Способ сокращения длительности отверждения эпоксидного связующего
Владельцы патента RU 2707994:
Общество с ограниченной ответственностью "Лаборатория АРГУМЕНТ" (RU)
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Пермский государственный национальный исследовательский университет" (RU)
Изобретение относится к полимерным композиционным материалам, используемым в элементах конструкций авиационной и космической техники. Описан способ сокращения длительности отверждения эпоксидного связующего, состоящего из основы: эпоксидной смолы L, наномодификатора: одностенных углеродных нанотрубок с сурфактантом, отвердителя - ЕРН 161, отличающийся тем, что в качестве основы используют низковязкую эпоксидную смолу холодного отверждения, позволяющую проводить ультразвуковое диспергирование непосредственно в основе, в качестве сурфактанта используется этоксилированный спирт, что обеспечивает седиментационную устойчивость наполнителя при хранении концентрата «смола-нанотрубки», при этом углеродные нанотрубки вводят в основу в количестве до 0,15 масс.%, а процесс ультразвукового диспергирования ведут при температуре 60°С. Технический результат: снижение длительности отверждения связующего, повышение прочностных характеристик отвержденных композиций и изделий из них. 2 ил., 1 табл.
Изобретение относится к полимерным композициям холодного отверждения на основе эпоксидных смол и может быть использовано в различных областях машиностроения, а также регулируемого процесса отверждения изделий из композиционных углеродных материалов в условиях открытого космоса.
Известно, что многие устройства, используемые в космосе, представляют собой комплекс элементов, соединенных таким образом, чтобы изделия перед запуском могли быть упакованы так, чтобы занимать минимальное пространство на борту космического аппарата, а после вывода на орбиту: развернуты в рабочее состояние. При изготовлении подобных конструкций широко используют углеродные ткани, пропитанные эпоксидным связующим. В качестве связующего применяют композиции как «горячего», так и «холодного» отверждения. «Горячие» и «холодные» композиции обладают своим набором достоинств и недостатков. Однако, в условиях открытого космоса предпочтительными являются связующие «холодного» отверждения. Для связующих «горячей» полимеризации рекомендованный диапазон температур составляет от 140 до 160°С. При таких температурах время отверждения составляет менее одного часа, что приводит к неоднородной полимеризации препрега на орбите, способной уменьшить прочностные свойства изделия. В случае «холодного» связующего время отверждения, напротив, достаточно велико (до 24 часов при комнатной температуре) и в зависимости от условий задачи необходимы методы его регулирования без ухудшения прочностных свойств изделия. Для изменения физических свойств композитного материала широко применяется допирование связующего различными, в том числе наноразмерными наполнителями.
Так известна эпоксидная композиция для высокопрочных, щелочестойких конструкций горячего отверждения, представляющая собой эпоксидный олигомер марки ЭД-20, отвердитель: изометилтетрагидрофталевый ангидрид, где в качестве модифицирующей добавки используются наноматериалы углеродного типа (Патент РФ № 2536141, МПК: C08L 63/02; C08K 3/04; C08J 5/24; B82B 1/00. Эпоксидная композиция для высокопрочных, щелочестйких конструкций. Опубл. 20.12.2014, Бюл. № 35). Изобретение позволяет повысить механическую прочность, модуль упругости, щелочестность и температуру стеклования получаемых изделий. Недостатком данной эпоксидной композиции является высокая вязкость смолы ЭД-20, что делает невозможным непосредственное введение в неё допирующих материалов. Для этого модификатор диспергируют в ацетоне, после чего в полученной суспензии растворяют смолу с последующим упариванием растворителя. Все это представляет собой достаточно трудоемкий процесс с возможными потерями вещества и затратой дополнительного времени.
Известен способ получения эпоксидного связующего, включающего эпоксиноволачную смолу 85-100 мас.ч., азотсодержащую эпоксидную смолу 85-100 мас.ч., отвердитель, представляющий собой продукт взаимодействия 4,4'-диаминодифенилсульфона с карбоксилированными нанотрубками при их массовом соотношении 100:(1-10) (Патент РФ № 247829, МПК: C08L 63/00; B82B 3/00; C08J 5/24. Эпоксидное связующее, препрег на его основе и изделие, выполненное из него. Опубл. 10.01.2013, Бюл. № 1). Изобретение позволяет создавать эпоксидные связующие, препреги и изделия из них с высокими прочностными свойствами, повышенной ударной вязкостью и пониженным влагопоглощением. Недостатком данного связующего является сложность и энергоемкость предложенного процесса допирования нанотрубок, а также «горячий» способ отверждения, что в условиях градиента температуры приводит к неоднородной полимеризации изделия.
Известен способ получения наномодифицированного связующего, который включает введение в основу углеродных нанотрубок с последующим ультразвуковым диспергированием наномодификатора в фурфуролацетоновую смолу. Вязкость смолы составляет порядка 150 сП, что позволяет проводить процесс диспергирования при комнатных температурах. Результатом является обеспечение равномерного распределения УНТ по объему основы материала, в который вводят данное связующее и сокращение времени получения этого связующего. (Патент РФ № 2522884 С2, МПК C08L 63/00, C08K 3/04, C08J 3/28, B82B 3/00. Способ получения наномодифицированного связующего. Опубл. 20.07.2014, Бюл. № 20). Недостатком указанного способа является особенность полимеризации фурановых смол. При поликонденсации выделяется некоторое количество воды, которая ослабляет связи полимера с наполнителем и тем самым ухудшает физико-механические свойства наполненной композиции. Наличие воды не позволяет использовать такое связующее для изделий из композиционных материалов, развертываемых в космосе. Кроме того, малая вязкость смолы не позволяет создавать концентраты (смола-нанотрубки) для длительного хранения, т.к. из-за сильных Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий нанотрубки со временем образуют крупные кластеры способные к седиментации.
Известно наномодифицированное эпоксидное связующее для композиционных материалов, состоящее из эпоксидной диановой смолы и аминного отвердителя. Композиционный материал содержит наночастицы силикатного типа, представляющие собой органофильную глину марки «Монамет 1Э1» и наночастицы углеродного типа, представляющие собой карбоксилированные углеродные нанотрубки марки «Таунит-М» (Патент РФ № 2584013, МПК: C08J 5/08, B82B 3/00, C08L 63/02, C08K 3/04, C08K 3/34. Наномодифицированное эпоксидное связующее для композиционных материалов. Опубл. 20.05.2016, Бюл. № 14). Техническим результатом изобретения является снижение длительности отверждения связующего, повышение теплостойкости и прочностных характеристик отвержденных композиций. Недостатками данного связующего является сложный состав допирующих добавок, включающих в себя карбоксилированные углеродные нанотрубоки и органофильную глину, использование активного разбавителя, раздельное допирование смолы и отвердителя и, как следствие, трудоемкость процесса приготовления связующего. Кроме того, длительность отверждения (время достижения гель-точки), предложенной композиции при рекомендованной температуре полимеризации 160°С уменьшается только на 1 минуту (с 8 до 7 мин). Данный способ принят за прототип.
Сущность изобретения
Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения наномодифицированного связующего, обеспечивающего равномерное распределение наноматериала по объему основы связующего, а также возможность регулировать время отвердевания состава.
Техническим результатом, достигаемым при использовании данного изобретения, является снижение длительности отверждения связующего, повышение прочностных характеристик отвержденных композиций и изделий из них, а также возможность длительного хранения концентрата «смола-нанотрубки».
Технический результат достигается тем, что в отличие от известных способов изготовления наномодифицированных связующих используется эпоксидный состав «холодного» отверждения: эпоксидная смола L (Product code: 100135), отвердитель EPH 161 (Product code: 112125), допированные концентратом TUBALL MATRIX 301, содержащим 10% одностенных углеродных нанотрубок, модифицированных этоксилированным спиртом в качестве сурфактанта (90%). Наличие сурфактанта обеспечивает седиментационную устойчивость смеси «смола-нанотрубки», что обеспечивает длительное хранение полученного состава. Зависимость времени отверждения от концентрации наполнителя, позволяет регулировать длительность процесса полимеризации.
При осуществлении заявляемого способа, за счёт использования в качестве основы низковязкой эпоксидной смолы, ультразвуковое диспергирование наномодификатора может проводиться непосредственно в основе (смоле), что не требует использования дополнительной диспергирующей среды – растворителя и его последующего испарения.
Использование эпоксидной композиции «холодного» отверждения позволяет варьировать время отверждения в широких пределах.
Выбор в качестве растворителя именно смолы марки L основывается на том, что эта смола обладает пониженной вязкостью, повышенной стойкостью к кристаллизации при температурах ниже 5°С. Имеет хорошую физиологическую совместимость и малую токсичность. Благодаря ее низкому поверхностному натяжению, система проявляет высокую способность к пропитке наполнителя и имеет превосходные смачивающие свойства в отношении волокон, применяемых для армирования, в том числе углеродных, стеклянных, арамидных и др., имеет малую токсичность и обладает несколькими очень важными с технической точки зрения характеристиками. С одной стороны, она является подходящим растворителем для нанотрубок, имеет низкую, порядка 0,025 Па⋅с при температуре 60°С, поэтому непосредственно в ней возможно проведение эффективного диспергирования, результатом которого является равномерность распределения наномодификатора в основе и сокращение времени отверждения связующего. С другой стороны, при температуре 10оС вязкость смолы составляет уже 3,5 Па⋅с, что обеспечивает хорошую седиментационную устойчивость при хранении смеси «смола-нанотрубки».
Проведенный заявителем анализ уровня техники позволил установить, что аналоги, характеризующие всю совокупность признаков, тождественным всем признакам заявляемого технического решения, отсутствуют.
Из определённого заявителем уровня техники не выявлена известность влияния, предусматриваемых существенными признаками из заявляемого технического решения преобразований на достижение указанного технического результата.
Сущность изобретения поясняется на фиг. 1 и 2.
На фиг. 1 представлен график результатов изменения эффективной вязкости связующего при различных концентрациях наномодификатора.
На фиг. 2 показан результат обработки кривых изменения эффективной вязкости связующего при различных концентрациях наномодификатора, отражающий изменение времени отверждения допированного связующего до вязкости 1,2 кПа⋅с.
Описание результатов испытаний.
На фиг. 1 представлены результаты изменения эффективной вязкости связующего, на основе эпоксидной смолы L и отвердителя EPH 161, модифицированного концентратом TUBALL MATRIX 301, измеренные при температуре 30°С и различных концентрациях нанотрубок. Измерения выполнены на ротационном реометре Physica MCR 501. Используемая геометрия: «конус-плита». Диаметр конуса d = 25 мм, угол α = 1°. Видно, что наличие наномодификатора в связующем заметно уменьшает время полимеризации композита. Так время выхода на значение вязкости 1200 Па⋅с для композита с концентрацией наномодификатора 0,15 масс.% почти в два раза меньше соответствующего значения для связующего без наполнителя. Для композита с концентрацией наномодификатора 0,04 масс.% соответствующая величина уменьшается в 1,15 раз. Числовые результаты, отражающие изменение времени отвердевания в зависимости от концентрации наномодификатора, представлены в таблице.
Аппроксимация экспериментальных данных, показанная на фиг.2, дает:
t = -917 ϕ + 270, R2 = 0.998, (1)
где t – время достижения вязкости связующего 1.2 кПа⋅с, ϕ - массовая концентрация наномодификатора TUBALL MATRIX 301. При концентрациях свыше 0,15 масс.% связующее начинает проявлять предельные напряжения сдвига, поэтому дальнейшее увеличение массы наномодификатора нецелесообразно, т.к. будет снижать качество пропитки материала изделия связующим.
Способ реализуется следующим образом.
Рассчитанную по аппроксимирующему уравнению (1) необходимую массу концентрата TUBALL MATRIX 301, определяемую в соответствии с необходимым временем затвердевания связующего, добавляют в емкость со смолой L для ультразвукового диспергирования. Ультразвуковое диспергирование проводят при температуре 60°С. Вязкость смолы при этой температуре составляет 0,025 Па⋅с, что обеспечивает высокую эффективность диспергирования. Диспергирование нанотрубок непосредственно в смоле позволяет избежать дополнительной стадии подбора и последующего испарения растворителя. Параметры ультразвукового воздействия подбирают в зависимости от концентрации нанотрубок в смоле. Время диспергирования варьируется от 2 до 4 часов в зависимости от количества, вводимого наномодификатора и определяется экспериментально методом оптической микроскопии высокого разрешения. Фиксируют наличие частиц размером больше микрона, и когда они перестают обнаруживаться, диспергирование считается законченным.
Выбор в качестве растворителя именно смолы марки L основывается на том, что такая смола обладает пониженной вязкостью, повышенной стойкостью к кристаллизации при температурах ниже 5°С. Имеет хорошую физиологическую совместимость и малую токсичность. Благодаря ее низкому поверхностному натяжению, система проявляет высокую способность к пропитке наполнителя и имеет превосходные смачивающие свойства в отношении волокон, применяемых для армирования, в том числе углеродных, стеклянных, арамидных и др. С одной стороны, смола L является подходящим растворителем для нанотрубок, имея низкую, порядка 0,025 Па⋅с вязкость при температуре 60°С. С другой стороны, при температуре 10°С ее вязкость составляет уже 3,5 Па⋅с, что, при наличии сурфактанта, обеспечивает высокую седиментационную устойчивость при хранении концентрата «смола-нанотрубки».
Способ сокращения длительности отверждения эпоксидного связующего, состоящего из основы: эпоксидной смолы L, наномодификатора: одностенных углеродных нанотрубок с сурфактантом, отвердителя - ЕРН 161, отличающийся тем, что в качестве основы используют низковязкую эпоксидную смолу холодного отверждения, позволяющую проводить ультразвуковое диспергирование непосредственно в основе, в качестве сурфактанта используется этоксилированный спирт, что обеспечивает седиментационную устойчивость наполнителя при хранении концентрата «смола-нанотрубки», при этом углеродные нанотрубки вводят в основу в количестве до 0.15 масс. %, а процесс ультразвукового диспергирования ведут при температуре 60°С.
