Способ и система для производства метанола с использованием частичного окисления
Настоящее изобретение относится к способу производства продукта, в составе которого содержится метанол, включающему следующие стадии:
(i) производство первого потока синтез-газа, у которого модуль составляет более чем 2,0, в установке парового риформинга метана (SMR) или в установке парового риформинга метана, а затем в установке автотермического риформинга посредством риформинга первого углеводородного исходного потока и пара в присутствии катализатора; (ii) производство второго потока синтез-газа, у которого модуль составляет менее чем модуль первого потока синтез-газа, посредством частичного окисления или автотермического риформинга второго углеводородного исходного потока; (iii) объединение первого потока синтез-газа и второго потока синтез-газа для образования объединенного потока синтез-газа; (iv) превращение объединенного потока произведенного синтез-газа в реакторе синтеза метанола в продукт, в составе которого содержится метанол, и (v) частичную рециркуляцию избыточного водорода и проскок метана, которые образуются в течение синтеза композиции продуктов, в установку парового риформинга метана. Также изобретение относится к способу повышения выхода метанола на существующей установке, производящей продукт, в составе которого содержится метанол. Предлагаемое изобретение позволяет оптимизировать эффективность и производительность процесса синтеза метанола. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 ил., 1 пр.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение предлагает способ и систему для производства метанола, причем данные способ и система включают частичное окисление или автотермический риформинг углеводородного исходного потока.
Уровень техники
Процесс производства метанола, как правило, включает направление сжатого синтез-газа, содержащего водород, монооксид углерода и диоксид углерода, при повышенном уровне температуры и давления в реактор синтеза метанола, содержащий в одном или нескольких слоях катализатор синтеза метанола, такой как катализатор на основе меди и оксид цинка. Монооксид углерода и диоксид углерода в составе синтез-газа реагируют с водородом, образуя метанол на катализаторе. Процесс синтеза метанола обычно осуществляется в системе циркуляции, где часть сжатого синтеза-газа превращается в метанол при каждом прохождении через реактор синтеза метанола. Основная часть непрореагировавшего газа возвращается в реактор синтеза метанола. Небольшая часть продувается, чтобы предотвратить накопление инертных газов, таких как азот, аргон и метан. Произведенный метанол выделяется посредством охлаждения произведенного потока газа, содержащего метанол, до температуры ниже температуры конденсации метанола таким образом, что композиция продуктов, включая неочищенный метанол и воду, конденсируется, а оставшийся газ рециркулирует через реактор синтеза метанола. У неочищенного метанола и воды, которые образуются в реакторе синтеза метанола, как правило, снижают давление, используя спускной или "испарительный" резервуар. Поскольку в большинстве случаев неочищенный метанол содержит ряд примесей, в том числе высшие спирты, неочищенный метанол необходимо очищать таким образом, чтобы удалять эти примеси и производить метанол качества "химически чистый". Предпочтительный способ, используемый для очистки метанола, представляет собой процесс дистилляции.
Синтез-газ, используемый для синтеза метанола, как правило, характеризует стехиометрическое соотношение (H2 - CO2)/(CO+CO2), часто называемое терминами "модуль" или " стехиометрический коэффициент", в котором H2, CO2 и CO означают, соответственно, мольные доли водорода, диоксида углерода и монооксида углерода в синтез-газе. Модуль, составляющий приблизительно 2,0, представляет собой желательное стехиометрическое соотношение состава синтез-газа для производства метанола. Другие важные свойства синтез-газа для производства метанола включают соотношение монооксида углерода и диоксида углерода и концентрацию инертных газов в синтез-газе. Высокое соотношение монооксида углерода и диоксида углерода, как правило, увеличивает скорость реакции образования метанола и достигаемую при каждом проходе степень конверсии и одновременно уменьшает образование воды, и в результате этого уменьшается скорость снижения активности катализатора. Высокая концентрация содержащихся в синтез-газе инертных газов, таких как метан, аргон, азот и т.д., как правило, снижает парциальное давление активных реагентов. Поскольку реакция синтеза метанола является экзотермической, снижение температуры способствует превращению синтез-газа в метанол. Давление также воздействует на реакцию синтеза метанола, причем повышение давления также способствует образованию метанола.
На многих установках для производства метанола поступающий сжатый синтез-газ часто смешивается с рециркулирующим потоком непрореагировавшего газа, образуя поток синтез-газа, который направляется в реактор синтеза метанола. Часть потока непрореагировавшего газа можно продувать, чтобы предотвращать накопление инертных газов в реакторе синтеза метанола. Величина продувочного потока, как правило, изменяется в интервале от 1% до 10% по отношению к суммарному потоку непрореагировавшего газа и часто зависит от содержания инертных газов в поступающем синтез-газе, причем при повышении содержания инертных газов обычно требуется увеличение продувочного потока, а при снижении содержания инертных газов обычно требуется меньший продувочный поток.
Некоторые применения продувочного потока предшествующего уровня техники включают использование водорода и/или проскока метана в продувочном потоке в качестве исходного материала или источника топлива, используемого в таких процессах, как предварительный паровой риформинг метана (SMR), частичное окисление (POx), автотермический риформинг (ATR). Другие предложения предшествующего уровня техники включают извлечение водорода из продувочного потока и смешивание извлеченного водорода с синтез-газом в целях повышения модуля синтез-газа для производства метанола.
При упоминании в настоящем документе паровой риформинг метана (SMR) представляет собой каталитическое превращение природного газа, содержащего метан и легкие углеводороды, в синтез-газ, содержащий водород и монооксид углерода, посредством реакции с паром. Эта реакция является эндотермической, и для нее требуется подвод энергии в значительном количестве. Процесс паровой риформинга метана осуществляется при высоких температурах в наполненных катализатором трубках внутри нагреваемой печи. Используемое количество пара является избыточным по отношению к стехиометрическим требованиям реакции, поскольку это необходимо, чтобы предотвращать образование кокса на катализаторе. В паровом риформинге метана не используется кислород.
С другой стороны, частичное окисление представляет собой некаталитический процесс, в котором менее чем стехиометрическое количество кислорода направляется для реакции с природным газом, производя пар и диоксид углерода при высоких температурах. Остаточный метан подвергается риформингу в процессе реакций при высокой температуре с паром и диоксидом углерода, где образуется синтез-газ. В принципе, реакция частичного окисления может осуществляться без какого-либо введения пара. Автотермический риформинг представляет собой вариант процесса частичного окисления, но в нем используется катализатор, который обеспечивает осуществление риформинга при меньших температурах, чем процесс частичного окисления. Пар в умеренных количествах, как правило, требуется, чтобы предотвращать образование кокса на катализаторе.
Во многих способах производства синтез-газа также используется предварительный риформинг и вторичный риформинг. Когда исходный материал содержит в значительных количествах тяжелые углеводороды, процессам SMR и ATR, как правило, предшествует стадия предварительного риформинга. В технике считается общеизвестным, что предварительный риформинг представляет собой использующий катализатор процесс превращения тяжелых углеводородов в метан, водород, монооксид углерода и диоксид углерода. Реакции, происходящие в процессе предварительного риформинга, как правило, являются эндотермическими. В большинстве случаев установки предварительного риформинга работают в адиабатическом режиме, и, таким образом, после предварительного риформинга исходный материал, как правило, приобретает меньшую температуру, чем исходный материал, поступающий в установку предварительный риформинга. Процесс вторичного риформинга традиционно представляет собой процесс автотермического риформинга, в который поступает продукт после процесса SMR. Таким образом, исходный материал для процесса вторичного риформинга представляет собой, главным образом, синтез-газ после SMR. В зависимости от конечного применения, некоторая часть природного газа может обходить процесс SMR и поступать непосредственно в процесс вторичного риформинга. Кроме того, когда после процесса SMR осуществляется процесс вторичного риформинга, SMR может осуществляться при менее высокой температуре, составляющей, например, от 650°C до 800°C, а не при температуре от 850°C до 950°C.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение можно охарактеризовать как способ производства продукта, в составе которого содержится метанол, включающий следующие стадии:
(i) производство первого потока синтез-газа, у которого модуль составляет более чем 2,0, в установке парового риформинга метана (SMR) или в установке парового риформинга метана, а затем в установке автотермического риформинга посредством риформинга первого углеводородного исходного потока и пара в присутствии катализатора;
(ii) производство второго потока синтез-газа, у которого модуль составляет менее чем модуль первого потока синтез-газа, посредством частичного окисления или автотермического риформинга второго углеводородного исходного потока;
(iii) объединение первого потока синтез-газа и второго потока синтез-газа для образования объединенный поток синтез-газа; и
(iv) превращение объединенного потока произведенного синтез-газа в реакторе синтеза метанола в продукт, в составе которого содержится метанол.
Предпочтительно второй поток синтез-газа имеет модуль, составляющий приблизительно от 1,4 до 2,0, и проскок метана, составляющий менее чем приблизительно 4,5 об.% и предпочтительнее менее чем приблизительно 2,0 об.%; а соотношение водорода и монооксида углерода составляет приблизительно от 1,5 до 2,4.
Модуль объединенного потока синтез-газа, который направляется в реактор синтеза метанола, предпочтительно составляет приблизительно от 2,0 до 2,8. Кроме того, продувочный газ из секции синтеза метанола предпочтительно рециркулирует полностью или частично в SMR. Согласно некоторым вариантам осуществления, часть продувочного газа может также рециркулировать в систему производства синтез-газа на основе частичного окисления для смешивания со вторым углеводородным исходным потоком, или сжигаться в качестве топлива, производя поток горячего кислорода, который используется для частичного окисления, или использоваться в качестве топливо для производства пара или энергии.
Источник кислорода, используемый для производства второго потока синтез-газа, предпочтительно представляет собой установку для разделения воздуха, в которой используется криогенная технология или вакуумная короткоцикловая безнагревная адсорбция (VPSA), где производится кислород, чистота которого гарантирует, что содержание инертных газов во втором потоке синтез-газа является сопоставимой, т. е. превышающей не более чем на 10 об.% и предпочтительно составляющей менее чем или равной, по сравнению с содержанием инертных газов в первом синтез-газе. Как правило, это достигается при чистоте кислорода, составляющей от 85 до 95%.
Следующий аспект настоящего изобретения можно охарактеризовать как способ повышения выхода метанола на существующей установке, производящей продукт, в составе которого содержится метанол, причем существующая установка производит первый поток синтез-газа из предшествующей установки парового риформинга метана (SMR) или объединенной установки парового риформинга метана, после которой следует установка автотермического риформинга, посредством риформинга первого углеводородного исходного потока и пара в присутствии катализатора, и данный способ включает следующие стадии:
(i) производство второго потока синтез-газа, имеющего меньший модуль, чем первый поток синтез-газа, посредством частичного окисления или автотермического риформинга второго углеводородного исходного потока;
(ii) объединение первого потока синтез-газа и второго потока синтез-газа и образование объединенного потока синтез-газа, у которого модуль составляет менее чем модуль первого потока синтез-газа; и
(iv) превращение объединенного потока произведенного синтез-газа в реакторе синтеза метанола в продукт, в составе которого содержится метанол.
Источник кислорода, который используется для производства второго потока синтез-газа, предпочтительно представляет собой установку для разделения воздуха, в которой используется криогенная технология или вакуумная короткоцикловая безнагревная адсорбция (VPSA), где производится кислород, чистота которого гарантирует, что содержание инертных газов во втором потоке синтез-газа является сопоставимой, т.е. превышающей не более чем на 10 об.% и предпочтительно составляющей менее чем или равной, по сравнению с содержанием инертных газов в первом синтез-газе. Как правило, это достигается при чистоте кислорода, составляющей от 80 до 95%.
Скорость продувки в метанольном контуре регулируется таким образом, что скорость потока в случае рециркулирующего потока непрореагировавшего газа в реактор синтеза метанола является сопоставимой со скоростью рециркуляции в предшествующей установке без второго потока синтез-газа.
Краткое описание чертежей
Хотя данное описание согласуется с формулой изобретения, четко определяющей предмет, который заявители рассматривают как свое изобретение, считается, что настоящее изобретение становиться более понятным при его рассмотрении в сочетании с сопровождающими чертежами, в числе которых:
фиг. 1 представляет схематическую иллюстрацию процесса производства метанола, в котором используются система производства синтез-газа на основе частичного окисления или автотермического риформинга и традиционная система производства синтез-газа (например, SMR, объединенная установка риформинга, т.е. SMR и последующий ATR, и т.д.) в соответствии с настоящим изобретением;
фиг. 2 представляет схематическую иллюстрацию системы производства синтез-газа на основе частичного окисления или автотермического риформинга в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения;
фиг. 3 представляет схематическую иллюстрацию генератора горячего кислорода, который можно использовать для осуществления настоящего изобретения.
В целях предотвращения повторов, когда некоторые общие элементы на различных чертежах обозначаются одинаковыми номерами, и описание этих элементов остается неизменным при переходе от одного чертежа к другому.
Подробное описание
Предпочтительная конфигурация или конструкция сочетания системы производства синтез-газа на основе частичного окисления с процессом производства метанола представлена на фиг. 1. Как видно на данном чертеже, с синтез-газом, поступающим в систему синтеза и очистки метанола 400, объединяются поток синтез-газа 390, который включает поток 176 синтез-газа, произведенного из содержащего углеводороды исходного потока 182 посредством системы производства синтез-газа на основе частичного окисления или автотермического риформинга 100, и поток синтез-газа 376, произведенный из содержащего углеводороды исходного потока 382 посредством традиционной системы производства синтез-газа 300, такой как установка парового риформинга метана (SMR) или объединенная установка риформинга (SMR с последующим ATR). Поток окислителя 110 содержит кислород для частичного окисления и/или автотермического риформинга в системе 100 и имеет содержание кислорода, составляющее от 20,9 об.% (представляя собой воздух) вплоть до 80 об.% или более высокого уровня, в том числе вплоть до 99,5 или даже 100 об.%. Когда установка автотермического риформинга используется в системе 300, поток окислителя 210 обеспечивает кислород для установки автотермического риформинга. Поток окислителя 210 имеет содержание кислорода, составляющее от 20,9 об.% (представляя собой воздух) вплоть до 100%.
В данной конфигурации содержащий углеводороды исходный поток 182 принимает система 100 производства синтез-газа на основе частичного окисления или автотермического риформинга, которая описана в настоящем документе. Два содержащих углеводороды исходных потока 182 и 382 могут представлять собой независимые потоки, составы которых являются одинаковыми или отличаются друг от друга, или, как проиллюстрировано на чертеже, их общий источник может представлять собой содержащий углеводороды исходный поток 82. Установка парового риформинга метана, используемая в качестве системы производства синтез-газа 300, традиционным образом вводит в реакцию углеводороды в исходном потоке 382 с паром 302 и принимает тепло (обозначенное номером 304, который означает совместно поток топлива и содержащий кислород поток, такой как воздух), поскольку реакция парового риформинга метана является эндотермической. При этом одновременно производятся поток синтез-газа 376 и топочный газ 306.
Объединенный поток синтез-газа 390 вводится в синтез посредством известной технологии в реакторе синтеза метанола 405 и превращается в поток неочищенного метанола 562, который может подвергаться последующей очистке в системе очистки метанола 410, образуя в качестве продукта имеющий более высокую чистоту метанол 420. Предпочтительно производство метанола повышенной чистоты осуществляется таким образом, что оно интегрируется с системой, которая включает реактор синтеза метанола 405 и системы 100 и 300, как представлено на фиг. 1. В качестве альтернативы, поток неочищенного метанола 562 может направляться в установку, которая не интегрируется с реактором 405, где она затем перерабатывается, и получается метанол повышенной чистоты, который может представлять собой конечный продукт или исходный материал для производства других химических продуктов или жидких горючих материалов. В качестве следующей альтернативы, поток неочищенного метанола 562 направляется в реактор или на другую технологическую стадию (такую как следующая секция нефтехимического завода), таким образом, что не обязательно должно осуществляться выделение имеющего более высокую чистоту метанола в качестве продукта.
Для повышения суммарной эффективности установки синтеза метанола непрореагировавшая часть 534 потока 390, как правило, рециркулирует в реактор синтеза метанола 405 через циркулятор или компрессор 570. Кроме того, продувочные потоки 430A, 430B, содержащие непрореагировавший водород и проскок метана, рециркулируют из системы синтеза и очистки метанола 400 в традиционную систему производства синтез-газа 300 или систему производства синтез-газа на основе частичного окисления или автотермического риформинга 100, или в обе эти системы. Эта конкретная конфигурация соединения, которая схематически представлена на фиг. 1, является наиболее подходящей для модернизации существующих установок по производству метанола на основе природного газа, в которых используется традиционная система производства синтез-газа, причем система производства синтез-газа на основе частичного окисления или автотермического риформинга конструируется в целях модернизации существующей установки по производству метанола и интегрируется в нее.
Система 100 преобразует основную часть метана и более тяжелых углеводородов, которые содержатся в исходном потоке 182, образуя в качестве продукта поток синтез-газа 176, в котором содержатся несколько компонентов, в том числе водород, монооксид углерода (CO), CO2, H2O и непрореагировавший CH4.
Далее рассмотрим фиг. 2, на котором представлена схематическая иллюстрация системы 100 производства синтез-газа на основе частичного окисления или автотермического риформинга в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения.
Блок 120 представляет собой реактор, в котором углеводородный исходный поток 182 может подвергаться частичному окислению или автотермическому риформингу. Конкретные детали реактора и определенные условия в отношении исходных материалов могут различаться в зависимости от того, что осуществляется частичное окисление или автотермический риформинг, но они знакомы специалистам в данной области техники.
Содержащий углеводороды исходный поток 182, который подвергается риформингу, представляет собой предпочтительно природный газ, но в данном качестве может присутствовать любая подходящая горючая текучая среда, примеры которой представляют собой метан, пропан и газ коксовой печи, или технологический поток, содержащий пригодные для риформинга углеводороды. В зависимости от давления поступающего потока, исходный природный газ сжимается или расширяется до желательного давления посредством компрессорного или клапанного устройства (не представленного на чертеже). Поскольку природный газ, как правило, содержит соединения серы в неприемлемо высоких концентрациях, и в том случае, где другой исходный материал содержит соединения серы в неприемлемо высоких концентрациях, требуется десульфурирование, чтобы предотвращать отравление катализатора, используемого на стадии автотермического риформинга и/или в синтезе метанола. Чтобы упростить десульфурирование, водород или содержащий водород газ 191 в небольшом количестве добавляется в исходный поток 182. Поток 182 затем подогревается в теплообменнике 192, который служит в качестве подогревателя топлива, до температуры, составляющей приблизительно 700°F (371°C). получаемый в результате нагретый поток 183 подвергается удалению серы в блоке десульфурирования 190, который, как правило, включает устройство гидрообработки, которое восстанавливает соединения серы до H2S, и защитный слой, в котором используется материал, такой как ZnO и/или CuO, для удаления H2S. На стадии гидрообработки также осуществляется насыщение любых алкенов, которые присутствуют в содержащем углеводороды исходном потоке. Поскольку природный газ, как правило, содержит высшие углеводороды, которые разлагаются при высоких температурах, образуя нежелательные углеродные отложения, которые неблагоприятно воздействуют на имеющие каталитическую основу процессы риформинга, очищенный от серы исходный поток природного газа 184 смешивается с перегретым паром 185, температура которого составляет приблизительно 900°F (482°C) (например, в теплообменнике 194) и предварительно подвергается риформингу в адиабатической установке предварительный риформинга 150, которая преобразует высшие углеводороды в метан, водород, монооксид углерода и диоксид углерода. Подвергнутый предварительному риформингу газ 186, который, как правило, имеет менее высокую температуру, чем исходный материал для установки предварительного риформинга, подогревается до температуры, составляющей приблизительно 1050°F (566°C) (например, в теплообменнике 196), а затем направляется в блок 120. Когда блок 120 представляет собой блок частичного окисления, дополнительный перегретый пар, предварительный риформинг и подогревание, как правило, не требуются, и очищенный от серы исходный поток 184 может направляться непосредственно в блок 120.
Хотя это не представлено непосредственно на фиг. 1, система риформинга 300, которая используется, чтобы производить первый поток синтез-газа 376, как правило, включают подогреватель топлива и блок десульфурирования. Можно осуществлять увеличение размера этих блоков, исключать подогревающий теплообменник 192 и блок десульфурирования 190 и непосредственно направлять очищенный от серы природный газ 184 в блок 120, чтобы производить второй поток синтез-газа 176. В том случае, когда второй поток 176 синтез-газа производится для повышения выхода метанола на существующей установке, оказывается вероятным, что отдельный подогреватель топлива и устройство для удаления серы могут не потребоваться, поскольку конструкционные параметры этих блоков могут допускать дополнительный поток, с которым сочетается содержащий углеводороды исходный поток 182.
Частичное окисление включает реакцию, в которой участвуют углеводород (такой как природный газ или метан) и окислитель (например, воздух, обогащенный кислородом воздух, в котором содержание кислорода составляет от содержания кислорода в воздухе до 80 об.% или более, или кислород, полученный из воздуха и имеющий содержание кислорода, составляющее 80 об.% или более). В процессе частичного окисления содержащий углеводороды поток 182 и кислород в потоке окислителя 110 вводятся в реактор частичного окисления, в котором они реагируют друг с другом. Количество поступающего кислорода составляет менее чем стехиометрическое количество, которое потребовалось бы в случае полного превращение исходных углеводородов в диоксид углерода и воду. Продолжительность выдерживания в реакторе составляет, как правило, менее чем приблизительно 4 секунды. Реакция является экзотермической и производит тепло. Температура в реакционная зона, как правило, увеличивается до уровня, превышающего 2370°F (1299°C). Высокие температуры обеспечивают протекание следующих реакций риформинга в реакторе без катализатора:
CH4+H2O → CO+3H2
2CH4+O2 → 2CO+4H2
CO2+H2 → CO+H2O
В процессе автотермического риформинга кислород реагирует с углеводороды в содержащем природный газ и пар исходном материале в первой реакционной зоне, которую образует горелка. Экзотермическая реакция окисления производит тепло, которое поддерживает эндотермические реакции парового риформинга метана в заполненной катализатором зоне. Использование катализаторов ускоряет осуществление реакций риформинга при менее высоких температурах по сравнению со случаем частичного окисления. Температура синтез-газа на выходе из установки автотермического риформинга, как правило, находится в интервале от 1700°F (927°C) до 1900°F (1038°C) по сравнению с интервалом от 2300°F (1260°C) до 2700°F (1482°C) в случае блока частичного окисления.
Синтез-газ 142, произведенный посредством частичного окисления или автотермического риформинга в блоке 120, как правило, содержит водород, монооксид углерода, диоксид углерода, воду и другие составляющие компоненты, такие как непрореагировавший метан. Горячий синтез-газ охлаждается в теплообменных секциях 104 и 105 и перерабатывается для удаления веществ, которые не должны присутствовать, когда поток направляется в реактор 405 в секции синтеза метанола. Секция 104, как правило, включает устройство гашения и/или технологический газовый бойлер, который охлаждает синтез-газ 142 до температуры, составляющей менее чем приблизительно 760°F (404°C). Потоки 125 и 129 представляют собой, соответственно, впуск охлаждающей воды и выпуск воды/пара из секции 104. Этот первоначально охлажденный синтез-газ 143 после этого дополнительно охлаждается в теплообменной секции 105, которая отводит тепло от газа посредством косвенного теплообмена, в том числе через нагреватель исходного углеводорода 192, экономайзер, нагреватель питающей воды или имеющие воздушную и/или водную основу охладители синтез-газа.
Полученный в результате охлажденный синтез-газ 148 направляется в блок 168, который представляет собой стадию кондиционирования для удаления воды 170 и/или примесей 171, которые могут присутствовать, такие как тонкодисперсные твердые вещества (например, сажа), кислые газы, в том числе CO2, аммиак, соединения серы, HCN и другие неорганические вещества, такие как щелочные соединения. Примеси можно удалять на одной стадии или на последовательных стадиях, которые предназначаются, чтобы удалять отличающиеся от этих примеси, которые могут присутствовать, или чтобы уменьшать содержание определенных загрязняющих веществ до желательных низких уровней. Полностью охлажденный поток синтез-газа 172 сжимается в компрессорном блоке 174, где в качестве продукта образуется поток синтез-газа 176. В зависимости от абсолютного рабочего давления в реакторе синтеза метанола, которое составляет, как правило, от 1000 до 1500 фунтов на квадратный дюйм (от 6,895 до 10,34 МПа), в блоке 174 могут потребоваться несколько стадий сжатия. Любые операции охлаждения между стадиями и стадии удаления конденсата в блоке 174 не представлены на фиг. 2.
Получаемый в результате охлажденный кондиционированный газовый поток 176 содержит, по меньшей мере, водород, монооксид углерода и диоксид углерода. Точный состав потока синтез-газа 176 зависит от ряда факторов, в число которых включаются:
тип производящего синтез-газ блока 120 (частичное окисление или автотермический риформинг),
рабочие условия в блоке 120 (давление, температура),
состав исходного потока 182 и количество добавляемого пара 185, и
количество и содержание кислорода в потоке окислителя 110.
В частности, на содержание инертных компонентов (таких как N2, Ar и CH4) в потоке 176 в значительной степени влияет содержание кислорода в потоке окислителя 110. Основная задача настоящего изобретения представляет собой обеспечение того, чтобы содержание инертных газов в потоке синтез-газа 176 было сопоставимым, предпочтительно равным или составляющим менее чем содержание инертных газов в первом потоке синтез-газа 376. Хотя эти критерии можно легко обеспечивать, используя имеющий высокую чистоту (>95%) кислородного поток, настоящее изобретение оказывается особенно пригодным для использования в тех случаях, когда предусматривается использование имеющего низкую чистоту (<95%) кислородного потока. Потоки, имеющие желательное подходящее содержание кислорода, можно производить, используя установку вакуумной короткоцикловой безнагревной адсорбции (VPSA) или криогенную установку, настроенную соответствующим образом, чтобы производить поток окислителя, имеющий желательное содержание кислорода. Обеспечивающая низкую чистоту установка, как правило, производит значительное сокращение капитальных и эксплуатационных расходов по сравнению с обеспечивающей высокую чистоту установкой. Кроме того, использование установки VPSA, которая производит кислород, чистота которого составляет приблизительно 90%, может обеспечивать дополнительное сокращение капитальных расходов вследствие своей модульной конструкции и простоты сооружения.
Фиг. 3 иллюстрирует предпочтительный вариант осуществления блока частичного окисления 120 (фиг. 2), в котором используется генератор горячего кислорода 202, чтобы производить имеющий высокую скорость поток горячего кислорода 201 в целях риформинга, которому подвергается очищенный от серы исходный поток 184 (и/или очищенный от серы и подвергнутый предварительному риформингу поток 186, если он присутствует) в реакционной камере 121. Использующая горячий кислород горелка усиливает смешивание, ускоряет реакции окисления, а также ускоряет реакции риформинга метана, который содержит исходный поток 184 (и/или поток 186, если он присутствует). Поток 110 окислителя, в котором концентрация кислорода составляет предпочтительно, по меньшей мере, 30 об.% и предпочтительнее, по меньшей мере, 80 об.%, направляется в генератор горячего кислорода 202, который предпочтительно представляет собой камеру или канал, имеющий впуск 204 для окислителя 110, а также имеющий выпускное сопло 206 для потока 201 горячего кислорода. Окислитель 110, который поступает в генератор горячего кислорода 202, имеет начальную скорость, которая, как правило, находится в интервале от 50 до 300 футов в секунду (от 15,24 до 91,44 м/с) и, как правило, составляет менее чем 200 футов в секунду (60,96 м/с).
Поток 205 топлива поступает в генератор горячего кислорода 202 через подходящий топливопровод 207, на конце которого находится сопло 208, которое может представлять собой любое подходящее сопло, обычно используемое для введения топлива. В качестве топлива может присутствовать любая подходящая горючая текучая среда, примеры которой представляют собой природный газ, метан, пропан, водород и газ коксовой печи, или может использоваться частично исходный поток 182 или 184, или частично технологический поток, такой как поток синтез-газа 176 или 376, или частично или полностью продувочный поток 430A (представленный на фиг. 1). Предпочтительное топливо представляет собой газовое топливо. Можно также использовать жидкие горючий материалы, такие как обозначенный номером 2 поток, содержащий горючие углеводороды или жидкие побочные продукты (например, высшие спирты, простые эфиры и/или кетоны) из секций синтеза и очистки метанола, хотя в случае жидкого топлива оказывается более затруднительным поддержание хорошего смешивания и надежного и безопасного горения, чем в случае газового топлива.
Количество кислорода, поступающего в потоке 110, должно представлять собой стехиометрический избыток по отношению к суммарному количеству, в котором горючий материал ("топливо") поступает в потоке 205. Топливо, поступающее в потоке 205, который поступает в генератор горячего кислорода 202, сгорает в нем с окислителем 110, производя тепло и продукты реакции горения, такие как диоксид углерода и водяной пар.
Теплота сгорания, которая выделятся в процессе горения топлива в генераторе горячего кислорода 202, нагревает находящийся в нем непрореагировавший кислород и повышает его температуру. Продукты реакции горения, которые образуются в генераторе горячего кислорода 202, смешиваются с непрореагировавшим кислородом окислителя 110, и, таким образом, также передают тепло остаточному кислороду и повышают его температуру. Предпочтительно топливо 205 направляется в генератор горячего кислорода 202 со скоростью, которая является подходящей, чтобы поддерживать устойчивое пламя для определенной конфигурации сопла 208 в составе генератора 202. Регулирование скорости топлива у сопла 208 служит, чтобы вводить окислитель в реакцию горения и, таким образом, обеспечивать устойчивое пламя. Скорость топлива обеспечивает дополнительное введение продуктов реакции горения и окислителя в реакцию горения, что улучшает смешивание горячих продуктов реакции горения с остаточным кислородом внутри генератора горячего кислорода 202 и, таким образом, обеспечивает более эффективное нагревание остаточного кислорода. Информацию в отношении образования имеющего высокую скорость потока горячего кислорода 201 можно также найти в патенте США № 5266024.
Как правило, температура остаточного окислителя внутри генератора горячего кислорода 202 повышается, по меньшей мере, приблизительно на 500°F (278°C), и предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно на 1000°F (556°C). Поток горячего кислорода 201, который получается таким способом, пропускается из генератора горячего кислорода 202 в реакционную камеру 121 через подходящее отверстие или сопло 206, когда температура имеющего высокую скорость потока горячего кислорода составляет, по меньшей мере, 2000°F (1093°C). Как правило, скорость потока горячего кислорода находится в интервале от 500 до 4500 футов в секунду (от 152,4 до 1371,6 м/с) и, как правило, превышает скорость потока 203, по меньшей мере, на 300 футов в секунду (91,44 м/с).
Состав потока горячего кислорода 201 зависит от условий, в которых образуется поток, но предпочтительно он содержит, по меньшей мере, 50 об.% O2. Этот поток горячего кислорода 201 упрощает эффективный риформинг/частичное окисление исходного потока 184. Содержание непрореагировавшего метана в произведенном синтез-газе оставляет менее чем 1 об.% и, как правило, менее чем 0,5 об.% в расчете на сухое вещество. Таким образом, даже когда используется кислород низкой чистоты, например, состав потока 110 представляет собой 90% O2, 5% Ar, 5% N2, оказывается возможным производство второго потока синтез-газа 176, в котором содержание инертных газов составляет менее чем 4 об.%, что, как правило, является сопоставимым с их содержанием в первом потоке синтез-газа 376. Модуль потока синтез-газа 176 составляет, как правило, приблизительно от 1,4 до 2,0.
Следующий пример используется для представления основных аспектов настоящего изобретения.
Пример
Данный пример иллюстрирует осуществление настоящего изобретения на установке для превращения природного газа (NG) в метанол, в которой первоначально содержится система SMR для производства синтез-газа. Как показывает фиг. 1, эта система SMR представляет собой блок 300, и здесь отсутствует блок 100.
Природный газ в количестве 61,1 млн. станд. куб. футов в сутки (20,02 м3/с) направляется в систему SMR 300. Синтез-газ (соответствующий потоку 376) в количестве 218,3 млн. станд. куб. футов в сутки (71,55 м3/с) производится и направляется в реактор синтеза метанола (соответствующий 405). Состав потока 376 представлен ниже в таблице. Этот синтез-газ имеет модуль 2,9 и соотношение H2/CO 5 и содержит 3,6 мол.% инертных газов. Выход метанола из установки составляет 2000 коротких тонн (1814,36 кг) в сутки. Поток непрореагировавшего газа в приблизительном количестве 1087 млн. станд. куб. футов в сутки (356,3 м3/с) из реактора синтеза метанола сжимается и рециркулируется как поток 534. Остальное количество 58 млн. станд. куб. футов в сутки (19,11 м3/с) используется как поток топлива 430B для системы SMR 300.
Существующая установка по производству метанола на основе SMR затем дополняется системой частичного окисления 100, работающей параллельно системе SMR 300. Дополнительный природный газ в количестве 11,2 млн. станд. куб. футов в сутки (3,671 м3/с) направляется в систему частичного окисления. Приблизительно 280 тонн в сутки кислорода чистотой 90% (5% Ar, 5% N2) направляется в систему 100. Этот кислород может поставлять криогенная система или система VPSA. Система частичного окисления 100 производит второй или дополнительный поток синтез-газа, составляющий 17628,4 млн. станд. куб. футов в сутки (9,308 м3/с). Состав потока 176 представлен ниже в таблице. Этот второй поток синтез-газа имеет модуль 1,6, соотношение H2/CO 1,8 и содержание инертных газов 3 мол.%.
Два потока синтез-газа 176 и 376 объединяются, образуя поток синтез-газа 390, который направляется в блок синтеза метанола. Модуль объединенного потока синтез-газ 390 составляет 2,7. Суммарный выход метанола из этой установки увеличивается на 20% до 2400 тонн в сутки. Удельный расход природного газа уменьшается на 1,4%, что также означает повышение эффективности всего процесса. Однако поток непрореагировавшего газа в этом случае является сопоставимым с основным вариантом производства синтез-газа без системы частичное окисление. Это обусловлено повышением качества, т. е. уменьшением модуля синтез-газа, что увеличивает степень превращения при каждом проходе. Поток метанола в контуре рециркуляции является аналогичным основному варианту SMR, и это показывает, что существующий компрессор 570 можно по-прежнему использовать в неизменном виде. Дополнительное сжатие не требуется. В качестве продувания для системы SMR 300 снова используется поток топлива 430B. Никакой продувочный газ не направляется в систему частичного окисления 100.
| Номер потока на фиг. 1 | Основная система SMR | Дополнительный блок POx | SMR+POx | |
| Основные параметры исходного материала: | ||||
| Природный газ, млн. станд. куб. футов в сутки | 382/182/82 | 61,1 | 11,2 | 72,3 |
| O2, тонн/сутки | 110 | - | 280 | 280 |
| Основные параметры продукта: | ||||
| MeOH, тонн/сутки | 420 | 2000 | - | 2400 |
| Синтез-газ для синтеза MeOH, млн. станд. куб. футов в сутки | 376/176/390 | 218,3 | 28,4 | 246,7 |
| Состав синтез-газа (мол.%): | ||||
| H2 | 73,4% | 60,4% | 71,9% | |
| CO | 14,7% | 34,6% | 17,0% | |
| CO2 | 7,9% | 1,8% | 7,2% | |
| N2 | 0,2% | 1,6% | 0,4% | |
| H2O | 0,4% | 0,2% | 0,3% | |
| Ar | 0,0% | 1,3% | 0,2% | |
| CH4 | 3,4% | 0,1% | 3,0% | |
| Модуль синтез-газа | 2,9 | 1,6 | 2,7 | |
| Соотношение H2/CO синтез-газа | 5,0 | 1,8 | 4,2 | |
| Содержание инертных газов в синтез-газе, мол.% | 3,6% | 3,0% | 3,5% | |
| Поток MeOH в рециркуляционном контуре, млн. станд. куб. футов в сутки | 534 | 1087 | - | 1089 |
| Поток MeOH в продувочном контуре, млн. станд. куб. футов в сутки | 430B | 58 | - | 58 |
| Расход природного газа, станд. куб. футов на тонну MeOH | 30,530 | - | 30,106 |
1. Способ производства продукта, в составе которого содержится метанол, включающий следующие стадии:
(i) производство первого потока синтез-газа, у которого модуль составляет более чем 2,0, в установке парового риформинга метана (SMR) или в установке парового риформинга метана, а затем в установке автотермического риформинга посредством риформинга первого углеводородного исходного потока и пара в присутствии катализатора;
(ii) производство второго потока синтез-газа, у которого модуль составляет менее чем модуль первого потока синтез-газа, посредством частичного окисления или автотермического риформинга второго углеводородного исходного потока;
(iii) объединение первого потока синтез-газа и второго потока синтез-газа для образования объединенного потока синтез-газа;
(iv) превращение объединенного потока произведенного синтез-газа в реакторе синтеза метанола в продукт, в составе которого содержится метанол, и
(v) частичную рециркуляцию избыточного водорода и проскок метана, которые образуются в течение синтеза композиции продуктов, в установку парового риформинга метана.
2. Способ по п. 1, в котором второй поток синтез-газа производится посредством автотермического риформинга второго углеводородного исходного потока.
3. Способ по п. 1, в котором второй поток синтез-газа производится посредством частичного окисления второго углеводородного исходного потока.
4. Способ по п. 3, в котором второй поток синтез-газа производится посредством частичного окисления второго углеводородного исходного потока имеющим высокую скорость потоком горячего кислорода.
5. Способ по п. 1, в котором второй поток синтез-газа имеет модуль, составляющий приблизительно от 1,4 до 2,0.
6. Способ по п. 1, в котором второй поток синтез-газа имеет проскок метана, составляющий менее чем приблизительно 4,5 об.%.
7. Способ по п. 1, в котором модуль объединенного потока синтез-газа составляет приблизительно от 2,0 до 2,8.
8. Способ по п. 1, в котором вышеупомянутый второй поток синтез-газа производится посредством реакции вышеупомянутого второго углеводородного исходного потока кислородом, который содержится в окислителе, имеющем содержание кислорода на уровне, по меньшей мере, 80 об.%.
9. Способ по п. 1, дополнительно включающий стадию охлаждения одного или обоих из первого потока синтез-газа или второго потока синтез-газа до температуры, составляющей приблизительно 400°C или менее.
10. Способ по п. 1, в котором объединенный углеводородный исходный поток перерабатывается для снижения содержания в нем соединений серы, и часть получаемого в результате переработанного углеводородного исходного потока включает вышеупомянутый первый углеводородный исходный поток, а другая часть получаемого в результате переработанного углеводородного исходного потока включает вышеупомянутый второй углеводородный исходный поток.
11. Способ повышения выхода метанола на существующей установке, производящей продукт, в составе которого содержится метанол, где существующая установка производит первый поток синтез-газа из предварительной установки парового риформинга метана (SMR) или объединенной установки парового риформинга метана, за которой следует установка автотермического риформинга, посредством риформинга первого углеводородного исходного потока и пара в присутствии катализатора, причем данный способ включает следующие стадии:
(i) производство второго потока синтез-газа, имеющего меньший модуль, чем первый поток синтез-газа, посредством частичного окисления или автотермического риформинга второго углеводородного исходного потока;
(ii) объединение первого потока синтез-газа и второго потока синтез-газа и образование объединенного потока синтез-газа, у которого модуль составляет менее чем модуль первого потока синтез-газа; и
(iv) превращение объединенного потока произведенного синтез-газа в реакторе синтеза метанола в продукт, в составе которого содержится метанол и
(v) частичную рециркуляцию избыточного водорода и проскок метана, которые образуются в течение синтеза композиции продуктов, в установку парового риформинга метана.
12. Способ по п. 11, в котором второй поток синтез-газа имеет модуль, составляющий приблизительно от 1,4 до 2,0.
13. Способ по п. 11, в котором второй поток синтез-газа имеет проскок метана, составляющий менее чем приблизительно 4,5 об.%.
14. Способ по п. 11, в котором модуль объединенного потока синтез-газа составляет приблизительно от 2,0 до 2,8.
15. Способ по п. 11, в котором вышеупомянутый второй поток синтез-газа производится посредством реакции вышеупомянутого второго углеводородного исходного потока с кислородом, который содержится в окислителе, имеющем содержание кислорода на уровне, по меньшей мере, 80 об.%.
