Хлорсодержащий диоксиэфир в качестве мономера для получения поликонденсационных полиэфиров

Авторы патента:

Беева Джульетта Анатольевна (RU)

Хаширова Светлана Юрьевна (RU)

Беев Ауес Ахмедович (RU)

C08G65/42 - фенолы и простые полиоксиэфиры

C07C43/295 - содержащими оксигруппы или металл-кислородные группы

Владельцы патента RU 2707565:

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ) (RU)

Настоящее изобретение относится к хлорсодержащему диоксиэфиру формулы

используемому в качестве мономера для получения поликонденсационных полимеров. 2 табл., 6 пр.

Изобретение относится к новым химическим соединениям, а именно к хлорсодержащему диоксисоединению, которое может быть использовано в качестве мономера для получения поликонденсационных полимеров. Технический результат - расширение ассортимента мономеров с реакционноспособными концевыми группами, вступающих в реакции поликонденсации.

Изобретение относится к новому химическому соединению, конкретно к 1,4-[2,2'-бис(3,3',5,5'-тетрахлор-4''-оксифенил)пропан]2,3,5,6-тетрахлорбензолу:

в качестве мономера для получения поликонденсационных полимеров.

Известны химические соединения, которые используются в качестве мономеров для синтеза полиэфиров:

1. Мономеры для поликонденсации / под ред. В.В. Коршака. - М: Мир, 1976. - 626 с.

2. Стилл Д.К., Кампбелл Т.У. Мономеры для поликоонденсации. - М: Мир, 1976. - 474 с.

3. Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров. - М.: Наука: МАИК «Наука/Интерпериодика», 2002. - 696 с.

4. Патент РФ №2413713. Мономер для поликонденсации. Опубл. 10.03.2011. Бюл. №7.

Недостатками этих мономеров являются недостаточно высокие значения огнестойкости и механических свойств получаемых на их основе полимеров.

Наиболее близким к предлагаемым по структуре и свойствам является [Вологиров А.К., Беев А.А., Микитаев А.К., Кумышева Ю.А., Тхазеплова Р.З., Саламов А.Х. О реакциях нуклеофильного замещения в гексахлорбензоле ароматическими диолами в безводных условиях // Фундаментальные исследования. - 2016. - №7-2. - С. 218-223], где мономеры получают в среде диметилсульфоксида с использованием гексахлорбензола и различных дифенолов. Синтезированные мономеры используют для синтеза полиэфиров с повышенной огнестойкостью. В этом источнике из предлагаемых мономеров получают 2 вида полимеров - сложные полиэфиры с хлорангидридамитере- и изофталевых кислот и эпоксидные полимеры при реакции с эпихлоргидрином. При достаточно высоких значениях огнестойкости и механических свойств получаемых полимеров, они не обладают высокой термостойкостью.

Задачей изобретения является расширение ассортимента мономеров с реакционноспособными концевыми группами и получаемых на их основе полимеров с заранее заданным комплексом необходимых свойств и работающих под действием различных внешних условий. Задача решается получением нового хлорсодержащего диоксисоединения взаимодействием гексахлорбензола с 2,2'-бис(3,3',5,5'-тетрахлор-4'-оксифенил)пропаном (тетрахлордифенилопропаном (ТХДФП), в диметилсульфоксиде.

Пример 1. Синтез1,4-[2,2'-бис(3,3',5,5^,-тетрахлор-4''-оксифенил)пропан]2,3,5,6-тетрахлорбензола.

температуру поднимают до 170°С, выдерживают 30 минут, удаляя следы воды и толуол. Опускают температуру до 55-65°С и добавляют 7,12 г (0,025 моль) гексахлорбензола (ГХБ). Выдерживают при этой температуре в течение двух часов, после чего охлаждают до комнатной температуры, высаждают в воде, промывают до отрицательной реакции на хлорид-ионы, сушат при 50-65°С сначала на воздухе, затем под остаточным давлением 100 мм. рт. ст. 2 часа и получают 22,4 г (95%) светло-желтоватого порошка хлорсодержащего диоксиэфира.

Из результатов элементного анализа, функционального анализа, тонкослойной хроматографии, ИК-, ЯМР-С¹³ спектроскопии образуется диоксиэфир формулы

Расчетная молекулярная масса продукта = 944,01; элементный состав, %: С=45,81/45,65; Н=2,35/2,28; О=6,78/6,86; C1=45,07/45,21 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено).

Содержание гидроксильных групп - 3,60/3,58 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено).

В ИК-спектрах обнаружены полосы поглощения в области, см^-1: 1085-1065 (С_аром-Cl); 3600-3200 (ОН-группа). Сигналы при 154,2, 154,1, 148 м.д. на ЯМР-С¹³ спектрах говорят об образовании простой С_аром-O-С_аром связи.

Сигналы при 125,04, 127,01, 128,66, 132 м.д. указывают на образование структуры:

Пример 2. Получение полиарилатэфира (ПАЭ-1).

К раствору 18,88 г (0,02 моль) 1,4-[2,2'-бис(3,3',5,5'-тетрахлор-4''-оксифенил)пропан]2,3,5,6-тетрахлорбензола в 160 мл 1,2-дихлорэтана добавляют 5,6 мл (0,04 моля) триэтиламина. При интенсивном перемешивании к данной смеси прибавляют 4,0604 г (0,02 моля) дихлорангидрида терефталевой кислоты. Реакцию проводят при температуре 25°С в течение 45 минут. Раствор полимера разбавляют 40 мл 1,2-дихлорэтана и осаждают медленным добавлением к 650 мл изопропанола. Осадок полимера отфильтровывают, промывают от ионов хлора до отрицательной реакции фильтрата нитратом серебра. Сушат сначала на воздухе при 80°С в течение 5 часов, затем под остаточным давлением 100 мм. рт. ст. 3 часа. Получают 20,66 г (96% от расчетного) полиэфирарилата светло-желтого цвета, приведенная вязкость - 0,75-0,95 дл/г (для 0,5%-го раствора в 1,2-дихлорэтане). Температура начала разложения на воздухе 375°С.

Пример 3. Получение полиарилатэфира (ПАЭ-2).

Синтез и выделение полимера проводят по примеру 2, только вместо дихлорангидрида терефталевой кислоты берут дихлорангидрид изофталевой кислоты. Получают 21,1 г (98% от расчетного) полиарилатэфира светло-желтого цвета, приведенная вязкость - 0,86-1,16 дл/г (для 0,5%-го раствора в 1,2-дихлорэтане). Температура начала разложения на воздухе 380°С.

Пример 4. Получение полиарилатэфира (ПАЭ-3).

Синтез и выделение полимера проводят по примеру 2, только вместо дихлорангидрида терефталевой кислоты берут эквимольную смесь (по 0,01 моль) дихлорангидридов терефталевой и изофталевой кислот. Получают 20,2 г (94% от расчетного) полиарилатэфира светло-желтого цвета, приведенная вязкость - 0,83-1,1 дл/г (для 0,5%-го раствора в 1,2-дихлорэтане). Температура начала разложения на воздухе 395°С.

Пример 5. Получение полиэфиркарбоната (ПЭК).

Синтез и выделение полимера проводят по примеру 2, только вместо дихлорангидрида терефталевой кислоты к реакционной смеси добавляют 7,064 (0,02 моль) бисхлорформиата дифенилолпропана. Получают 22,77 г (93% от расчетного) полиэфиркарбоната светло-желтого цвета, приведенная вязкость - 0,68-0,96 дл/г (для 0,5%-го раствора в хлороформе). Температура начала разложения на воздухе 377°С.

Пример 6. Синтез эпоксидного олигомера.

В трехгорловую колбу, снабженную мешалкой, ловушкой Дина-Старка и приспособлением для ввода газообразного азота, загружают 18,305 г (0,05 моль) тетрахлордифенилопропана, 50 мл диметилсульфоксида (ДМСО), 25 мл сухого толуола. Включают подачу очищенного от влаги газообразного азота, и повысив температуру до 70°С, добавляют 4,04 г (0,101 моль) гидроксида натрия в виде 8,75 н. раствора. Температуру поднимают до 130-140°С, отгоняют воду в виде азеотропной смеси с толуолом. Затем температуру поднимают до 170°С, выдерживают 30 минут, удаляя следы воды и толуол. Опускают температуру до 55-65°С и добавляют 7,12 г (0,025 моль) гексахлорбензола (ГХБ). Выдерживают при этой температуре в течение 0,5 часов, после чего добавляют 11,75 мл эпихлоргидрина. Охлаждают до комнатной температуры, осаждают в воде, промывают до отрицательной реакции на хлорид-ионы, сушат при 50-65°С сначала на воздухе, затем под остаточным давлением 100 мм. рт. ст. Получают 24,56 г (93%) светло-серого порошка хлорсодержащего эпоксидного олигомера. Температура начала разложения хлорсодержащего эпоксидного полимера, отвержденного 4,4'-диаминодифенилметаном на воздухе 375°С.

В таблице 1 представлены строения элементарного звена синтезированных полимеров.

В табл. 2 приведены некоторые свойства эпоксидных полимеров, полученных по примеру 6 и аналога, отвержденных 4,4'-диаминодифенилметаном.

σ_разр. - разрушающее напряжение при статическом изгибе;

Т_2% - температура 2%-й потери массы на воздухе.

При прикладном использовании предлагаемого хлорсодержащего диоксиэфира получаются полиэфиры с высокими значениями молекулярной массы, повышенной огне-, тепло- и термостойкостью, сохраняют хорошие диэлектрические свойства в широком интервале температур и частот, легко растворимы в обычных органических растворителях и могут перерабатываться в изделия обычными технологическими методами.

Хлорсодержащий диоксиэфир формулы

в качестве мономера для получения поликонденсационных полимеров.

Изобретение относится к полигидроксиэфирам, используемым в качестве пленочных материалов и защитных адгезивных покрытий с высокими эксплуатационными характеристиками.

Ароматические хлорсодержащие сополиэфирсульфонкетоны и способ их получения // 2698714

Настоящее изобретение относится к ароматическим сополиэфирсульфонкетонам и способу их получения, используемых в качестве термо-, и теплостойких конструкционных полимерных материалов.

Ароматические сополиариленэфиркетоны и способ их получения // 2693696

Настоящее изобретение относится к способу получения ароматических сополиариленэфиркетонов путем реакции высокотемпературной поликонденсации на основе дифенилолпропана, дифторбензофенона, в среде диметилацетамида с использованием гидрохинона, причем введение диолов в реакционную среду происходит в соответствии с их активностью, первоначально вводится менее активный диол, а затем - более активный, при мольном соотношении диолов от 0,1 до 0,9 и от 0,9 до 0,1, при этом в конце процесса синтеза, реакционная смесь разбавляется отогнанным в ходе получения сополиариленэфиркетонов диметилацетамидом.

Ненасыщенный ароматический полиэфиркетон // 2680596

Настоящее изобретение относится к ненасыщенным ароматическим полиэфиркетонам, которые могут быть использованы в качестве конструкционных и пленочных материалов.

Способ получения термостойких сополиэфиркетонов с улучшенными физико-механическими характеристиками // 2680524

Настоящее изобретение относится к способу получения сополиэфиркетонов с высокой термостойкостью и повышенными физико-механическими характеристиками на основе 4,4'-дигидроксибензофенона, 4,4'-дифторбензофенона, карбоната калия в качестве щелочного агента, характеризующемуся тем, что в качестве третьего мономера используется 4,4'-дигидроксидифенилпропан, а в качестве растворителя - диметилацетамид, в поликонденсационном процессе синтеза.

Клеевая композиция // 2680498

Изобретение относится к клеевой промышленности и может быть использовано для склеивания металла, стекла, дерева, бумаги, тканей и пластмасс. Клеевая композиция содержит компоненты при следующем соотношении, мас.ч.: поливинилбутираль вторичный 5-6; полигидроксиэфир 5-6; стеклянный порошок 5-30; растворитель 646 58-85.

Ароматические полиэфиры // 2645333

Настоящее изобретение относится к ароматическим полиэфирам формулы: , где z=30-100. Технический результат – получение ароматических полиэфиров, характеризующихся повышенными показателями тепло-, термо-, огнестойкости, а также механическими характеристиками.

Галогенсодержащие блок-сополиэфиркетонсульфоны // 2643033

Настоящее изобретение относится к галогенсодержащим блок-сополиэфиркетонсульфонам формулы: , где n=1-20; z=3-60; X=H или Br. Технический результат – получение блок-сополиэфиркетонсульфона, обладающего повышенными показателями механических характеристик, а также показателями огне-, тепло- и термостойкости.

Галогенсодержащие ароматические блок-сополиэфиркарбонаты // 2643031

Настоящее изобретение относится к галогенсодержащим ароматическим блок-сополиэфиркарбонатам общей формулы: , где n=1-20; z=5-70. Технический результат – получение блок-сополиэфиркарбонатов, характеризующихся повышенными показателями механических характеристик, тепло-, термо- и огнестойкости.

Мономер для поликонденсации // 2605554

Изобретение относится к новому химическому соединению, конкретно к 2,2-ди-[4,4′{1′1′-дихлор-2′-(4′′-оксифенил)этиленил}фенилкарбонат]пропану в качестве мономера для поликонденсации, формулы: Соединение получают взаимодействием бисхлорформиата 4,4′-диоксидифенилпропана с 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этиленом в 1,2-дихлорэтане.

Конденсированные 11-членные соединения и содержащие их сельскохозяйственные/садоводческие фунгициды // 2693458

Изобретение относится к соединению формулы [1], в которой A является группой, выбранной из ; T обозначает либо CH, либо атом азота; R1 обозначает атом водорода или C1-C6 алкил; R2, R4 и R5 обозначают атом водорода; R3 обозначает атом водорода или C1-C6 алкил; R6 обозначает C1-C6 алкил;n = 0-1; каждый из X1, X2, X3 и X4 независимо обозначает атом водорода, галоген, циано, гидрокси, нитро, формил, C1-C6 алкил, C1-C6 галогеналкил, C1-C6 алкокси, C1-C6 галогеналкокси, C1-C6 гидроксиалкил, -S(O)2R25, -OS(O)2R25, C4-C8 циклоалкилкарбонилокси, C2-C6 алкоксикарбонилокси, C1-C6 алкилсульфониламино, -C(=NOR28)R29, C2-C6 цианоалкил или фенил, или X2 вместе с X3 образуют C2-C6 алкиленовую цепь, или они вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют бензольное кольцо; R25 обозначает C1-C8 алкил, C3-C8 циклоалкил, C1-C6 галогеналкил, C1-C6 алкиламино или фенил; R28 обозначает атом водорода или C1-C6 алкил; R29 обозначает атом водорода; каждый из R7 и R8 независимо обозначает C1-C4 алкил или C1-C4 галогеналкил; E обозначает -CR32R33- или -NR34-; каждый из R9 и R10 независимо обозначает атом водорода, галоген или C1-C6 алкил; R11, R12, R32 и R33 обозначают атом водорода; R34 обозначает атом водорода или C1-C6 алкил; каждый из G1 и G2 независимо обозначает атом кислорода или атом серы; G3 обозначает атом кислорода;каждый из R13, R16, R20 и R23 независимо обозначает галоген, C1-C6 алкил или C1-C6 галогеналкил; R14, R15, R17, R21, R22 и R24 обозначают атом водорода; R18 обозначает атом водорода или C1-C6 алкил; R19 обозначает C1-C6 алкил или C1-C6 галогеналкил, Z обозначает атом кислорода; G4 обозначает -OR40; R40 обозначает C1-C6 алкил.

Галогенсодержащие простые ароматические олигоэфиры // 2445304

Изобретение относится к галогенсодержащим простым ароматическим олигоэфирам общей формулы: где n=2-10, которые применяются в качестве олигомеров для получения блок-сополимеров.

Способ получения полиэфиркетонов // 2394847

Изобретение относится к способам получения высокомолекулярных соединений, в частности к способам получения ароматических полиэфиров высокотемпературной поликонденсацией.

Способ получения полиэфиркетонов // 2388768

Изобретение относится к способу получения простых ароматических полиэфиркетонов реакцией нуклеофильного замещения в апротонных диполярных растворителях (АДПР), протекающей при взаимодействии дифенолята 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана (диана) с дигалогенбензофенонами в апротонном диполярном растворителе.

Хлорсодержащие ароматические олигоэфиры // 2382756

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим олигоэфирам общей формулы: где n=2-20. .

Способ получения мета-феноксифенола // 2287516

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения мета-феноксифенола, используемого в качестве полупродукта в органическом синтезе. .

Способ получения соединений 4,4'-дихлор-о- гидроксидифенилового эфира // 2237054

Полиоксифениленовые эфиры, способ их получения, биологически активное вещество, обладающее сочетанным антиоксидантным и антигипоксантным действием // 2224737

Изобретение относится к области биоорганической химии, а именно к новым биологически активным веществам и способам их получения. .

Способ получения 4,4'-дихлор-о-гидроксидифенилового эфира // 2220946

Изобретение относится к способу получения 4,4'-дихлор-о-гидроксидифенилового эфира формулы (1), который используется для защиты органических веществ и объектов от микроорганизмов.

Способ получения присадки к моторному топливу // 2197464

Изобретение относится к способу получения присадки, используемой для очистки моторного топлива. .

Способ получения капсулированного огнестойкого полигидроксиэфира // 2707747

Изобретение относится к капсулированным полигидроксиэфирам, используемым в качестве огнестойких пленочных материалов и защитных адгезивных покрытий, клеев, мембран с высокими эксплуатационными характеристиками. Способ получения капсулированного огнестойкого полигидроксиэфира осуществляют путем синтеза полигидроксиэфира следующего строения: где m=55-145, с молекулярной массой 38-99 тысяч реакцией осадительной поликонденсации между тетрабромфенолфталеином и эпихлоргидрином в среде вода-изопропиловый спирт в присутствии наноуглерода марки УНВ и последующим его капсулированием непрерывным процессом без стадий выделения полимера из реактора, сушки и механического измельчения, путем обработки растворов полиэфиров в хлороформе водным раствором яблочного пектина при ступенчатом подъеме температуры от 20 до 63°С, разбавлении реакционной смеси водой при 45±5°С, причем количественное соотношение компонентов реакции синтеза соответствует: тетрабромфенолфталеин 0,05 моль; гидроксида натрия 0,0575 моль; наноуглерод УНВ 0,008 г; эпихлоргидрин 0,05 моль; изопропиловый спирт 65 мл; дистиллированная вода 65 мл; яблочный пектин 0,5%-ный 250 мл; хлороформ 150 мл, с последующим получением неслипающихся, сыпучих, не образующих пыли при переработке частиц полигидроксиэфира сферической формы. Технический результат – получение нового огнестойкого капсулированного полиэфира с хорошей адгезией к алюминию, стойкого к воде и щелочным агрессивным средам и с достаточными свойствами по огнестойкости. 1 табл.