Устройство для формирования покрытия из кубического карбида вольфрама

Изобретение относится к химическому нанесению покрытия осаждением соединения с использованием электрических разрядов и плазменных струй, и может быть использовано в двигателестроении, авиастроении и машиностроении. Устройство для формирования покрытия из кубического карбида вольфрама на металлической подложке содержит источник вольфрам- и углеродсодержащей плазмы, камеру, объем которой ограничен двумя металлическими крышками, которые прикреплены к ней болтовыми соединениями. В качестве источника вольфрам- и углеродсодержащей плазмы использован коаксиальный магнитоплазменный ускоритель, в котором цилиндрический электропроводящий ствол выполнен из двух электропроводящих цилиндров внутреннего цилиндра из графита и внешнего цилиндра из прочного немагнитного материала, центрального электрода, состоящего из графитового наконечника и хвостовика из стали. Ствол и центральный электрод соединены электрически плавкой перемычкой, выполненной из спрессованной смеси порошков вольфрама и сажи в атомном соотношении C:W от 0,30:0,70 до 0,65:0,35. Корпус упомянутого ускорителя выполнен из магнитного материала, сопряжен с внешним металлическим цилиндром и перекрывает зону размещения плавкой перемычки. К второму шинопроводу, присоединенному к хвостовику центрального электрода, последовательно присоединены ключ и конденсаторная батарея, связанная с первым шинопроводом. Свободный конец ствола ускорителя вставлен в камеру-реактор через осевое отверстие в её первой металлической боковой крышке. Обеспечивается получение покрытия из кубического карбида вольфрама толщиной 30-50 мкм и твердостью от 30,8±0,5 до 32,5±0,7 ГПа на металлической подложке. 3 ил., 1 табл.

 

Изобретение относится к области металлургии, а именно к химическому нанесению покрытия осаждением соединения с использованием электрических разрядов и плазменных струй, и может быть использовано в двигателестроении, авиастроении и машиностроении.

Известно устройство магнетронного распыления для получения покрытий из кубического карбида вольфрама [Fuchs K. et al. Reactive and non-reactive high rate sputter deposition of tungsten carbide //Thin Solid Films. - 1987. - Т. 151. - №. 3. - С. 383-395], содержащее вакуумную камеру, заполненную ацетиленом, в которой на расстоянии 60 мм друг от друга размещены анод с закрепленной на нем подложкой из молибдена или цементированных карбидов и катод, являющийся источником материала покрытия (вольфрам или гексагональный карбид вольфрама). Подложка совмещена с системой водяного охлаждения для регулирования температуры от 100 до 200 °C и находится под электрическим потенциалом от 0 до 1000 В.

Наличие горючего газа, необходимость использования водяного охлаждения и приложения электрического потенциала к подложке технически усложняет устройство.

Известно устройство для получения покрытия из кубического карбида вольфрама [Voevodin A. A. et al. Nanocrystalline WC and WC/a-C composite coatings produced from intersected plasma fluxes at low deposition temperatures //Journal of Vacuum Science & Technology A: Vacuum, Surfaces, and Films. - 1999. - Т. 17. - №. 3. - С. 986-992], принятое за прототип, содержащее камеру, к которой подключен турбомолекулярный вакуумный насос, баллон с аргоном, снабженный манометром. В камере размещены магнетрон, являющийся источником вольфрамсодержащей плазмы, графитовая мишень и подложка в виде диска из нержавеющей стали марки 440C, расположенная на расстоянии 5 см от графитовой мишени. Снаружи камеры установлен лазер, на оптической оси которого расположена система зеркал и линз, окно в камере напротив графитовой мишени. Генерируемые потоки вольфрам- и углеродсодержащей плазмы направлены на подложку

Такое устройство позволяет получать пленки толщиной до 0,5 мкм с нанокристаллическим кубическим карбидом вольфрама с размером частиц 5-10 нм в матрице из аморфного углерода, однако является технически сложным, содержащим два высокоэнергетических устройства.

Техническим результатом предложенного изобретения является разработка устройства для формирования покрытия из кубического карбида вольфрама.

Предложенное устройство для формирования покрытия из кубического карбида вольфрама, также как в прототипе, содержит камеру, к которой подключен насос, баллон с аргоном, снабженный манометром, источник вольфрамсодержащей плазмы и средство для крепления металлической подложки.

Согласно изобретению в качестве источника вольфрам- и углеродсодержащей плазмы использован коаксиальный магнитоплазменный ускоритель, в котором цилиндрический электропроводящий ствол выполнен из двух электропроводящих цилиндров: внутреннего цилиндра из графита и внешнего цилиндра из прочного немагнитного материала, центрального электрода, состоящего из графитового наконечника и хвостовика из стали. Ствол и центральный электрод соединены электрически плавкой перемычкой, выполненной из спрессованной смеси порошков вольфрама и сажи в атомном соотношении C:W от 0,30:0,70 до 0,65:0,35, помещенной поверх токопроводящего углеродного слоя, нанесенного на поверхность изолятора, отделяющего электропроводящий ствол от центрального электрода. Корпус выполнен из магнитного материала, сопряжен с внешним металлическим цилиндром и перекрывает зону размещения плавкой перемычки. Длина части, перекрывающей зону размещения плавкой перемычки, составляет 40-50 мм, а ее внешняя поверхность выполнена конусообразной. Соленоид выполнен за одно целое с фланцем и цилиндрической частью, в которой размещен корпус и укреплен резьбовой заглушкой, укреплен прочным стеклопластиковым корпусом и стянут мощными токопроводящими шпильками между фланцем и стеклопластиковым упорным кольцом. Токопроводящие шпильки электрически соединены токопроводящим кольцом. К токопроводящим шпилькам присоединен шинопровод внешней схемы электропитания. Второй шинопровод схемы электропитания присоединен к хвостовику. К второму шинопроводу последовательно присоединены ключ и конденсаторная батарея, связанная с шинопроводом. Свободный конец ствола ускорителя вставлен в камеру через осевое отверстие в её первой металлической боковой крышке и герметично зафиксирован с помощью уплотнительных колец, расположенных между фланцем и боковой крышкой, и шпилек, соединяющих кольцо, упирающееся во фланец, и первую боковую крышку. Внутри камеры предусмотрены стяжные шпильки для закрепления металлической подложки параллельно первой боковой крышке. Камера через первый вентиль соединена с форвакуумным насосом и через второй вентиль связана с баллоном, наполненным аргоном. Объем камеры ограничен двумя боковыми крышками, которые прикреплены к ней болтовыми соединениями.

В отличие от прототипа коаксиальный магнитоплазменный ускоритель с расположенной между электродами электрически плавкой перемычкой из спрессованной смеси порошков вольфрама и сажи в атомном соотношении C:W от 0,30:0,70 до 0,65:0,35 представляет собой единое устройство для генерирования сверхзвуковых струй вольфрам- и углеродсодержащей плазмы при образовании дугового разряда. Вследствие воздействия сверхзвуковой струи вольфрам- и углеродсодержащей электроразрядной плазмы расплавляется незначительный объем материала металлической подложки и происходит перемешивание материалов в приграничном слое с последующей кристаллизацией, что обеспечивает высокую прочность сцепления покрытия с подложкой. Преимуществом такой структуры является формирование покрытия с характеристиками, значительно превышающими характеристики подложки по прочностным свойствам.

Предложенное устройство позволяет получить покрытия из кубического карбида вольфрама толщиной 30-50 мкм и твердостью от 30,8±0,5 до 32,5±0,7 ГПа на металлической подложке.

На фиг. 1 показано устройство для формирования покрытия и кубического карбида вольфрама.

На фиг. 2 представлена рентгеновская дифрактограмма сформированного в результате осаждения покрытия.

На фиг. 3 приведен сканирующий микроснимок поперечного среза покрытия.

В таблице 1 представлены условия проведения формирования покрытия из кубического карбида вольфрама и параметры осажденного покрытия.

Устройство для формирования покрытия из кубического карбида вольфрама (фиг. 1) содержит коаксиальный магнитоплазменный ускоритель, в котором цилиндрический электропроводящий ствол выполнен из двух электропроводящих цилиндров: внутреннего цилиндра 1 из графита и внешнего цилиндра 2 из прочного немагнитного материала (из нержавеющей стали), центрального электрода, состоящего из графитового наконечника 3 и хвостовика 4 из стали. Ствол и центральный электрод соединены электрически плавкой перемычкой 5, выполненной из спрессованной смеси порошков вольфрама и сажи в атомном соотношении C:W от 0,30:0,70 до 0,65:0,35 со средним размером частиц не более 1 мкм, помещенной поверх токопроводящего углеродного слоя, нанесенного на поверхность изолятора 6, отделяющего электропроводящий ствол от центрального электрода. Корпус 7 выполнен из магнитного материала и сопряжен с внешним металлическим цилиндром 2, и перекрывает зону размещения плавкой перемычки 5. Длина части, перекрывающей зону размещения плавкой перемычки 5, составляет 40-50 мм, а ее внешняя поверхность выполнена конусообразной. Соленоид 8 выполнен за одно целое с фланцем 9 и цилиндрической частью 10, в которой размещен корпус 7 и укреплен резьбовой заглушкой 11. Соленоид 8 укреплен прочным стеклопластиковым корпусом 12 и стянут мощными токопроводящими шпильками 13 между фланцем 9 и стеклопластиковым упорным кольцом 14. Токопроводящие шпильки 13 электрически соединены токопроводящим кольцом 15, а к токопроводящим шпилькам 13 присоединен шинопровод 16 внешней схемы электропитания. Второй шинопровод 17 схемы электропитания присоединен к хвостовику 4. Ко второму шинопроводу 17 последовательно присоединены ключ 18 и конденсаторная батарея 19, связанная с шинопроводом 16.

Свободный конец ствола ускорителя вставлен в камеру 20 через осевое отверстие в её первой металлической боковой крышке 21 и герметично зафиксирован с помощью уплотнительных колец 22, расположенных между фланцем 9 и боковой крышкой 21, и шпилек 23, соединяющих кольцо 24, упирающееся во фланец 9, и первую боковую крышку 21. Внутри камеры 20, параллельно первой боковой крышке 21, на расстоянии 65 мм от торца свободного конца ствола ускорителя, при помощи двух стяжных шпилек 25, закреплена подложка 26 в виде металлической пластины. Камера через первый вентиль 27 соединена с форвакуумным насосом. Камера через второй вентиль 28 соединена с баллоном, наполненным аргоном, и манометром. Объем камеры 20 ограничен двумя боковыми крышками 21 и 29, которые прикреплены к ней болтовыми соединениями.

Работа устройства заключается в следующем. Между внутренним цилиндром 1 ствола ускорителя и наконечником центрального электрода 3 помещают электрически плавкую перемычку 5, выполненную из прессованной смеси порошкообразного вольфрама и сажи в атомном соотношении C:W от 0,30:0,70 до 0,65:0,35 с размерами частиц не более 1 мкм, закладываемой поверх токопроводящего углеродного слоя, предварительно нанесенного на поверхность изолятора 6 путем распыления углеродного спрея марки Graphit 33. Ускоритель плотно состыковывают с внешней стороной первой крышкой 21 с помощью кольца 24 и уплотнительных колец 22. С внутренней стороны первой крышки 21 на расстоянии 65 мм от торца свободного конца ствола параллельно фланцу 9 располагают металлическую подложку 26 и жестко фиксируют при помощи двух стяжных шпилек 25. Первую крышку 21 с зафиксированными на ней ускорителем и подложкой плотно состыковывают с помощью болтовых соединений с камерой 20. Противоположную сторону камеры 20 закрывают второй крышкой 29. После этого камеру 20 вакуумируют через первый вентиль 27, затем через второй вентиль 28 заполняют аргоном при давлении 105 Па и при комнатной температуре.

Конденсаторную батарею 19 емкостью 6 мФ заряжают до напряжения 3 кВ. Ключ 18 замыкают, после чего в контуре электропитания ускорителя начинает протекать ток от конденсаторной батареи 19 по шинопроводу 16, токопроводящему кольцу 15, шпилькам 13, фланцу 9, виткам соленоида 8, корпусу 7, внешнему металлическому цилиндру 2, внутреннему цилиндру 1, плавкой перемычки 5, наконечнику 3, хвостовику 4, второму шинопроводу 17. При этом плавкая перемычка 5 разогревается, плавится, и ее материал переходит в плазменное состояние с образованием дугового разряда. Конфигурация плазменной структуры типа Z-пинч с круговой плазменной перемычкой задается формой плавкой перемычки 5 и наличием цилиндрического канала в изоляторе 6. Далее плазма разряда сжимается магнитным полем собственного тока и аксиальным полем соленоида 8 и существует в ускорительном канале в виде удлиняющегося Z-пинча с круговой плазменной перемычкой на конце, через которую ток переходит на цилиндрическую поверхность ускорительного канала внутреннего цилиндра, в процессе ускорения плазменной перемычки под действием силы Лоренца. Плазменная струя истекает из ускорительного канала внутреннего цилиндра 1 в камеру 20, заполненную аргоном, и воздействует на поверхность подложки 26, образуя покрытие из кубического карбида вольфрама. После осаждения покрытия открывают вторую крышку 29 и снимают металлическую подложку 26 с осажденным покрытием со стяжных шпилек 27.

При зарядном напряжении 3 кВ конденсаторной батареи емкостью 6 мФ и использовании электрически плавкой перемычки 5, выполненной из спрессованной смеси порошков вольфрама и сажи в атомном соотношении C:W 0,30:0,70, был реализован импульсный режим осаждения покрытия на подложку в виде медной пластины толщиной 2 мм с линейными размерами 100х100 мм, обеспечивший следующие параметры дугового разряда: амплитуда тока дугового разряда 130 кА, мощность дугового разряда 120 МВт, длительность импульса 300 мкс.

Образовавшееся покрытие исследовали с помощью методов рентгеновской дифрактометрии и сканирующей электронной микроскопии.

Рентгеновская дифрактограмма сформированного в результате осаждения покрытия (фиг. 2) и результаты количественного рентгеноструктурного анализа (таблице 1) показали преимущественное содержание фазы кубического карбида вольфрама в структуре полученного покрытия.

Сканирующий микроснимок (фиг. 3) демонстрирует поперечный срез покрытия толщиной ~50 мкм.

Твердость полученного покрытия, определенная методом Берковича, составила 32,5±0,7 ГПа, модуль Юнга 310±5 ГПа.

Результаты формирования покрытия из кубического карбида вольфрама на подложках из меди и титана приведены в таблице 1.

Таким образом, предложенное устройство может быть использовано для получения покрытий из кубического карбида вольфрама разной толщины с характеристиками, значительно превышающими характеристики подложки по прочностным свойствам.

Таблица 1

№ примера
п/п
Атомное соотношение C:W Материал подложки Толщина покрытия, мкм Амплитуда тока дугового разряда,
кА
Мощность дугового разряда, МВт Длительность импульса, мкс Содержание WC1-x,
%
Содержание WC,
%
Твердость, ГПа Модуль Юнга,
1 0,30:0,70 Медь 50 130 120 300 99,5 0,5 32,5±0,7 310±5
2 0,65:0,35 Медь 30 120 110 310 95,0 5,0 31,7±0,6 302±4
3 0,50:0,50 Титан 40 125 115 305 92,0 8,0 30,8±0,5 295±4

Устройство для формирования покрытия из кубического карбида вольфрама на металлической подложке, содержащее камеру, к которой подключен насос, баллон с аргоном, снабженный манометром, источник вольфрам- и углеродсодержащей плазмы и средство для крепления металлической подложки, отличающееся тем, что в качестве источника вольфрам- и углеродсодержащей плазмы использован коаксиальный магнитоплазменный ускоритель, в котором цилиндрический электропроводящий ствол выполнен из двух электропроводящих цилиндров внутреннего цилиндра из графита и внешнего цилиндра из прочного немагнитного материала и центрального электрода, состоящего из графитового наконечника и хвостовика из стали, при этом ствол и центральный электрод соединены электрически плавкой перемычкой, выполненной из спрессованной смеси порошков вольфрама и сажи в атомном соотношении C:W от 0,30:0,70 до 0,65:0,35, помещенной поверх токопроводящего углеродного слоя, нанесенного на поверхность изолятора, отделяющего электропроводящий ствол от центрального электрода, при этом корпус упомянутого ускорителя выполнен из магнитного материала, сопряжен с внешним металлическим цилиндром и перекрывает зону размещения плавкой перемычки, при этом длина части корпуса, перекрывающей зону размещения плавкой перемычки, составляет 40-50 мм, а ее внешняя поверхность выполнена конусообразной, при этом соленоид упомянутого ускорителя выполнен за одно целое с фланцем и цилиндрической частью, в которой размещен упомянутый корпус, укреплен резьбовой заглушкой и прочным стеклопластиковым корпусом и стянут мощными токопроводящими шпильками между фланцем и стеклопластиковым упорным кольцом, токопроводящие шпильки электрически соединены токопроводящим кольцом, при этом к токопроводящим шпилькам присоединен первый шинопровод внешней схемы электропитания, а второй шинопровод схемы электропитания присоединен к хвостовику, при этом к второму шинопроводу последовательно присоединены ключ и конденсаторная батарея, связанная со вторым шинопроводом, при этом свободный конец ствола ускорителя вставлен в камеру-реактор через осевое отверстие в первой металлической боковой крышке и герметично зафиксирован с помощью уплотнительных колец, расположенных между фланцем и первой боковой крышкой, и шпилек, соединяющих кольцо, упирающееся во фланец, и первую боковую крышку, при этом внутри камеры расположены стяжные шпильки для закрепления металлической подложки параллельно первой боковой крышке, при этом камера через первый вентиль соединена с форвакуумным насосом и через второй вентиль связана с баллоном, наполненным аргоном, причем объем камеры ограничен двумя боковыми крышками, которые прикреплены к ней болтовыми соединениями.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к устройству для непрерывного вакуумного нанесения покрытий на движущуюся подложку, причем покрытия образованы из металлических сплавов, содержащих основной элемент и по меньшей мере один дополнительный элемент, и к способам нанесения этого покрытия.

Изобретение относится к ионно-плазменной установке для нанесения покрытий на поверхность металлических внутрисосудистых стентов, преимущественно из оксинитрида титана.

Изобретение может быть использовано для нанесения функциональных и защитных металлических покрытий, а именно Cu, Ti, Zn, Nb, Mo, W, Sn, Cr, V, Cd, Zr, и может быть использовано в машиностроительной промышленности.

Изобретение относится к устройству для формирования покрытий на поверхностях элемента, ленточного материала или инструмента. В устройстве используется по меньшей мере один проволочный или ленточный материал (2.1 и/или 2.2), который соединен с источником постоянного электрического тока.

Изобретение относится к в способу мониторинга структурных, фазовых и химических преобразований в приповерхностном слое обрабатываемых объектов в вакуумных камерах под воздействием электронно-пучковых импульсов и может быть использовано для повышения надежности и долговечности широкого ассортимента деталей машин.

Изобретение относится к способу изготовления металлической подложки (3) с покрытием, металлическому изделию с покрытием, заготовке, полученной резкой металлического изделия, биполярной пластине и способу изготовления биполярной пластины.

Изобретение относится к установке для получения наноструктурированных покрытий из материалов с эффектом памяти формы на поверхности детали. Установка выполнена с возможностью достижения в вакуумной камере давления 2÷4 бар.

Изобретение относится к области формирования тонких пленок сложного состава в вакууме и может быть использовано в микроэлектронике. Испаритель твердых растворов, используемый для формирования тонких пленок в вакууме, содержит корпус в виде стакана и заслонку в виде крышки, внутренняя часть которой коаксиально размещена в полости корпуса и выполнена в виде конуса, и нагреватель, размещенный со стороны внешней поверхности корпуса.

Изобретение относится к технике для нанесения покрытий на детали машин, а именно к вакуумной ионно-плазменной обработке поверхностей, и может быть использовано для нанесения функциональных покрытий на моноколеса турбомашин.

Изобретение относится к устройству для вакуумной обработки армирующего волокна и способу вакуумной обработки армирующего волокна. Указанное устройство содержит камеру, выполненную с возможностью поддерживания в ней состояния пониженного давления, подающий ролик, расположенный с возможностью подвешивания армирующего волокна в упомянутой камере, устройство для нанесения покрытия, расположенное в упомянутой камере с возможностью пропускания через него армирующего волокна, подвешенного в упомянутой камере, захватное устройство, расположенное с возможностью захвата и удерживания на месте переднего конца армирующего волокна, проходящего через упомянутое устройство для нанесения покрытия и вертикально спадающего вниз, намоточный барабан для наматывания армирующего волокна, обработанного упомянутым устройством для нанесения покрытия, и упругий шнур, отводимый синхронно с вращением намоточного барабана из первого его положения, в котором упругий шнур окружает упомянутый передний конец армирующего волокна, удерживаемый на месте упомянутым захватным устройством, во второе его положение, в котором упругий шнур входит в контакт с армирующим волокном и подводит его к намоточному барабану.

Изобретение относится к области металлургии, а именно к химическому нанесению покрытия осаждением соединения с использованием электрических разрядов и плазменных струй, и может быть использовано в двигателестроении, авиастроении и машиностроении.

Изобретение относится к текстурированной электротехнической листовой стали и способу ее производства. Указанная сталь содержит листовую сталь, керамическое покрытие, расположенное на листовой стали, и изоляционное придающее натяжение оксидное покрытие, расположенное на керамическом покрытии.

Изобретение относится к устройству для непрерывного вакуумного нанесения покрытий на движущуюся подложку, причем покрытия образованы из металлических сплавов, содержащих основной элемент и по меньшей мере один дополнительный элемент, и к способам нанесения этого покрытия.

Изобретение может быть использовано для нанесения функциональных и защитных металлических покрытий, а именно Cu, Ti, Zn, Nb, Mo, W, Sn, Cr, V, Cd, Zr, и может быть использовано в машиностроительной промышленности.

Изобретение относится к покрытому режущему инструменту для обработки металлов с образованием стружки. Инструмент включает основу, имеющую поверхность, снабженную покрытием, образованным методом химического осаждения из газовой фазы (ХОГФ).

Изобретение относится к устройству для формирования покрытий на поверхностях элемента, ленточного материала или инструмента. В устройстве используется по меньшей мере один проволочный или ленточный материал (2.1 и/или 2.2), который соединен с источником постоянного электрического тока.
Изобретение относится к способу формирования нанокристаллического поверхностного слоя на детали из сплава на никелевой основе(варианты) и может быть использовано для обработки лопаток газотурбинных двигателей и установок для улучшения их эксплуатационных характеристик.
Изобретение относится к способу упрочняющей обработки детали из сплава на основе никеля. Технический результат состоит в повышении выносливости и циклической долговечности детали.
Изобретение относится к способу упрочнения режущего инструмента осаждением мультислойных покрытий системы Ti - Al и может быть использовано в инструментальном производстве.

Изобретение относится к области получения износо-, ударо-, тепло-, трещино- и коррозионностойких покрытий и может быть использовано в машиностроении для повышения надежности и долговечности широкого ассортимента деталей машин и инструмента.

Изобретение относится к области металлургии, а именно к химическому нанесению покрытия осаждением соединения с использованием электрических разрядов и плазменных струй, и может быть использовано в двигателестроении, авиастроении и машиностроении.

Изобретение относится к химическому нанесению покрытия осаждением соединения с использованием электрических разрядов и плазменных струй, и может быть использовано в двигателестроении, авиастроении и машиностроении. Устройство для формирования покрытия из кубического карбида вольфрама на металлической подложке содержит источник вольфрам- и углеродсодержащей плазмы, камеру, объем которой ограничен двумя металлическими крышками, которые прикреплены к ней болтовыми соединениями. В качестве источника вольфрам- и углеродсодержащей плазмы использован коаксиальный магнитоплазменный ускоритель, в котором цилиндрический электропроводящий ствол выполнен из двух электропроводящих цилиндров внутреннего цилиндра из графита и внешнего цилиндра из прочного немагнитного материала, центрального электрода, состоящего из графитового наконечника и хвостовика из стали. Ствол и центральный электрод соединены электрически плавкой перемычкой, выполненной из спрессованной смеси порошков вольфрама и сажи в атомном соотношении C:W от 0,30:0,70 до 0,65:0,35. Корпус упомянутого ускорителя выполнен из магнитного материала, сопряжен с внешним металлическим цилиндром и перекрывает зону размещения плавкой перемычки. К второму шинопроводу, присоединенному к хвостовику центрального электрода, последовательно присоединены ключ и конденсаторная батарея, связанная с первым шинопроводом. Свободный конец ствола ускорителя вставлен в камеру-реактор через осевое отверстие в её первой металлической боковой крышке. Обеспечивается получение покрытия из кубического карбида вольфрама толщиной 30-50 мкм и твердостью от 30,8±0,5 до 32,5±0,7 ГПа на металлической подложке. 3 ил., 1 табл.

Наверх