Катализатор совместной гидроочистки смеси растительного и нефтяного углеводородного сырья и способ его приготовления

Изобретение относится к катализатору совместной гидроочистки смеси растительного и нефтяного углеводородного сырья. Данный катализатор включает в свой состав кобальт, никель, молибден и оксид алюминия, причем он содержит в прокаленном при 550°С состоянии: Мо - 9,0-15,0% мас., Со - 0,5-3,5% мас. и Ni - 0,5-3,5% мас., остальное - пористый носитель с содержанием углерода 0-5% мас.; катализатор имеет удельную поверхность 100-250 м2/г, удельный объем пор 0,3-1,1 см3/г, средний диаметр пор 4,0-10,0 нм. Способ приготовления данного катализатора включает пропитку носителя по влагоемкости с последующей сушкой, причем вакуумированный носитель, содержащий оксид алюминия, однократно пропитывают водным раствором предшественников активных компонентов, содержащим молибденовую гетерополикислоту, комплексонат никеля или кобальта с карбоновой кислотой. Технический результат - увеличение активности и стабильности катализатора в процессе совместной гидроочистки смеси растительного и нефтяного углеводородного сырья. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 2 табл., 10 пр.

 

Изобретение относится к области химии, а именно к области производства катализаторов, предназначенных для гидроочистки растительного и нефтяного углеводородного сырья, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

В связи с ростом потребления энергоресурсов в мире и необходимостью поиска их возобновляемых источников все большее внимание привлекают процессы получения топлив и органических соединений на базе растительного углеводородного сырья [Bahadar A., BilalKhan М. // Renew. Sust. Energ. Rev. 2013. V. 27. P. 128, Кохберг Л.М. Прогноз научно-технологического развития России: 2030. Министерство образования и науки Российской Федерации, Национальный исследовательский университет «Высшая школа экономики». Москва, 2014. 244 с]. Экономически оправданным способом получения новых топлив является совместная гидропереработка растительного и нефтяного углеводородного сырья, так как она может осуществляться на действующих мощностях нефтеперерабатывающих заводов (НПЗ) без значительных капитальных затрат. Однако при совместной гидроочистке растительных масел и нефтяных фракций возникает существенная проблема ингибирования целевых реакций кислородсодержащими соединениями растительного происхождения [Kubicka D., Kaluza L. // Appl. Catal. A. 2010. V. 372. P. 199, Philippe M., Richard F., Hudebine D., Brunet S. // Appl. Catal. A. 2010. V. 383. P. 14, Badawi M., Paul J., Cristol S., Payen E. // Catal. Commun. 2011. V. 12. P. 901, Egeberg R., Michaelsen N., Skyum L., Zeuthen P. // Petroleum Technology Quarterly. 2010. P. 101, Deliy I.V., Vlasova E.N., Nuzhdin A.L., Gerasimov E.Yu., Bukhtiyarova G.A. // RSC Adv. 2014. V. 4. P. 2242].

В качестве катализаторов гидродеоксигенации традиционно применяют оксиды щелочных и благородных металлов, нанесенные на мезопористые носители со слабыми или среднекислотными свойствами [RU 2602278 С1 от 11.11.2015, RU 2356629 С1 от 22.08.2007, RU 2335340 С1 от 22.08.2007, RU 2356629 С1 от 22.08.2007, RU 2472764 С1 от 28.11.2011, RU 2397199 С2 от 16.01.2006, RU 2440847 С1 от 30.08.2010, RU 2472584 С1 от 25.10.2011, CN 105903465, CN 105921160, CN 105935589, CN 105983409 и др.]. Процесс гидродеоксигенации на таких системах осуществляют при давлении водорода от 0,1-15 МПа, температуре 200-400°С, объемной скорости подачи сырья от 1,0 ч-1, объемном соотношении водород/сырье - от 400 нм33. Указанный процесс отличается высокой эффективностью и обеспечивает полное превращение кислородсодержащих соединений. Однако, применительно к совместной гидроочистке растительного и нефтяного углеводородного сырья использования подобных каталитических систем является нецелесообразным из-за значительного количества серо- и азотсодержащих соединений в сырье, которые являются каталитическими ядами для благородных металлов, что приводит к быстрой дезактивации используемого катализатора и, как следствие, потере активности.

Другим направлением в разработке катализаторов гидродеоксигенации является использование систем на основе сульфидов переходных металлов, широко используемых в гидроочистке и гидрокрекинге. Традиционно для этого используют сульфиды молибдена или вольфрама, промотированные никелем или кобальтом, нанесенные на мезопористый Al2O3 [Furimsky Е., AppliedCatalysisA: General, 2000, 199, 147-190]. В таких системах состав катализатора оказывает существенное влияние на протекание реакций гидродесульфуризации (ГДС) и гидрирования (ГИД), а также гидродеоксигенации (ГДО), при чем каталитические системы, промотированные Ni, являются более активными в реакциях гидрирования ароматических углеводородов и удалении кислородсодержащих органических соединений, а катализаторы, допированные кобальтом, находят большее применение для реакций удаления сернистых компонентов [Nikul'shin Р.А., Mozhaev A.V., Ishutenko D.I., Minaev P.P., Lyashenko A.I., Pimerzin A.A. // Kinetics and Catalysis. 2012. V. 53. №5. P. 620; Kogan V.M., Nikul'Shin P.A., Dorokhov V.S., Permyakov E.A., Mozhaev A.V., Ishutenko D.I., Eliseev O.L., Rozhdestvenskaya N.N., Lapidusa, A.L. // Russian Chemical Bulletin. 2014. V. 63 P. 332; Nikul'Shin P.A., Sal'Nikov V.A., Gilkina E.O., Pimerzin A.A. // Catalysis in Industry. 2014. №4. P. 63; Brillouet S., Baltag E., Brunet S., Richard F. // Appl. Catal. B. 2014. V. 148-149. P. 201; Nikulshin P.A., Salnikov V.A., Varakin A.N., Kogan V.M. // Catal. Today. 2016. V. 271. P. 45; Egeberg R., Michaelsen N., Skyum L., Zeuthen P. // Petroleum Technology Quarterly. 2010. P. 101; Deliy I.V, Vlasova E.N., Nuzhdin A.L., Gerasimov E.Yu., Bukhtiyarova G.A. // RSC Adv. 2014. V. 4. P. 2242; US 2007090024 25.10.2006; JP 2006346631 28.12.2006; US 2007010682 11.01.2007, RU 2013143688 27.09.2013, RU 2385764 C2 07.07.2008, RU 2626398 C1 09.11.2016, RU 2620089 C1 08.04.2016, RU 2626399 C1 09.11.2016 и др.].

Общим недостатком данных катализаторов является узкая сырьевая направленность вследствие высокой активности в каком-либо одном типе целевых реакций и меньшей активности - в другом, что не позволяет эффективно использовать их при совместной переработке растительного и нефтяного сырья. Техническим решением настоящего изобретения является применение одновременно и кобальта, и никеля в качестве промоторов активной фазы, что позволит совместить в одном катализаторе как активные СоМо центры ГДС, так и активные NiMo центры ГДО.

Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому техническому решению является катализатор гидродеоксигенации кислородсодержащего углеводородного сырья или совместной гидроочистки нефтяных фракций и кислородсодержащих соединений, полученных из растительного (возобновляемого) сырья, описанный в патенте RU 2492922 C1, B01J 23/28 (2006.01), B01J 23/755 (2006.01), B01J 21/18 (2006.01), B11J 21/04 (2006.01), B01J 35/10 (2006.01), B01J 37/02 (2006.01). Данная система содержит соединения молибдена (15-25 мас. % МоО3) и никеля (4.0-6.0 мас. % NiO), диспергированные на поверхности модифицированного углеродным покрытием алюмооксидного носителя (содержание углерода 1-3 мас. %, удельная площадь поверхности не менее 200 м2/г, удельный объем пор 0.8-1.1 см3/г, средний диаметр пор не менее 10 нм). Основным недостатком указанного выше катализатора является использование в качестве промотора только оксида никеля, что приводит к недостаточно высокой каталитической активности в реакциях ГДС сероорганических соединений.

Техническим результатом настоящего изобретения является создание нового катализатора совместной гидроочистки нефтяного и растительного сырья, обладающего повышенной активностью в реакциях удаления серы и кислорода по сравнению с традиционными биметаллическим системами за счет использования в качестве промотора одновременно двух промотирующих металлов (Со и Ni). Технический результат достигается за счет катализатора совместной гидроочистки растительного и нефтяного углеводородного сырья, содержащего в прокаленном при 550°С состоянии: Мо - 9,0-15,0% мас., Со - 0,5-3,5% мас., Ni - 0,5-3,5% мас., остальное - пористый носитель с содержанием углерода 0-5% мас.; катализатор имеет удельную поверхность 100-250 м2/г, удельный объем пор 0,3-1,1 см3/г, средний диаметр пор 4,0-10,0 нм.

Способ приготовления катализатора совместной гидроочистки растительного и нефтяного углеводородного сырья включает однократную пропитку водным раствором предшественников активных компонентов, содержащим молибденовую гетерополикислоту и комплексонат никеля или кобальта с карбоновой кислотой, вакуумированного носителя по влагоемкости с последующей сушкой при температуре 100-160°С в потоке воздуха или азота. В качестве молибденовой гетерополикислоты используют одну из ряда H6[Co2Mo10O38H4], Н3[Со(ОН)6Mo6O18], Н4[Ni(ОН)6Mo6O18], Н7[PMo11CoO40], в качестве прекурсора комплексоната кобальта используется один из ряда кобальт углекислый CoCO3⋅nH2O (n=0-4), кобальт углекислый основной СоСО3⋅mCo(ОН)2⋅nH2O (m=0-2, n=0,5-4), в качестве прекурсора комплексоната никеля используется один из ряда никель углекислый NiCO3⋅nH2O (n=0-4), никель углекислый основной NiCO3⋅mNi(OH)2⋅nH2O (m=0-2, n=0,5-4), в качестве карбоновой кислоты используют как минимум одну из следующего ряда: лимонная кислота С6Н8С7, молочная кислота С3Н6О3, винная кислота C4H6O6, гликолевая кислота С2Н4О3. В качестве пористого носителя используют оксид алюминия, оксид кремния или их композиты с содержанием углерода 0-5 мас. %.

Исходные соединения для приготовления пропиточного раствора, свойства носителя и состав катализаторов приведены в табл. 1.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Состав катализатора и способ его приготовления согласно известному техническому решению - прототипу.

Для приготовления пропиточного раствора 22,0 г H4[Ni(OH)6Mo6O18], 4,7 г NiCO3⋅Н2О и 9,1 г лимонной кислоты C6H8O7⋅ последовательно растворяют в 57,4 см3 воды при 40-60°С и перемешивании. После окончания выделения СО2 доводят объем пропиточного раствора водой до 76,5 см3. рН пропиточного раствора равен 2,5-3,5.

Носитель - смесь оксида алюминия γ-Al2O3 (98% мас.) и углерода (2% мас.) - массой 100 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают пропиточным раствором, имеющим температуру 40°С. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат на воздухе при комнатной температуре, а далее при 160°С в течение 4 ч.

Катализатор в прокаленном при 550°С состоянии содержит, мас. %: Мо - 10,0; Ni - 3,1; носитель - остальное; имеет удельную поверхность 238 м2/г, объем пор 0,59 см3/г и средний диаметр пор 5,6 нм (табл. 1).

Примеры 2-10 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.

Пример 2

Для приготовления пропиточного раствора 21,2 г Н7[PMo11CoO40], 5,6 г NiCO3⋅Н2О и 7,9 г винной кислоты C4H6O6⋅ последовательно растворяют в 66,8 см3 воды при 40-60°С и перемешивании. После окончания выделения СО2 доводят объем пропиточного раствора водой до 89,0 см3. рН пропиточного раствора равен 2,5-3,5.

Носитель - смесь оксида алюминия γ-Al2O3 (95% мас.) и SiO2 (5% мас.) - массой 100 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают пропиточным раствором, имеющим температуру 40°С. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат на воздухе при 160°С в течение 4 ч.

Катализатор в прокаленном при 550°С состоянии содержит, мас. %: Мо - 10,1; Ni - 2,5; Со - 0,6; Р - 0,3; носитель - остальное; имеет удельную поверхность 240 м2/г, объем пор 0,68 см3/г и средний диаметр пор 6,2 нм (табл. 1).

Пример 3

Для приготовления пропиточного раствора 27,7 г H4[Ni(OH)6Mo6O18], 5,6 г. СоСО3⋅Со(ОН)2⋅H2O и 4,0 г. гликолевой кислоты C2H4O3⋅ последовательно растворяют в 71,8 см3 воды при 40-60°С и перемешивании. После окончания выделения СО2 доводят объем пропиточного раствора водой до 95,7 см3. рН пропиточного раствора равен 2,5-3,5.

Носитель - смесь оксида алюминия γ-Al2O3 (90% мас.) и SiO2 (10% мас.) - массой 100 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают пропиточным раствором, имеющим температуру 40°С. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат на в токе азота 140°С в течение 4 ч.

Катализатор в прокаленном при 550°С состоянии содержит, мас. %: Мо - 12,2; Ni - 1,2; Со - 2,4; носитель - остальное; имеет удельную поверхность 233 м2/г, объем пор 0,74 см3/г и средний диаметр пор 6,4 нм (табл. 1).

Пример 4

Для приготовления пропиточного раствора 21,8 г. H6[Со2Мо10О38Н4], 4,3 г. NiCO3⋅Н2О и 3,6 г молочной кислоты С3Н6О3⋅ последовательно растворяют в 57,4 см3 воды при 40-60°С и перемешивании. После окончания выделения СО2 доводят объем пропиточного раствора водой до 76,5 см3. рН пропиточного раствора равен 2,5-3,5.

Носитель - смесь оксида алюминия γ-Al2O3 (98% мас.) и углерода (2% мас.) - массой 100 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают пропиточным раствором, имеющим температуру 40°С. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат на воздухе при 120°С в течение 4 ч.

Катализатор в прокаленном при 550°С состоянии содержит, мас. %: Мо - 10,0; Ni - 1,9; Со - 1,2; носитель - остальное; имеет удельную поверхность 238 м2/г, объем пор 0,59 см3/г и средний диаметр пор 5,6 нм (табл. 1).

Пример 5

Для приготовления пропиточного раствора 36,9 г Н6[Co2Mo10O38H4], 6,8 г NiCO3⋅1,5Ni(ОН)2⋅2H2O и 13,4 г лимонной кислоты С6Н8О7⋅последовательно растворяют в 61,4 см3 воды при 40-60°С и перемешивании. После окончания выделения СО2 доводят объем пропиточного раствора водой до 81,9 см3. рН пропиточного раствора равен 2,5-3,5.

Носитель - смесь оксида алюминия γ-Al2O3 (93% мас.), SiO2 (5% мас.) и углерода (2% мас.) - массой 100 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают пропиточным раствором, имеющим температуру 40°С. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат на воздухе при 100°С в течение 4 ч.

Катализатор в прокаленном при 550°С состоянии содержит, мас. %: Мо - 15,0; Ni - 2,7; Со - 1,8; носитель - остальное; имеет удельную поверхность 233 м2/г, объем пор 0,63 см3/г и средний диаметр пор 6,16 нм (табл. 1).

Пример 6

Для приготовления пропиточного раствора 27,7 г Н4[Ni(ОН)6Mo6O18], 5,9 г CoCO3⋅Н2О и 8,2 г винной кислоты С4Н6О6⋅ последовательно растворяют в 66,0 см3 воды при 40-60°С и перемешивании. После окончания выделения СО2 доводят объем пропиточного раствора водой до 88,0 см3. рН пропиточного раствора равен 2,5-3,5.

Носитель - смесь оксида алюминия γ-Al2O3 (88% мас.), SiO2 (10% мас.) и углерода (2% мас.) - массой 100 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают пропиточным раствором, имеющим температуру 40°С. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат в токе азота при 160°С в течение 4 ч.

Катализатор в прокаленном при 550°С состоянии содержит, мас. %: Мо - 12,0; Ni - 1,2; Со - 2,5; носитель - остальное; имеет удельную поверхность 226 м2/г, объем пор 0,68 см3/г и средний диаметр пор 6,4 нм (табл. 1).

Пример 7

Для приготовления пропиточного раствора 27,4 г H6[Со2Мо10О38Н4], 5,2 г NiCO3⋅Ni(ОН)2⋅4Н2О и 3,7 г гликолевой кислоты C2H4O3⋅ последовательно растворяют в 49,9 см3 воды при 40-60°С и перемешивании. После окончания выделения СО2 доводят объем пропиточного раствора водой до 66,6 см3. рН пропиточного раствора равен 2,5-3,5.

Носитель - смесь оксида алюминия γ-Al2O3 (95% мас.) и углерода (5% мас.) - массой 100 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают пропиточным раствором, имеющим температуру 40°С. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат на воздухе при 160°С в течение 4 ч.

Катализатор в прокаленном при 550°С состоянии содержит, мас. %: Мо - 12,1; Ni - 2,2; Со - 1,5; носитель - остальное; имеет удельную поверхность 232 м2/г, объем пор 0,51 см3/г и средний диаметр пор 5,5 нм (табл. 1).

Пример 8

Для приготовления пропиточного раствора 37,3 г Н3[Со(ОН)6Mo6O18], 7,6 г NiCO3⋅1,5Ni(ОН)2⋅Н2О и 10,6 г винной кислоты С4H6О6⋅ последовательно растворяют в 76,5 см3 воды при 40-60°С и перемешивании. После окончания выделения СО2 доводят объем пропиточного раствора водой до 102,0 см3. рН пропиточного раствора равен 2,5-3,5.

Носитель - смесь оксида алюминия γ-Al2O3 (90% мас.), SiO2 (5% мас.) и углерода (5% мас.) - массой 100 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают пропиточным раствором, имеющим температуру 40°С. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат на воздухе при 150°С в течение 4 ч.

Катализатор в прокаленном при 550°С состоянии содержит, мас.%: Мо - 15,0; Ni - 3,0; Со - 1,5; носитель - остальное; имеет удельную поверхность 228 м2/г, объем пор 0,55 см3/г и средний диаметр пор 6,1 нм (табл. 1).

Пример 9

Для приготовления пропиточного раствора 22,0 г Н4[Ni(ОН)6Mo6O18], 4,7 г Со(СО3)⋅Н2О и 9,2 г лимонной кислоты С6Н8О7⋅ последовательно растворяют в 53,0 см3 воды при 40-60°С и перемешивании. После окончания выделения СО2 доводят объем пропиточного раствора водой до 70,7 см3. рН пропиточного раствора равен 2,5-3,5.

Носитель - смесь оксида алюминия γ-Al2O3 (85% мас.), SiO2 (10% мас.) и углерода (5% мас.) - массой 100 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают пропиточным раствором, имеющим температуру 40°С. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат в токе азота при 160°С в течение 4 ч.

Катализатор в прокаленном при 550°С состоянии содержит, мас. %: Мо - 10,6; Ni - 1,0; Со - 2,1; носитель - остальное; имеет удельную поверхность 221 м2/г, объем пор 0,59 см3/г и средний диаметр пор 6,4 нм (табл. 1).

Пример 10

Для приготовления пропиточного раствора 37,0 г H6[Со2Мо10О38Н4], 7,1 г Ni(СО3)⋅Н2О и 6,0 г молочной кислоты С3Н6О3⋅ последовательно растворяют в 62,4 см3 воды при 40-60°С и перемешивании. После окончания выделения СО2 доводят объем пропиточного раствора водой до 83,2 см3. рН пропиточного раствора равен 2,5-3,5.

Носитель - смесь оксида алюминия γ-Al2O3 (100% мас.) - массой 100 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают пропиточным раствором, имеющим температуру 40°С. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат на воздухе при 160°С в течение 4 ч.

Катализатор в прокаленном при 550°С состоянии содержит, мас. %: Мо - 15,0; Ni - 2,8; Со - 1,8; носитель - остальное; имеет удельную поверхность 245 м2/г, объем пор 0,64 см3/г и средний диаметр пор 5,6 нм (табл. 1).

Испытания катализаторов проводили в процессе гидроочистки растительного и нефтяного углеводородного сырья. В качестве смесевого сырья использовали: смесь прямогонной дизельной фракции (95%) и растительного масла (5%) (содержание серы 0,88% мас.); прямогонной дизельной фракции (85%) и растительного масла (15%) (содержание серы 0,79% мас.).

В трубчатый реактор загружали 15 см3 катализатора в виде частиц размером 0,25-0,50 мм, приготовленных путем измельчения и рассеивания исходных гранул катализатора, разбавленного SiC до общего объема 30 см3. Сульфидирование проводили смесью диметилдисульфида и керосиновой фракции при 240°С в течение 10 ч и при 340°С в течение 10 ч.

Условия испытания: давление водорода 4.0 МПа, кратность циркуляции водорода 500 нл/л сырья, объемная скорость подачи сырья 1.5 ч-1 и 1.0 ч-1, температура в реакторе 340°С при испытании смеси с добавлением 5% растительного масла и 360°С при испытании смеси с добавлением 15% растительного масла. Гидрогенизаты отделяли от водорода в сепараторах высокого и низкого давления, затем подвергали обработке 10%-ным раствором NaOH в течение 15 мин, отмывали дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, высушивали над прокаленным CaCl2. Содержание серы в сырье и полученных гидрогенизатах определяли согласно ГОСТ Р 52660. Стабильность работы катализатора оценивали в жестких условиях по ускоренной степени дезактивации: давление водорода 1.0 МПа, кратность циркуляции водорода 150 нл/л сырья, объемная скорость подачи сырья 2.0 ч-1, температура в реакторе 380°С, процесс вели в течение 50 ч. Активность катализаторов в ГДС оценивали по формуле:

где ГДС - степень гидрообессеривания (%); - содержание серы в сырье, (ppm); Cs - содержание серы в гидрогенизате (ppm).

Стабильность работы катализатора оценивали по степени ускоренной дезактивации и рассчитывали по формуле:

где - содержание серы в стабильном гидрогенизате, полученном при ОСПС 1 ч-1 и температуре Т°С до ускоренной дезактивации, ppm; - содержание серы в стабильном гидрогенизате, полученном при ОСПС 1 ч-1 и температуре Т°С после ускоренной дезактивации, ppm; для сырья с 5% РМ Т=340°С, для сырья с 15% РМ Т=360°С.

Степень гидродеоксигенации (ГДО) растительных масел оценивали по изменению концентрации триглицеридов жирных кислот, определяемой методом ИК-спектроскопии.

Результаты испытаний катализаторов представлены в табл. 2.

Заявляемые катализаторы превосходят по активности и сравнимы по стабильности с прототипом, предлагаемые катализаторы позволяют получать гидрогенизат с содержанием серы менее 10 ppm при переработке смеси растительного и нефтяного сырья. Показатели процесса при гидроочистке растительного и нефтяного углеводородного сырья позволяют сделать вывод о высокой эффективности заявляемых катализаторов и способов их приготовления.

1. Катализатор совместной гидроочистки смеси растительного и нефтяного углеводородного сырья, включающий в свой состав кобальт, никель, молибден и оксид алюминия, отличающийся тем, что он содержит в прокаленном при 550°С состоянии: Мо - 9,0-15,0% мас., Со - 0,5-3,5% мас. и Ni - 0,5-3,5% мас., остальное - пористый носитель с содержанием углерода 0-5% мас.; катализатор имеет удельную поверхность 100-250 м2/г, удельный объем пор 0,3-1,1 см3/г, средний диаметр пор 4,0-10,0 нм.

2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве пористого носителя используют оксид алюминия, оксид кремния или их композиты с содержанием углерода 0-5 мас. %.

3. Способ приготовления катализатора совместной гидроочистки смеси растительного и нефтяного углеводородного сырья, включающий пропитку носителя по влагоемкости с последующей сушкой, отличающийся тем, что вакуумированный носитель, содержащий оксид алюминия, однократно пропитывают водным раствором предшественников активных компонентов, содержащим молибденовую гетерополикислоту, комплексонат никеля или кобальта с карбоновой кислотой; при этом в полученном катализаторе, прокаленном при 550°С, содержится: Мо - 9,0-15,0% мас., Со - 0,5-3,5% мас. и Ni - 0,5-3,5% мас., остальное - пористый носитель с содержанием углерода 0-5% мас.; катализатор имеет удельную поверхность 100-250 м2/г, удельный объем пор 0,3-1,1 см3/г, средний диаметр пор 4,0-10,0 нм.

4. Способ приготовления катализатора по п. 3, отличающийся тем, что в качестве молибденовой гетерополикислоты используют одну из ряда H6[Co2Mo10O38H4], Н3[Со(ОН)6Mo6O18], H4[Ni(OH)6Mo6O18], Н7[PMo11CoO40], в качестве прекурсора комплексоната кобальта используется один из ряда кобальт углекислый СоСО3⋅nH2O (n=0-4), кобальт углекислый основной СоСО3⋅mCo(ОН)2⋅nH2O (m=0-2, n=0,5-4), в качестве прекурсора комплексоната никеля используется один из ряда никель углекислый NiCO3⋅nH2O (n=0-4), никель углекислый основной NiCO3⋅mNi(OH)2⋅nH2O (m=0-2, n=0,5-4), в качестве карбоновой кислоты используют как минимум одну из следующего ряда: лимонная кислота C6H8O7, молочная кислота С3Н6О3, винная кислота С4Н6О6, гликолевая кислота С2Н4О3.

5. Способ приготовления катализатора по п. 3, отличающийся тем, что после пропитки катализатор сушат при температуре 100-160°С в потоке воздуха или азота.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способам приготовления катализатора для процесса гидроочистки прямогонной дизельной фракции. Способ приготовления катализатора NiMo/Аl2О3 для процесса гидроочистки прямогонной дизельной фракции содержит активный компонент, в состав которого входят окислы никеля, молибдена и фосфора, диспергированные на алюмооксидном носителе, способ заключается в пропитке гранул алюмооксидного носителя раствором для пропитки с последующей сушкой, раствор для пропитки готовят последовательным растворением ортофосфорной кислоты, оксида молибдена (VI), гидроксида и/или оксида никеля и диэтиленгликоля в дистиллированной воде.

Изобретение относится к способу приготовления катализатора селективной гидроочистки олефинсодержащего углеводородного сырья. Способ включает пропитку пористого носителя по влагоемкости растворами K2MoS4 и органического комплексоната кобальта, содержащего не менее двух атомов кислорода и не менее двух атомов углерода в органическом растворителе.
Изобретение относится к области нефтепереработки, конкретно к способу совместной гидрогенизационной переработки растительного и нефтяного сырья с получением реактивного топлива.

Объектом изобретения является катализатор для гидроочистки и/или гидрокрекинга углеводородных фракций, способ его получения и применение. Катализатор содержит подложку на основе оксида алюминия, или оксида кремния, или алюмосиликата, по меньшей мере один элемент группы VIII, по меньшей мере один элемент группы VIB и по меньшей мере одну добавку, выбранную из Γ-валеролактона, 4-гидроксивалериановой кислоты, 2-пентеновой кислоты, 3-пентеновой кислоты или 4-пентеновой кислоты.

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов, предназначенных для получения дизельного топлива с низким содержанием серы. Описан способ приготовления катализатора, заключающийся в пропитке носителя водным раствором, одновременно содержащим биметаллические комплексные соединения [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и Со2[H2P2Mo5O23] с последующей сушкой и сульфидированием катализатора.

Изобретение относится к способу приготовления катализатора гидроочистки нефтяных фракций, включающему пропитку носителя раствором соединений металлов VI и VIII групп.

Изобретение относится к способу приготовления катализатора гидроочистки нефтяных фракций, включающему пропитку носителя раствором соединений металлов VI группы и оксикарбоната никеля или кобальта, из совместного пропиточного раствора, содержащего фосфорно-молибденовый или фосфорно-вольфрамовый гетерополикомплекс и ионы металлов никеля или кобальта Me2+.

Изобретение относится к каталитической композиции для гидроочистки, содержащей обожженный формованный материал подложки из неорганического оксида, пропитанный в одну стадию пропитки никельсодержащим или кобальтсодержащим компонентом, молибденсодержащим компонентом и фосфорсодержащим компонентом и высушенный без обжига, и в который включена добавка в виде соединения ацетоуксусной кислоты, причем данная каталитическая композиция является несульфидированной.

Настоящее изобретение относится к дисперсному катализатору облагораживания тяжелого нефтяного сырья, представляющему из себя наночастицы на основе молибденсодержащих фаз, формирующемуся «in situ» при облагораживании тяжелого нефтяного сырья в присутствии воды, согласно изобретению катализатор дополнительно содержит наночастицы сокатализатора на основе Fe, Co или Ni и имеет состав MoS2/MoO2 + MexOy и/или MemSn, с содержанием фазы MoS2 3–78 мас.

Разработан активный катализатор гидрообработки, предназначенный для использования в процессах конверсии углеводородов: гидроденитрификации, гидрообессеривания, гидродеметаллирования, гидродесиликации, гидродеароматизации, гидроизомеризации, гидроочистки, гидрофайнинга и гидрокрекинга.

Изобретение относится к технологии получения соединений сложных оксидов со структурой граната, содержащих редкоземельные элементы, для применения в технологии синтеза оптических керамических материалов лазерного качества при создании активных тел твердотельных лазеров различной геометрии.

Изобретение относится к получению упрочняемого оксидами нанопорошков металлов композиционного материала на основе железа. Способ включает механическое легирование смеси, состоящей из порошка малоустойчивого при деформации оксида железа в виде Fe2O3 или Fe3O4 и порошка легированной стали, и последующий отжиг.

Заявляемое термостатирующее устройство для проведения нанокалориметрических измерений в контролируемой атмосфере позволяет размещать внутри корпуса нанокалориметрический сенсор.
Изобретение относится к способу получения упрочненных стеклянных сосудов. По первому варианту на поверхность сосуда нанесен по крайней мере один упрочняющий слой, имеющий толщину 5-50 нм, содержащий диоксид олова или диоксид титана, и одностенные углеродные нанотрубки, при их содержании 0.05-1 масс.

Изобретение относится к неорганической химии и нанотехнологии и может быть использовано для получения износостойких абразивных материалов, высокотемпературных керамических материалов и покрытий, высокопрочных композиционных материалов.

Изобретение относится к сферическому порошку псевдосплава на основе вольфрама. Ведут гранулирование порошка наноразмерного композита, состоящего из металлических частиц с размерами менее 100 нм и полученного водородным восстановлением в термической плазме смеси порошков оксидов вольфрама с порошком металла, выбранного из группы, включающей Ni, Fe, Со, Сu и Ag, или порошками оксидов металлов, выбранных из указанной группы, а затем проводят сфероидизацию полученных гранул порошка расплавлением в потоке термической плазмы.

Изобретение относится к получению металлического композиционного материала на основе железа с дисперсной фазой на основе карбида. Способ включает приготовление смеси порошка из матричного металла с керамическими наноразмерными частицами, прессование и спекание под давлением.

Изобретение относится к терапевтическим полимерным наночастицам, которые содержат терапевтический агент. Терапевтическая наночастица для контролируемого высвобождения лекарственного средства – химиотерапевтического агента, содержит: от примерно 5 до примерно 20 массовых процентов эксципиента, выбранного из группы, состоящей из полианионного полимера и поликатионного полимера, где полианионный полимер представляет собой Eudragit® S100 или Eudragit® L 100 и где поликатионный полимер представляет собой Eudragit® E PO; от примерно 3 до примерно 20 массовых процентов вышеуказанного терапевтического агента; от примерно 60 до примерно 92 массовых процентов биосовместимого полимера; и где гидродинамический диаметр терапевтической наночастицы составляет от примерно 60 до примерно 200 нм.

Изобретение относится к аналитической химии, может быть использовано для инструментального анализа растворов - атомно-эмиссионной спектрометрии. В способе атомно-эмиссионного анализа растворов, включающем введение органической присадки в исходный анализируемый раствор перед его распылением в плазменный атомизатор, в качестве присадки используется гидрозоль наноионита с размерами частиц в диапазоне 10-300 нм и исходной концентрацией 1-100 ммоль/л по функциональным группам, причем на 10 мл анализируемого раствора вводят от 0.001 мл до 1 мл гидрозоля для создания в анализируемом растворе концентрации наноионита 0.01-10.0 ммоль/л по функциональным группам.

Изобретение относится к новым водорастворимым нанокомпозитам, представляющим собой наночастицы металлокомплексных соединений биофлавоноидов, содержащихся в арабиногалактане-сырце, и Gd(III), инкапсулированные в макромолекулы арабиногалактана.

Изобретение относится к устройствам для обработки выхлопных газов. Предложен катализированный сажевый фильтр, содержащий пористую подложку с проточными стенками, катализатор для селективного каталитического восстановления (SCR), компонент палладия и компонент платины.

Изобретение относится к катализатору совместной гидроочистки смеси растительного и нефтяного углеводородного сырья. Данный катализатор включает в свой состав кобальт, никель, молибден и оксид алюминия, причем он содержит в прокаленном при 550°С состоянии: Мо - 9,0-15,0 мас., Со - 0,5-3,5 мас. и Ni - 0,5-3,5 мас., остальное - пористый носитель с содержанием углерода 0-5 мас.; катализатор имеет удельную поверхность 100-250 м2г, удельный объем пор 0,3-1,1 см3г, средний диаметр пор 4,0-10,0 нм. Способ приготовления данного катализатора включает пропитку носителя по влагоемкости с последующей сушкой, причем вакуумированный носитель, содержащий оксид алюминия, однократно пропитывают водным раствором предшественников активных компонентов, содержащим молибденовую гетерополикислоту, комплексонат никеля или кобальта с карбоновой кислотой. Технический результат - увеличение активности и стабильности катализатора в процессе совместной гидроочистки смеси растительного и нефтяного углеводородного сырья. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 2 табл., 10 пр.

Наверх