Способ получения катализатора аммоксидирования и способ получения акрилонитрила

Настоящее изобретение относится к способу получения катализатора аммоксидирования и к способу получения акрилонитрила. Способ получения катализатора аммоксидирования включает стадию получения суспензии предшественника, который является предшественником катализатора, стадию сушки для получения сухих частиц из суспензии предшественника и стадию прокаливания, заключающуюся в прокаливании сухих частиц. При этом стадия получения суспензии предшественника представляет собой стадию смешивания второго раствора или суспензии, содержащих, по меньшей мере, висмут и железо, с первым раствором или суспензией, содержащими, по меньшей мере, молибден, с получением суспензии предшественника, рН первого раствора или суспензии перед смешиванием со вторым раствором или суспензией находится в диапазоне 5,5-7,0, рН первого раствора или суспензии после окончания смешивания со вторым раствором или суспензией находится в диапазоне 0,1-1,9, и время, в течение которого рН смеси проходит через диапазон 4,0-2,0 при смешивании второго раствора или суспензии, составляет 1-70 с. Технический результат - высокий выход акрилонитрила. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 ил., 22 пр.

 

Область техники, к которой относится изобретение

[0001]

Настоящее изобретение относится к способу получения катализатора аммоксидирования и к способу получения акрилонитрила.

Уровень техники

[0002]

Реакция, в которой пропилен и аммиак реагируют в присутствии молекулярного кислорода с образованием акрилонитрила, известна как «реакция аммоксидирования», и эта реакция используется в качестве промышленного способа получения акрилонитрила.

[0003]

В этой реакции используется катализатор для получения хорошего выхода акрилонитрила. Например, в промышленности используются многие катализаторы, содержащие Mo-Bi-Fe или Fe-Sb в качестве основных компонентов. Известны катализаторы, в которые добавлены не только такие основные компоненты, но и другие элементы для достижения лучшего выхода акрилонитрила (например, см. патентные документы 1 и 2).

[0004]

С другой стороны, предпринимаются попытки повысить выход акрилонитрила путем усовершенствований на стадии получения катализатора, в то время как элементные компоненты, составляющие катализатор, являются общеизвестными. В патентном документе 3 раскрывается способ, включающий регулирование величины pH суспензии на уровне рН 5 или менее и термическую обработку суспензии при 50-120°С, и в патентном документе 4 раскрывается способ, включающий регулирование величины pH суспензии на уровне рН 6 или более и термическую обработку суспензии при 50-120°С, и тому подобное.

Перечень документов известного уровня техники

Патентные документы

[0005]

Патентный документ 1: выложенный японский патент № 2013-169482

Патентный документ 2: выложенный японский патент № 2008-212779

Патентный документ 3: выложенный японский патент № 1-265068

Патентный документ 4: выложенный японский патент № 2000-42414

Сущность изобретения

Проблемы, решаемые изобретением

[0006]

При разработке катализаторов аммоксидирования до настоящего времени повторяются изменения в составе металлов, и в последние годы было трудно достичь значительного повышения выхода за счет одних только улучшений состава. В противоположность этому, выход акрилонитрила постепенно повышается за счет усовершенствований на стадии получения катализатора, но несмотря на это удовлетворительный выход пока еще не обязательно достигается.

[0007]

Настоящее изобретение было разработано, принимая во внимание указанные выше проблемы, и задача настоящего изобретения состоит в том чтобы предложить способ получения катализатора аммоксидирования, который демонстрирует высокий выход акрилонитрила, и способ получения акрилонитрила.

Способы решения проблем

[0008]

Авторы настоящего изобретения провели исследования для решения указанных выше проблем и в результате обнаружили, что проблемы могут быть решены с помощью способа получения катализатора, включающего стадию смешивания первого раствора или суспензии, имеющих первый рН, и второго раствора или суспензии для получения суспензии предшественника, который является предшественником катализатора, при этом время, в течение которого рН смеси проходит через определенный диапазон рН, регулируется в определенном диапазоне, что и позволило осуществить настоящее изобретение.

[0009]

В частности, настоящее изобретение заключается в следующем.

[1]

Способ получения катализатора аммоксидирования, включающий:

стадию получения суспензии предшественника, который является предшественником катализатора;

стадию сушки для получения сухих частиц из суспензии предшественника; и

стадию прокаливания, заключающуюся в прокаливании сухих частиц,

при этом

стадия получения суспензии предшественника представляет собой стадию смешивания первого раствора или суспензии, имеющих первый рН, и второго раствора или суспензии с получением раствора или суспензии, имеющих второй рН после завершения смешивания,

время, в течение которого рН смеси проходит через определенный диапазон, имеющий верхний предел и нижний предел, при смешивании второго раствора или суспензии, составляет 1-70 с, верхний предел и нижний предел обозначаются как третий рН и четвертый рН, соответственно, и

третий рН и четвертый рН устанавливаются между первым рН и вторым рН.

[2]

Способ получения катализатора аммоксидирования в соответствии с приведенным выше пунктом [1], в котором

стадия получения суспензии предшественника представляет собой стадию смешивания второго раствора или суспензии, содержащих по меньшей мере висмут и железо, с первым раствором или суспензией, содержащими по меньшей мере молибден, с получением суспензии предшественника,

рН первого раствора или суспензии перед смешиванием со вторым раствором или суспензией находится в диапазоне 5,5-7,0,

рН первого раствора или суспензии после окончания смешивания со вторым раствором или суспензией находится в диапазоне 0,1-1,9, и

время, в течение которого рН смеси проходит через диапазон 4,0-2,0 при смешивании второго раствора или суспензии, составляет 1-70 с.

[3]

Способ получения катализатора аммоксидирования в соответствии с приведенным выше пунктом [1], в котором

стадия получения суспензии предшественника представляет собой стадию смешивания второго раствора или суспензии, содержащих по меньшей мере молибден, с первым раствором или суспензией, содержащими по меньшей мере висмут и железо, с получением суспензии предшественника,

рН первого раствора или суспензии перед смешиванием со вторым раствором или суспензией находится в диапазоне 0,1-0,5,

рН первого раствора или суспензии после окончания смешивания со вторым раствором или суспензией находится в диапазоне 0,7-1,9, и

время, в течение которого рН смеси проходит через диапазон 0,5-0,7 при смешивании второго раствора или суспензии, составляет 1-70 с.

[4]

Способ получения катализатора аммоксидирования в соответствии с любым из указанных выше пунктов [1]-[3], в котором

объем суспензии предшественника составляет 10 л или более,

время, в течение которого рН смеси проходит через определенный диапазон значений в самом внешнем периферийном положении в контейнере, ближайшем к положению, в котором добавляется второй раствор или суспензия при смешивании второго раствора или суспензии, обозначается как первое время,

время, в течение которого рН смеси проходит через определенный диапазон значений в самом внешнем периферийном положении в контейнере, наиболее удаленном от положения, в котором добавляется второй раствор или суспензия при смешивании второго раствора или суспензии, обозначается как второе время,

первое время находится в диапазоне 1-70 с, и

отношение второго времени к первому времени составляет 3 или менее.

[5]

Способ получения катализатора аммоксидирования в соответствии с любым из указанных выше пунктов [2]-[4], в котором на стадии получения суспензии предшественника раствор или суспензия, содержащие по меньшей мере молибден, содержат по меньшей мере диоксид кремния.

[6]

Способ получения катализатора аммоксидирования в соответствии с любым из указанных выше пунктов [1]-[5], в котором катализатор аммоксидирования содержит оксид металла, имеющий состав, представленный следующей общей формулой (1), и носитель, содержащий диоксид кремния,

Mo12BiaFebXcYdZeOf (1)

где X представляет собой один или более элементов, выбранных из никеля, кобальта, магния, кальция, цинка, стронция и бария, Y представляет собой один или более элементов, выбранных из церия, хрома, лантана, неодима, иттрия, празеодима, самария, алюминия, галлия и индия, Z представляет собой один или более элементов, выбранных из калия, рубидия и цезия, 0,1 ≤ a ≤ 2,0; 0,1 ≤ b ≤ 3,0; 0,1 ≤ c ≤ 10,0; 0,1 ≤ d ≤ 3,0; 0,01 ≤ e ≤ 2,0 и f представляет собой число атомов кислорода, необходимое для удовлетворения требований валентности других присутствующих элементов.

[7]

Способ получения акрилонитрила, включающий реакцию пропилена, молекулярного кислорода и аммиака, в котором используется катализатор аммоксидирования, полученный в соответствии с любым из описанных выше пунктов [1]-[6].

Преимущества изобретения

[0010]

В соответствии с настоящим изобретением может быть предложен способ получения катализатора аммоксидирования, который демонстрирует высокий выход акрилонитрила и высокую активность пропилена в реакции аммоксидирования пропилена, и способ получения акрилонитрила с высоким выходом.

Краткое описание чертежей

[0011]

[Фигура 1] На фиг.1 представлена концептуальная диаграмма, показывающая различия в изменениях величины рН между положениями измерения.

[Фигура 2]. На фиг. 2 представлена диаграмма, схематически показывающая положение введения второго раствора и положения измерения рН в контейнере в примере 1 и примере 21.

Вариант осуществления изобретения

[0012]

Ниже будет описан вариант осуществления настоящего изобретения (далее называется просто «настоящий вариант осуществления»). Однако настоящее изобретение не ограничивается приведенным ниже вариантом осуществления, и могут быть сделаны различные модификации без отклонения от его сущности.

[0013]

[Способ получения катализатора для аммоксидирования]

Способ получения катализатора аммоксидирования в настоящем варианте осуществления представляет собой

способ получения катализатора аммоксидирования, включающий:

стадию получения суспензии предшественника, который является предшественником катализатора;

стадию сушки для получения сухих частиц из суспензии предшественника; и

стадию прокаливания, заключающуюся в прокаливании сухих частиц,

при этом

стадия получения суспензии предшественника представляет собой стадию смешивания первого раствора или суспензии, имеющих первый рН, и второго раствора или суспензии с получением раствора или суспензии, имеющих второй рН после завершения смешивания,

время, в течение которого рН смеси проходит через определенный диапазон, имеющий верхний предел и нижний предел, при смешивании второго раствора или суспензии, составляет 1-70 с, верхний предел и нижний предел обозначаются как третий рН и четвертый рН, и

третий рН и четвертый рН устанавливаются между первым рН и вторым рН.

В данном случае выражение «устанавливаются между» также включает случай, когда значения третьего рН или четвертого рН являются такими же, как и значение первого рН или второго рН.

[0014]

В предпочтительном варианте способа получения катализатора аммоксидирования в настоящем варианте осуществления стадия получения суспензии предшественника представляет собой стадию смешивания второго раствора или суспензии, содержащих по меньшей мере висмут и железо, с первым раствором или суспензией, содержащими по меньшей мере молибден, с получением суспензии предшественника, рН первого раствора или суспензии перед смешиванием со вторым раствором или суспензией находится в диапазоне 5,5-7,0, рН первого раствора или суспензии после окончания смешивания со вторым раствором или суспензией находится в диапазоне 0,1-1,9, и время, в течение которого рН смеси проходит через диапазон 4,0-2,0 при смешивании второго раствора или суспензии, составляет 1-70 с. Этот способ получения называется «первым способом получения».

[0015]

Примеры металла, содержащегося в первом растворе или суспензии, имеющих первый рН в первом способе получения, включают молибден.

Первый рН составляет предпочтительно 5,5-6,7, более предпочтительно 5,6-6,5 и еще более предпочтительно 5,7-6,3.

[0016]

Примеры металла, содержащегося во втором растворе или суспензии в первом способе получения, включают висмут, железо и никель.

[0017]

Второй рН в первом способе получения составляет предпочтительно 0,2-1,8, более предпочтительно 0,3-1,6 и еще более предпочтительно 0,4-1,4.

[0018]

В другом предпочтительном варианте способа получения катализатора аммоксидирования в настоящем варианте осуществления стадия получения суспензии предшественника представляет собой стадию смешивания второго раствора или суспензии, содержащих по меньшей мере молибден, с первым раствором или суспензией, содержащими по меньшей мере висмут и железо, с получением суспензии предшественника, рН первого раствора или суспензии перед смешиванием со вторым раствором или суспензией находится в диапазоне 0,1-0,5, рН первого раствора или суспензии после окончания смешивания со вторым раствором или суспензией находится в диапазоне 0,7-1,9, и время, в течение которого рН смеси проходит через диапазон 0,5-0,7 при смешивании второго раствора или суспензии, составляет 1-70 с. Этот способ получения называется «вторым способом получения».

[0019]

Примеры металла, содержащегося в первом растворе или суспензии, имеющих первый рН во втором способе получения, включают висмут, железо и никель.

Первый рН составляет предпочтительно 0,15-0,45, более предпочтительно 0,20-0,40 и еще более предпочтительно 0,25-0,35.

[0020]

Примеры металла, содержащегося во втором растворе или суспензии во втором способе получения, включают молибден.

[0021]

Второй рН во втором способе получения составляет предпочтительно 0,8-1,8, более предпочтительно 0,9-1,6 и еще более предпочтительно 1,0-1,4.

[0022]

В способе получения в настоящем варианте осуществления время, в течение которого рН смеси проходит через определенный диапазон, имеющий верхний предел и нижний предел, при смешивании второго раствора или суспензии, регулируется в диапазоне 1-70 с, причем верхний предел и нижний предел обозначаются как третий рН и четвертый рН, соответственно. Здесь выражение «pH смеси» относится к pH смеси второго раствора или суспензии и первого раствора или суспензии при смешивании со вторым раствором или суспензией.

Время, в течение которого рН смеси проходит через определенный диапазон, составляет 1-70 с, предпочтительно 4-65 с, более предпочтительно 10-60 с и еще более предпочтительно 15-55 с. Когда время, в течение которого pH смеси проходит через определенный диапазон, составляет менее 1 с, достаточное смешивание не достигается. Когда время, в течение которого pH смеси проходит через определенный диапазон, составляет более 70 с, висмут, железо и тому подобное агрегируют. Соответственно, выход акрилонитрила для полученного катализатора уменьшается в каждом случае.

[0023]

Время, в течение которого pH смеси проходит через определенный диапазон, можно регулировать скоростью, с которой второй раствор или суспензия вводится в первый раствор или суспензию.

[0024]

Указанный выше раствор или суспензия, содержащие по меньшей мере молибден, предпочтительно также содержат диоксид кремния.

[0025]

Катализатор аммоксидирования, полученный с помощью способа получения в настоящем варианте осуществления, демонстрирует высокую селективность по акрилонитрилу, имея указанную выше конфигурацию. Авторы настоящего изобретения рассматривают это следующим образом.

Активным центром в реакции аммоксидирования является молибдат, содержащий висмут, но высокая селективность по акрилонитрилу не может быть получена только с его помощью. Считается что, когда молибдат, содержащий висмут, объединяется с молибдатом, содержащим железо, и молибдатами, содержащими другие металлы, селективность по акрилонитрилу повышается. Однако, считается, что в способе получения суспензии, в котором раствор или суспензия, содержащие по меньшей мере висмут и железо, вводятся в раствор или суспензию, содержащие по меньшей мере молибден, ионы висмута в суспензии осаждаются и агрегируют в диапазоне рН 2,0-4,0, через который проходит смесь, и что получают форму предшественника с меньшей вероятностью образования сложного оксида с другими металлами.

[0026]

Считается, что в способе получения суспензии, в котором раствор или суспензия, содержащие по меньшей мере молибден и диоксид кремния, вводятся в раствор или суспензию, содержащие по меньшей мере висмут и железо, агрегирование железа в суспензии происходит в диапазоне pH 0,5-0,7, через который проходит смесь, и что получают форму предшественника с меньшей вероятностью образования сложного оксида с другими металлами.

[0027]

В качестве носителя для катализатора аммоксидирования предпочтительно используется диоксид кремния с точки зрения небольшого снижения селективности по акрилонитрилу и способности значительно улучшать износостойкость и прочность частиц катализатора.

[0028]

Что касается времени добавления диоксида кремния в первом способе получения, диоксид кремния предпочтительно смешивают с раствором или суспензией, содержащими по меньшей мере молибден. Что касается времени, диоксид кремния может вводиться в раствор или суспензию, содержащие молибден, или же раствор или суспензия, содержащие по меньшей мере молибден, могут вводиться в диоксид кремния. После этого раствор или суспензия, содержащие по меньшей мере висмут и железо, предпочтительно вводятся в раствор или суспензию, содержащие по меньшей мере молибден и диоксид кремния. В это время pH раствора или суспензии, содержащих по меньшей мере молибден и диоксид кремния, изменяется от 5,5-7,0 до 0,1-1,9. В это время рН суспензии проходит через диапазон рН 2,0-4,0, который рассматривается как изоэлектрическая точка диоксида кремния. В изоэлектрической точке частицы диоксида кремния агрегируют неравномерно, и агрегаты могут быть активными центрами разложения, что уменьшает селективность по акрилонитрилу.

[0029]

Что касается времени добавления диоксида кремния во втором способе получения, диоксид кремния предпочтительно смешивают с раствором или суспензией, содержащими по меньшей мере молибден. Что касается времени, диоксид кремния может вводиться в раствор или суспензию, содержащие молибден, или же раствор или суспензия, содержащие по меньшей мере молибден, могут вводиться в диоксид кремния. После этого раствор или суспензия, содержащие по меньшей мере молибден и диоксид кремния, предпочтительно вводятся в раствор или суспензию, содержащие по меньшей мере висмут и железо. В это время рН раствора или суспензии, содержащих по меньшей мере висмут и железо, изменяется от 0,1-0,5 до 0,7-1,9.

[0030]

Иными словами, считается, что, селективность по акрилонитрилу может быть повышена с помощью подавления агрегирования висмута или агрегирования железа, и подавления агрегирования частиц диоксида кремния в изоэлектрической точке в случае использования диоксида кремния, на стадии получения суспензии предшественника.

Однако механизм действия, описанный выше, представляет собой предположение и не ограничивается этим.

[0031]

Способ получения катализатора аммоксидирования в настоящем варианте осуществления ниже будет описан более подробно.

(Состав)

Катализатор аммоксидирования в настоящем варианте осуществления содержит молибден, висмут и железо. Молибден играет роль центра адсорбции пропилена и центра активации аммиака. В дополнение к этому, висмут выполняет функцию активации пропилена и удаления водорода в α-положении, с образованием π-аллильных соединений. Кроме того, железо выполняет функцию обеспечения кислорода, присутствующего в газовой фазе, для каталитически активных центров путем двухвалентного/трехвалентного оксиления/восстановления.

[0032]

Кроме того, необязательные компоненты, которые могут содержаться в катализаторе аммоксидирования, полученном в настоящем варианте осуществления, не имеют особых ограничений. Примеры необязательных компонентов включают один или более элементов Х, выбранных из никеля, кобальта, магния, кальция, цинка, стронция и бария, один или более элементов Y, выбранных из церия, хрома, лантана, неодима, иттрия, празеодима, самария, алюминия, галлия и индия, и один или более элементов Z, выбранных из группы, состоящей из калия, рубидия и цезия. Элемент Х выполняет функцию образования молибдата, имеющего умеренные дефекты решетки, и сглаживания перемещения кислорода в массе. Элемент Y может иметь окислительно-восстановительную функцию в катализаторе, наподобие железа. Кроме того, элемент Z может выполнять функцию подавления реакций разложения основного продукта и сырьевых материалов за счет блокирования кислотных центров, присутствующих на поверхности катализатора.

[0033]

Катализатор аммоксидирования предпочтительно имеет состав, представленный следующей общей формулой (1). Когда катализатор аммоксидирования имеет такой состав, селективность по акрилонитрилу имеет тенденцию к большему увеличению.

Mo12BiaFebXcYdZeOf (1)

где X представляет собой один или более элементов, выбранных из никеля, кобальта, магния, кальция, цинка, стронция и бария, Y представляет собой один или более элементов, выбранных из церия, хрома, лантана, неодима, иттрия, празеодима, самария, алюминия, галлия и индия, и Z представляет собой один или более элементов, выбранных из калия, рубидия и цезия.

Число a представляет отношение числа атомов висмута к 12 атомам молибдена. При этом, 0,1 ≤ а ≤ 2,0, предпочтительно 0,15 ≤ а ≤ 1,0 и более предпочтительно 0,2 ≤ а ≤ 0,7.

Число b представляет отношение числа атомов железа к 12 атомам молибдена. При этом, 0,1 ≤ b ≤ 3,0, предпочтительно 0,5 ≤ b ≤ 2,5 и более предпочтительно 1,0 ≤ b ≤ 2,0.

Число с представляет отношение числа атомов Х к 12 атомам молибдена. При этом, 0,1 ≤ с ≤ 10,0, предпочтительно 3,0 ≤ с ≤ 9,0 и более предпочтительно 5,0 ≤ с ≤ 8,5.

Число d представляет отношение числа атомов Y к 12 атомам молибдена. При этом, 0,1 ≤ d ≤ 3,0, предпочтительно 0,2 ≤ d ≤ 2,0 и более предпочтительно 0,3 ≤ d ≤ 1,5.

Число е представляет отношение числа атомов Z к 12 атомам молибдена. При этом, 0,01 ≤ e ≤ 2,0 и предпочтительно 0,05 ≤ e ≤ 1,0.

Число f представляет отношение числа атомов кислорода к 12 атомам молибдена и является числом атомов кислорода, необходимым для удовлетворения требований валентности других присутствующих элементов.

[0034]

В случае промышленного получения акрилонитрила обычно выбирают реакцию с псевдоожиженным слоем, в которой через катализатор пропускают реакционный газ. В связи с этим, катализатор аммоксидирования предпочтительно имеет как минимум определенную прочность. Вследствие этого катализатор аммоксидирования может быть нанесен на носитель. Примеры носителя для катализатора аммоксидирования включают оксиды, такие как диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид титана и диоксид циркония. Среди них диоксид кремния подходит в качестве носителя с точки зрения небольшого снижения селективности по акрилонитрилу и способности значительно улучшать износостойкость и прочность частиц катализатора.

[0035]

Содержание носителя предпочтительно составляет 30-70% масс., более предпочтительно 35-65% масс., в расчете на общую массу катализатора аммоксидирования и носителя. Когда содержание носителя составляет 30% масс. или более, износостойкость и прочность частиц катализатора, как правило, повышаются. Когда содержание носителя составляет 70% масс. или менее, селективность по акрилонитрилу, как правило, в большей степени увеличивается.

[0036]

Сырьевой материал диоксида кремния, используемого в качестве носителя, не имеет особых ограничений, но золь диоксида кремния является предпочтительным. Диаметр первичных частиц диоксида кремния, входящих в состав золя диоксида кремния, не имеет особых ограничений, и диоксиды кремния, имеющие различный диаметр первичных частиц, могут смешиваться использоваться.

[0037]

[Способ получения катализатора аммоксидирования]

Способ получения катализатора аммоксидирования в настоящем варианте осуществления включает стадию получения суспензии предшественника, заключающуюся в приготовлении суспензии предшественника, содержащей молибден, висмут и железо (стадия (i)), стадию сушки, заключающуюся в сушке распылением суспензии предшественника, с получением сухих частиц (стадия (ii)), и стадию прокаливания, заключающуюся в прокаливании сухих частиц (стадия (iii)).

[0038]

[Стадия (i)]

Стадия (i) представляет собой стадию получения суспензии предшественника, содержащей молибден, висмут и железо. При этом вода, диоксид кремния и карбоновая кислота могут дополнительно смешиваться по мере необходимости. На стадии (i) суспензия предшественника может быть получена, например, с помощью первого способа получения, в котором раствор или суспензия, содержащие по меньшей мере висмут и железо, вводятся в раствор или суспензию, содержащие по меньшей мере молибден, или второго способа получения, в котором раствор или суспензия, содержащие по меньшей мере молибден, вводятся в раствор или суспензию, содержащие по меньшей мере висмут или железо.

[0039]

В первом способе получения, в котором раствор или суспензия, содержащие по меньшей мере висмут и железо (вводимый раствор или суспензия далее также называются «вторым раствором»), вводятся при перемешивании раствора или суспензии, содержащих по меньшей мере молибден (раствор или суспензия, в которые вводится другой раствор или суспензия, далее называются «первым раствором»), на стадии смешивания второго раствора с первым раствором, при этом время, в течение которого рН смеси проходит через диапазон pH 2,0-4,0 (далее также называется «первым диапазоном»), при изменении от 5,5-7,0 (pH первого раствора перед смешиванием со вторым раствором) до 0,1-1,9 (pH смеси после окончания смешивания второго раствора с первым раствором) составляет 1-70 с, предпочтительно 4-65 с, более предпочтительно 10-60 с, и еще более предпочтительно 15-55 с. Когда время, в течение которого pH смеси проходит через первый диапазон, составляет 70 с или менее, агрегирование кремнезема и висмута подавляется, и получается катализатор, дающий хороший выход акрилонитрила. Когда время, в течение которого pH смеси проходит через первый диапазон, составляет 1 с или более, может быть образована в достаточной степени смешанная суспензия предшественника.

[0040]

С другой стороны, во втором способе получения, в котором раствор или суспензия, содержащие по меньшей мере молибден, вводятся при перемешивании в раствор или суспензию, содержащие по меньшей мере висмут и железо, на стадии смешивания второго раствора с первым раствором, время, в течение которого рН смеси проходит через диапазон pH 0,5-0,7 (далее также называется «вторым диапазоном»), при изменении рН от 0,1-0,5 до 0,7-1,9, составляет 1-70 с, предпочтительно 4-65 с, более предпочтительно 10-60 с и еще более предпочтительно 15-55 с. Когда время, в течение которого pH смеси проходит через второй диапазон, составляет 70 с или менее, агрегирование железа подавляется, и получается катализатор, дающий хороший выход акрилонитрила. Когда время, в течение которого pH смеси проходит через второй диапазон, составляет 1 с или более, может быть образована в достаточной степени смешанная суспензия предшественника.

[0041]

Время, в течение которого pH смеси проходит через первый диапазон или второй диапазон (далее также называемые вместе «определенным диапазоном»), можно регулировать с помощью скорости, с которой второй раствор вводится в первый раствор. Температура жидкости, когда первый раствор и второй раствор смешиваются, составляет предпочтительно 30-50 °С, более предпочтительно 35-45 °С.

[0042]

Когда масштаб получения суспензии предшественника увеличивается, изменения, вероятно, происходят в местах в контейнере для значения времени, в течение которого pH смеси проходит через указанный выше определенный диапазон. Одна причина, по которой происходят изменения, заключается, например, в том, что когда перемешивающее устройство установлено в контейнере, содержащем первый раствор, трудно установить устройство для введения второго раствора в том же положении в плоскости, что и указанное выше перемешивающее устройство, поскольку два устройства физически мешают друг другу. Для уменьшения этих изменений необходимо сделать подходящими скорость введения второго раствора и способ введения, мощность перемешивания и форму контейнера. Считается, что когда изменения во времени, в течение которого pH смеси проходит через указанный выше определенный диапазон, уменьшаются, это способствует высокой степени дисперсии металлических частиц и частиц диоксида кремния в суспензии, и селективность по акрилонитрилу катализатора повышается.

[0043]

Положения по вертикали для измерения рН суспензии предшественника устанавливаются на расстоянии 1/3А от нижней поверхности контейнера для перемешивания, если высота от нижней поверхности до поверхности жидкости, когда первый раствор помещен в контейнер для перемешивания, представляет собой A. Положения по горизонтали для измерения рН суспензии предшественника устанавливаются во множестве положений, включающих по меньшей мере два места, самое внешнее периферийное положение в контейнере, ближайшее к положению, и самое внешнее периферийное положение в контейнере, наиболее удаленное от положения, где добавляется указанный выше второй раствор, в то время как указанный выше второй раствор смешивается с первым раствором из положения, где второй раствор вводится. Случай, когда форма контейнера для перемешивания является цилиндрической, соответствует описанному далее примеру 1, при этом установлены положения, показанные на фиг.2. В случае, когда форма нижней поверхности контейнера для перемешивания является изогнутой поверхностью, например сферической поверхностью, «нижнюю поверхность контейнера для перемешивания», описанную выше, определяют как «нижнюю точку контейнера для перемешивания».

Здесь, время, в течение которого рН в указанном выше ближайшем самом внешнем периферийном положении в контейнере проходит через определенный диапазон, представляет собой первое время, и время, в течение которого рН в указанном выше наиболее удаленном самом внешнем периферийном положении в контейнере проходит через определенный диапазон, представляет собой второе время.

[0044]

На фиг.1 представлена концептуальная диаграмма, показывающая различия в изменениях величины рН между положениями измерения в контейнере в первом способе получения. На фиг.1 показано, что когда самое внешнее периферийное положение в контейнере, ближайшее к положению, где добавляется указанный выше второй раствор или суспензия, представляет собой положение измерения 1, и самое внешнее периферийное положение в контейнере, наиболее удаленное от положения, где добавляется указанный выше второй раствор или суспензия, представляет собой положение измерения 2, могут возникать различия в изменениях рН в положениях измерения.

[0045]

В случае, когда имеется множество положений ввода второго раствора и/или положений перемешивания, когда положение, в котором изменения рН являются самыми быстрыми, и положение, в котором изменения рН являются самыми медленными, могут быть определены на основе геометрических соотношений, рН измеряется в этих положениях. С другой стороны, когда положение, в котором изменения рН являются самыми быстрыми, и положение, в котором изменения рН являются самыми медленными, не могут быть определены на основе геометрического расположения, измерения проводятся во множестве наиболее удаленных периферийных положений в контейнере, и среди них определяется положение, в котором изменения рН являются самыми быстрыми, и положение, в котором изменения рН являются самыми медленными.

[0046]

Когда объем суспензии предшественника является большим, например, 10 л или более, отношение второго времени к первому времени (второе время/первое время) составляет предпочтительно 3 или менее. Когда значение указанного выше отношения составляет более 3 с выбранными устройствами и в выбранных условиях, указанное выше соотношение может быть уменьшено с помощью одного или нескольких способов, выбранных из группы, состоящей из увеличения скорости перемешивания, уменьшения скорости введения второй жидкости, изготовления большой перемешивающей лопасти или использования множества перемешивающих лопастей, и использования множества положений ввода второго раствора.

[0047]

Иными словами, способ получения катализатора аммоксидирования в настоящем варианте осуществления включает в себя способ получения катализатора аммоксидирования, в котором объем указанной выше суспензии предшественника составляет 10 л или более, время, в течение которого рН указанной выше смеси проходит через указанный выше определенный диапазон значений в самом внешнем периферийном положении в контейнере, ближайшем к положению, в котором добавляется указанный выше второй раствор или суспензия при смешивании указанного выше второго раствора или суспензии, обозначается как первое время, время, в течение которого рН указанной выше смеси проходит через указанный выше определенный диапазон значений в самом внешнем периферийном положении в контейнере, наиболее удаленном от положения, в котором добавляется указанный выше второй раствор или суспензия при смешивании указанного выше второго раствора или суспензии, обозначается как второе время, указанное выше первое время находится в диапазоне 1-70 с, и отношение указанного выше второго времени к указанному выше первому времени составляет 3 или менее.

[0048]

Когда объем суспензии предшественника составляет менее 10 л, первое время может быть определено как время, в течение которого pH смеси проходит через определенный диапазон, если может быть подтверждено, что не существует большого различия между первым временем и вторым временем.

[0049]

Когда второй раствор вводится в контейнер, количество форсунок для введения не имеет особых ограничений. Кроме того, для получения однородных изменений в рН суспензии при введении раствора или суспензии, мощность перемешивания для смешивания суспензии составляет предпочтительно 0,02 кВт/м3 или более, более предпочтительно 0,08 кВт/м3 или более. Кроме того, для аналогичной цели, в качестве контейнера для перемешивания предпочтительным является контейнер, поперечное сечение которого является круглым.

[0050]

Сырьевые материалы компонентов, используемые для получения суспензии предшественника, предпочтительно являются солями, растворимыми в воде или азотной кислоте. Сырьевые материалы элементов, - молибдена, висмута и железа, - не имеют особых ограничений. Примеры сырьевых материалов включают соли аммония, нитраты, гидрохлориды, сульфаты, соли органических кислот и неорганические соли, растворимые в воде или азотной кислоте. В частности, в качестве сырьевого материала молибдена предпочтительны соли аммония. В качестве сырьевых материалов висмута и железа предпочтительны их нитраты. Нитраты также предпочтительны потому, что, в дополнение к легкому обращению с ними, они не вызывают остаточного содержания хлора, которое возникает при использовании гидрохлоридов, или остаточного содержания серы, которое возникает при использовании сульфатов. Конкретные примеры сырьевых материалов компонентов включают парамолибдат аммония, нитрат висмута и нитрат трехвалентного железа.

[0051]

В качестве сырьевого материала диоксида кремния предпочтительным является золь диоксида кремния. Предпочтительная концентрация золя диоксида кремния в состоянии сырьевого материала, в котором не смешаны другие компоненты, составляет 10-50% масс.

[0052]

Соединение карбоновой кислоты может быть добавлено в суспензию предшественника по мере необходимости. Карбоновая кислота является типичным координационным органическим соединением и, как считается, способствует более высокой дисперсии компонентов металлов за счет связывания с компонентами металлов. Соединение карбоновой кислоты не имеет особых ограничений, но поликарбоновые кислоты, включая дикарбоновые кислоты, являются предпочтительными. Их примеры включают щавелевую кислоту, винную кислоту, янтарную кислоту, яблочную кислоту и лимонную кислоту. Среди них предпочтительны щавелевая кислота и винная кислота, и более предпочтительна щавелевая кислота.

[0053]

[Стадия (ii)]

Стадия (ii) представляет собой стадию сушки суспензии предшественника для формообразования. Стадия (ii) предпочтительно представляет собой стадию сушки распылением суспензии предшественника для получения сухих частиц. При сушке распылением суспензии предшественника могут быть получены мелкие сферические частицы, подходящие для реакции с псевдоожиженным слоем. В качестве устройства для сушки распылением могут использоваться обычные устройства, например, типа вращающегося диска и типа сопла. С помощью регулирования условий сушки распылением можно регулировать диаметр частиц катализатора. Когда катализатор используется в виде псевдоожиженного слоя катализатора, диаметр частиц катализатора предпочтительно составляет 25-180 мкм. Один из примеров условий получения частиц катализатора, имеющих предпочтительный диаметр частиц, включает сушку распылением, осуществляемую с помощью устройства центробежного распыления, оснащенного чашеобразным ротором, установленным в центре верхней части сушилки, и поддерживающего температуру воздуха на входе в сушилку на уровне 180-250 °С и температуру на выходе на уровне 100-150 °С.

[0054]

[Стадия (iii)]

Стадия (iii) представляет собой стадию прокаливания сформованного изделия, такого как сухие частицы, полученные с помощью сушки. Сухие частицы могут содержать азотную кислоту, и поэтому денитрирующую обработку предпочтительно проводить перед прокаливанием. При денитрирующей обработке нагревание предпочтительно осуществляют при 150-450 °С в течение 1,5-3 ч. Прокаливание может осуществляться в воздушной атмосфере. Температура прокаливания предпочтительно составляет 550-650 °C. Когда температура прокаливания составляет 550°С или более, рост кристаллов происходит в достаточной степени, и селективность по акрилонитрилу полученного катализатора имеет тенденцию к большему увеличению. Когда температура прокаливания составляет 650°С или менее, площадь поверхности полученного катализатора увеличивается, и реакционная активность пропилена имеет тенденцию к большему увеличению.

[0055]

[Способ получения акрилонитрила]

Способ получения акрилонитрила в настоящем варианте осуществления включает стадию реакции, заключающуюся во взаимодействии пропилена, молекулярного кислорода и аммиака в присутствии описанного выше катализатора аммоксидирования, для получения акрилонитрила.

[0056]

Получение акрилонитрила путем реакции аммоксидирования может осуществляться с помощью реактора с неподвижным слоем или реактора с псевдоожиженным слоем. Из них реактор с псевдоожиженным слоем является предпочтительным с точки зрения эффективного удаления тепла, образующегося в реакции, и повышения выхода акрилонитрила.

[0057]

Пропилен и аммиак, которые являются сырьевыми материалами реакции аммоксидирования, необязательно должны быть высокой чистоты, и могут использоваться материалы технических сортов. Молярное отношение между пропиленом, аммиаком и кислородом (пропилен/аммиак/кислород) в газообразном сырьевом материале предпочтительно составляет 1,0/1,0-1,5/1,6-2,2.

[0058]

Температура реакции предпочтительно составляет 380-480 °C. Давление реакции предпочтительно находится в диапазоне от атмосферного давления до 0,3 МПа. Время контакта между газообразным сырьевым материалом и катализатором предпочтительно составляет 2-7 с, более предпочтительно 3-6 с.

Примеры

[0059]

Настоящий вариант осуществления будет описан ниже более подробно на примерах, однако настоящий вариант осуществления не ограничивается приведенными ниже примерами. Значения каталитических составов, описанные в примерах и сравнительных примерах, являются такими же, как и у сырьевых составов элементов.

[0060]

[Пример 1]

Катализатор, в котором оксид металла с составом компонентов металлов, представленным формулой Mo12,00Bi0,37Fe1,53Co4,11Ni3,30Ce0,81Rb0,14, был нанесен на 40% масс. диоксида кремния, был получен с помощью следующей методики.

[0061]

Во-первых, 25,0 г дигидрата щавелевой кислоты, растворенного в 200 г воды, добавляли к 1333 г золя диоксида кремния, содержащего 30% масс. SiO2, и добавляли при перемешивании 481,9 г парамолибдата аммония [(NH4)6Mo7O24·4H2O], растворенного в 866,3 г воды, для получения первого раствора, содержащего молибден и диоксид кремния. Первый раствор помещали в контейнер объемом 5 л с перемешивающим устройством и устанавливали измеритель-регистратор pH (DKK-TOA Corporation HM-30P). Температуру жидкости доводили до 40°С и затем измеряли рН первого раствора, равный 5,72 (первый рН).

Затем 41,1 г нитрата висмута [Bi(NO3)3·5H2O], 140,6 г нитрата железа [Fe(NO3)3·9H2O], 272,3 г нитрата кобальта [Co(NO3)2·6H2O], 218,2 г нитрата никеля [Ni(NO3)2·6H2O], 80,3 г нитрата церия [Ce(NO3)3·6H2O], и 4,81 г нитрата рубидия [RbNO3] растворяли в 393,8 г 16,6% масс. азотной кислоты с получением второго раствора, и температуру жидкости доводили до 40°С.

В то время как первый раствор перемешивали с помощью перемешивающей лопасти, установленной в центре контейнера, второй раствор перемешивали при введении со скоростью 49,5 г/сек, с получением суспензии. Величина pH суспензии предшественника после завершения смешивания составляла 1,02 (второй рН). В результате измерения с помощью измерителя-регистратора рН (DKK-TOA Corporation, HM-30P), на данном этапе, время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, ближайшем к положению, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН от 2,0 (четвертый рН) до 4,0 (третий рН), составляло 5 с (первое время). Время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, наиболее удаленном от положения, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 5 с (второе время). Объем суспензии предшественника составлял 3,1 л.

Вид сверху и вид сбоку на фиг. 2 схематически иллюстрируют положение ввода второго раствора и положения измерения рН в контейнере. Положение измерения 1 на фиг.2 показывает самое внешнее периферийное положение в контейнере, ближайшее к положению, где добавляется второй раствор, и положение измерения 2 показывает самое внешнее периферийное положение в контейнере, наиболее удаленное от положения, где добавляется второй раствор.

Полученную суспензию предшественника сушили с использованием распылительной сушилки с вращающимся диском. При этом температура воздуха на входе в сушилку составляла 230°С, и температура воздуха на выходе составляла 110°С. Число оборотов диска было установлено на 12500 об/мин.

Полученное сухое изделие выдерживали при 200°С в течение 5 мин, нагревали от 200°С до 450°С со скоростью 2,5°С/мин и выдерживали при 450°С в течение 20 мин для денитрирования. Полученный денитрированный порошок прокаливали при 590°С в течение 2 ч для получения катализатора.

[0062]

[Пример 2]

Катализатор получали, как в примере 1, за исключением того, что время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, ближайшем к положению, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 25 с, и время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, наиболее удаленном от положения, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 25 с. При этом скорость, с которой второй раствор вводился в первый раствор, составляла 9,9 г/с.

[0063]

[Пример 3]

Катализатор получали, как в примере 1, за исключением того, что время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, ближайшем к положению, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 45 с, и время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, наиболее удаленном от положения, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 45 с. При этом скорость, с которой второй раствор вводился в первый раствор, составляла 5,5 г/с.

[0064]

[Пример 4]

Катализатор получали, как в примере 1, за исключением того, что время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, ближайшем к положению, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 65 с, и время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, наиболее удаленном от положения, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 65 с. При этом скорость, с которой второй раствор вводился в первый раствор, составляла 3,8 г/с.

[0065]

[Пример 5]

Катализатор, в котором оксид металла с составом компонентов металлов, представленным формулой Mo12,00Bi0,39Fe1,60Ni6,97Mg0,77Ce0,63Rb0,17, был нанесен на 40% масс. диоксида кремния, был получен с помощью следующей методики.

[0066]

Во-первых, 25,0 г дигидрата щавелевой кислоты, растворенного в 200 г воды, добавляли к 1333 г золя диоксида кремния, содержащего 30% масс. SiO2, и добавляли при перемешивании 485,9 г парамолибдата аммония [(NH4)6Mo7O24·4H2O], растворенного в 873,5 г воды, с получением первого раствора, содержащего молибден и диоксид кремния. Температуру жидкости доводили до 40°С и затем, как в примере 1, измеряли рН первого раствора, равный 5,76.

Затем 43,1 г нитрата висмута [Bi(NO3)3·5H2O], 148,0 г нитрата железа [Fe(NO3)3·9H2O], 464,7 г нитрата никеля [Ni(NO3)2·6H2O], 45,5 г нитрата магния [Mg(NO3)2·6H2O], 62,6 г нитрата церия [Ce(NO3)3·6H2O], и 5,89 г нитрата рубидия [RbNO3] растворяли в 396,7 г 16,6% масс. азотной кислоты с получением второго раствора, и температуру второго раствора доводили до 40°С.

Второй раствор смешивали с первым раствором, вводимым со скоростью 49,5 г/сек, с получением суспензии. Величина pH суспензии предшественника после завершения смешивания составляла 1,04. В результате измерения с помощью измерителя-регистратора рН (DKK-TOA Corporation, HM-30P), на данном этапе, время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, ближайшем к положению, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 5 с. Время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, наиболее удаленном от положения, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 5 с. Объем суспензии предшественника составлял 3,1 л.

Полученную суспензию предшественника сушили с использованием распылительной сушилки с вращающимся диском. При этом температура воздуха на входе в сушилку составляла 230°С, и температура воздуха на выходе составляла 110°С. Число оборотов диска было установлено на 12500 об/мин.

Полученное сухое изделие выдерживали при 200°С в течение 5 мин, нагревали от 200°С до 450°С со скоростью 2,5°С/мин и выдерживали при 450°С в течение 20 мин для денитрирования. Полученный денитрированный порошок прокаливали при 580°С в течение 2 ч для получения катализатора.

[0067]

[Пример 6]

Катализатор получали, как в примере 5, за исключением того, что время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, ближайшем к положению, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 25 с, и время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, наиболее удаленном от положения, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 25 с. При этом скорость, с которой второй раствор вводился в первый раствор, составляла 9,9 г/с.

[0068]

[Пример 7]

Катализатор получали, как в примере 5, за исключением того, что время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, ближайшем к положению, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 45 с, и время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, наиболее удаленном от положения, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 45 с. При этом скорость, с которой второй раствор вводился в первый раствор, составляла 5,5 г/с.

[0069]

[Пример 8]

Катализатор получали, как в примере 5, за исключением того, что время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, ближайшем к положению, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 65 с, и время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, наиболее удаленном от положения, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 65 с. При этом скорость, с которой второй раствор вводился в первый раствор, составляла 3,8 г/с.

[0070]

[Пример 9]

Катализатор, в котором оксид металла с составом компонентов металлов, представленным формулой Mo12,00Bi0,34Fe1,60Co4,30Ni3,45Ce0,68Rb0,16, был нанесен на 42% масс. диоксида кремния, был получен с помощью следующей методики.

[0071]

Во-первых, 25,0 г дигидрата щавелевой кислоты, растворенного в 200 г воды, добавляли к 1400 г золя диоксида кремния, содержащего 30% масс. SiO2, и добавляли при перемешивании 465,5 г парамолибдата аммония [(NH4)6Mo7O24·4H2O], растворенного в 836,85 г воды, с получением первого раствора, содержащего молибден и диоксид кремния. Температуру жидкости доводили до 40°С и затем, как в примере 1, измеряли рН первого раствора, равный 5,81.

Затем 36,1 г нитрата висмута [Bi(NO3)3·5H2O], 141,6 г нитрата железа [Fe(NO3)3·9H2O], 275,1 г нитрата кобальта [Co(NO3)2·6H2O], 219,9 г нитрата никеля [Ni(NO3)2·6H2O], 64,6 г нитрата церия [Ce(NO3)3·6H2O] и 5,33 г нитрата рубидия [RbNO3] растворяли в 394,5 г 16,6% масс. азотной кислоты с получением второго раствора, и температуру жидкости доводили до 40°С.

Второй раствор смешивали с первым раствором, вводимым со скоростью 49,5 г/сек, с получением суспензии. Величина pH суспензии предшественника после завершения смешивания составляла 1,05. В результате измерения с помощью измерителя-регистратора рН (DKK-TOA Corporation, HM-30P), на данном этапе, время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, ближайшем к положению, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 5 с. Время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, наиболее удаленном от положения, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 5 с. Объем суспензии предшественника составлял 3,1 л.

Полученную суспензию предшественника сушили с использованием распылительной сушилки с вращающимся диском. При этом температура воздуха на входе в сушилку составляла 230°С, и температура воздуха на выходе составляла 110°С. Число оборотов диска было установлено на 12500 об/мин.

Полученное сухое изделие выдерживали при 200°С в течение 5 мин, нагревали от 200°С до 450°С со скоростью 2,5°С/мин и выдерживали при 450°С в течение 20 мин для денитрирования. Полученный денитрированный порошок прокаливали при 585°С в течение 2 ч для получения катализатора.

[0072]

[Пример 10]

Катализатор получали, как в примере 9, за исключением того, что время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, ближайшем к положению, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 45 с, и время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, наиболее удаленном от положения, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 45 с. При этом скорость, с которой второй раствор вводился в первый раствор, составляла 5,5 г/с.

[0073]

[Пример 11]

Катализатор получали, как в примере 9, за исключением того, что время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, ближайшем к положению, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 1,5 с, и время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, наиболее удаленном от положения, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 1,5 с. При этом скорость, с которой второй раствор вводился в первый раствор, составляла 165 г/с.

[0074]

[Пример 12]

Катализатор, в котором оксид металла с составом компонентов металлов, представленным формулой Mo12,00Bi0,57Fe1,01Co6,83Ni0,98Mg0,98Ce0,38Rb0,12, был нанесен на 40% масс. диоксида кремния, был получен с помощью следующей методики.

[0075]

Во-первых, 25,0 г дигидрата щавелевой кислоты, растворенного в 200 г воды, добавляли к 1333 г золя диоксида кремния, содержащего 30% масс. SiO2, и добавляли при перемешивании 482,0 г парамолибдата аммония [(NH4)6Mo7O24·4H2O], растворенного в 866,4 г воды, с получением первого раствора, содержащего молибден и диоксид кремния. Температуру жидкости доводили до 40°С и затем, как в примере 1, измеряли рН первого раствора, равный 5,83.

Затем 62,7 г нитрата висмута [Bi(NO3)3·5H2O], 93,0 г нитрата железа [Fe(NO3)3·9H2O], 452,3 г нитрата кобальта [Co(NO3)2·6H2O], 64,5 г нитрата никеля [Ni(NO3)2·6H2O], 56,9 г нитрата магния [Mg(NO3)3·6H2O], 37,4 г нитрата церия [Ce(NO3)3·6H2O] и 3,93 г нитрата рубидия [RbNO3] растворяли в 395,2 г 16,6% масс. азотной кислоты с получением второго раствора, и температуру жидкости доводили до 40°С.

Второй раствор смешивали с первым раствором, вводимым со скоростью 5,5 г/сек, с получением суспензии. Величина pH суспензии предшественника после завершения смешивания составляла 1,01. В результате измерения с помощью измерителя-регистратора рН (DKK-TOA Corporation, HM-30P), на данном этапе, время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, ближайшем к положению, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 45 с. Время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, наиболее удаленном от положения, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 45 с. Объем суспензии предшественника составлял 3,1 л.

Полученную суспензию предшественника сушили с использованием распылительной сушилки с вращающимся диском. При этом температура воздуха на входе в сушилку составляла 230°С, и температура воздуха на выходе составляла 110°С. Число оборотов диска было установлено на 12500 об/мин.

Полученное сухое изделие выдерживали при 200°С в течение 5 мин, нагревали от 200°С до 450°С со скоростью 2,5°С/мин и выдерживали при 450°С в течение 20 мин для денитрирования. Полученный денитрированный порошок прокаливали при 590°С в течение 2 ч для получения катализатора.

[0076]

[Пример 13]

Катализатор, в котором оксид металла с составом компонентов металлов, представленным формулой Mo12,00Bi0,57Fe1,01Co2,24Ni6,54Ce0,38Rb0,12, был нанесен на 40% масс. диоксида кремния, был получен с помощью следующей методики.

[0077]

Во-первых, 25,0 г дигидрата щавелевой кислоты, растворенного в 200 г воды, добавляли к 1333 г золя диоксида кремния, содержащего 30% масс. SiO2, и добавляли при перемешивании 479,5 г парамолибдата аммония [(NH4)6Mo7O24·4H2O], растворенного в 855,9 г воды, с получением первого раствора, содержащего молибден и диоксид кремния. Температуру жидкости доводили до 40°С и затем, как в примере 1, измеряли рН первого раствора, равный 5,75.

Затем 61,9 г нитрата висмута [Bi(NO3)3·5H2O], 91,9 г нитрата железа [Fe(NO3)3·9H2O], 146,8 г нитрата кобальта [Co(NO3)2·6H2O], 427,2 г нитрата никеля [Ni(NO3)2·6H2O], 36,9 г нитрата церия [Ce(NO3)3·6H2O] и 3,88 г нитрата рубидия [RbNO3] растворяли в 393,2 г 16,6% масс. азотной кислоты с получением второго раствора, и температуру жидкости доводили до 40°С.

Второй раствор смешивали с первым раствором, вводимым со скоростью 5,5 г/сек, с получением суспензии. Величина pH суспензии предшественника после завершения смешивания составляла 0,99. В результате измерения с помощью измерителя-регистратора рН (DKK-TOA Corporation, HM-30P), на данном этапе, время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, ближайшем к положению, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 45 с. Время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, наиболее удаленном от положения, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 45 с. Объем суспензии предшественника составлял 3,1 л.

Полученную суспензию предшественника сушили с использованием распылительной сушилки с вращающимся диском. При этом температура воздуха на входе в сушилку составляла 230°С, и температура воздуха на выходе составляла 110°С. Число оборотов диска было установлено на 12500 об/мин.

Полученное сухое изделие выдерживали при 200°С в течение 5 мин, нагревали от 200°С до 450°С со скоростью 2,5°С/мин и выдерживали при 450°С в течение 20 мин для денитрирования. Полученный денитрированный порошок прокаливали при 600°С в течение 2 ч для получения катализатора.

[0078]

[Пример 14]

Катализатор, в котором оксид металла с составом компонентов металлов, представленным формулой Mo12,00Bi0,82Fe1,45Co8,14Ce0,55Rb0,13, был нанесен на 40% масс. диоксида кремния, был получен с помощью следующей методики.

[0079]

Во-первых, 25,0 г дигидрата щавелевой кислоты, растворенного в 200 г воды, добавляли к 1333 г золя диоксида кремния, содержащего 30% масс. SiO2, и добавляли при перемешивании 462,7 г парамолибдата аммония [(NH4)6Mo7O24·4H2O], растворенного в 855,9 г воды, с получением первого раствора, содержащего молибден и диоксид кремния. Температуру жидкости доводили до 40°С и затем, как в примере 1, измеряли рН первого раствора, равный 5,70.

Затем 88,5 г нитрата висмута [Bi(NO3)3·5H2O], 128,2 г нитрата железа [Fe(NO3)3·9H2O], 517,3 г нитрата кобальта [Co(NO3)2·6H2O], 52,4 г нитрата церия [Ce(NO3)3·6H2O] и 4,06 г нитрата рубидия [RbNO3] растворяли в 391,1 г 16,6% масс. азотной кислоты с получением второго раствора, и температуру жидкости доводили до 40°С.

Второй раствор смешивали с первым раствором, вводимым со скоростью 5,5 г/сек, с получением суспензии. Величина pH суспензии предшественника после завершения смешивания составляла 1,04. В результате измерения с помощью измерителя-регистратора рН (DKK-TOA Corporation, HM-30P), на данном этапе, время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, ближайшем к положению, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 45 с. Время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, наиболее удаленном от положения, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 45 с. Объем суспензии предшественника составлял 3,1 л.

Полученную суспензию предшественника сушили с использованием распылительной сушилки с вращающимся диском. При этом температура воздуха на входе в сушилку составляла 230°С, и температура воздуха на выходе составляла 110°С. Число оборотов диска было установлено на 12500 об/мин.

Полученное сухое изделие выдерживали при 200°С в течение 5 мин, нагревали от 200°С до 450°С со скоростью 2,5°С/мин и выдерживали при 450°С в течение 20 мин для денитрирования. Полученный денитрированный порошок прокаливали при 585°С в течение 2 ч для получения катализатора.

[0080]

[Пример 15]

Катализатор, в котором оксид металла с составом компонентов металлов, представленным формулой Mo12,00Bi1,05Fe1,40Co8,15Ce0,70Rb0,13, был нанесен на 40% масс. диоксида кремния, был получен с помощью следующей методики.

[0081]

Во-первых, 25,0 г дигидрата щавелевой кислоты, растворенного в 200 г воды, добавляли к 1333 г золя диоксида кремния, содержащего 30% масс. SiO2, и добавляли при перемешивании 450,8 г парамолибдата аммония [(NH4)6Mo7O24·4H2O], растворенного в 810,3 г воды, с получением первого раствора, содержащего молибден и диоксид кремния. Температуру жидкости доводили до 40°С и затем, как в примере 1, измеряли рН первого раствора, равный 5,74.

Затем 108,1 г нитрата висмута [Bi(NO3)3·5H2O], 120,1 г нитрата железа [Fe(NO3)3·9H2O], 504,7 г нитрата кобальта [Co(NO3)2·6H2O], 64,5 г нитрата церия [Ce(NO3)3·6H2O] и 3,96 г нитрата рубидия [RbNO3] растворяли в 388,6 г 16,6% масс. азотной кислоты с получением второго раствора, и температуру жидкости доводили до 40°С.

Второй раствор смешивали с первым раствором, вводимым со скоростью 5,5 г/сек, с получением суспензии. Величина pH суспензии предшественника после завершения смешивания составляла 1,04. В результате измерения с помощью измерителя-регистратора рН (DKK-TOA Corporation, HM-30P), на данном этапе, время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, ближайшем к положению, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 45 с. Время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, наиболее удаленном от положения, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 45 с. Объем суспензии предшественника составлял 3,1 л.

Полученную суспензию предшественника сушили с использованием распылительной сушилки с вращающимся диском. При этом температура воздуха на входе в сушилку составляла 230°С, и температура воздуха на выходе составляла 110°С. Число оборотов диска было установлено на 12500 об/мин.

Полученное сухое изделие выдерживали при 200°С в течение 5 мин, нагревали от 200°С до 450°С со скоростью 2,5°С/мин и выдерживали при 450°С в течение 20 мин для денитрирования. Полученный денитрированный порошок прокаливали при 585°С в течение 2 ч для получения катализатора.

[0082]

[Пример 16]

Катализатор, в котором оксид металла с составом компонентов металлов, представленным формулой Mo12,00Bi0,84Fe2,06Co6,67Ce0,56Rb0,12, был нанесен на 40% масс. диоксида кремния, был получен с помощью следующей методики.

[0083]

Во-первых, 25,0 г дигидрата щавелевой кислоты, растворенного в 200 г воды, добавляли к 1333 г золя диоксида кремния, содержащего 30% масс. SiO2, и добавляли при перемешивании 472,5 г парамолибдата аммония [(NH4)6Mo7O24·4H2O], растворенного в 849,4 г воды, с получением первого раствора, содержащего молибден и диоксид кремния. Температуру жидкости доводили до 40°С и затем, как в примере 1, измеряли рН первого раствора, равный 5,80.

Затем 90,7 г нитрата висмута [Bi(NO3)3·5H2O], 185,4 г нитрата железа [Fe(NO3)3·9H2O], 432,8 г нитрата кобальта [Co(NO3)2·6H2O], 54,4 г нитрата церия [Ce(NO3)3·6H2O] и 3,96 г нитрата рубидия [RbNO3] растворяли в 391,6 г 16,6% масс. азотной кислоты с получением второго раствора, и температуру жидкости доводили до 40°С.

Второй раствор смешивали с первым раствором, вводимым со скоростью 5,5 г/сек, с получением суспензии. Величина pH суспензии предшественника после завершения смешивания составляла 1,00. В результате измерения с помощью измерителя-регистратора рН (DKK-TOA Corporation, HM-30P), на данном этапе, время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, ближайшем к положению, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 45 с. Время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, наиболее удаленном от положения, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 45 с. Объем суспензии предшественника составлял 3,1 л.

Полученную суспензию предшественника сушили с использованием распылительной сушилки с вращающимся диском. При этом температура воздуха на входе в сушилку составляла 230°С, и температура воздуха на выходе составляла 110°С. Число оборотов диска было установлено на 12500 об/мин.

Полученное сухое изделие выдерживали при 200°С в течение 5 мин, нагревали от 200°С до 450°С со скоростью 2,5°С/мин и выдерживали при 450°С в течение 20 мин для денитрирования. Полученный денитрированный порошок прокаливали при 580°С в течение 2 ч для получения катализатора.

[0084]

[Пример 17]

Катализатор, в котором оксид металла с составом компонентов металлов, представленным формулой Mo12,00Bi0,27Fe0,95Co9,64Ce0,18Rb0,13, был нанесен на 40% масс. диоксида кремния, был получен с помощью следующей методики.

[0085]

Во-первых, 25,0 г дигидрата щавелевой кислоты, растворенного в 200 г воды, добавляли к 1333 г золя диоксида кремния, содержащего 30% масс. SiO2, и добавляли при перемешивании 483,6 г парамолибдата аммония [(NH4)6Mo7O24·4H2O], растворенного в 869,3 г воды, с получением первого раствора, содержащего молибден и диоксид кремния. Температуру жидкости доводили до 40°С и затем, как в примере 1, измеряли рН первого раствора, равный 5,80.

Затем 29,4 г нитрата висмута [Bi(NO3)3·5H2O], 88,0 г нитрата железа [Fe(NO3)3·9H2O], 640,5 г нитрата кобальта [Co(NO3)2·6H2O], 17,5 г нитрата церия [Ce(NO3)3·6H2O] и 4,31 г нитрата рубидия [RbNO3] растворяли в 396,7 г 16,6% масс. азотной кислоты с получением второго раствора, и температуру жидкости доводили до 40°С.

Второй раствор смешивали с первым раствором, вводимым со скоростью 5,5 г/сек, с получением суспензии. Величина pH суспензии предшественника после завершения смешивания составляла 0,98. В результате измерения с помощью измерителя-регистратора рН (DKK-TOA Corporation, HM-30P), на данном этапе, время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, ближайшем к положению, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 45 с. Время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, наиболее удаленном от положения, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 45 с. Объем суспензии предшественника составлял 3,1 л.

Полученную суспензию предшественника сушили с использованием распылительной сушилки с вращающимся диском. При этом температура воздуха на входе в сушилку составляла 230°С, и температура воздуха на выходе составляла 110°С. Число оборотов диска было установлено на 12500 об/мин.

Полученное сухое изделие выдерживали при 200°С в течение 5 мин, нагревали от 200°С до 450°С со скоростью 2,5°С/мин и выдерживали при 450°С в течение 20 мин для денитрирования. Полученный денитрированный порошок прокаливали при 590°С в течение 2 ч для получения катализатора.

[0086]

[Пример 18]

Катализатор, в котором оксид металла с составом компонентов металлов, представленным формулой Mo12,00Bi0,27Fe0,95Co8,16Ni1,48Ce0,18Rb0,13, был нанесен на 40% масс. диоксида кремния, был получен с помощью следующей методики.

[0087]

Во-первых, 25,0 г дигидрата щавелевой кислоты, растворенного в 200 г воды, добавляли к 1333 г золя диоксида кремния, содержащего 30% масс. SiO2, и добавляли при перемешивании 483,7 г парамолибдата аммония [(NH4)6Mo7O24·4H2O], растворенного в 869,4 г воды, с получением первого раствора, содержащего молибден и диоксид кремния. Температуру жидкости доводили до 40°С и затем, как в примере 1, измеряли рН первого раствора, равный 5,77.

Затем 29,4 г нитрата висмута [Bi(NO3)3·5H2O], 88,0 г нитрата железа [Fe(NO3)3·9H2O], 542,5 г нитрата кобальта [Co(NO3)2·6H2O], 98,0 г нитрата никеля [Ni(NO3)2·6H2O], 17,6 г нитрата церия [Ce(NO3)3·6H2O] и 4,31 г нитрата рубидия [RbNO3] растворяли в 396,7 г 16,6% масс. азотной кислоты с получением второго раствора, и температуру жидкости доводили до 40°С.

Второй раствор смешивали с первым раствором, вводимым со скоростью 5,5 г/сек, с получением суспензии. Величина pH суспензии предшественника после завершения смешивания составляла 0,95. В результате измерения с помощью измерителя-регистратора рН (DKK-TOA Corporation, HM-30P), на данном этапе, время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, ближайшем к положению, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 45 с. Время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, наиболее удаленном от положения, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 45 с. Объем суспензии предшественника составлял 3,1 л.

Полученную суспензию предшественника сушили с использованием распылительной сушилки с вращающимся диском. При этом температура воздуха на входе в сушилку составляла 230°С, и температура воздуха на выходе составляла 110°С. Число оборотов диска было установлено на 12500 об/мин.

Полученное сухое изделие выдерживали при 200°С в течение 5 мин, нагревали от 200°С до 450°С со скоростью 2,5°С/мин и выдерживали при 450°С в течение 20 мин для денитрирования. Полученный денитрированный порошок прокаливали при 585°С в течение 2 ч для получения катализатора.

[0088]

[Пример 19]

Катализатор, в котором оксид металла с составом компонентов металлов, представленным формулой Mo12,00Bi0,27Fe0,95Co7,67Ni1,97Ce0,18Rb0,13, был нанесен на 40% масс. диоксида кремния, был получен с помощью следующей методики.

[0089]

Во-первых, 25,0 г дигидрата щавелевой кислоты, растворенного в 200 г воды, добавляли к 1333 г золя диоксида кремния, содержащего 30% масс. SiO2, и добавляли при перемешивании 483,7 г парамолибдата аммония [(NH4)6Mo7O24·4H2O], растворенного в 869,4 г воды, с получением первого раствора, содержащего молибден и диоксид кремния. Температуру жидкости доводили до 40°С и затем, как в примере 1, измеряли рН первого раствора, равный 5,76.

Затем 29,4 г нитрата висмута [Bi(NO3)3·5H2O], 88,0 г нитрата железа [Fe(NO3)3·9H2O], 509,9 г нитрата кобальта [Co(NO3)2·6H2O], 130,6 г нитрата никеля [Ni(NO3)2·6H2O], 17,6 г нитрата церия [Ce(NO3)3·6H2O] и 4,31 г нитрата рубидия [RbNO3] растворяли в 396,8 г 16,6% масс. азотной кислоты с получением второго раствора, и температуру жидкости доводили до 40°С.

Второй раствор смешивали с первым раствором, вводимым со скоростью 5,5 г/сек, с получением суспензии. Величина pH суспензии предшественника после завершения смешивания составляла 0,97. В результате измерения с помощью измерителя-регистратора рН (DKK-TOA Corporation, HM-30P), на данном этапе, время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, ближайшем к положению, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 45 с. Время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, наиболее удаленном от положения, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 45 с. Объем суспензии предшественника составлял 3,1 л.

Полученную суспензию предшественника сушили с использованием распылительной сушилки с вращающимся диском. При этом температура воздуха на входе в сушилку составляла 230°С, и температура воздуха на выходе составляла 110°С. Число оборотов диска было установлено на 12500 об/мин.

Полученное сухое изделие выдерживали при 200°С в течение 5 мин, нагревали от 200°С до 450°С со скоростью 2,5°С/мин и выдерживали при 450°С в течение 20 мин для денитрирования. Полученный денитрированный порошок прокаливали при 590°С в течение 2 ч для получения катализатора.

[0090]

[Пример 20]

Катализатор, в котором оксид металла с составом компонентов металлов, представленным формулой Mo12,00Bi0,27Fe0,95Co6,69Ni2,95Ce0,18Rb0,13, был нанесен на 40% масс. диоксида кремния, был получен с помощью следующей методики.

[0091]

Во-первых, 25,0 г дигидрата щавелевой кислоты, растворенного в 200 г воды, добавляли к 1333 г золя диоксида кремния, содержащего 30% масс. SiO2, и добавляли при перемешивании 483,7 г парамолибдата аммония [(NH4)6Mo7O24·4H2O], растворенного в 869,5 г воды, с получением первого раствора, содержащего молибден и диоксид кремния. Температуру жидкости доводили до 40°С и затем, как в примере 1, измеряли рН первого раствора, равный 5,78.

Затем 29,4 г нитрата висмута [Bi(NO3)3·5H2O], 88,0 г нитрата железа [Fe(NO3)3·9H2O], 444,5 г нитрата кобальта [Co(NO3)2·6H2O], 195,9 г нитрата никеля [Ni(NO3)2·6H2O], 17,6 г нитрата церия [Ce(NO3)3·6H2O] и 4,31 г нитрата рубидия [RbNO3] растворяли в 396,8 г 16,6% масс. азотной кислоты с получением второго раствора, и температуру жидкости доводили до 40°С.

Второй раствор смешивали с первым раствором, вводимым со скоростью 5,5 г/сек, с получением суспензии. Величина pH суспензии предшественника после завершения смешивания составляла 1,05. В результате измерения с помощью измерителя-регистратора рН (DKK-TOA Corporation, HM-30P), на данном этапе, время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, ближайшем к положению, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 45 с. Время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, наиболее удаленном от положения, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 45 с. Объем суспензии предшественника составлял 3,1 л.

Полученную суспензию предшественника сушили с использованием распылительной сушилки с вращающимся диском. При этом температура воздуха на входе в сушилку составляла 230°С, и температура воздуха на выходе составляла 110°С. Число оборотов диска было установлено на 12500 об/мин.

Полученное сухое изделие выдерживали при 200°С в течение 5 мин, нагревали от 200°С до 450°С со скоростью 2,5°С/мин и выдерживали при 450°С в течение 20 мин для денитрирования. Полученный денитрированный порошок прокаливали при 595°С в течение 2 ч для получения катализатора.

[0092]

[Пример 21]

Катализатор, в котором оксид металла с составом компонентов металлов, представленным формулой Mo12,00Bi0,34Fe1,60Co4,30Ni3,45Ce0,68Rb0,16, был нанесен на 42% масс. диоксида кремния, был получен с помощью следующей методики.

[0093]

Во-первых, 100,0 г дигидрата щавелевой кислоты, растворенного в 800 г воды, добавляли к 5333 г золя диоксида кремния, содержащего 30% масс. SiO2, и добавляли при перемешивании 1925,6 г парамолибдата аммония [(NH4)6Mo7O24·4H2O], растворенного в 3461,3 г воды, с получением первого раствора, содержащего молибден и диоксид кремния. Первый раствор помещали в контейнер объемом 20 л с перемешивающим устройством и устанавливали измеритель-регистратор pH (DKK-TOA Corporation HM-30P). Температуру жидкости доводили до 40°С и затем измеряли рН первого раствора, равный 5,80.

Затем 149,9 г нитрата висмута [Bi(NO3)3·5H2O], 587,5 г нитрата железа [Fe(NO3)3·9H2O], 1137,7 г нитрата кобальта [Co(NO3)2·6H2O], 911,9 г нитрата никеля [Ni(NO3)2·6H2O], 268,4 г нитрата церия [Ce(NO3)3·6H2O] и 21,4 г нитрата рубидия [RbNO3] растворяли в 1579,1 г 16,6% масс. азотной кислоты с получением второго раствора, и температуру жидкости доводили до 40°С.

Второй раствор смешивали с первым раствором, вводимым со скоростью 16,5 г/сек, с получением суспензии. Мощность перемешивания во время перемешивания была установлена равной 0,3 кВт/м3 в момент времени, когда введение второго раствора было завершено. Величина pH суспензии предшественника после завершения смешивания составляла 1,00. В результате измерения с помощью измерителя-регистратора рН (DKK-TOA Corporation, HM-30P), на данном этапе, время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, ближайшем к положению, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 60 с. Время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, наиболее удаленном от положения, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 90 с. Объем суспензии предшественника составлял 12,1 л.

Полученную суспензию предшественника сушили с использованием распылительной сушилки с вращающимся диском. При этом температура воздуха на входе в сушилку составляла 230°С, и температура воздуха на выходе составляла 110°С. Число оборотов диска было установлено на 12500 об/мин.

Полученное сухое изделие выдерживали при 200°С в течение 5 мин, нагревали от 200°С до 450°С со скоростью 2,5°С/мин и выдерживали при 450°С в течение 20 мин для денитрирования. Полученный денитрированный порошок прокаливали при 585°С в течение 2 ч для получения катализатора.

[0094]

[Пример 22]

Катализатор получали, как в примере 21, за исключением того, что мощность перемешивания во время перемешивания составляла 0,06 кВт/м3, время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, ближайшем к положению, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 60 с, и время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, наиболее удаленном от положения, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 192 с.

[0095]

[Сравнительный пример 1]

Катализатор получали, как в примере 1, за исключением того, что время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, ближайшем к положению, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 110 с, и время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, наиболее удаленном от положения, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 110 с. При этом скорость, с которой второй раствор вводился в первый раствор, составляла 2,6 г/с.

[0096]

[Сравнительный пример 2]

Катализатор получали, как в примере 5, за исключением того, что время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, ближайшем к положению, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 110 с, и время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, наиболее удаленном от положения, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 110 с. При этом скорость, с которой второй раствор вводился в первый раствор, составляла 2,6 г/с.

[0097]

[Сравнительный пример 3]

Катализатор получали, как в примере 9, за исключением того, что время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, ближайшем к положению, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 110 с, и время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, наиболее удаленном от положения, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 110 с. При этом скорость, с которой второй раствор вводился в первый раствор, составляла 2,6 г/с.

[0098]

[Сравнительный пример 4]

Катализатор получали, как в примере 9, за исключением того, что время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, ближайшем к положению, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 0,5 с, и время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, наиболее удаленном от положения, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 0,5 с. При этом скорость, с которой второй раствор вводился в первый раствор, составляла 495 г/с.

[0099]

[Сравнительный пример 5]

Катализатор получали, как в примере 9, за исключением того, что время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, ближайшем к положению, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 80 с, и время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, наиболее удаленном от положения, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 80 с. При этом скорость, с которой второй раствор вводился в первый раствор, составляла 3,1 г/с.

[0100]

[Сравнительный пример 6]

Катализатор получали, как в примере 12, за исключением того, что время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, ближайшем к положению, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 110 с, и время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, наиболее удаленном от положения, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 110 с. При этом скорость, с которой второй раствор вводился в первый раствор, составляла 2,6 г/с.

[0101]

[Сравнительный пример 7]

Катализатор получали, как в примере 13, за исключением того, что время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, ближайшем к положению, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 110 с, и время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, наиболее удаленном от положения, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 110 с. При этом скорость, с которой второй раствор вводился в первый раствор, составляла 2,6 г/с.

[0102]

[Сравнительный пример 8]

Катализатор получали, как в примере 14, за исключением того, что время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, ближайшем к положению, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 110 с, и время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, наиболее удаленном от положения, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 110 с. При этом скорость, с которой второй раствор вводился в первый раствор, составляла 2,6 г/с.

[0103]

[Сравнительный пример 9]

Катализатор получали, как в примере 15, за исключением того, что время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, ближайшем к положению, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 110 с, и время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, наиболее удаленном от положения, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 110 с. При этом скорость, с которой второй раствор вводился в первый раствор, составляла 2,6 г/с.

[0104]

[Сравнительный пример 10]

Катализатор получали, как в примере 16, за исключением того, что время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, ближайшем к положению, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 110 с, и время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, наиболее удаленном от положения, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 110 с. При этом скорость, с которой второй раствор вводился в первый раствор, составляла 2,6 г/с.

[0105]

[Сравнительный пример 11]

Катализатор получали, как в примере 17, за исключением того, что время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, ближайшем к положению, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 110 с, и время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, наиболее удаленном от положения, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 110 с. При этом скорость, с которой второй раствор вводился в первый раствор, составляла 2,6 г/с.

[0106]

[Сравнительный пример 12]

Катализатор получали, как в примере 18, за исключением того, что время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, ближайшем к положению, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 110 с, и время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, наиболее удаленном от положения, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 110 с. При этом скорость, с которой второй раствор вводился в первый раствор, составляла 2,6 г/с.

[0107]

[Сравнительный пример 13]

Катализатор получали, как в примере 19, за исключением того, что время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, ближайшем к положению, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 110 с, и время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, наиболее удаленном от положения, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 110 с. При этом скорость, с которой второй раствор вводился в первый раствор, составляла 2,6 г/с.

[0108]

[Сравнительный пример 14]

Катализатор получали, как в примере 20, за исключением того, что время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, ближайшем к положению, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 110 с, и время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, наиболее удаленном от положения, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 110 с. При этом скорость, с которой второй раствор вводился в первый раствор, составляла 2,6 г/с.

[0109]

[Сравнительный пример 15]

Катализатор получали, как в примере 21, за исключением того, что время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, ближайшем к положению, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 110 с, и время, в течение которого смесь в самом внешнем периферийном положении в контейнере, наиболее удаленном от положения, в котором добавлялся второй раствор, проходила через диапазон рН 2,0-4,0, составляло 143 с. При этом скорость, с которой второй раствор вводился в первый раствор, составляла 9,0 г/с.

[0110]

Условия получения катализаторов, получаемых в примерах и сравнительных примерах, приведены в таблице 1.

[0111]

[Таблица 1]

Мо Bi Fe X Y Z Время прохождения через диапазон pH 2-4 Объем суспензии Второе время/первое время
Co Ni Mg Ce Rb (секунды) (л) отношение
Пример 1 12,00 0,37 1,53 4,11 3,30 - 0,81 0,14 5 3,1 1,0
Пример 2 12,00 0,37 1,53 4,11 3,30 - 0,81 0,14 25 3,1 1,0
Пример 3 12,00 0,37 1,53 4,11 3,30 - 0,81 0,14 45 3,1 1,0
Пример 4 12,00 0,37 1,53 4,11 3,30 - 0,81 0,14 65 3,1 1,0
Пример 5 12,00 0,39 1,60 - 6,97 0,77 0,63 0,17 5 3,1 1,0
Пример 6 12,00 0,39 1,60 - 6,97 0,77 0,63 0,17 25 3,1 1,0
Пример 7 12,00 0,39 1,60 - 6,97 0,77 0,63 0,17 45 3,1 1,0
Пример 8 12,00 0,39 1,60 - 6,97 0,77 0,63 0,17 65 3,1 1,0
Пример 9 12,00 0,34 1,60 4,30 3,45 - 0,68 0,16 5 3,1 1,0
Пример 10 12,00 0,34 1,60 4,30 3,45 - 0,68 0,16 45 3,1 1,0
Пример 11 12,00 0,34 1,60 4,30 3,45 - 0,68 0,16 1,5 3,1 1,0
Пример 12 12,00 0,57 1,01 6,83 0,98 0,98 0,38 0,12 45 3,1 1,0
Пример 13 12,00 0,57 1,01 2,24 6,54 - 0,38 0,12 45 3,1 1,0
Пример 14 12,00 0,82 1,45 8,14 - - 0,55 0,13 45 3,1 1,0
Пример 15 12,00 1,05 1,40 8,15 - - 0,70 0,13 45 3,1 1,0
Пример 16 12,00 0,84 2,06 6,67 - - 0,56 0,12 45 3,1 1,0
Пример 17 12,00 0,27 0,95 9,64 - - 0,18 0,13 45 3,1 1,0
Пример 18 12,00 0,27 0,95 8,16 1,48 - 0,18 0,13 45 3,1 1,0
Пример 19 12,00 0,27 0,95 7,67 1,97 - 0,18 0,13 45 3,1 1,0
Пример 20 12,00 0,27 0,95 6,69 2,95 - 0,18 0,13 45 3,1 1,0
Пример 21 12,00 0,34 1,60 4,30 3,45 - 0,68 0,16 60 12,1 1,5
Пример 22 12,00 0,34 1,60 4,30 3,45 - 0,68 0,16 60 12,1 3,2
Сравнительный пример 1 12,00 0,37 1,53 4,11 3,30 - 0,81 0,14 110 3,1 1,0
Сравнительный пример 2 12,00 0,39 1,60 - 6,97 0,77 0,63 0,17 110 3,1 1,0
Сравнительный пример 3 12,00 0,34 1,60 4,30 3,45 - 0,68 0,16 110 3,1 1,0
Сравнительный пример 4 12,00 0,34 1,60 4,30 3,45 - 0,68 0,16 0,5 3,1 1,0
Сравнительный пример 5 12,00 0,34 1,60 4,30 3,45 - 0,68 0,16 80 3,1 1,0
Сравнительный пример 6 12,00 0,57 1,01 6,83 0,98 0,98 0,38 0,12 110 3,1 1,0
Сравнительный пример 7 12,00 0,57 1,01 2,24 6,54 - 0,38 0,12 110 3,1 1,0
Сравнительный пример 8 12,00 0,82 1,45 8,14 - - 0,55 0,13 110 3,1 1,0
Сравнительный пример 9 12,00 1,05 1,40 8,15 - - 0,70 0,13 110 3,1 1,0
Сравнительный пример 10 12,00 0,84 2,06 6,67 - - 0,56 0,12 110 3,1 1,0
Сравнительный пример 11 12,00 0,27 0,95 9,64 - - 0,18 0,13 110 3,1 1,0
Сравнительный пример 12 12,00 0,27 0,95 8,16 1,48 - 0,18 0,13 110 3,1 1,0
Сравнительный пример 13 12,00 0,27 0,95 7,67 1,97 - 0,18 0,13 110 3,1 1,0
Сравнительный пример 14 12,00 0,27 0,95 6,69 2,95 - 0,18 0,13 110 3,1 1,0
Сравнительный пример 15 12,00 0,34 1,60 4,30 3,45 - 0,68 0,16 110 12,1 1,3

[0112]

[Условия и результаты реакция аммоксидирования]

В качестве реакционной трубки, используемой для реакции аммоксидирования пропилена, использовалась стеклянная трубка Pyrex (зарегистрированный товарный знак), имеющая внутренний диаметр 25 мм, содержащая 16 проволочных сеток 10 меш с интервалами 1 см. Устанавливали количество катализатора 50 см3, температуру реакции 430°С и давление реакции 0,17 МПа и пропускали газовую смесь (пропилен, аммиак, кислород и гелий) с объемом пропилена 9%. Объемное отношение аммиака к пропилену устанавливали таким образом, чтобы базовая порция серной кислоты, определяемая следующей ниже формулой, составляла 20 кг/т акрилонитрила (AN). Объемное отношение кислорода к пропилену устанавливали таким образом, чтобы концентрация кислорода в выходном газе реактора составляла 0,2±0,02 об.%. За счет изменения скорости потока газовой смеси, время контакта, определяемое следующей ниже формулой, может быть изменено. Таким образом, скорость конверсии пропилена, определяемая следующей ниже формулой, была установлена на уровне 99,3±0,2%. Выход акрилонитрила, полученный в результате реакции, определяется как в следующей ниже формуле.

[0113]

Условия и результаты реакции для катализаторов, получаемых в примерах и сравнительных примерах, приведены в таблице 2. Время реакции составляло 20 ч.

[0114]

[Таблица 2]

Аммиак/пропилен Кислород/пропилен Время контакта Степень конверсии пропилена Выход AN
Молярное отношение Молярное отношение с % %
Пример 1 1,19 2,04 3,5 99,3 84,2
Пример 2 1,22 2,03 3,8 99,2 84,3
Пример 3 1,21 2,00 3,7 99,2 84,5
Пример 4 1,22 1,98 4,0 99,1 84,2
Пример 5 1,18 1,96 3,8 99,2 84,1
Пример 6 1,22 2,05 3,9 99,3 84,3
Пример 7 1,17 1,90 4,0 99,3 84,4
Пример 8 1,25 2,07 3,9 99,2 84,2
Пример 9 1,21 2,03 3,4 99,4 84,3
Пример 10 1,19 1,94 3,5 99,3 84,5
Пример 11 1,18 1,98 3,8 99,2 84,1
Пример 12 1,21 2,01 3,8 99,3 84,5
Пример 13 1,22 1,98 4,0 99,3 84,3
Пример 14 1,23 1,97 4,1 99,2 84,2
Пример 15 1,21 1,96 3,6 99,3 84,2
Пример 16 1,24 2,04 3,8 99,3 84,1
Пример 17 1,21 1,98 3,9 99,2 84,3
Пример 18 1,19 2,00 4,0 99,3 84,1
Пример 19 1,18 2,06 4,0 99,3 84,2
Пример 20 1,21 2,00 4,1 99,3 84,1
Пример 21 1,19 1,97 4,3 99,2 84,4
Пример 22 1,18 2,01 4,5 99,3 84,1
Сравнительный пример 1 1,15 1,98 4,2 99,2 83,8
Сравнительный пример 2 1,20 2,10 4,5 99,3 83,7
Сравнительный пример 3 1,16 1,99 4,3 99,1 83,6
Сравнительный пример 4 1,17 2,05 4,0 99,3 83,9
Сравнительный пример 5 1,19 2,03 4,1 99,2 83,8
Сравнительный пример 6 1,18 2,06 4,5 99,2 83,4
Сравнительный пример 7 1,16 2,01 4,6 99,2 83,5
Сравнительный пример 8 1,17 1,99 4,4 99,2 83,6
Сравнительный пример 9 1,18 2,06 4,6 99,2 83,6
Сравнительный пример 10 1,16 2,09 4,5 99,2 83,5
Сравнительный пример 11 1,17 2,06 4,5 99,2 83,5
Сравнительный пример 12 1,18 2,06 4,6 99,2 83,7
Сравнительный пример 13 1,17 2,06 4,5 99,2 83,4
Сравнительный пример 14 1,20 1,99 4,3 99,2 83,5
Сравнительный пример 15 1,17 2,08 4,8 99,2 83,7

[0115]

Как показано в приведенной выше таблице 1, в реакции аммоксидирования пропилена, в которой использовались катализаторы, полученные в соответствии с настоящим вариантом осуществления, получали акрилонитрил с хорошим выходом. Кроме того, видно, что для катализаторов, полученных в соответствии с настоящим вариантом осуществления, активность пропилена является высокой, и время контакта для получения такой же степени конверсии в реакции аммоксидирования пропилена является коротким.

Промышленная применимость

[0116]

Способ получения катализатора аммоксидирования в соответствии с настоящим изобретением имеет промышленную применимость как способ получения катализатора, используемого для реакция аммоксидирования пропилена.

1. Способ получения катализатора аммоксидирования, включающий:

стадию получения суспензии предшественника, который является предшественником катализатора;

стадию сушки для получения сухих частиц из суспензии предшественника; и

стадию прокаливания, заключающуюся в прокаливании сухих частиц,

при этом стадия получения суспензии предшественника представляет собой стадию смешивания второго раствора или суспензии, содержащих, по меньшей мере, висмут и железо, с первым раствором или суспензией, содержащими, по меньшей мере, молибден, с получением суспензии предшественника,

рН первого раствора или суспензии перед смешиванием со вторым раствором или суспензией находится в диапазоне 5,5-7,0,

рН первого раствора или суспензии после окончания смешивания со вторым раствором или суспензией находится в диапазоне 0,1-1,9, и

время, в течение которого рН смеси проходит через диапазон 4,0-2,0 при смешивании второго раствора или суспензии, составляет 1-70 с.

2. Способ получения катализатора аммоксидирования по п.1, в котором

объем суспензии предшественника составляет 10 л или более,

время, в течение которого рН смеси проходит через определенный диапазон значений в самом внешнем периферийном положении в контейнере, ближайшем к положению, в котором добавляется второй раствор или суспензия при смешивании второго раствора или суспензии, обозначается как первое время,

время, в течение которого рН смеси проходит через определенный диапазон значений в самом внешнем периферийном положении в контейнере, наиболее удаленном от положения, в котором добавляется второй раствор или суспензия при смешивании второго раствора или суспензии, обозначается как второе время,

первое время находится в диапазоне 1-70 с, и

отношение второго времени к первому времени составляет 3 или менее.

3. Способ получения катализатора аммоксидирования по п.1, в котором на стадии получения суспензии предшественника раствор или суспензия, содержащие, по меньшей мере, молибден, содержат, по меньшей мере, диоксид кремния.

4. Способ получения катализатора аммоксидирования по п.1, в котором катализатор аммоксидирования содержит оксид металла, имеющий состав, представленный следующей общей формулой (1), и носитель, содержащий диоксид кремния,

Mo12BiaFebXcYdZeOf, (1)

где X представляет собой один или более элементов, выбранных из никеля, кобальта, магния, кальция, цинка, стронция и бария, Y представляет собой один или более элементов, выбранных из церия, хрома, лантана, неодима, иттрия, празеодима, самария, алюминия, галлия и индия, Z представляет собой один или более элементов, выбранных из калия, рубидия и цезия, 0,1 ≤ a ≤ 2,0; 0,1 ≤ b ≤ 3,0; 0,1 ≤ c ≤ 10,0; 0,1 ≤ d ≤ 3,0; 0,01 ≤ e ≤ 2,0 и f представляет собой число атомов кислорода, необходимое для удовлетворения требований валентности других присутствующих элементов.

5. Способ получения акрилонитрила, включающий взаимодействие пропилена, молекулярного кислорода и аммиака, в котором используется катализатор аммоксидирования, полученный способом по п.1.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к способу получения оксидного катализатора и способу получения ненасыщенного нитрила. Способ получения оксидного катализатора, предназначенного для газофазного каталитического аммоксидирования пропана или изобутана и содержащего Mo, V, Sb, Nb и кремнезем, включает стадию приготовления исходного материала, содержащую субстадию (I) получения водной жидкой смеси (A), содержащей Mo, V и Sb; субстадию (II) добавления пероксида водорода к водной жидкой смеси (A), способствуя тем самым окислению водной жидкой смеси (A) и получению водной жидкой смеси (A'); и субстадию (III) смешивания водной жидкой смеси (A'), Nb-содержащего исходного жидкого материала (B) и исходного материала носителя, содержащего кремнезем, и получения тем самым водной жидкой смеси (C); стадию сушки водной жидкой смеси (C) и получения тем самым сухого порошка и стадию обжига сухого порошка в атмосфере инертного газа, где время, прошедшее от добавления пероксида водорода к водной жидкой смеси (A) до смешивания с ней Nb-содержащего исходного жидкого материала (B), составляет менее чем 5 минут, и водная жидкая смесь (A') перед подверганием субстадии (III) имеет окислительно-восстановительный потенциал от 150 до 350 мВ.
Изобретение относится к катализатору для реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое, содержащему диоксид кремния и оксид металла, где композит из диоксида кремния и оксида металла описывается следующей формулой (1): Mo12BiaFebNicMgdCoeCefCrgZnhXiOj/(SiO2)A (1), а также к способу его производства и к способу производства акрилонитрила при использовании катализатора формулы (1) для реакции аммоксидирования.
Изобретение описывает способ изготовления оксидного катализатора, включающий: стадию (a) получения водной жидкой смеси A, содержащей Mo, V и Sb; стадию (b) смешивания исходного материала Nb, воды и органической кислоты с получением водного раствора Nb; стадию (c) смешивания водного раствора Nb и исходного материала диоксида кремния с получением водной жидкой смеси B; стадию (d) смешивания водной жидкой смеси A и водной жидкой смеси B с получением водной жидкой смеси C; стадию (e) высушивания водной жидкой смеси C с получением высушенного порошка D и стадию (f) прокаливания высушенного порошка D с получением оксидного катализатора.

Настоящее изобретение относится к каталитической композиции для использования при аммоксидировании ненасыщенного углеводорода в соответствующий ненасыщенный нитрил, содержащей комплекс оксидов металлов, причем относительные отношения перечисленных элементов в указанном катализаторе представлены следующей формулой: Mom Bia Feb Ac Dd Ee Ff Gg Ceh Nii Coj Mnk Mgl 0#, где А представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из натрия, калия, рубидия и цезия; и D представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из цинка, кальция, стронция, кадмия и бария; Е представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из хрома, вольфрама, бора, алюминия, галлия, индия, фосфора, мышьяка, сурьмы, ванадия и теллура; F представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из лантана, празеодима, неодима, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция, скандия, иттрия, титана, циркония, гафния, ниобия, тантала, алюминия, галлия, индия, таллия, кремния, германия и менее чем приблизительно 10 частей на миллион свинца; G представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из серебра, золота, рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины и ртути; и где а составляет от 0,05 до 7, b составляет от 0,1 до 7, с составляет от 0,01 до 5, d составляет 0 или от 0,1 до 12, е составляет от 0 до 5, f составляет от 0 до 5, g составляет от 0 до 0,2, h составляет от 0,01 до 5, i составляет от 0,1 до 12, j составляет 0 или от 0,1 до 12, k составляет 0 или от 0,1 до 12, l составляет 0 или от 0,1 до 12, m составляет от 10 до 15, # представляет собой число атомов кислорода, требуемое для удовлетворения валентных требований других присутствующих составляющих элементов; причем z=d+i+j+k+l; и причем 0,45≤a/h<1,5, и 0,3≤(a+h)/z, и 0,8≤h/b≤5; причем 0,2<i/(i+j+k+l).

Изобретение относится к способу получения оксидного катализатора, включающего Mo, V, Sb и Nb, для применения в реакции газофазного каталитического окисления или реакции газофазного каталитического аммоксидирования пропана или изобутана.
Изобретение относится к способу изготовления оксидного катализатора, предназначенного для использования в изготовлении ненасыщенного нитрила, где оксидный катализатор включает металлический компонент, состав которого представлен следующей формулой (1):Mo1VaSbbNbcWdZeOn...

Описаны способ получения катализаторов для получения акрилонитрила, ацетонитрила и цианистого водорода и способ конверсии олефина, включающий контактирование при повышенной температуре пропилена и/или изобутилена, аммиака и кислорода в паровой фазе в присутствии катализатора.

Изобретение относится к оксидному катализатору для использования в получении ненасыщенного альдегида, диолефина или ненасыщенного нитрила из олефина и/или спирта.

Изобретение относится к многокомпонентному оксидному катализатору, который используется для реакции парофазного каталитического окисления или реакции парофазного каталитического аммоксидирования пропана или изобутана.

Изобретение относится к способу остановки реакции окислительного аммонолиза. Способ включает стадию остановки подачи, заключающуюся в остановке подачи в реактор пропана, кислородсодержащего газа и аммиака, где реакцию окислительного аммонолиза пропана проводят с использованием катализатора.
Настоящее изобретение относится к катализатору реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое катализатора, способу его получения и способу производства акрилонитрила при использовании катализатора реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое катализатора.
Изобретение относится к катализатору для реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое, содержащему диоксид кремния и оксид металла, где композит из диоксида кремния и оксида металла описывается следующей формулой (1): Mo12BiaFebNicMgdCoeCefCrgZnhXiOj/(SiO2)A (1), а также к способу его производства и к способу производства акрилонитрила при использовании катализатора формулы (1) для реакции аммоксидирования.

Изобретение относится к улучшенному катализатору для использования при аммоксидировании ненасыщенного углеводорода в ненасыщенный нитрил. Описана каталитическая композиция, содержащая комплекс оксидов металлов, причем относительные соотношения перечисленных элементов в указанном катализаторе представлены следующей формулой: Mom Bia Feb Ac Dd Ee Ff Gg Ceh Rbn Ox, где А представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из лития, натрия, калия и цезия; и D представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта, марганца, цинка, магния, кальция, стронция, кадмия и бария; Е представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из хрома, вольфрама, бора, алюминия, галлия, индия, фосфора, мышьяка, сурьмы, ванадия и теллура; F представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из лантана, празеодима, неодима, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция, скандия, иттрия, титана, циркония, гафния, ниобия, тантала, алюминия, галлия, индия, таллия, кремния, свинца и германия; G представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из серебра, золота, рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины и ртути; и а, b, с, d, е, f, g, h, m, n и x соответственно представляют собой атомные отношения висмута (Bi), железа (Fe), A, D, Е, F, G, церия (Се), рубидия (Rb) и кислорода (О) относительно «m» атомов молибдена (Мо), причем а составляет число больше 0, но меньше или равно 7, b составляет 0,1-7, с составляет число больше 0, но меньше или равно 5, d составляет 0,1-12, е составляет 0-5, f составляет 0-5, g составляет 0-0,2, h составляет 0,01-5, m составляет 10-15, n составляет число больше 0, но меньше или равно 5, x представляет собой число атомов кислорода, необходимое для удовлетворения валентных требований других присутствующих составляющих элементов; и причем 0,3≤(a+h)/d, 1,2≤h/b≤5 и 0<(n+c)/(a+h)≤0,2.

Заявлены каталитическая композиция для повышения селективности к акрилонитрилу в процессе конверсии пропилена в акрилонитрил путем взаимодействия в паровой фазе при повышенных температуре и давлении указанного пропилена с газом, содержащим молекулярный кислород, и аммиаком и способ для повышения селективности к акрилонитрилу в процессе конверсии пропилена в акрилонитрил путем взаимодействия в паровой фазе при повышенных температуре и давлении указанного пропилена с газом, содержащим молекулярный кислород, и аммиаком в присутствии указанной композиции.

Настоящее изобретение относится к каталитической композиции для использования при аммоксидировании ненасыщенного углеводорода в соответствующий ненасыщенный нитрил, содержащей комплекс оксидов металлов, причем относительные отношения перечисленных элементов в указанном катализаторе представлены следующей формулой: Mom Bia Feb Ac Dd Ee Ff Gg Ceh Nii Coj Mnk Mgl 0#, где А представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из натрия, калия, рубидия и цезия; и D представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из цинка, кальция, стронция, кадмия и бария; Е представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из хрома, вольфрама, бора, алюминия, галлия, индия, фосфора, мышьяка, сурьмы, ванадия и теллура; F представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из лантана, празеодима, неодима, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция, скандия, иттрия, титана, циркония, гафния, ниобия, тантала, алюминия, галлия, индия, таллия, кремния, германия и менее чем приблизительно 10 частей на миллион свинца; G представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из серебра, золота, рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины и ртути; и где а составляет от 0,05 до 7, b составляет от 0,1 до 7, с составляет от 0,01 до 5, d составляет 0 или от 0,1 до 12, е составляет от 0 до 5, f составляет от 0 до 5, g составляет от 0 до 0,2, h составляет от 0,01 до 5, i составляет от 0,1 до 12, j составляет 0 или от 0,1 до 12, k составляет 0 или от 0,1 до 12, l составляет 0 или от 0,1 до 12, m составляет от 10 до 15, # представляет собой число атомов кислорода, требуемое для удовлетворения валентных требований других присутствующих составляющих элементов; причем z=d+i+j+k+l; и причем 0,45≤a/h<1,5, и 0,3≤(a+h)/z, и 0,8≤h/b≤5; причем 0,2<i/(i+j+k+l).
Изобретение относится к способу изготовления оксидного катализатора, предназначенного для использования в изготовлении ненасыщенного нитрила, где оксидный катализатор включает металлический компонент, состав которого представлен следующей формулой (1):Mo1VaSbbNbcWdZeOn...

Описаны способ получения катализаторов для получения акрилонитрила, ацетонитрила и цианистого водорода и способ конверсии олефина, включающий контактирование при повышенной температуре пропилена и/или изобутилена, аммиака и кислорода в паровой фазе в присутствии катализатора.

Изобретение относится к оксидному катализатору для использования в получении ненасыщенного альдегида, диолефина или ненасыщенного нитрила из олефина и/или спирта.

Описаны каталитические композиции, которые эффективны для обеспечения увеличенного производства акрилонитрила без значительного снижения производства цианистого водорода и/или ацетонитрила и обеспечения общего увеличения производства акрилонитрила, цианистого водорода и ацетонитрила.

Предложены каталитическая композиция, применяемая для конверсии олефина, выбранного из группы, состоящей из пропилена, изобутилена и их смесей, в акрилонитрил, метакрилонитрил и их смеси, и способ конверсии.

Катализатор гидроочистки бензина каталитического крекинга получен сульфидированием состава, содержащего, масс.%: оксид кобальта или оксид никеля 2,0-6,0, оксид молибдена 6,0-18,0, носитель, в составе которого оксид магния 0,25-1,0, оксид алюминия остальное.

Настоящее изобретение относится к способу получения катализатора аммоксидирования и к способу получения акрилонитрила. Способ получения катализатора аммоксидирования включает стадию получения суспензии предшественника, который является предшественником катализатора, стадию сушки для получения сухих частиц из суспензии предшественника и стадию прокаливания, заключающуюся в прокаливании сухих частиц. При этом стадия получения суспензии предшественника представляет собой стадию смешивания второго раствора или суспензии, содержащих, по меньшей мере, висмут и железо, с первым раствором или суспензией, содержащими, по меньшей мере, молибден, с получением суспензии предшественника, рН первого раствора или суспензии перед смешиванием со вторым раствором или суспензией находится в диапазоне 5,5-7,0, рН первого раствора или суспензии после окончания смешивания со вторым раствором или суспензией находится в диапазоне 0,1-1,9, и время, в течение которого рН смеси проходит через диапазон 4,0-2,0 при смешивании второго раствора или суспензии, составляет 1-70 с. Технический результат - высокий выход акрилонитрила. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 ил., 22 пр.

Наверх