Способ функционализации полиолов путем тандемной реакции гидроформилирования-ацетализации с применением водорастворимой каталитической системы

Изобретение относится к способу функционализации полиолов алкильными фрагментами путем тандемной реакции гидроформилирования-ацетализации с использованием водорастворимой каталитической системы для получения циклических ацеталей, характеризующемуся тем, что в автоклаве смешивают олефин (А), ацетилацетонатодикарбонил родия Rh(acac)(CO)2 (Б), при соотношении Б:А от 1:500 до 1:10000 в массовых долях, водорастворимый лиганд TPPTS (В), при соотношении В:Б от 3:1 до 50:1 в мольных долях, полиол (Г), взятый при мольном соотношении Г:А от 1:1 до 5:1; воду, взятую при массовом соотношении вода:полиол от 0,2:1 до 3:1, 70% раствор серной кислоты (Д) при соотношении Г:Д от 10:1 до 200:1 в массовых долях; а также толуол, взятый в объемном соотношении толул : вода от 0,1:1 до 2:1; создают в автоклаве давление синтез-газа (СО/H2=1:1) 0,1-10 МПа, нагревают смесь до 30-120°С, синтез ведут при перемешивании механической мешалкой при 500-1000 об/мин в течение 2-20 часов, при этом получают основные продукты - циклические ацетали, после завершения реакции автоклав охлаждают, сбрасывают давление синтез-газа, затем отделяют каталитическую систему, содержащую воду, комплекс родия с водорастворимым лигандом, кислоту и остаточный полиол посредством разделения фаз, органическую фазу разделяют на компоненты способом вакуумной разгонки, а водную фазу используют для получения ацеталей повторно; в качестве сырья для процесса из полиолов могут быть использованы этиленгликоль, глицерин, пентаэритрит, пинакон, 1,3-пропандиол, 1,3-бутандиол, ксилит, сорбит, ксилоза, глюкоза, в качестве непредельных субстратов могут быть использованы линейные олефины с длиной цепи С214, стирол, аллилбензол, норборнилен, терпены, циклогексен, октадиен-1,8, лимонен, олигомеры низших олефинов (тримеры пропилена, димеры бутилена, промышленные олигомеры этилена), олефинсодержащие газы (с процессов каталитического крекинга, пиролиза, оксикрекинга), каталитическая система для проведения процесса содержит родиевый комплекс (Rh(acac)(CO)2 (асас=ацетилацетон), HRh(PPh3)3(CO), RhCl(CO)(PPh3)3, Rh(cod)2BF4 (cod=циклооктадиен), Rh[(cod)Cl]2), водорастворимый фосфиновый лиганд TPPTS и кислоту (HCl, H2SO4, p-TSA, твердые кислоты - Amberlyst-15, Nafion, Wofatit 200 KPS, КУ-2). При этом каталитическая система, находящаяся в водной фазе, может быть отделена от продуктов реакции, которые экстрагируются в органическую фазу, и, таким образом, каталитическая система может быть использована многократно. Технический результат – разработан новый способ получения циклических ацеталей, которые могут быть использованы в качестве растворителей, детергентов, ароматических соединений, смазок, компонентов топлив, а также возобновляемых компонентов бионефти. 2 ил., 8 пр.

 

Область техники

Изобретение относится к области функционализации полиолов для получения класса кислородсодержащих соединений - циклических ацеталей. Также изобретение относится к способу получения циклических ацеталей, который заключается в проведении гидроформилирования непредельного соединения с получением соответствующих альдегидов, при этом альдегиды без стадии выделения и очистки вовлекаются во вторую стадию тандемной реакции - ацетализацию, в результате чего альдегиды взаимодействуют с полиолами, образуя циклические ацетали. Получение ацеталей из непредельных соединений и ацеталей осуществляется с использованием каталитической системы, содержащей водорастворимый комплекс родия и кислоту, при этом каталитическая система находится в водной фазе и не смешивается с продуктами реакции, находящимися в органической фазе, отделяется и используется многократно. Изобретение может быть использовано в органическом и нефтехимическом синтезе для получения соединений класса ацетали при переработке непредельного сырья и полиолов.

Уровень техники

Гидрофобизация полиолов, являющихся компонентами возобновляемого сырья, отходами сахарной промышленности, индивидуальными веществами или их производными, является актуальной практической задачей. В результате проведения гидрофобизации полиолов могут быть получены соединения класса ацетали с 5- и 6-членным циклическим фрагментом. Циклические ацетали могут применяться в качестве растворителей, детергентов, эмульгаторов, компонентов косметических средств или технических добавок, например, для смазочных материалов и гидравлических масел [Pat. US 4537980 A (publ. 1979). Acetals; Pat. WO 2009100854 A2 (publ. 2008). Method for producing acetals.], а также ароматических веществ [Pat. ЕР 1316553 B1 (publ. 2001). Fragrances based on cyclic acetals]. Ацетали на основе полиолов имеют перспективы использования в агрохимии: они способны значительно снижать поверхностное натяжение без образования пены, поэтому их добавление в агрохимические композиции, например, содержащие гербициды, инсектициды, фунгициды или промоторы роста растений, улучшает способность активных веществ оставаться на поверхности и затем проникать в листья растений [Pat. ЕР 2305662 B1 (publ. 2009). Alkoxylated glycerol acetals and their derivatives]. Перспективным представляется использование смесей ацеталей в качестве добавок к углеводородным топливам для двигателей внутреннего сгорания - бензинам и дизельным топливам. Ацетали могут быть использованы для увеличения октанового числа бензинов [Пат. РФ 2365617 (опубл. 2009). Октаноповышающая добавка к бензину], для улучшения свойств биодизеля (вязкости, стойкости к окислению, температуры вспышки и т.д.) или как антифризы биодизеля [Belen М, Requies J., Agirre I. et al. // Chem. Eng. J. 2013. V. 228. P. 300 - 307; Kiss A., Dimian A., Rothenberg G. // Synth. & catal. 2005. V. 18. P. 75 - 82; Silva P.H.R., V.L.C., Mota C.J.A. // Bioresour. Technol. 2010. V. 101. P. 6225-6229]. Добавка ацеталей в газойль или дизельное топливо уменьшает выброс вредных веществ, в частности, в виде твердых частиц [Pat. US 6890364 В2 (publ. 2005). Diesel fuel compounds containing glycerol acetals]. Добавление 1,3-диоксаланов в смазочные масла и топлива повышает сопротивление к окислению, чистоту топлива, уменьшает трение и расход топлива [Pat. US 4906253 A (publ. 1990). Dioxolanes and thio analogs, derivatives thereof and lubricants and fuels containing same]. Помимо этого, перевод полиолов растительного происхождения в гидрофобную форму позволяет рассматривать получаемые циклические ацетали как компоненты бионефти, получаемые из возобновляемого сырья.

Классические способы получения циклических ацеталей заключаются в проведении реакции ацетализации на кислотных катализаторах с азеотропной отгонкой воды [Climent М. J., Corma A., Iborra S. // Green Chem. 2014. V. 16. P. 516-547]. Эти способы требуют использования в качестве сырья дорогостоящих альдегидов и высокоэффективных, предпочтительно гетерогенных, катализаторов, поэтому не представляются перспективными для внедрения в промышленности. Существуют способы функционализации полиолов их взаимодействием с кетонами [Химия биомассы: биотоплива и биопластики / А.Р. Аблаев, В.И. Быков, С.Д. Варфоломеев и др. - Научный мир Москва, 2017. - 790 с]. Для реализации данных процессов наиболее рационально использование в качестве сырья глицерина и наиболее доступного карбонильного соединения - ацетона, в результате чего могут быть синтезированы соответствующие циклические кетали, область применения которых может быть смежной с областью применения циклических ацеталей. Однако, в отличие от процесса кетализации глицерина ацетоном, предлагаемый в данном патенте способ функционализации включает использование в качестве сырья широкого круга непредельных субстратов, а также полиолов, что позволяет регулировать структуру образующегося ацеталя и получать широкий ассортимент конечной продукции. Способ основан на проведении каскада реакций гидроформилирования-ацетализации. Первая стадия - гидроформилирование непредельных соединений - является широко изученной, внедренной в промышленности [А. , R. Franke. Hydroformylation: Fundamentals, Processes, and Applications in Organic Synthesis, vol. 2, John Wiley & Sons, 2016], следует при этом отметить процесс Poulenc-Rurchemie. [Cornils et al 1995 Introducing TPPTS and related ligands for industrial biphasic processes], в котором для катализа используется водорастворимый лиганд трисульфированный трифенилфосфин (TPPTS), что позволяет проводить отделение каталитической системы от продуктов реакции. Для проведения гидроформилирования предложены различные способы осуществления процесса с рециркуляцией каталитической системы [Gorbunov, D.N.; Volkov, А.V.; Kardasheva, Yu.S.; Maksimov, A.L.; Karakhanov, E.A. Hydroformylation in Petroleum Chemistry And Organic Synthesis: Implementation of the Process and Solving the Problem Of Recycling Homogeneous Catalysts (Review). Pet. Chem. 2015, 55 (8), 587-603]. Совокупность реакций гидроформилирования и ацетализации - тандемная реакция гидроформилирования-ацетализации - является изученной и подробно описанной в литературе [A. R. Franke. Hydroformylation: Fundamentals, Processes, and Applications in Organic Synthesis, vol. 2, John Wiley & Sons, 2016]. Предложены каталитические системы для проведения тандемной реакции гидроформилирования-ацетализации, например, с использованием гомогенных бифункциональных каталитических систем, ионных жидкостей, гетерогенных катализаторов [FR2953828A1 (publ. 2009). Preparing additives comprising at least one acetal, useful for diesel fuel, comprises hydroformylation reaction of a feed containing at least one olefinically unsaturated compound in the presence of at least one alcohol]. Наиболее близкой по существу работой является работа [DE102008009103A1 (publ. 2008). A process for the preparation of acetals], в которой описано получение смеси циклических ацеталей в реакции гидроформилирования-ацетализации, используя в качестве сырья полиолы (этиленгликоль, 1,3-пропандиол, эритрит, глицерин) и олефины (гексен-1, октен-1), однако, существенное отличие состоит в том, что авторы использовали для катализа гомогенную систему, содержащую родиевый катализатор, кислоту (H2SO4, HCl, p-TSA, твердые кислоты - Amberlyst-15, Nation, Wofatit 200 KPS, КУ-2), и растворитель. Также описана возможность проведения процесса в мультифазных условиях (органический растворитель - жидкий полиол). Но при этом круг субстратов ограничен, а каталитическую систему, содержащую дорогостоящий родиевый катализатор, кислоту и воду, не отделяют и не используют повторно. В литературе приводятся примеры проведения функционализации полиолов путем проведения каскада реакций гидроформилирования-ацетализации с использованием отделяемых каталитических систем (в качестве катализаторов использованы комплексы родия и рутения с бифункциональными лигандами, в качестве фазы, содержащей эти катализаторы - ионные жидкости), однако, в работах не описаны способы получения циклических ацеталей из возобновляемого сырья (глицерин, ксилит, сорбит) и данные способы не предполагают использования системы Rh/TPPTS для количественной наработки смесей ацеталей [А. , R. Franke. Hydroformylation: Fundamentals, Processes, and Applications in Organic Synthesis, vol. 2, John Wiley & Sons, 2016].

Раскрытие изобретения

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения циклических ацеталей из непредельных соединений и полиолов, где полиол выбирается из следующих: этиленгликоль, глицерин, пентаэритрит, пинакон, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, ксилит, сорбит, ксилоза, глюкоза; непредельные соединения могут представлять собой линейные олефины с длиной цепи C214, стирол, аллилбензол, норборнилен, терпены, циклогексен, октадиен-1,8, лимонен, тримеры пропилена, димеры бутилена, промышленные олигомеры этилена, продукты синтеза Фиреша-Тропша, олефинсодержащие газы процессов каталитического крекинга, пиролиза, оксикрекинга, а способ получения ацеталей из указанных субстратов представляет собой последовательность тандемных реакций гидроформилирования-ацетализации, протекающих в одной реакторе без стадии выделения промежуточных соединений, при этом используется каталитическая система, содержащая комплекс родия, который может представлять собой Rh(acac)(CO)2 (асас=ацетилацетон), HRh(PPh3)3(CO), RhCl(CO)(PPh3)3, Rh(cod)2BF4(cod=циклооктадиен), Rh[(cod)Cl]2, водорастворимый лиганд сульфированный трифенилфосфин (TPPTS), который может получен по известному способу [US4668824A (publ. 1983). Preparation of tri-(m-sulfophenyl)-phosphine], и кислоту (HCl, H2SO4, p-TSA, твердые кислоты - Amberlyst-15, Nafion, Wofatit 200 KPS, КУ-2). На первой стадии при взаимодействии олефина с синтез-газом в присутствии родиевого катализатора образуются альдегиды, которые взаимодействуют с полиолом, за счет наличия в системе кислотного катализатора, образуя циклические ацетали (фиг. 1). Возможно протекание побочных реакций изомеризации положения двойной цепи исходного олефина, что приводит, в большинстве случаев, к получению смеси циклических продуктов.

Техническим результатом является разработка способа получения циклических ацеталей различного строения путем тандемной реакции гидроформилирования-ацетализации с использованием водорастворимой каталитической системы, получаемой при модификации родиевого комплекса трисульфированным трифенилфосфином, отделяемой от продуктов реакции и используемой многократно (фиг. 2).

Способ характеризуется тем, что в автоклаве смешивают олефин (А), ацетилацетонатодикарбонил родия Rh(acac)(CO)2 (Б), при соотношении Б:А от 1:500 до 1:10000 в массовых долях, водорастворимый лиганд TPPTS (В), при соотношении В:Б от 3:1 до 50:1 в мольных долях, полиол (Г), взятый при мольном соотношении Г:А от 1:1 до 5:1; воду, взятую при массовом соотношении вода:полиол от 0,2:1 до 3:1, 70% раствор серной кислоты (Д) при соотношении Г:Д от 10:1 до 200:1 в массовых долях; а также толуол, взятый в объемном соотношении толуол:вода от 0,1:1 до 2:1; создают в автоклаве давление синтез-газа (СО/Н2=1:1) 0,1-10 МПа, нагревают смесь до 30-120°С, при этом синтез ведут при перемешивании механической мешалкой при 500-1000 об/мин в течение 2-20 часов, при этом получают основные продукты - циклические ацетали, после завершения реакции автоклав охлаждают, сбрасывают давление синтез-газа, затем отделяют каталитическую систему, содержащую воду, комплекс родия с водорастворимым лигандом, кислоту и остаточный полиол посредством разделения фаз, органическую фазу разделяют на компоненты способом вакуумной разгонки, а водную фазу используют для получения ацеталей повторно. Состав продуктов реакции определяют методами спектроскопии ЯМР и газо-жидкостной хроматографии. Предложенным способом могут быть получены индивидуальные циклические ацетали или смеси циклических ацеталей. Активность каталитической системы в единицах TOF (ч-1) составляет 500-2000, что сопоставимо с активностью каталитических систем многих нефтехимических процессов, или превосходит их. Селективность по целевым продуктам (ацеталям) при этом составляет 50-99%, конверсия исходного олефина составляет 80-95%. Вымывание родия в органическую фазу в каждом каталитическом цикле составляет не более 1% (определяется методом элементного анализа ICP-AES), что делает процесс выгодным с точки зрения экономии катализатора.

Осуществление изобретения

Спектры ЯМР 1Н, 13С и 31Р регистрировали на приборе Bruker Avance 400, химические сдвиги приведены в шкале δ относительно ТМС (1Н и 13С) и 85%-ной Н3РО4 (31Р); при отнесении сигналов в спектрах использовали данные корреляций COSY и спектров ЯМР 13С APT.

Анализ состава смесей продуктов каталитических реакций осуществляли методом газо-жидкостной хроматографии на хроматографе HP G1530A с пламенно-ионизационным детектором, капиллярной колонкой (30 м), заполненной фазой SE-30, при программировании температуры от 60 до 230°С, газ-носитель - гелий.

Коммерчески доступные реагенты использовали без дополнительной очистки. Растворители очищали и абсолютировали в соответствии со стандартными методиками [«Лабораторная техника органической химии» под ред. Б. Кейла, изд. «МИР», 1966].

Реакции проводили в стальном автоклаве объемом 1 л, снабженном механической мешалкой и устройством для термостатирования при температурах до 300°С. В автоклав загружали органический растворитель - толуол (30 мл), компоненты водорастворимой каталитической системы - Rh(acac)(CO)2 (150 мг, 0,58 ммоль), TPPTS (2 г, 3,5 ммоль), водный 1М раствор H2SO4 (40 мл), и субстраты - олефин (0,65 моль) и полиол (0,8 моль). Автоклав продували синтез-газом, затем заполняли синтез-газом (СО:Н2=1:1) до давления 6,0 МПа и нагревали 8 ч при 80°С при постоянном перемешивании. После завершения реакции автоклав охлаждали до комнатной температуры, сбрасывали давление, и выгружали органическую фазу. Контроль состава органической фазы проводили методами ГЖХ и ЯМР 1Н и 13С. К водной фазе, находящейся в автоклаве добавляли новую порцию полиола (80% от предыдущей загрузки), непредельный субстрат (0,65 моль) и толуол (30 мл). Объединенные органические фазы подвергали вакуумной разгонке для отделения непрореагировавших олефинов, альдегидов, и толуола, с получением смесей ацеталей, чистоту которых контролировали методами ГХЖ и спектроскопии ЯМР.

Пример 1. Получение циклических ацеталей из октена-1 и этиленгликоля

В стальной автоклав объемом 1 л, снабженный механической мешалкой и устройством для термостатирования загружают органический растворитель - толуол (30 мл), компоненты водорастворимой каталитической системы - Rh(acac)(CO)2 (150 мг, 0,58 ммоль), TPPTS (2 г, 3,5 ммоль), водный 1М раствор H2SO4 (40 мл), и субстраты - октен-1 (0,65 моль) и этиленгликоль (0,8 моль). Автоклав продувают синтез-газом, затем заполняют синтез-газом (СО:Н2=1:1) до давления 6,0 МПа и нагревают 8 ч при 80°С при постоянном перемешивании. После завершения реакции автоклав охлаждают до комнатной температуры, сбрасывают давление, и выгружают органическую фазу. Контроль состава органической фазы проводят методами ГЖХ и ЯМР 1Н и 13С. Органическую фазу разделяют на компоненты способом вакуумной разгонки с получением циклических ацеталей в качестве целевого продукта. Конверсия октена-1 составляет 97%, селективность по ацеталям - 90%.

Пример 2. Повторное использование каталитической системы для получения ацеталей из этиленгликоля и октена-1

К водной фазе, находящейся в автоклаве после проведения опыта по примеру 1, добавляют новую порцию этиленгликоля (80% от предыдущей загрузки), октен-1 (0,65 моль) и толуол (30 мл). Далее проводят эксперимент аналогично тому, как это описано в примере 1. После реакции ацетали выделяют способом как в примере 1. Конверсия октена-1 составляет 95%, селективность по ацеталям - 85%.

Пример 3. Получение циклических ацеталей из октена-1 и глицерина

Эксперимент проводят аналогично примеру 1, но вместо этиленгликоля берут глицерин (0,8 моль). Контроль состава органической фазы проводят методами ГЖХ и ЯМР 1Н и 13С. Органическую фазу разделяют на компоненты способом вакуумной разгонки с получением циклических ацеталей в качестве целевого продукта. Конверсия октена-1 составляет 96%, селективность по ацеталям - 70%.

Пример 4. Повторное использование каталитической системы для получения ацеталей из глицерина и октена-1

К водной фазе, находящейся в автоклаве после проведения опыта по примеру 3, добавляют новую порцию глицерина (80% от предыдущей загрузки), октен-1 (0,65 моль) и толуол (30 мл). Далее проводят эксперимент аналогично тому, как это описано в примере 3. После реакции ацетали выделяют способом как в примере 3. Конверсия октена-1 составляет 95%, селективность по ацеталям - 65%.

Пример 5. Получение циклических ацеталей из октена-1 и сорбита

Эксперимент проводят аналогично примеру 1, но вместо этиленгликоля берут сорбит (0,8 моль). Контроль состава органической фазы проводят методами ГЖХ и ЯМР 1Н и 13С. Органическую фазу разделяют на компоненты способом вакуумной разгонки с получением циклических ацеталей в качестве целевого продукта. Конверсия октена-1 составляет 96%, селективность по ацеталям - 55%.

Пример 6. Повторное использование каталитической системы для получения ацеталей из октена-1 и сорбита

К водной фазе, находящейся в автоклаве после проведения опыта по примеру 5, добавляют новую порцию сорбита (80% от предыдущей загрузки), октен-1 (0,65 моль) и толуол (30 мл). Далее проводят эксперимент аналогично тому, как это описано в примере 5. После реакции ацетали выделяют способом как в примере 5. Конверсия октена-1 составляет 94%, селективность по ацеталям - 50%.

Пример 7. Получение циклических ацеталей из этилена и глицерина

Эксперимент проводят аналогично примеру 1, но вместо октена-1 в автоклав загружают этилен до давления 1,5 МПа (0,65 моль), а вместо этиленгликоля берут глицерин (0,8 моль). Контроль состава органической фазы проводят методами ГЖХ и ЯМР 1Н и 13С. Органическую фазу разделяют на компоненты способом вакуумной разгонки с получением циклических ацеталей в качестве целевого продукта. Конверсия этилена составляет 90%, селективность по ацеталям - 85%.

Пример 8. Повторное использование каталитической системы для получения ацеталей из этилена и глицерина

К водной фазе, находящейся в автоклаве после проведения опыта по примеру 7, добавляют новую порцию глицерина (80% от предыдущей загрузки), этилен (0,65 моль) и толуол (30 мл). Далее проводят эксперимент аналогично тому, как это описано в примере 7. После реакции ацетали выделяют способом как в примере 7. Конверсия октена-1 составляет 94%, селективность по ацеталям - 50%.

Способ функционализации полиолов алкильными фрагментами путем тандемной реакции гидроформилирования-ацетализации с использованием водорастворимой каталитической системы для получения циклических ацеталей, характеризующийся тем, что в автоклаве смешивают олефин (А), ацетилацетонатодикарбонил родия Rh(acac)(CO)2 (Б), при соотношении Б:А от 1:500 до 1:10000 в массовых долях, водорастворимый лиганд TPPTS (В), при соотношении В:Б от 3:1 до 50:1 в мольных долях, полиол (Г), взятый при мольном соотношении Г:А от 1:1 до 5:1; воду, взятую при массовом соотношении вода:полиол от 0,2:1 до 3:1, 70% раствор серной кислоты (Д) при соотношении Г:Д от 10:1 до 200:1 в массовых долях; а также толуол, взятый в объемном соотношении толул:вода от 0,1:1 до 2:1; создают в автоклаве давление синтез-газа (СО/H2=1:1) 0,1-10 МПа, нагревают смесь до 30-120°С, синтез ведут при перемешивании механической мешалкой при 500-1000 об/мин в течение 2-20 часов, при этом получают основные продукты - циклические ацетали, после завершения реакции автоклав охлаждают, сбрасывают давление синтез-газа, затем отделяют каталитическую систему, содержащую воду, комплекс родия с водорастворимым лигандом, кислоту и остаточный полиол посредством разделения фаз, органическую фазу разделяют на компоненты способом вакуумной разгонки, а водную фазу используют для получения ацеталей повторно; в качестве сырья для процесса из полиолов могут быть использованы этиленгликоль, глицерин, пентаэритрит, пинакон, 1,3-пропандиол, 1,3-бутандиол, ксилит, сорбит, ксилоза, глюкоза, в качестве непредельных субстратов могут быть использованы линейные олефины с длиной цепи С214, стирол, аллилбензол, норборнилен, терпены, циклогексен, октадиен-1,8, лимонен, олигомеры низших олефинов (тримеры пропилена, димеры бутилена, промышленные олигомеры этилена), олефинсодержащие газы (с процессов каталитического крекинга, пиролиза, оксикрекинга), каталитическая система для проведения процесса содержит родиевый комплекс (Rh(acac)(CO)2 (асас=ацетилацетон), HRh(PPh3)3(CO), RhCl(CO)(PPh3)3, Rh(cod)2BF4 (cod=циклооктадиен), Rh[(cod)Cl]2), водорастворимый фосфиновый лиганд TPPTS и кислоту (HCl, H2SO4, p-TSA, твердые кислоты - Amberlyst-15, Nafion, Wofatit 200 KPS, КУ-2).



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к непрерывному способу гидроформилирования для образования альдегидного продукта, включающему (а) удаление реакционной текучей среды из реактора; (b) направление реакционной текучей среды в испаритель; (с) разделение реакционной текучей среды в испарителе с получением содержащего катализатор жидкого потока и газофазного потока и (d) поддержание среднего абсолютного парциального давления СО в испарителе, составляющего более чем 16 фунтов на квадратный дюйм (110 кПа), в котором реакционная текучая среда получена посредством введения в контакт СО, Н2, олефина и катализатора, содержащего родий и органофосфитный лиганд, в реакционной зоне в условиях реакции гидроформилирования с получением альдегидного продукта в реакционной текучей среде.

Настоящее изобретение относится к способу переработки нефтезаводских газов в ценные химические продукты и компоненты моторных топлив. Способ заключается в том, что на первой стадии проводят мембранно-абсорбционное выделение этилена из нефтезаводского газа с применением водных растворов солей переходных металлов, оставшуюся смесь направляют на вторую стадию окислительной конверсии кислородом или воздухом, которая проводится в струевом проточном реакторе при температурах 700-800°С, давлениях 1-3 атм и времени пребывания 1-2 с, затем продукты первой и второй стадий объединяют и подвергают гидроформилированию или карбонилированию с использованием катализаторов на основе Rh и Pd, при этом продукты гидроформилирования или карбонилирования полностью или частично подвергают конденсации с последующим гидрированием с получением высших спиртов.

Настоящее изобретение относится к способу получения одного или многих реакционных продуктов с помощью последующей сопутствующей реакции, в которой соединения с более высокой молекулярной массой образуются, по меньшей мере частично, из низкомолекулярных соединений синтез-газа (3), включающему следующие стадии:- образование синтез-газа (3), включающего СО и Н2,- введение по меньшей мере части синтез-газа (3) в реактор (104), и также проведение последующей сопутствующей реакции в реакторе (104), причем образуется продуктовый поток (5), содержащий соединения с более высокой молекулярной массой, СО2, СО и Н2,- разделение продуктового потока (5) в разделительном устройстве (105) на первый поток (8), имеющий соединения с более высокой молекулярной массой, и также на второй поток (6), включающий СО2, СО и Н2.

Настоящее изобретение относится к способу гидроформилирования. Способ включает следующие стадии: проведение в реакционной зоне реакции гидроформилирования с применением реакционной жидкости, содержащей (a) фосфорсодержащее кислотное соединение, (b) катализатор на основе комплекса металла с фосфорорганическим лигандом, который содержит металл группы 8, 9 или 10, связанный в комплекс с фосфорорганическим лигандом, и, необязательно, (c) свободный фосфорорганический лиганд; приведение в контакт по меньшей мере части реакционной жидкости с водорастворимым амином с нейтрализацией по меньшей мере некоторого количества фосфорсодержащего кислотного соединения и получением нейтрализованного фосфорсодержащего кислотного соединения; по меньшей мере частичное выделение в экстракционной зоне по меньшей мере одного нейтрализованного фосфорсодержащего кислотного соединения из реакционной жидкости; и удаление нейтрализованного фосфорсодержащего кислотного соединения из экстракционной зоны с водным потоком, выходящим из экстракционной зоны.

Настоящее изобретение относится к способу гидроформилирования олефинов, в котором осуществляют контакт СО, Н2 и, по меньшей мере, одного олефина в присутствии катализатора гидроформилирования в текучей реакционной среде в, по меньшей мере, одном реакторе в условиях гидроформилирования, достаточных для образования, по меньшей мере, одного альдегидного продукта, удаляют поток текучей реакционной среды из, по меньшей мере, одного реактора и пропускают данный поток в теплообменник, удаляют некоторое количество тепла из данного потока с образованием охлажденного потока и возвращают охлажденный поток в реактор.

Изобретение относится к способу гидроформилирования, содержащему контактирование в реакционной зоне C2-C5 олефинсодержащего сырья с монооксидом углерода и водородом в присутствии катализатора гидроформилирования в условиях реакции, достаточных для образования по меньшей мере одного продукта гидроформилирования олефина.

Изобретение относится к способу получения катализатора и к способу гидроформилирования олефинов для получения альдегидов, в котором используют органополифосфитовый лиганд и органомонофосфитовый лиганд.

Изобретение относится к способу повышения стабильности гидролизуемых фосфорорганических лигандов, которые используются в гомогенном катализе. Предложен способ стабилизации фосфитного лиганда против деградации в реакционной жидкости гидроформилирования, включающий добавление к реакционной жидкости эпоксида и отделение одного или нескольких фосфорных кислотных соединений из реакционной жидкости путем обработки реакционной жидкости водным буферным раствором в условиях, достаточных для нейтрализации и удаления по меньшей мере некоторого количества фосфорных кислотных соединений из реакционной жидкости.

Изобретение относится к способу обработки, включающему контактирование текучего продукта реакции гидроформилирования с водным буферным раствором для нейтрализации по меньшей мере некоторого количества кислотного соединения фосфора с образованием нейтрализованного кислотного соединения фосфора.

Изобретение относится к способу получения альдегидов гидроформилированием с модификацией лигандов ацетализацией. Предлагаемый способ включает следующие стадии:- смешивание в автоклаве этилового спирта (А), ацетилацетоната дикарбонила родия Rh(acac)(CO)2 (Б), при соотношении Б:А от 1:6000 до 1:10000 в массовых долях, лиганда, содержащего остаток ароматического фосфина и по меньшей мере две гидроксильные группы (В), при соотношении В:Б от 1:1 до 5:1 в мольных долях, линейного олефина ряда С4-С20, (Г) при соотношении Г:Б от 500:1 до 5000:1 в мольных долях и катионита в кислой форме (Д), взятого в 10-20-кратном избытке по отношению к лиганду (В);- создание в автоклаве давления синтез-газа (СО/Н2=1:1) 0,1-10 МПа, нагрев смеси до 30-120°C, при этом синтез ведут при перемешивании магнитной мешалкой при 500-1000 об/мин в течение 3-10 часов с образованием альдегида и каталитического комплекса родия с объемным лигандом;- отделение катионита посредством фильтрации и отделение каталитического комплекса родия с объемным лигандом посредством мембранной нанофильтрации от смеси альдегида с растворителем с последующим упариванием растворителя.

Изобретение имеет отношение к способу каталитического окисления лигнита с использованием кислорода в качестве окислителя при атмосферном давлении. Способ используется для мягкого окисления лигнита с использованием кислорода в качестве окислителя под действием нитроксильного радикала в качестве катализатора и соли или оксида металла в качестве сокатализатора.

Изобретение относится к дихлорацетату 1-изобутаноил-2-изопропилизотиомочевины (соединение Т1084) со структурной формулой: в качестве средства таргетной терапии солидных злокачественных новообразований, оказывающего комплексное антинеобластное действие - NOS-ингибирующее антиангиогенное и PDK1-ингибирующее гипоксия-ориентированное цитотоксическое.

Изобретение относится к новым бромсодержащим перфторалкиловым эфирам , где n=5-9, которые обладают высокой растворяющей способностью по отношению к кислороду и углекислому газу и образуют в присутствии полоксамеров нетоксичные наноэмульсии в водно-солевых растворах, переносящие термическую стерилизацию в автоклаве при 121°С.

Изобретение относится к способу получения изобутилена разложением метил-третично-бутилового эфира (МТБЭ) на гетерогенном алюмосиликатном катализаторе при повышенной температуре в присутствии водяного пара.

Настоящее изобретение относится к фунгицидным производным N-циклоалкил-N-{[2-(1-замещенный циклоалкил)фенил]метилен}карбоксамида и их тиокарбонильным производным формулы (I) и промежуточным соединениям для их получения, применению соединений формулы (I) в качестве фунгицидов, в частности в форме фунгицидных композиций, и к способу борьбы с фитопатогенными грибами растений с применением этих соединений или их композиций.

Изобретение относится к способу и установке для получения аммиака и производного соединения аммиака, такого как мочевина, из природного газового сырья, а также к способу модернизации установки для синтеза аммиака и мочевины.

Изобретение относится к композиция для тримеризации этилена. Композиция содержит по меньшей мере одно соединение хрома, по меньшей мере одно арилокси-соединение элемента M, выбранного из группы, состоящей из магния, кальция, стронция, бария, общей формулы [M(RO)2-nXn]y, в которой RO означает арилокси-радикал, производный от ROH, содержащий от 6 до 80 атомов углерода, X означает галоген или углеводородный остаток (гидрокарбил), содержащий от 1 до 30 атомов углерода, n есть целое число, которое может принимать целые значения 0 или 1, и y есть целое число от 1 до 10, и по меньшей мере одну добавку, выбранную из соединений типа простого эфира, циклических или нет, вводимую в количестве, близком к стехиометрическому по отношению к элементу M.

Настоящее изобретение относится к cоединению общей формулы (I), или его энантиомеру, или их смеси, или его фармацевтически приемлемым солям: В формуле (I) кольцо Р выбрано из пятичленного гетероарила, имеющего от одного до двух гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из N, О и S, в качестве атома кольца, и пятичленного гетероциклила, имеющего один гетероатом N в качестве атома кольца; кольцо Q выбрано из фенила и пиридила; А, В или Y выбран из -СН- и N; R1 выбран из алкила, содержащего от 1 до 6 атомов углерода, и циклоалкила, содержащего от 3 до 6 атомов углерода, где указанный алкил, содержащий от 1 до 6 атомов углерода, или циклоалкил, содержащий от 3 до 6 атомов углерода, необязательно дополнительно замещен одной или более чем одной группой, выбранной из группы, состоящей из алкила, содержащего от 1 до 6 атомов углерода, галогена и галогеналкила, содержащего от 1 до 6 атомов углерода; R2 выбран из галогена и галогеналкила, содержащего от 1 до 6 атомов углерода; R3 являются одинаковыми или разными и каждый из них независимо выбран из водорода, алкила, содержащего от 1 до 6 атомов углерода, циклоалкила, содержащего от 3 до 6 атомов углерода, пяти- или шестичленного гетероциклила, имеющего один гетероатом О в качестве атома кольца, и оксо, где указанный алкил, содержащий от 1 до 6 атомов углерода, необязательно дополнительно замещен одной или более чем одной группой, выбранной из группы, состоящей из галогена, гидроксила, алкокси, содержащего от 1 до 6 атомов углерода, и гидроксиалкила, содержащего от 1 до 6 атомов углерода; R4 выбран из фенила и пиридила, где каждый из указанных фенила и пиридила необязательно дополнительно замещен одной или более чем одной группой, выбранной из группы, состоящей из галогена и галогеналкила, содержащего от 1 до 6 атомов углерода, где указанный галогеналкил, содержащий от 1 до 6 атомов углерода, предпочтительно представляет собой трифторметил; s представляет собой целое число от 0 до 3; t представляет собой 0 или 1.

Изобретение относится к способу получения олефинов, включающему: крекинг углеводородного сырья на катализаторе FCC в зоне FCC с получением отработанного катализатора FCC и потока продуктов крекинга; получение сырьевого потока олигомеризации, содержащего углеводороды С4 и С5, из указанного потока продуктов крекинга; подачу указанного сырьевого потока олигомеризации в зону олигомеризации для олигомеризации олефинов в указанном сырьевом потоке в жидкой фазе с получением потока олигомерата; и разделение указанного потока олигомерата в дебутанизаторе на первый поток, содержащий углеводороды С4, и второй поток, содержащий углеводороды С5+, причем давление в верхней части колонны дебутанизатора составляет от 300 до 350 кПа (изб.), и температура в нижней части составляет от 250° до 300°C; разделение второго потока, содержащего углеводороды С5+ в депентанизаторе для получения промежуточного потока, содержащего углеводороды С5, и жидкого потока продуктов олигомерата, содержащего углеводороды С6+, причем давление в верхней части колонны депентанизатора составляет от 10 до 60 кПа (изб.) и температура в нижней части составляет от 225° до 275°C и рециркуляцию промежуточного потока, содержащего углеводороды С5, в указанную зону олигомеризации для поддержания жидкой фазы.

Настоящее изобретение относится к вариантам способа очистки гликолей от примесей переходных металлов. Один из вариантов способа включает добавление гипофосфита щелочного или щелочноземельного металла к неочищенным гликолям с получением реакционной смеси и нагревание полученной реакционной смеси до температуры от 190 до 280°С с последующим отделением образовавшегося осадка и получением очищенного гликоля.

Изобретение относится к способу функционализации полиолов алкильными фрагментами путем тандемной реакции гидроформилирования-ацетализации с использованием водорастворимой каталитической системы для получения циклических ацеталей, характеризующемуся тем, что в автоклаве смешивают олефин, ацетилацетонатодикарбонил родия Rh2, при соотношении Б:А от 1:500 до 1:10000 в массовых долях, водорастворимый лиганд TPPTS, при соотношении В:Б от 3:1 до 50:1 в мольных долях, полиол, взятый при мольном соотношении Г:А от 1:1 до 5:1; воду, взятую при массовом соотношении вода:полиол от 0,2:1 до 3:1, 70 раствор серной кислоты при соотношении Г:Д от 10:1 до 200:1 в массовых долях; а также толуол, взятый в объемном соотношении толул : вода от 0,1:1 до 2:1; создают в автоклаве давление синтез-газа 0,1-10 МПа, нагревают смесь до 30-120°С, синтез ведут при перемешивании механической мешалкой при 500-1000 обмин в течение 2-20 часов, при этом получают основные продукты - циклические ацетали, после завершения реакции автоклав охлаждают, сбрасывают давление синтез-газа, затем отделяют каталитическую систему, содержащую воду, комплекс родия с водорастворимым лигандом, кислоту и остаточный полиол посредством разделения фаз, органическую фазу разделяют на компоненты способом вакуумной разгонки, а водную фазу используют для получения ацеталей повторно; в качестве сырья для процесса из полиолов могут быть использованы этиленгликоль, глицерин, пентаэритрит, пинакон, 1,3-пропандиол, 1,3-бутандиол, ксилит, сорбит, ксилоза, глюкоза, в качестве непредельных субстратов могут быть использованы линейные олефины с длиной цепи С2-С14, стирол, аллилбензол, норборнилен, терпены, циклогексен, октадиен-1,8, лимонен, олигомеры низших олефинов, олефинсодержащие газы, каталитическая система для проведения процесса содержит родиевый комплекс 2, HRh3, RhCl3, Rh2BF4, Rh[Cl]2), водорастворимый фосфиновый лиганд TPPTS и кислоту. При этом каталитическая система, находящаяся в водной фазе, может быть отделена от продуктов реакции, которые экстрагируются в органическую фазу, и, таким образом, каталитическая система может быть использована многократно. Технический результат – разработан новый способ получения циклических ацеталей, которые могут быть использованы в качестве растворителей, детергентов, ароматических соединений, смазок, компонентов топлив, а также возобновляемых компонентов бионефти. 2 ил., 8 пр.

Наверх