Электролит для натрий-ионных аккумуляторов, способ его изготовления и аккумулятор на его основе

Изобретение относится к электрохимической энергетике, а именно к составам безводных апротонных электролитов, предназначенных для применения в химических источниках электроэнергии с отрицательными электродами на основе интеркаляционных соединений натрия и титана со структурой Nasicon. Техническим результатом изобретения является снижение нижнего температурного предела хранения натрий-ионных аккумуляторов и натрий-ионного электролита. Согласно изобретению, в качестве электролитов в натрий-ионных аккумуляторах предложено использовать растворы дифтор(оксалато)бората натрия в растворителе глутаронитрил, с применением двух дополнительных растворителей - этилацетата и диэтилкарбоната. 3 н. и 3 з.п. ф-лы, 3 ил., 2 табл., 4 пр.

 

Область техники

Настоящее изобретение относится к электрохимической энергетике, а именно к составам безводных апротонных электролитов, предназначенных для применения в химических источниках электроэнергии с отрицательными электродами на основе интеркаляционных соединений натрия и титана со структурой Nasicon. Настоящее изобретение имеет также отношение к химическим источникам электроэнергии, содержащим такие электролиты. Более конкретно настоящее изобретение относится к компонентам электролитных систем, содержащих безводные апротонные растворители, соли и иные добавки.

Уровень техники

Поскольку натрий является более распространенным элементом, чем литий, то натрий-ионные аккумуляторы являются перспективной заменой литий-ионным в тех применениях, где приемлема пониженная удельная энергоемкость, но необходима большая масса аккумулятора. Апротонный электролит, включающий натриевую соль и апротонный растворитель, стабильный в широком диапазоне напряжений, является необходимым компонентом натрий-ионного аккумулятора.

Наиболее изучаемыми и используемыми в лабораторной практике электролитными солями натрий-ионных аккумуляторов в силу их относительно высокой доступности являются NaPF₆ (гексафторофосфат (V) натрия) и NaClO₄ (перхлорат натрия), в качестве растворителей при этом используют циклические органические карбонаты (DOI: 10.1039/С3СР53077А (Paper) Phys. Chem. Chem. Phys., 2014, 16, 1987-1998) по аналогии с литиевыми апротонными электролитами. Ключевым недостатком хорошо растворимого перхлората натрия (более 2 моль/л в этиленкарбонате или пропиленкарбонате при 25°С) является наличие в составе соли семивалентного хлора, который в форме перхлората способен проявлять сильные окислительные свойства, (The effect of different zirconium on thermal behaviors for Zr/KClO 4 priming composition, Jinn-Shing Lee, Thermochimica Acta 367:375-379 March 2001, DOI: 10.1016/S0040-6031(00)00688-2; Combustion of mixtures containing NaClO₄, S and carbon, G. Hussain, G.J. Rees, Journal of Thermal Analysis (1991) 37: 2205, DOI: 10.1007/BF01905587; Thermal decomposition and dehydration of sodium perchlorate monohydrate, David J.Devlin, Patrick J.Herley, Reactivity of Solids, Volume 3, Issues 1-2, April 1987, Pages 75-84, DOI: 10.1016/0168-7336(87)80019-0), сокращающие срок жизни электрохимической ячейки и повышающие огнеопасность органических растворителей, находящихся в смеси с перхлоратом. В свою очередь, основным недостатком NaPF₆ является его ограниченная растворимость в циклических карбонатах или глимах, а также ее сильная положительная зависимость от температуры. Достоверно известно, что из его растворов в пропиленкарбонате с концентрацией соли NaPF₆ 0.18 моль/л уже при охлаждении до -20°С начинается рост кристаллов NaPF₆. Несмотря на это проводятся испытания комбинаций этой соли с разными растворителями: для раствора NaPF₆ в триметилфосфате с C(NaPF₆)=0.5 моль/л проводимость равна 3.3 мСм/см (A Safer Sodium-Ion Battery Based on Nonflammable Organic Phosphate Electrolyte, Ziqi Zeng, Xiaoyu Jiang, Ran Li, Dingding Yuan, Xinping Ai, Hanxi Yang, Yuliang Cao, Advanced Science, April 2016, Wiley, DOI: 10.1002/advs.201600066), в пропиленкарбонате с C(NaPF₆)=0.5 моль/л - 6.3 мСм/см (Electrochemical stability of non-aqueous electrolytes for sodium-ion batteries and their compatibility with Na0.7CoO2, Amrtha Bhide, Jonas Hofmann, Anna Katharina Janeka and Philipp Adelhelm, Phys.Chem.Chem.Phys., 2014, 16, 1987; DOI: 10.1039/c3cp53077a), в диглиме с C(NaPF₆)=0.75 моль/л - 3.54 мСм/см (Diglyme Based Electrolytes for Sodium-Ion Batteries, K. Westman, R. Dugas, P. Jankowski, W. Wieczorek, G. Gachot, M. Morcrette, E. Irisarri, A. Ponrouch, J.-M. Tarascon, P. Johansson, ACS Appl. Energy Mater., 2018, 1 (6), pp 2671-2680; DOI: 10.1021/acsaem.8b00360). Другие примеры заявленных составов (без указания проводимостей) на основе NaPF₆ приведены в таблице 1.

Еще одной электролитной солью натрий-ионных аккумуляторов является дифтор(оксалато)борат натрия (NaDFOB). Хотя и описано его успешное применение в качестве соли для натрий-ионных аккумуляторов (Sodium-difluoro(oxalato)borate (NaDFOB): a new electrolyte salt for Na-ion batteries, Juner Chen, Zhenguo Huang, Caiyun Wang, Spencer Porter, Baofeng Wang, Wilford Lie, Hua Kun Liu, Chem. Commun., 2015, 51, 9809-9812, DOI: 10.1039/C5CC02901E), недостатком этой соли также является ее низкая растворимость в циклических карбонатах и сильная положительная зависимость ее растворимости в них от температуры.

Из уровня техники известна композиция электролита, содержащая по формуле произвольную ионную соль и динитрил в индивидуальном виде или в виде смеси с дополнительным растворителем, и предложенная как перспективная основа для электролитов металл-ионных аккумуляторов, обладающая среди прочего повышенной электрохимической стабильностью в анодной области по сравнению с традиционными электролитами на основе карбонатов (WO 2008138132, 2008-11-20). Однако для данной композиции не рассматривается возможность сочетания разных слабополярных растворителей для нахождения оптимальной проводимости и давления органического пара над электролитом.

Из уровня техники известна композиция электролита, содержащая по меньшей мере одну из солей из ряда гексафторофосфат (V) натрия, тетрафтороборат натрия, бис(трифторметан)сульфонимид натрия и бис(пентафторэтан)сульфонимид натрия и одновременно три растворителя, первый из которых динитрил, второй - простой или сложный эфир с определенным строением и содержащий группу нитрил, третий - нециклический или циклический карбонат или циклический сложный эфир (JP 2010165674, 2010-07-29). В данном изобретении сложная комбинация растворителей направлена среди прочего на увеличение проводимости путем уменьшения вязкости, однако набор солей, предлагаемых для растворения в смеси, ограничен дорогостоящими или слаборастворимыми солями, причем во втором из этих случаев слабая растворимость соли не позволяет обеспечить стабильность раствора при низких температурах.

Также из уровня техники известен электролит, представляющий собой смесь динитрила, нитрила и циклических карбонатов в широком диапазоне соотношений нитрила и динитрила с добавками циклических карбонатов до 10 об. % в целях увеличения электрохимической стабильности при высоком потенциале катода (CN 105098246, 2015-11-25). С целью уменьшения реакционной способности катода по отношению к электролиту при повышенном потенциале или внештатном перегреве аккумулятора путем улучшения структуры границы раздела фаз катода и электролита в ряде разработок предложено добавлять в электролит не более 3-5 масс. % динитрилов (KR 20100097051, 2010-09-02; CN 102341947, 2012-02-01; JP 2011198530, 2011-10-06; JP 2011233338, 2011-11-17). Таким образом, наиболее близким к заявляемому является электролит, содержащий по меньшей мере одну из солей из ряда гексафторофосфат (V) натрия, тетрафтороборат натрия, бис(трифторметан)сульфонимид натрия и бис(пентафторэтан)сульфонимид натрия и смесь динитрила с простым эфиром или ацетатом, содержащим группу нитрила и карбонатом или циклическим сложным эфиром (JP 2010165674, 2010-07-29).

Раскрытие изобретения

Технической проблемой, решаемой заявляемым изобретением, является получение стабильного истинного раствора натриевой соли в смеси средне- и слабополярных апротонных растворителей. Традиционные апротонные растворители - циклические карбонаты, несмотря на свою высокую полярность неспособны образовывать стабильные при -20°С растворы гексафторофосфата (V) натрия с концентрацией ≥0.18 моль/л.

Техническим результатом заявляемого состава электролита является его гомогенность при -30°С в сочетании с приемлемой проводимостью, которая при 25°С сравнима с проводимостью раствора гексафторофосфата (V) натрия в пропиленкарбонате с концентрацией 0.18 моль/л.

Поставленная техническая проблема решается составом электролита для натрий-ионных аккумуляторов с отрицательным электродом из фосфата-силиката натрия-титана, содержащий дифтор(оксалато)борат натрия и глутаронитрил, при этом в состав электролита входят дополнительные растворители этилацетат и диэтилкарбонат, при этом содержание дифтор(оксалато)борат натрия (NaDFOB) составляет не менее 0,5 моль/л при следующем соотношении растворителей, об. %.

Предпочтительно в качестве отрицательного электрода из фосфата-силиката натрия-титана использовать соединение формулы Na_1+xTi₂P_3-xSi_xO₁₂, где 0≤х≤1, со структурой Nasicon.

Поставленная проблема также решается способом получения электролита для натрий-ионных аккумуляторов, заключающимся в приготовлении смеси солей дифтор(оксалато)бората лития с безводным фторидом натрия и смеси растворителей - безводных глутаронитрила, диэтилкарбоната и этилацетата, затем смесь растворителей перемешивают со смесью солей, после растворения солей перемешивание продолжают на магнитной мешалке с подогревом, затем полученный раствор охлаждают до комнатной температуры и отделяют осадок фторида лития. При этом перемешивание на магнитной мешалке осуществляют при температуре от 25°С до 160°С в течение не менее одного часа.

Также поставленная проблема решается натрий-ионным аккумулятором, включающим в себя электролит заявляемого состава, отрицательный электрод, выполненный из углерода и интеркаляционного соединения натрия и титана с формулой Na_1+xTi₂P_3-xSi_xO₁₂, где 0≤х≤1, со структурой Nasicon; положительный электрод, выполненный из углерода, интеркаляционного соединения натрия и переходного металла; полиэтиленовый или полипропиленовый сепаратор. Предпочтительно в качестве интеркаляционного соединения натрия и переходного металла использовать соединения формулы Na_0.44MnO₂, Na_xM_yO₂, где M=Mg, Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni либо их смеси, 0≤x≤1, 0≤у≤1 со слоистой структурой или Na_3+yM₂P_3-xSi_xO₁₂, где M=Mn, Ti, V, Cr, Fe, Al либо их смеси, 0≤х≤1, 0≤у≤1 со структурой Nasicon, или Na₂Fe₂(SO₄)₃ со структурой аллюадита, или Na₂MPO₄F, где M=Fe, Mn, Mg, или Na₂MnFe(CN)₆ или Na₄Mn₃P₂O₇(PO₄)₂.

Краткое описание чертежей

Изобретение поясняется следующими чертежами.

На фиг. 1 приведен график измерения проводимости для 0.5М растворов NaDFOB с разным соотношением диэтилкарбоната и этилацетата и общей их объемной долей, равной 33.3% перед растворением соли.

На фиг. 2 показана принципиальная схема натрий-ионной электрохимической ячейки, где 1 - алюминиевый токоотвод катода, 2 - катодный материал, 3 - сепаратор, 4 - анодный материал, 5 - алюминиевый токоотвод анода, 6 - стальной токоотвод, 7 - прижимная пружина, 8 - корпус ячейки.

На фиг. 3 (А) - фотографии натрий-ионной электрохимической ячейки; (Б), (В) -гальваностатические кривые заряда-разряда для электролита с концентрацией NaDFOB 0.6 моль/л при 25°С (Б, первые 10 циклов после сборки, плотность тока 12,4 мА/(г композита)) и при -10°С (В, плотность тока 1,24 мА/(г композита), кривая записана после 10 циклов при 25°С).

Осуществление изобретения

Ниже представлено более подробное описание заявляемого изобретения. Настоящее изобретение может подвергаться различным изменениям и модификациям, понятным специалисту на основе прочтения данного описания. Такие изменения не ограничивают объем притязаний. Например, могут меняться методика получения, смешивания или выделения компонентов электролита (соль дифтор(оксалато)борат натрия или лития, фторид натрия или лития, растворители); диэтилкарбонат и этилацетат могут заменяться на карбонаты других спиртов и/или сложные эфиры других карбоновых кислот и спиртов; водородные заместители в молекуле глутаронитрила могут заменяться на углеводородные радикалы, содержащие кислород или азот, или не содержащие их.

Новизна настоящего изобретения состоит в том, что до сих пор не описана специфическая сольватация дифтор(оксалато)бората натрия молекулами глутаронитрила, не характерная для других растворителей, в т.ч. других динитрилов (напр. малононитрил, адипонитрил), позволяет готовить истинные растворы дифтор(оксалато)бората натрия с концентрацией не менее 0.75 моль/л, стабильные при температуре -30°С и с концентрацией не менее 0.9 моль/л, стабильные при температуре 25°С. Раствор дифтор(оксалато)бората в глутаронитриле обладает оранжево-бурым цветом, что является признаком комплексообразования. Данная растворяющая способность глутаронитрила по отношению к дифтор(оксалато)борату натрия позволяет значительное разбавление раствора NaDFOB в глутаронитриле малополярными растворителями диэтилкарбонатом и этилацетатом, не приводящее к высаливанию соли и ее кристаллизации, что делает возможным примешивать эти растворители для улучшения физико-химических свойств электролита (текучести электролита и равновесного давления органического пара над электролитом). Комбинация глутаронитрила с двумя данными классами растворителей и натриевой солью также не описана ранее. Таким образом, преимущество электролита на основе NaDFOB и глутаронитрила с двумя слабополярными растворителями из группы сложных эфиров и карбонатов, в частности, с диэтилкарбонатом и этилацетатом, по сравнению с электролитами на основе NaPF₆ - в более широком температурном диапазоне хранения электролита либо аккумулятора, который его содержит, без перехода электролита в гелеобразное состояние и без появления в сепараторе кристаллов электролитной соли, а по сравнению с электролитами на основе динитрилов,- в возможности применения слабополярных сложных эфиров в дополнение к полярным карбонатам, которая не описана для вышеописанных электролитов, для варьирования физико-химических параметров электролита.

Методика приготовления электролитов и измерение их проводимости

Все используемые реагенты являются коммерчески доступными, все процедуры, если не оговорено особо, осуществляли при комнатной температуре или температуре окружающей среды, то есть в диапазоне от 18 до 25°С в перчаточном боксе с инертной атмосферой и содержанием кислорода и воды менее 1 мд. Нижеприведенный порядок введения компонентов не является обязательным.

Пример 1. В мерную колбу на 10 мл вносили 0.862 г дифтор(оксалато)бората лития и 0.2646 г безводного фторида натрия. В отдельной колбе готовили смесь безводных глутаронитрила (степень чистоты 99 масс. %), диэтилкарбоната и этилацетата, внося их в нее в объемном соотношении 12:5:1. Смесь растворителей вносили в колбу с солями; после растворения при комнатной температуре дифтор(оксалато)бората лития объем раствора с осадком фторида натрия доводили до метки и ставили перемешиваться на магнитную мешалку с подогревом, зафиксировав герметичную крышку лентой Parafilm^®M. Суспензию фторида натрия в растворе дифтор(оксалато)бората лития интенсивно перемешивали 10 часов при температуре 75°С; после охлаждения до комнатной температуры раствор отделяли от осадка фторида лития фильтрованием, и, отбирая часть раствора, ее разбавляли вышеописанной смесью растворителей до концентрации соли NaDFOB 0.5 моль/л, т.е. в 6/5 раза; неразбавленную часть электролита с концентрацией NaDFOB 0.6 моль/л использовали для испытания в электрохимической ячейке, и данный раствор нестабилен при охлаждении до -30°С.

Для оценки влияния на проводимость (ρ, мСм/см) состава добавки из диэтилкарбоната и этилацетата проводили измерения проводимости при 25°С кондуктометром, калиброванным по раствору NaCl с проводимостью 700 мкСм/см, растворов, полученных в примерах 1-4. Для раствора из примера 4 электропроводность была равна 1.9±0.04 мСм/см, а для остальных она приведена на фиг. 1. Полученная зависимость подтверждает литературные данные о близости зависимости проводимости электролита от его текучести при постоянной его концентрации к прямопропорциональной зависимости (Towards high energy density sodium ion batteries through electrolyte optimization, Alexandre Ponrouch, Damien Monti, Atif E. Demet, Jean Marcel Ateba Mba, Laurence Croguennec, Christian Masquelier, Patrik Johansson, M. Rosa Energy Environ. Sci., 2013, 6, 2361-2369, DOI: 10.1039/c3ee41379a). Для сравнения электролитов на основе дифтор(оксалато)бората натрия с электролитами на основе гексафторофосфата (V) натрия также были приготовлены растворы гексафторофосфата (V) натрия (артикул 208051-10G https://www.sigmaaldrich.com/russian-federation/customer-page.html) с проводимостью, равной 2.6 мСм/см при 25°С; результаты сравнения см. в таблице 2.

Пример 2

Приготовление электролита выполняли аналогично примеру 1, но объемное соотношение глутаронитрила, диэтилкарбоната и этилацетата было 12 частей, 3 части и 3 части соответственно.

Пример 3

Приготовление электролита выполняли аналогично примеру 1, но объемное соотношение глутаронитрила, диэтилкарбоната и этилацетата было 12 частей, 1 часть и 5 частей соответственно.

Пример 4

Приготовление электролита выполняли аналогично примеру 1, но в мерную колбу вносили 1.293 г дифтор(оксалато)бората лития и 0.3969 г безводного фторида натрия, а вместо смеси растворителей использовали индивидуальный глутаронитрил (99%).

Растворы из примеров 1-3 с концентрацией соли NaDFOB 0.5 моль/л, а также раствор из примера 4 стабильны при выдерживании не менее полугода при температуре -30°С.

В качестве активного соединения катодного материала для работы предлагаемого электролита может быть использовано любое известное из уровня техники натрий-содержащее соединение (в т.ч. некристаллическое), способное к обратимому окислительному превращению с одновременным относительным уменьшением массовой доли натрия в соединении от 30% при условии, что напряжение, которое необходимо приложить для осуществления такого превращения к двухэлектродной электрохимической полуячейке, содержащей рассматриваемое соединение в составе рабочего электрода и металлический натрий в качестве противоэлектрода, не превышает 4.1 В, например Na_0.44MnO₂, Na_xM_yO₂ (M=Mg, Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni либо их смеси, a x и у между 0 и 1) со слоистой структурой, Na_3+yM₂P_3-xSi_xO₁₂ (M=Mn, Ti, V, Cr, Fe, Al либо их смеси, а х и у между 0 и 1) со структурой Nasicon, Na₂Fe₂(SO₄)₃ со структурой аллюадита, Na₂MPO₄F (M=Fe, Mn, Mg), Na₂MnFe(CN)₆ или Na₄Mn₃P₂O₇(PO₄)₂.

Методика получения катодного материала

В качестве активного соединения катодного материала использовали композит с углеродом поликристаллического фторидофосфата натрия-железа (II) с формулой Na₂FePO₄F (пространственная группа элементарной ячейки Pbcn), синтезированного комбинированным гидро-сольвотермальным методом по следующей методике. Непосредственно в реакционном сосуде готовили в дистиллированной воде раствор соли Мора (NH₄)₂Fe(SO₄)₂ и фосфорной кислоты в концентрации 0,6 и 0,7 моль/л соответственно; туда же добавляли глюкозу и аскорбиновую кислоту в количестве по 72 г/л; степень заполнения реактора в результате составляла 17±2%. Параллельно готовили раствор NaOH в концентрации 4,6 моль/л, навеску NaF из расчета 180 г/л раствора (NH₄)₂Fe(SO₄)₂), и аликвоту 95% спирта из расчета 1,25 л на 1 литр раствора (NH₄)₂Fe(SO₄)₂. Приготовленный раствор NaOH при интенсивном перемешивании раствора (NH₄)₂Fe(SO₄)₂+H₃PO₄ по каплям приливали на протяжении 3-4 минут. После израсходования раствора NaOH в суспензию быстро вливали аликвоту 95% спирта и всыпали навеску NaF, реактор быстро закрывали и ставили перемешиваться на 12 часов на магнитную мешалку с подогревом, устанавливая теплоизоляционный кожух, температуру 200°С и энергичное магнитное перемешивание. После выдерживания в данных условиях реактор охлаждали вентилятором, а затем в токе воды до комнатной температуры на протяжении суммарно не более 30 минут, прореагировавшую суспензию продукта синтеза сразу же отмывали на центрифуге от водорастворимой органики и солей натрия. После этого взвесь продукта в ацетоне высушивали на чашке Петри под током воздуха. Полученный порошок содержал некоторое количество нерастворимой в воде органики, улучшающей свойства будущего композита Na₂FePO₄F/C вместе с примешиваемой далее глюкозой. Композиты с сажей Na₂FePO₄F/C получали по следующей методике: смесь Na₂FePO₄F и глюкозы в соотношении по массе 3:1 энергично перетирали пестиком в агатовой ступке с периодическим добавлением ацетона, помещали в трубчатую печь с объемом реактора не более 1 л и выдерживали сначала 1 час при комнатной температуре в токе аргона 100 мл/мин, затем 3 часа при 600°С в токе аргона 5 мл/мин; для предохранения железа от окисления, а сажи от выгорания в остаточном кислороде, содержащемся в аргоне, рядом с образцом лодочки размещали лодочку с порошком железа ПЖР 3.200.28.

Методика получения анодного материала

В качестве активного соединения анодного материала использовали композит с углеродом поликристаллического фосфата натрия-титана (IV) со структурой Nasicon и формулой NaTi₂(PO₄)₃ (пространственная группа элементарной ячейки R-3c), синтезированного гидротермальным методом по следующей методике. Непосредственно в реакционном сосуде в 60 мл раствора концентрированной фосфорной кислоты (х.ч., 87%, ГОСТ 6552-80) растворяли 12 г гидроксида натрия и затем добавляли в раствор 1.5 г диоксида титана (Aeroxide® Р25, средний размер частиц 21 нм). Реактор закрывали и ставили перемешиваться на 12 часов на магнитную мешалку с подогревом, устанавливая теплоизоляционный кожух, температуру 250°С и энергичное магнитное перемешивание. После выдерживания в данных условиях реактор охлаждали вентилятором, а затем в токе воды до комнатной температуры на протяжении суммарно двух часов, после чего прореагировавшую суспензию продукта синтеза отмывали на центрифуге от фосфорной кислоты и гидрофосфатов натрия. После этого взвесь продукта в ацетоне высушивали на чашке Петри под током воздуха. Композиты с сажей NaTi₂(PO₄)₃/C получали по следующей методике: смесь NaTi₂(PO₄)₃ и глюкозы в соотношении по массе 1,6:1 энергично перетирали пестиком в агатовой ступке с периодическим добавлением ацетона, помещали в трубчатую печь с объемом реактора не более 1 л и выдерживали сначала 1 час при комнатной температуре в токе аргона 100 мл/мин, затем 3 часа при 600°С в токе аргона 5 мл/мин; для предохранения сажи от выгорания в остаточном кислороде, содержащемся в аргоне, рядом с образцом лодочки размещали лодочку с порошком железа ПЖР 3.200.28.

Методика проведения электрохимического эксперимента

Электродные материалы готовили путем перетирания в ступке смеси активных компонентов (композитов с сажей), ацетиленовой сажи (Super Р®) и связующего -поливинилидендифторида (PVdF), (состав - 75 масс. % активного компонента, 12,5 масс. % сажи, 12,5 масс. % связующего). Перетертую смесь превращали в пасту добавлением растворителя - N-метилпирролидона, и затем дополнительно гомогенизировали ручным перемешиванием. Полученную пасту наносили на алюминиевую фольгу по технологии Doctor Blade®. Из полученной после испарения растворителя и прокатки на стальных вальцах фольги с нанесенным композитом вырезали электроды диаметром 16 мм, взвешивали с точностью до 5 знака и высушивали при 110°С в течение 2 часов под вакуумом для удаления адсорбированной воды и остатков N-метилпирролидона. Массу композита Na₂FePO₄F/C и NaTi₂(PO₄)₃/C на каждом электроде вычисляли вычитанием из показаний весов расчетных масс инертных компонентов (фольги, PVdF и сажи Super Р®).

Двухэлектродные прижимные ячейки для электрохимических измерений (фиг. 2 и 3А) собирали в сухом инертном боксе MBraun (Германия, содержание Н₂О менее 0,1 ppm и О₂ - менее 5 ppm). Масса анода NaTi₂(PO₄)₃/C была подобрана такая, чтобы его теоретически достижимая емкость была в двух- или трехкратном избытке относительно теоретически достижимой емкости катода Na₂FePO₄F/C. В качестве сепаратора применяли диски из полипропиленового сепаратора Celgard® диаметром 20 мм. Электрохимические измерения проводили при комнатной температуре на потенциостате Elins Р20-Х8 по методу гальваностатического заряда-разряда; верхний предел по потенциалу - 1,5 В отн. Na_1+xTi₂(PO₄)₃/C, нижний предел - 0 В отн. Na_1+xTi₂(PO₄)₃/C; величину тока при гальваностатическом циклировании устанавливали равной 24,8 мА/(г композита Na₂FePO₄F/C для температуры 25°С, и 2,48 мА/(г композита Na₂FePO₄F/C для температуры -10°С. Гальваностатические кривые заряда-разряда для электролита с концентрацией NaDFOB 0.6 моль/л приведены на фиг. 3Б и 3В.

Таким образом заявляемый электролит для натрий-ионных аккумуляторов с анодом из фосфата-силиката натрия-титана Na_1+xTi₂P_3-xSi_xO₁₂, где х между 0 и 1, со структурой Nasicon сохраняет гомогенность при -30°С в сочетании с приемлемой проводимостью, которая при 25°С сравнима с проводимостью раствора гексафторофосфата (V) натрия в пропиленкарбонате с концентрацией 0.18 моль/л. Это может найти применение в производстве натрий-ионных аккумуляторов, пригодных для эксплуатации в холодное время года или в условиях Крайнего Севера.

1. Электролит для натрий-ионных аккумуляторов с отрицательным электродом из фосфата-силиката натрия-титана, содержащий дифтор(оксалато)борат натрия и глутаронитрил, отличающийся тем, что содержит дополнительные растворители этилацетат и диэтилкарбонат, причем содержание дифтор(оксалато)борат натрия (NaDFOB) составляет не менее 0,5 моль/л при следующем соотношении растворителей, об. %.

2. Электролит по п. 1, отличающийся тем, что отрицательный электрод из фосфата-силиката натрия-титана формулы Na_1+xTi₂P_3-xSi_xO₁₂, где 0≤х≤1, со структурой Nasicon.

3. Способ получения электролита для натрий-ионных аккумуляторов по п. 1, характеризующийся тем, что готовят смесь солей дифтор(оксалато)бората лития с безводным фторидом натрия и смесь растворителей - безводных глутаронитрила, диэтилкарбоната и этилацетата, затем смесь растворителей перемешивают со смесью солей, после растворения солей перемешивание продолжают на магнитной мешалке с подогревом, затем полученный раствор охлаждают до комнатной температуры и отделяют осадок фторида лития.

4. Способ по п. 3, характеризующийся тем, что перемешивание на магнитной мешалке осуществляют при температуре от 25°С до 160°С в течение не менее одного часа.

5. Натрий-ионный аккумулятор, характеризующийся тем, что включает в себя электролит по п. 1, отрицательный электрод, выполненный из углерода и интеркаляционного соединения натрия и титана с формулой Na_1+xTi₂P_3-xSi_xO₁₂, где 0≤х≤1, со структурой Nasicon; положительный электрод, выполненный из углерода, интеркаляционного соединения натрия и переходного металла; полиэтиленовый или полипропиленовый сепаратор.

6. Натрий-ионный аккумулятор по п. 5, характеризующийся тем, что в качестве интеркаляционного соединения натрия и переходного металла используют соединения формулы Na_0.44MnO₂, Na_xM_yO₂, где M=Mg, Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni либо их смеси, 0≤x≤1, 0≤у≤1 со слоистой структурой или Na_3+yM₂P_3-xSi_xO₁₂, где M=Mn, Ti, V, Cr, Fe, Al либо их смеси, 0≤х≤1, 0≤у≤1 со структурой Nasicon, или Na₂Fe₂(SO₄)₃ со структурой аллюадита,

или Na₂MPO₄F, где M=Fe, Mn, Mg, или Na₂MnFe(CN)₆, или Na₄Mn₃P₂O₇(PO₄)₂.