионный обмен в катионном слое и/или анионном слое, индуцирующий, в частности, изменение в соотношении Mg/Al, позволяет изменять основность подложки. Как результат, «гидроталькит-подобные» (HTIc) соединения имеют общую формулу [M(II)_1-xM'(III)_x(OH)₂]^x+ (A^n-_x/n)_.mH₂O, где А представляет собой анион, и М/М' представляют собой катионы металлов.

Щелочной характер подложки согласно изобретению характеризуется ее способностью отдавать пары электронов или принимать протоны. Это свойство щелочной подложки относится к общим знаниям специалистов в области техники. Могут быть даже использованы общеизвестные методики, широко описанные в литературе. В частности, могут быть упомянуты методики определения поверхностных щелочных сайтов с помощью инфракрасной вибрационной спектроскопии после адсорбции молекул кислой пробы (ацетилен, метанол, СО₂, пропин, …) путем термической десорбции CO₂, с помощью калориметрии СО₂, с помощью модельной реакции (конверсия 2-метил-3-бутин-2-ол (МВОН), …).

Подложка согласно изобретению может иметь любую форму, в частности любую геометрическую форму, на которую может быть нанесена активная фаза катализатора. Она может быть пористой.

Соли соединений, полученных согласно любому из способов по изобретению, предпочтительно представляют собой соли меди, кальция, марганца и цинка.

Другие аспекты изобретения, а также предпочтительные варианты представлены далее в данном документе. Безусловно, в объеме изобретения представленные признаки могут быть рассмотрены по отдельности или в комбинации.

Как указывалось ранее, активная фаза состоит из благородного металла или смеси благородных металлов. Предпочтительно, благородный металл представляет собой палладий, он также может быть в смеси с другим благородным металлом, преимущественно выбранным из платины и золота.

Содержание активной фазы катализатора согласно изобретению преимущественно находится в диапазоне от 0,005 до 50 масс. % одного или более металла (-ов), составляющих активную фазу, относительно массы подложки в ее оксидной форме.

Подложка выбрана из гидроталькитов (НТ), бруситов, гидроксиапатита Са₁₀(PO₄)₆(ОН)₂, трикальцийфосфата Са₃(PO₄)₂, гидрофосфата кальция СаНРО₄(0-2)Н₂О, дифосфата кальция Са₂Р₂О₇, октакальцийфосфата Са₈Н₂(PO₄)_2⋅nH₂O, тетракальцийфосфата Са₄(PO₄)₂О, аморфных фосфатов кальция Са₃(PO₄)_2⋅nH₂O, оксидов, гидроксидов, карбонатов, бикарбонатов, фосфатов, дифосфатов и гидрофосфатов кальция, цезия, лития, рубидия, стронция, калия, магния, бария, церия, лантана, алюминия, цинка и/или меди, и из всех их смесей.

Преимущественно, подложка выбрана из соединений, соответствующих следующим формулам А, В и С, и их смесей.

Формула (A), M_α[Al_(1-b)La_b]A^z-]_c, где

М выбран из группы, состоящей из Mg²⁺, Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺, Ra²⁺ и их комбинаций,

A^z- представляет собой одновалентный или двухвалентный анион, выбранный из группы, состоящей из карбоната (СО₃^2-, где заряд «z» задан как z=2), оксида (О^2-, где z=2), гидроксида (ОН^-, где z=1) и бикарбоната (HCO₃^-, где z=1) или смеси (A^z'-_xA^z''-_y) двухвалентных и одновалентных анионов, где A^z'- и A^z''- представляют собой различные анионы, где A^z- представляет собой A^z'-_xA^z''-_y с зарядом z, заданным как z=x(z')+y(z'') и x+y=1,

α варьирует от 0,01 до 0,4,

b варьирует от 0,0011 до 0,11

c=(2α/z)+[3(1-b)/z]+(3b/z).

Формула (В) (M_dM'_eM''_fM'''_g)₅(PO₄)₃(OH), где

М представляет собой Mg²⁺; M' представляет собой Са²⁺; М'' представляет собой Sr²⁺; М''' представляет собой Ва²⁺,

d варьирует от 0 до 1,

е варьирует от 0 до 0,5,

f варьирует от 0 до 1,

g варьирует от 0 до 1,

d+e+f+g=1.

Формула (С) (M_dM'_eM''_fM'''_g)₃(PO₄)₂, где

М представляет собой Mg²⁺; М' представляет собой Са²⁺; М'' представляет собой Sr²⁺; М''' представляет собой Ва²⁺,

d варьирует от 0 до 1,

е варьирует от 0 до 1,

f варьирует от 0 до 1,

g варьирует от 0 до 1,

d+e+f+g=1.

Согласно воплощению изобретения катализатор помимо активной фазы и подложки содержит промотор. Данный промотор предпочтительно выбран из висмута, свинца, сурьмы, олова, ниобия, теллура, индия, галлия, цинка, меди, никеля, кобальта, серебра, вольфрама, молибдена, циркония, ванадия, хрома, марганца, железа, церия, празеодима, самария, титана и их смеси.

Согласно другим аспектам изобретения каталитические условия окисления BDO позволяют получать преимущественно одно из вышеуказанных соединений кетокислоты, кетоспирта и кетоальдегида, или даже получать только одно из данных трех соединений.

Таким образом, в воплощении изобретения соединение (I) представляет собой виниловую кетокислоту (CAV).

В другом воплощении изобретения окисление проводят в присутствии катализатора, активная фаза которого выбрана из палладия и смесей палладия и платины, и подложка, содержащая щелочные сайты, выбрана из гидроксиапатита и гидроталькитов, и соединение (I) представляет собой виниловый кетоспирт (CALV).

В еще одном воплощении изобретения соединение (I) представляет собой виниловый кетоальдегид (CADV).

Изобретение также относится к применениям способа синтеза, определенного выше.

Таким образом, изобретение относится к синтезу по меньшей мере одного соединения следующей формулы (II) или одной из его солей,

Формула (II),

где R' представляет собой группу COOR1 или CH₂OR2, где R1 и R2, являясь одинаковыми или различающимися, представляют собой группу, выбранную из алкильных групп, линейных или разветвленных, имеющих от 1 до 12 атомов углерода, и циклоалкильных групп, имеющих от 3 до 12 атомов углерода, при котором:

бут-3-ен-1,2-диол (BDO) подвергают окислению в присутствии катализатора, содержащего активную фазу на основе по меньшей мере одного благородного металла, выбранного из палладия, золота, серебра, платины, родия, осмия, рутения и иридия, и подложку, содержащую щелочные сайты, для получения соединения следующей формулы (I)

Формула (I),

где R представляет собой группу СООН, СН₂ОН или СНО, при любом из условий, определенных выше, и

эстерификацию или этерификацию соединения формулы (I) проводят для получения соединения формулы (II).

Таким образом, данный синтез позволяет получать сложноэфирные и алкоксилированные производные соединений формулы (I), которые также являются предшественниками целевых биодоступных соединений метионина.

Изобретение также относится к способу синтеза по меньшей мере одного соединения следующей формулы (III) или одной из его солей,

Формулы (III),

где R'' представляет собой группу СООН, COOR1, СН₂ОН, CH₂OR2 или СНО, где R1 и R2, являясь одинаковыми или различающимися, представляют собой алкильную группу, линейную или разветвленную, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, и циклоалкильные группы, имеющие от 3 до 12 атомов углерода, при котором:

бут-3-ен-1,2-диол (BDO) подвергают окислению в присутствии катализатора для получения по меньшей мере одного соединения следующей формулы (I) или одной из его солей,

Формула (I),

где R представляет собой группу СООН, СН₂ОН или СНО, согласно способу, описанному ранее,

в случае, когда R'' представляет собой группу COOR1 или CH₂OR2, эстерификацию или этерификацию соединения формулы (I) проводят для получения по меньшей мере одного соединения следующей формулы (II) или одной из его солей,

Формула (II),

где R' представляет собой группу COOR1 или CH₂OR2, где R1 и R2, являясь одинаковыми или различающимися, представляют собой группу, выбранную из алкильных групп, линейных или разветвленных, имеющих от 1 до 12 атомов углерода, и циклоалкильных групп, имеющих от 3 до 12 атомов углерода,

и указанное соединение (I), или указанное соединение (II), или указанную одну из их солей подвергают взаимодействию с метилмеркаптаном для получения указанного соединения (III) или одной из его солей, по меньшей мере.

Добавление метилмеркаптана проводят в условиях, хорошо известных специалистам в области техники. Его можно проводить в отсутствие или в присутствии растворителя и гомогенного основного катализатора.

Согласно варианту способа окисление проводят в условиях, позволяющих получить CAV, и соединение (III) представляет собой 2-оксо-4-метилтиомасляную кислоту.

Согласно другому варианту способа окисление проводят в условиях, позволяющих получить CALV, и соединение (III) представляет собой 1-гидрокси-4-метилтиобутан-2-он.

Согласно еще одному варианту способа окисление проводят в условиях, позволяющих получить CADV, и соединение (III) представляет собой 2-оксо-4-метилтиобутаналь.

Окисление BDO согласно изобретению описано далее в данном документе более подробно.

BDO может быть в жидкой форме, в очищенном или неочищенном состоянии, или в форме неочищенного водного раствора, который предполагает меньшую чистоту, образованного, например, в результате его получения. Согласно варианту изобретения BDO представляет собой водный раствор в концентрации, находящейся в диапазоне от 1 до 70 масс. % относительно массы раствора.

BDO может быть получен из бутадиена посредством моноэпоксидирования указанного бутадиена до 3,4-эпокси-1-бутена, который превращают в BDO (II) посредством химического открытия эпоксидной группы, преимущественно катализируемого кислотой и осуществляемого в водной среде.

Независимо от его формы, диол непосредственно применим для реакции каталитического окисления до 2-оксобут-3-еновой кислоты (CAV), до гидроксибут-3-ен-2-она (CALV) или до 2-оксобут-3-ен-1-аля (CADV). Предпочтительно, водный раствор, полученный в результате открытия вышеуказанного эпоксида, будет непосредственно задействован на стадии окисления BDO.

Катализатор окисления BDO на основе благородного металла содержит по меньшей мере один промотор, выбранный из висмута, свинца, сурьмы, олова, ниобия, теллура, индия, галлия, цинка, меди, никеля, кобальта, золота, серебра, вольфрама, молибдена, рения, ванадия, хрома, марганца, железа или их смесей.

Содержание промотора находится в диапазоне от 0,005 до 500 масс. %, предпочтительно от 0,005 до 100 масс. % относительно массы подложки в ее оксидной форме. Нанесение промотора на каталитическую подложку предпочтительно проводят посредством пропитывания.

Получение катализатора предпочтительно проводят с помощью пропитывания посредством выдерживания при перемешивании подложки катализатора и раствора, содержащего смесь одного или более благородного металла (-ов), в течение периода, варьирующего от по меньшей мере нескольких секунд до нескольких часов, обычно от 2 до 16 часов. Затем катализатор высушивают, затем необязательно пропитывают раствором промотора. Данная операция предшествует необязательной стадии кальцинации катализатора, которую проводят в условиях неподвижного воздуха при температуре от 20 до 800°С. Восстановление катализатора может быть осуществлено при температуре от 20 до 400°С при помощи химического восстановителя типа формола, формата натрия, боргидрида натрия, водорода, гипофосфористой кислоты, гидразина, глюкозы или других восстанавливающих сахаров.

Альтернативное получение катализатора предполагает осуществление первого пропитывания промотора с последующей второй стадией пропитывания одного или более благородного металла (-ов). Затем проводят восстановление катализатора.

Другая альтернатива получения катализатора предполагает осуществление одного пропитывания одного или более благородного металла (-ов) и промотора. Затем проводят восстановление катализатора.

Условия реакции окисления BDO согласно изобретению подробно описаны далее в данном документе и проиллюстрированы следующими примерами:

Водный раствор BDO вводят в реактор, оборудованный перемешивающим устройством, концентрация BDO предпочтительно составляет от 1 до 70 масс. %. Нижняя граница концентрации диола определена экономической эффективностью способа и ее верхняя граница определена с учетом растворимости кислорода в рассматриваемой среде и риска кристаллизации производного, образованного в ходе реакции;

- количество катализатора, предпочтительно на подложке, и активированного как описано выше, диспергируют в этом растворе;

- реакцию окисления инициируют с помощью одновременного обеспечения продувки кислородсодержащим газом, таким как воздух.

Температура реакции обычно варьирует от 10°С до 95°С, предпочтительно от 20°С до 95°С, или даже от 25°С до 70°С, время реакции составляет от 20 минут до 15 часов.

Способ согласно изобретению позволяет достичь селективности, превышающей 90%. Эти свойства не нарушаются в результате значительного количества повторных использований и/или реактиваций катализатора окисления, осуществляемых в соответствии с настоящим изобретением. Используемые катализаторы обладают существенным сроком действия и легко могут быть регенерированы in situ за счет нанесения новой порции промотора или за счет восстановления in situ дезактивированного катализатора.

Данная первая стадия окисления преимущественно осуществляется в водном растворителе. Также могут быть использованы органический растворитель или смесь органических растворителей. Гидроорганическая среда также может оказаться преимущественной.

Органический растворитель, составляющий среду, в которой проводят реакцию окисления BDO, выбран из любого растворителя, по меньшей мере частично, указанного диола (BDO), инертного при рабочих условиях, в частности, один или более растворитель преимущественно выбран из алифатических, циклоалифатических или ароматических углеводородов и в частности из:

- алкиловых или алкениловых сложных эфиров алифатических карбоновых кислот; алифатических, ароматических или циклических эфиров; алифатических, циклоалифатических или ароматических нитрилов; алифатических, циклоалифатических или ароматических кетонов. В качестве неограничивающих примеров могут быть упомянуты:

- углеводороды, такие как н-гексан, н-гептан, н-октан, н-нонан, бензол, стирол, этилбензол, толуол, метаксилен, изопропилбензол, циклогексан, метил-4-пентен-2;

- сложные эфиры, такие как этилформиат, бутилформиат, изобутилформиат, этилацетат, аллилацетат, пропилацетат, бутилацетат, гексилацетат, этилпропионат, винилпропионат, этилакрилат, бутилбутират, метилизобутират; метилбутират;

- эфиры, такие как цис-этокси-1-бутен-1, транс-этокси-1-бутен-1, дибутилоксид, изопропокси-1-бутан, диметокси-1,1-этан, диэтокси-1,1-этан, диметокси-1,1-пропан, этокси-1-бутан, диизопропилоксид, этокси-1-гексан, этокси-2-пропан, метокси-1-бутадиен-1,3, виниловый и бутиловый эфир, фуран, диметил-2,5-фуран;

- нитрилы, такие как бутиронитрил, ацетонитрил, акрилонитрил, пропионитрил,тетрагидробензонитрил;

- кетоны, такие как циклопентанон, дипропилкетон, гептанон, метилизопропилкетон, метил-5-гексанон-2, пентанон-2, метил-4-пентен-3-он.

Кислород, используемый для инициации реакции окисления, может представлять собой молекулярный кислород, воздух, обогащенный или обедненный кислородом воздух, или любую другую смесь кислорода с инертным газом.

Общее давление, при котором проводят реакцию, может быть выше, эквивалентно или ниже чем атмосферное давление; обычно оно составляет от 0,05 до 10 бар. Парциальное давление кислорода предпочтительно составляет от 0,05 до 5 бар. Окисление BDO может быть проведено или посредством поддержания постоянного давления, или посредством циркуляции кислорода или содержащего его газа, в аппарате, где проводят реакцию, или в ином случае посредством барботирования реакционной смеси кислородом или содержащим его газом.

Оборудование, в котором реализуют способ согласно изобретению, не обязательно должно быть специфичным для указанного способа.

Стадия конденсации соединения (I) согласно изобретению с метилмеркаптаном для получения соединения (II) в соответствии с изобретением подробно описана далее в данном документе.

Согласно данной стадии один моль метилмеркаптана (MeSH) в газообразной или жидкой форме и один моль CAV, или CALV, или CADV, полученного ранее, конденсируют согласно следующей схеме реакции:

Настоящее изобретение относится к области производства KMB, метионола, метионаля и их смесей в качестве конечного продукта или промежуточного продукта. Реакционная способность тиолов во многих аспектах сходна с реакционной способностью спиртов. Они, согласно применяемым каталитическим условиям, могут быть присоединены к α,β-ненасыщенным альдегидам, α,β-ненасыщенным кетонам и α,β-ненасыщенным кислотам в положении 1,2 с образованием моногемитиоацеталя или в положении 1,4 с образованием 3-алкилтиопропиональдегида. За счет структурной аналогии виниловые кетокислоты полностью подпадают под категорию активированных олефинов.

Обычно рекомендованы два каталитических пути для селективного и эффективного присоединения тиолов в положении 4 α,β-ненасыщенных карбонильных производных. Первый представляет собой ионное присоединение, катализируемое основанием. Второй представляет собой радикальное присоединение, инициируемое азо- или пероксидными соединениями. Однако данный способ инициации обычно приводит к образованию чаще всего нежелательных полимеров.

Предпочтительно, используют 1,4-присоединение Михаэля тиолов к α,β-ненасыщенным кетонам.

Исходный неочищенный продукт, содержащий KMB, метионол, метиональ, образовавший соль или нет, может быть подвергнут первой обработке, позволяющей удалить сопутствующие примеси в ходе окисления BDO. Этот неочищенный продукт также может быть подвергнут дегазации. Избыток BDO, соответствующий непрореагировавшему диолу, преимущественно может быть повторно использован на стадии окисления, например, посредством дистилляции или экстракции. Водный раствор CAV, CALV или CADV возможно может быть сконцентрирован перед взаимодействием с газообразным или жидким метил меркаптаном. Затем его подвергают взаимодействию с газообразным или жидким метилмеркаптаном, что приводит к КМВ, или метионолу, или метионалю.

Данная стадия возможно может быть проведена в присутствии катализатора или смеси щелочных катализаторов. Приемлемые щелочные катализаторы представляют собой, например, алифатические амины, такие как метиламин, этиламин, пропиламин, бутиламин, пентиламин, гексиламин, гептиламин, октиламин, изопропиламин, триаллиламин; ароматические амины, такие как анилин, бензиламин, пиридин; гексаметилентетрамин, триэтиламин, диизопропилэтиламин, диазабицикло[2,2,2]октан, N,N-диметилбензиламин, N-метилдифениламин, N-этил-3,3'-дифенилдипропиламин, N-алкилморфолин, такой как N-метилморфолин, или же тритон В. Данные амины возможно могут быть скомбинированы с органическими или минеральными кислотами; указанную кислоту предпочтительно выбирают из муравьиной кислоты, уксусной кислоты, пропановой и бутановой кислоты, фосфорной кислоты и серной кислоты.

Добавление метилмеркаптана предпочтительно катализируется кислотно-основным катализатором, например, катализатором, состоящим из комбинации органической или минеральной кислоты и органического или минерального основания. Предпочтительно использование уксусной кислоты.

В промышленном масштабе жидкий или газообразный метилмеркаптан направляют в реактор, содержащий предварительно сконцентрированный или неконцентрированный, дегазированный или не дегазированный водный раствор, KMB, или метионола, или метионаля.

Конденсация между CAV, CALV, CADV и метилмеркаптаном может проводиться периодически или непрерывно. Они могут быть введены одновременно или поочередно при соблюдении стехиометрического соотношения. Однако в зависимости от продолжительности реакции может быть рассмотрено взаимодействие при недостатке или избытке метилмеркаптана.

Реакция между водным раствором соединения (I) и газообразным метилмеркаптаном в газовом/жидкостном реакторе может быть проведена в условиях непрерывного введения. В данном случае метилмеркаптан может быть добавлен в совместном или встречном потоке. Альтернативно, реакция может быть проведена путем непрерывного введения водного раствора одного или более ненасыщенного производного и жидкого метилмеркаптана в периодический или плунжерный реактор. Температура реакции не должна превышать 80°С.

Катализаторы конденсации между ненасыщенными производными и метилмеркаптаном обычно выбирают на основании нескольких критериев:

- конверсия и выход 2-оксобут-3-еновой кислоты (CAV), или гидроксибут-3-ен-2-она (CALV), или 2-оксобут-3-ен-1-аля (CADV);

- кинетика реакций;

- селективность и тенденция к сопутствующему образованию нежелательных примесей, которые обычно являются высокомолекулярными веществами, образующимися в результате паразитной полимеризации в ходе синтеза, а также во время хранения целевого продукта;

- способность стабилизировать продукт в течение его длительного хранения.

Оборудование, в котором осуществляют способ согласно изобретению, не является специфичным для указанного способа.

Следующие примеры и фигуры, на которые они ссылаются, иллюстрируют синтез катализаторов и их применение в способе окисления согласно изобретению.

ПРИМЕРЫ

Пример 1: получение катализаторов окисления для осуществления способа согласно изобретению

В продуктах, описанных далее в данном документе, содержание активной фазы выражено в масс. % одного или более металлов, составляющих ее, относительно массы подложки в оксидной форме.

Получение 2% Pd/HAP (катализатор 4)

К 4 мл водного раствора H₂PdCl₄, содержащего 20 мг Pd, при комнатной температуре при энергичном перемешивании добавляли 0,98 г гидроксиапатита (НАР, Са₁₀(PO₄)₆(ОН)₂), как описано в литературе [K. Mori, Т. Hara, Т. Mizugaki, K. Ebitani, K. Kaneda, J. Am. Chem. Soc. (2004) 126 (34:10657-10666]).

Получение 2% PdPt/HAP 50-50 (катализатор 5)

Применяли способ получения катализатора 4, но использовали 4 мл водного раствора H₂PdCl₄ и H₂PtCl₆, содержащего 10 мг Pd и 10 мг Pt.

Получение 4% Pd 1% Pt/HAP (катализатор 8)

К 10 мл водного раствора H₂PtCl₆ и H₂PdCl₄,содержащего 10 мг Pt и 40 мг Pd, при комнатной температуре добавляли 0,95 г НАР. Раствор перемешивали при 40°С в течение 2 ч, затем выпаривали до сухости. Полученное твердое вещество измельчали и кальцинировали при 400°С в течение 3 ч.

Получение 5% Pd/HAP (катализатор 9)

Применяли способ получения катализатора 4, но использовали 10 мл водного раствора H₂PdCl₄, содержащего 50 мг Pd, и 0,95 г НАР.

Получение 2% Pd/HAP (катализатор 10)

Применяли способ получения катализатора 8, но использовали 20 мл водного раствора H₂PdCl₄, содержащего 100 мг Pd, и 4,90 г НАР.

Получение 4% Pd 1% Pt/HT (катализатор 11)

Применяли способ получения катализатора 8, но использовали 0,95 г Mg-Al гидроталькита (НТ, Mg/Al равно 5), полученного согласно способу, описанному в литературе [N.K. Gupta, S. Nishimura, A. Takagaki, K. Ebitani, Green Chem. (2011) 13:824-827].

Получение 2% Pd/HAP без кальцинации (катализатор 12)

Применяли способ получения катализатора 8, но после выпаривания вместо кальцинации катализатор высушивали в печи при 70°С в течение 3 дней.

Пример 2: Окисление бут-3-ен-1,2-диола (BDO) при помощи катализаторов Примера 1 согласно изобретению

Окисление BDO при помощи катализатора 4

Катализатор 4 (30 мг) помещали в стеклянную пробирку, подвергали воздействию кислорода посредством 3 вакуум-кислородных циклов, затем вводили раствор BDO (0,1 М, 3 мл) в воде. Смесь перемешивали (600 вращений/минуту) при 50°С под действием O₂ (1 атм) в течение 5 ч. После установления комнатной температуры катализатор отделяли посредством фильтрации и раствор анализировали при помощи ВЭЖХ (ИК- или УФ-детекторы) и ГХ/ГХ-МС для определения конверсии и селективности продуктов.

Конверсия BDO составляла 73%. Селективность в отношении CALV составляла 87%.

Окисление BDO при помощи катализатора 5

Испытание, проведенное для катализатора 4, повторяли с использованием катализатора 5 (30 мг).

Конверсия BDO составляла 55%. Селективность в отношении CALV составляла 89%.

Окисление BDO при помощи катализатора 5 (1 М раствор BDO)

Испытание, проведенное для катализатора 1, повторяли с использованием катализатора 5 и 0,1 М раствора BDO (3 мл).

Конверсия BDO составляла 28%. Селективность в отношении CALV составляла 59%.

Окисление BDO при помощи катализатора 8

Испытание, проведенное для катализатора 4, повторяли с использованием катализатора 8 (30 мг).

Конверсия BDO составляла 92%. Селективность в отношении CALV составляла 85%.

Окисление BDO при помощи катализатора 9

Испытание, проведенное для катализатора 4, повторяли с использованием катализатора 9 (30 мг).

Конверсия BDO составляла 88%. Селективность в отношении CALV составляла 88%.

Окисление BDO при помощи катализатора 10

Испытание, проведенное для катализатора 4, повторяли с использованием катализатора 10 (30 мг).

Конверсия BDO составляла 66%. Селективность в отношении CALV составляла 87%.

Окисление BDO при помощи катализатора 11

Испытание, проведенное для катализатора 4, повторяли с использованием катализатора 11 (30 мг).

Конверсия BDO составляет 83%. Селективность в отношении CALV. Окисление BDO при помощи катализатора 12

Испытание, проведенное для катализатора 4, повторяли с использованием катализатора 12 (30 мг).

Конверсия BDO составляла 83%. Селективность в отношении CALV составляла 88%.

Пример 3: Окисление бут-3-ен-1,2-диола (BDO) при помощи используемых повторно катализаторов Примера 1 согласно изобретению

Окисление BDO при помощи катализатора 4 (2% Pd/HAP)

Окисление проводят в условиях, описанных в Примере 3, используя катализатор 4. В конце реакции катализатор отделяют от реакционной среды посредством центрифугирования, промывают 5 раз деминерализованной водой и сушат в течение ночи при 70°С.

Конверсия BDO и селективность способа в отношении CALV показаны на Фигуре 1 для каждого испытания, первая колонка представляет процент конверсии BDO, вторая представляет селективность в отношении CALV.

Окисление BDO при помощи катализатора 5 (2% PdPt/HAP)

Окисление проводят в условиях, описанных в Примере 3, используя катализатор 5. В конце реакции катализатор отделяют от реакционной среды посредством центрифугирования, промывают 5 раз деминерализованной водой и сушат в течение ночи при 70°С.

Конверсия BDO и селективность способа в отношении CALV показаны на Фигуре 2 для каждого испытания, первая колонка представляет процент конверсии BDO, вторая представляет селективность в отношении CALV.

Как видно из данного примера, катализаторы согласно изобретению пригодны для повторного использования. Их повторное использование никоим образом не влияет на селективность реакции окисления и лишь незначительно снижает скорость конверсии BDO.

1. Способ синтеза по меньшей мере одного соединения следующей формулы (I) или одной из его солей,

Формула (I),

где R представляет собой группу COOH, CH₂OH или CHO,

отличающийся тем, что

бут-3-ен-1,2-диол (BDO) подвергают окислению в присутствии катализатора, содержащего активную фазу на основе по меньшей мере одного благородного металла, выбранного из палладия, золота, серебра, платины, родия, осмия, рутения и иридия, и подложку, содержащую щелочные сайты и выбранную из гидроталькитов (HT), бруситов, гидроксиапатита Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂, трикальцийфосфата Ca₃(PO₄)₂, гидрофосфата кальция CaHPO₄(0-2)H₂O, дифосфата кальция Ca₂P₂O₇, октакальцийфосфата Ca₈H₂(PO₄)₆.5H₂O, тетракальцийфосфата Ca₄(PO₄)₂O, аморфных фосфатов кальция Ca₃(PO₄)₂.nH₂O, оксидов, гидроксидов, карбонатов, бикарбонатов, фосфатов, дифосфатов и гидрофосфатов кальция, цезия, лития, рубидия, калия, магния, бария, церия, лантана, алюминия, цинка, меди и их смесей.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что активная фаза состоит из палладия или смеси палладия и по меньшей мере одного благородного металла, выбранного из платины и золота.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что активная фаза состоит из благородного металла или смеси благородных металлов, содержащихся в диапазоне от 0,005 до 50 масс.% относительно массы подложки в оксидной форме.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что подложку выбирают из соединений, соответствующих следующим формулам A, B и C, и их смесей:

Формула (A) M_α[Al_(1-b)La_b]A^z-]_c, где

M выбран из группы, состоящей из Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Ra²⁺ и их комбинаций,

A^z- представляет собой одновалентный или двухвалентный анион, выбранный из группы, состоящей из карбоната (CO₃^2-, где заряд «z» задан как z=2), оксида (O^2-, где z=2), гидроксида (OH^-, где z=1) и бикарбоната (HCO₃^-, где z=1) или смеси (A^z'-_xA^z''-_y) двухвалентных и одновалентных анионов, где A^z'- и A^z''- представляют собой разные анионы, где A^z- представляет собой A^z'-_xA^z''-_y с зарядом z, заданным как z=x(z')+y(z'') и x+y=1,

α варьирует от 0,01 до 0,4,

b варьирует от 0,0011 до 0,11,

c=(2α/z)+[3(1-b)/z]+(3b/z),

Формула (B) (M_dM'_eM''_fM'''_g)₅(PO₄)₃(OH), где

M представляет собой Mg²⁺; M' представляет собой Ca²⁺; M'' представляет собой Sr²⁺; M''' представляет собой Ba²⁺,

d варьирует от 0 до 1,

e варьирует от 0 до 0,5,

f варьирует от 0 до 1,

g варьирует от 0 до 1,

d+e+f+g=1,

Формула (C) (M_dM'_eM''_fM'''_g)₃(PO₄)₂, где

M представляет собой Mg²⁺; M' представляет собой Ca²⁺; M'' представляет собой Sr²⁺; M''' представляет собой Ba²⁺,

d варьирует от 0 до 1,

e варьирует от 0 до 1,

f варьирует от 0 до 1,

g варьирует от 0 до 1,

d+e+f+g=1.

5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что катализатор содержит промотор, выбранный из висмута, свинца, сурьмы, олова, ниобия, теллура, индия, галлия, цинка, меди, никеля, кобальта, серебра, вольфрама, молибдена, циркония, ванадия, хрома, марганца, железа, церия, празеодима, самария, титана и их смесей.

6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что содержание промотора катализатора варьирует от 0,005 до 500 масс.%, предпочтительно от 0,005 до 100 масс.% относительно массы подложки в оксидной форме.

7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что BDO находится в водном растворе, в концентрации, варьирующей от 1 до 70 масс.% относительно массы раствора.

8. Способ по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что окисление проводят в присутствии катализатора, активная фаза которого выбрана из палладия и смесей палладия и платины, и подложка, содержащая щелочные сайты, выбрана из гидроксиапатита и гидроталькита, и соединение (I) представляет собой виниловый кетоспирт (CALV).

9. Способ синтеза по меньшей мере одного соединения следующей формулы (II) или одной из его солей,

Формула (II),

где R' представляет собой группу COOR1 или CH₂OR2, где R1 и R2, являясь одинаковыми или различающимися, представляют собой группу, выбранную из алкильных групп, линейных или разветвленных, имеющих от 1 до 12 атомов углерода, и циклоалкильных групп, имеющих от 3 до 12 атомов углерода,

отличающийся тем, что

бут-3-ен-1,2-диол (BDO) подвергают окислению в присутствии катализатора, содержащего активную фазу на основе по меньшей мере одного благородного металла, выбранного из палладия, золота, серебра, платины, родия, осмия, рутения и иридия, и подложку, содержащую щелочные сайты, для получения соединения следующей формулы (I),

Формула (I),

где R представляет собой группу COOH, CH₂OH или CHO, по любому из пп. 1-8, и

проводят эстерификацию или этерификацию соединения формулы (I) для получения соединения формулы (II).

10. Способ синтеза по меньшей мере одного соединения следующей формулы (III) или одной из его солей,

Формула (III),

где R'' представляет собой группу COOH, COOR1, CH₂OH, CH₂OR2 или CHO, где R1 и R2, являясь одинаковыми или различающимися, представляют собой алкильную группу, линейную или разветвленную, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, и циклоалкильные группы, имеющие от 3 до 12 атомов углерода,

отличающийся тем, что

бут-3-ен-1,2-диол (BDO) подвергают окислению в присутствии катализатора для получения по меньшей мере одного соединения следующей формулы (I) или одной из его солей,

Формула (I),

где R представляет собой группу COOH, CH₂OH или CHO, согласно способу, определенному в любом из пп. 1-8,

в случае, когда R'' представляет собой группу COOR1 или CH₂OR2, проводят эстерификацию или этерификацию соединения формулы (I) для получения соединения следующей формулы (II) или одной из его солей,

Формула (II),

где R' представляет собой группу COOR1 или CH₂OR2, где R1 и R2, являясь одинаковыми или различающимися, представляют собой группу, выбранную из алкильных групп, линейных или разветвленных, имеющих от 1 до 12 атомов углерода, и циклоалкильных групп, имеющих от 3 до 12 атомов углерода,

и указанное соединение (I), или указанное соединение (II), или указанную одну из их солей подвергают взаимодействию с метилмеркаптаном для получения указанного соединения (III) или одной из его солей, по меньшей мере.

11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что окисление проводят согласно п. 8, и соединение (III) представляет собой 1-гидрокси-4-метилтиобутан-2-он.