Способ количественного определения вермикулита в почвах

Изобретение относится к агрохимии, предназначено для использования в растениеводстве при расчете оптимальных доз калийных удобрений, вносимых в почвы под сельскохозяйственные культуры. Способ включает процесс насыщения почвенного обменного комплекса однозарядным слабогидратированным катионом. Осуществляют фиксацию этого катиона внутри кристаллической решетки минерала посредством нагревания с последующим вытеснением катионов с обменных позиций ионами NH₄⁺. В качестве насыщающего однозарядного катиона используют цезий, меченный радиоактивным изотопом ¹³⁷Cs, содержание которого определяют методом γ-спектрометрии. Техническим результатом является разработка более точного, несложного в исполнении и ускоренного способа определения вермикулита в почве. 1 табл.

 

Изобретение относится к агрохимии и предназначено для использования в растениеводстве при расчете оптимальных доз калийных удобрений, вносимых в почвы под сельскохозяйственные культуры.

Вермикулит относится к трехслойным лабильным силикатам, которые очень широко распространены в природе. Особенностью его кристаллической структуры является то, что при увлажнении в его межпакетные пространства может входить вода, вызывая их расширение, и в них проникают как однозарядные, так и двухзарядные катионы. При высыхании минерала слабогидратированные ионы К⁺, находящиеся в межпакетном пространстве, лишаются гидратной оболочки и занимают гексагональные ячейки кремнекислородных тетраэдров и, благодаря электростатическому взаимодействию с атомами кислорода, стягивают пакеты, что приводит к построению иллит-подобной структуры. Особенностью вермикулита является то, что селективные к однозарядным катионам сорбционные места формируются как в концевых клиновидных областях межпакетных пространств, так и внутри его кристаллических структуры.

Состав минеральной составляющей почв во многом определяет их способность обеспечивать растения калием. Калий, внесенный в почву в составе калийных удобрений, распределяется в водорастворимую, обменную и необменную (фиксированную) форму в зависимости от содержания глинистых частиц и их минералогического состава.

Присутствие вермикулита приводит к тому, что часть вносимого в почву с удобрениями калия оказывается прочно связанным в его кристаллической решетке. Естественные природные процессы увлажнения-высушивания способствуют усилению фиксации. Фиксация вермикулитом ионов калия снижает их потери в дренажные воды.

При интенсивном ведении агропроизводства для стабилизации калийного режима и обеспечения сбалансированного минерального питания сельскохозяйственных растений необходимо вести контроль содержания вермикулита, что наиболее актуально для почв легкого гранулометрического состав с низким содержанием органического вещества, в которых происходит вымывание К⁺ с инфильтрационными водами в значительных размерах (до 10-12 кг/га⋅год К₂O).

Известен рентгенодифракционный способ определения глинистых минералов в почвах [Соколова Т.А. Глинистые минералы в почвах гумидных областей СССР. Новосибирск: Наука, 1985. 254 с.]. Перед анализом проводят выделение из почвы илистой фракции методом седиментации. Далее из образца удаляют карбонаты, ионы Са²⁺ и Mg²⁺. Для разрушения органического вещества осадок илистой фракции обрабатывают Н₂О₂, а затем помещают в диализные ячейки, где одну часть насыщают ионами К⁺, вторую - ионами Mg²⁺.

Проводят рентген-дифрактометрическую съемку образцов в исходном состоянии и после 2-часового прокаливания при 350°С. Для проведения анализа пробу, насыщенную глицерином, помещают на пути монохроматического рентгеновского луча, а затем измеряют интенсивность излучения, отраженного под разными углами. Для расшифровки рентген-дифрактограмм используют специальные таблицы.

Недостатком способа рентгеновской дифракции является:

1) длительность процесса (чтобы подготовить к минералогическому анализу 10 образцов, надо затратить около месяца);

2) неполное измерение вермикулитовых мест, поскольку исключается минеральная фракция больших по размеру частиц (> 0,001 мм), которые также содержат сорбционные места;

3) анализ позволяет количественно измерить только общую сумму лабильных силикатов, в которую помимо вермикулита входит и монтмориллонит;

4) затруднено измерение вермикулитовых мест в смешанослойных структурах.

Известен количественный способ определения глинистого минерала, основанный на свойстве вермикулита фиксировать К⁺ в кристаллической решетке [Alexiades С.A. and Jackson M.L, Quantitative determination of vermiculite in soils, Soil Sci. Soc. Am. Proc., 1965, Vol. 29, pp. 522-527].

В этом способе количество вермикулита в илистой фракции почв рассчитывают как разность между емкостью катионного обмена (ЕКО) образца, насыщенного Са²⁺(Са²⁺ЕКО) и емкостью катионного обмена образца, насыщенного К⁺(К⁺ ЕКО), после его нагревания при 110°С.

Для насыщения образцов используют раствор 0,5н СаОАс и 0,5н КОАс, для вымывания обменного Са²⁺ - раствор 1н MgOAc, обменного К⁺ - 1н раствор NH₄OAc (рН7).

Содержание избыточных катионов Са²⁺ и К⁺ в растворах определяют методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии.

Расчет процентного содержания вермикулита (Vr) основан на разнице Ca²⁺ и К⁺ емкости катионного обмена (выраженной в мг-экв/100 г) и внутрислоевой обменной емкости вермикулита, принятой равной 154 мг-экв/100 г.

Недостатком способа является длительность процесса, занимающий недели времени за счет предварительной подготовки образца: удаление органического вещества химическим окислением с последующим фракционированием частиц и выделением илистой фракции <0,002 мм.

Известен способ определения вермикулита в почвах аналогичный предыдущему, но используемый для всей почвы, а не только для ее минеральной части [С.В. Coffman and D.S. Fanning, "Vermiculite" determination on whole soils by cation exchange capacity methods, Clay and Clay Minerals, 1974, Vol. 22, pp. 271-283].

Способ позволяет сократить время анализа. Было показано, что органическое вещество и гидроксиды железа, присутствующие в почве, не влияют на результат.

В работе была выявлена необходимость проводить анализ не только ила почв, но и супеси, и песка, так в минералах этих фракций также были обнаружены вермикулитовые места.

Недостатком этого способа, как и предыдущего, является то, что результат рассчитывают как разницу измерений двух больших величин, что снижает точность определения.

Наиболее близким техническим решением является способ определения содержания вермикулита в почве, включающий процесс насыщения почвенного обменного комплекса однозарядным слабо гидратированным катионом, осуществление фиксации этого катиона внутри кристаллической решетки минерала посредством нагревания с последующим вытеснением катионов с обменных позиций ионами NH₄⁺ [G.J. Ross, P.A. Schuppli, С. Wang, Quantitative determination of vermiculite by a rubidium fixation method, Soil Sci. Soc. Am. J.,1989, Vol. 53, pp.1588-1589].

Сущность способа состоит в процедуре фиксации Rb⁺, когда обменный Rb⁺ из образца глинистой фракции почвы, насыщенного Rb⁺ и подвергнутого нагреванию, затем вымывается ионами NH₄⁺. Образец растворяют смесью HNO₃-HF-HClO₄ и фиксированный Rb⁺ определяется методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии.

За счет того, что Rb определяется непосредственно в пробе, способ более точный по сравнению со способами, основанными на фиксации К⁺.

Способ включает в себя предварительную подготовку почвы: удаление органического вещества посредством NaOCl и разделение минеральной составляющей по фракциям посредством метода седиментации. В способе анализ проводят в илистой фракции (<0,002 мм).

Недостатком способа является неполное измерение вермикулитовых мест, поскольку исключается минеральная фракция больших по размеру частиц (>0,002 мм), которые также содержат сорбционные места, предрасположенные к фиксации К⁺. Способ является многостадийным и поэтому - весьма сложным и включающим длительные по времени операции.

Задачей изобретения является разработка более точного, несложного в исполнении и ускоренного способа определения вермикулита в почве.

Поставленная задача решается способом определения содержания вермикулита в почве, включающем процесс насыщения почвенного обменного комплекса однозарядным слабо гидратированным катионом, осуществление фиксации этого катиона внутри кристаллической решетки минерала посредством нагревания с последующим вытеснением катионов с обменных позиций ионами NH₄⁺, в качестве насыщающего однозарядным катиона используют цезий, меченный радиоактивным изотопом ¹³⁷Cs, содержание которого определяют методом γ-спектрометрии, а содержание вермикулита рассчитывается из отношения количества фиксированного Cs⁺ (мг-экв/100 г) к емкости катионного обмена вермикулита (154 мг-экв/100 г) по формуле: [Vr]=[Cs⁺]/0,154.

В основу предложенного способа положено свойство селективной сорбции и фиксации ионов Cs⁺ в минералах группы вермикулита [Заявка РФ №93038220, кл. G21F 9/12, опубл. 20.02.1996].

Способ включает себя процесс насыщения почвенного обменного комплекса ионами Cs⁺. Для этого образец почвы подвергается 3-х кратному промыванию раствором CsCl, содержащим в качестве метки радиоактивный изотоп ¹³⁷Cs в следовой концентрации.

Разделение фаз проводится центрифугированием. Для удаления воды после последней декантации образец однократно промывается 80% раствором этанола. Образец выдерживается в течение ночи в печи при температуре 110±10°C. После нагревания образца обменный Cs⁺ замещается на ионы NH₄⁺. Процедура включает в себя 4-х кратное промывание 1М раствором NH₄OAc. Фиксированный в кристаллической решетке ¹³⁷Cs определяется методом γ-спектрометрии. С учетом известного соотношения стабильного и радиоактивного изотопов Cs⁺, содержание вермикулита рассчитывается из отношения количества фиксированного Cs⁺ (мг-экв/100 г) к емкости катионного обмена вермикулита (154 мг-экв/100 г). В единицах содержания вермикулита г/кг почвы формула расчета выглядит как:

[Vr]=[Cs⁺]/0,154

Пример

Для определения вермикулита подобрана коллекция зональных пахотных почв Европейской части РФ. В коллекцию входят почвыразличного гранулометрического состава.

Из почв предварительно механическим путем удаляют неразложившиеся органические остатки. Почвы высушивают при комнатной температуре до воздушно-сухого состояния, размалывают и просеивают через сито с диаметром отверстий 2 мм.

Образец почвы (1 г) подвергают 3-х кратному промыванию 10 мл 0,5М раствора CsCl, содержащим в качестве метки радиоактивный изотоп ¹³⁷Cs. Удельная активность раствора промывки CsCl составляет ≈800 МБк/л.

Образец почвы помещают в центрифужную пробирку, заливают 10 мл 0,5М раствора CsCl, меченного изотопом ¹³⁷Cs, оставляют на 15 мин, периодически перемешивая. Разделение фаз проводят центрифугированием (14000g). Для удаления воды после последней декантации образец однократно промывают 80% раствором этанола на воронке и выдерживают в течение ночи в печи при 110°C.

После нагревания образца обменный Cs⁺ замещают на ионы NH₄⁺4-х кратным промыванием 10 мл 1М раствором NH₄OAc. Фиксированный в кристаллической решетке ¹³⁷Cs определяют методом γ-спектрометрии с использованием детектора из сверхчистого германия. Время измерения выбирают из расчета, чтобы статистическая ошибка не превышала 5%. Анализ проводят в двух повторностях.

В Таблице 1 приведены результаты количественного определения вермикулита зональных пахотных почв Европейской части РФ способом фиксации цезия, меченного радиоактивным изотопом, и способом рентгеновской дифракции [Соколова Т.А., Дронова Т.Я., Толпешта И.И. Глинистые минералы в почвах: Учебное пособие. Тула: Гриф и К, 2005. 336 с.]. Для проведения анализа из почв способом рентгеновской дифракции была выделена илистая фракция методом пипетки по В.В. Качинскому. [Практикум по почвоведению (ред. Кауричев И.С.). М.: Колос, 1980. 273 с.]. Количественное определение глинистых минералов проводили в одной повторности. Результаты количественного определения вермикулита в почвах представлены в таблице.

Значительная разница в данных, полученных методом рентгеновской дифракции и методом фиксации радиоактивного изотопа ¹³⁷Cs (колонки 4 и 5 в таблице) обусловлена как тем, что в случае рентгеновских измерений исследуется только часть почвы, так и тем, что метод рентгеновской дифракции дает суммарное содержание вермикулита и монтмориллонита, в то время как использование радиоактивного изотопа ¹³⁷Cs позволяет оценивать содержание вермикулит без вклада других глинистых минералов.

Преимущество предлагаемого способа: значительное снижение времени и трудоемкости процесса (анализ проводится за 2 дня), повышение точности определения содержания вермикулита в почве за счет того, что анализируется вся почва и учитывается вклад крупных фракций, где так же присутствуют вермикулитовые места.

Способ позволяет спрогнозировать какая часть вносимого калия удобрений перейдет в необменную форму и таким образом рассчитать оптимальные дозы вносимых удобрений для того, чтобы предотвратить потери калия в виде вымывания из пахотного слоя при инфильтрации атмосферных осадков или искусственном орошении.

Способ количественного определения вермикулита в почве, включающий процесс насыщения почвенного обменного комплекса однозарядным слабогидратированным катионом, осуществление фиксации этого катиона внутри кристаллической решетки минерала посредством нагревания с последующим вытеснением катионов с обменных позиций ионами NH₄⁺, отличающийся тем, что в качестве насыщающего однозарядного катиона используют цезий, меченный радиоактивным изотопом ¹³⁷Cs, содержание которого определяют методом γ-спектрометрии, а содержание вермикулита [Vr], г в 1 кг почвы, рассчитывают по формуле:

[Vr]=[Cs⁺]/0,154,

где Cs⁺ - количество определенного Cs⁺ (мг-экв/100 г), 0,154 - емкость катионного обмена вермикулита (154 мг-экв/100 г).