Органические ксерогели с пониженной плотностью на основе изоцианатов
Настоящее изобретение относится к способу синтеза органического ксерогеля на основе изоцианатов, применяемому для получения пенопластов и изготовления композиционных материалов. Способ включает следующие стадии: а) получение полиизоцианатной композиции, b) необязательное получение композиции, реагирующей с изоцианатными группами, с) необязательное получение по меньшей мере одного каталитического соединения, способствующего образованию полиизоцианурата, d) получение органической нереакционноспособной композиции растворителя, е) необязательное получение дополнительных добавок, f) объединение композиций/соединений а), d) и необязательно b), и/или c), и/или е) с образованием геля и g) необязательное удаление непрореагировавших молекул, h) замена органического растворителя водой, i) сушка пористой сетки в докритических условиях с целью удаления воды и получения органического ксерогеля. Способ позволяет избежать или значительно снизить усадку геля во время удаления растворителя, в результате чего низкая плотность ксерогеля может быть достигнута даже при наличии небольших пор. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 1 пр.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к синтезу органических пористых материалов на основе изоцианатов, более конкретно к органическим ксерогелям на основе изоцианатов, имеющих как низкую плотность (<400 кг/м3), так и небольшой размер пор (<150 нм).
Настоящее изобретение также относится к способам синтеза для производства органических ксерогелей на основе изоцианатов, позволяя уменьшать и/или устранять усадки при удалении растворителя.
Ксерогели на основе изоцианатов в соответствии с настоящим изобретением подходят для использования во множестве применений, таких как использование в качестве изоляционных материалов или в изоляционных материалах (тепловых и/или акустических).
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Аэрогели и ксерогели представляют собой пористые материалы (открытопористая структура) с размером пор обычно микрометрового или даже нанометрового диапазона.
При этом органические аэрогели/ксерогели на основе изоцианатов (на основе полиуретанов и/или полимочевин, и/или полиизоциануратов) известны и исследуются с начала 90-х годов (см. US5484818A, US6063826A, US5942553A, WO20101000917A1, US20101210679A1, US2012115969A1, US2012115969A1, WO9502009A1, US20060211840 и US2014147607A1).
Аэрогели и ксерогели обычно синтезируют, сначала давая возможность мономерам прореагировать в растворителе с образованием геля (гелеобразование/стадия гелеобразования, сшитая пористая сетка с порами, заполненными растворителем), а затем удаляя растворитель. Аэрогель получают в случае удаления растворителя из пор в сверхкритических условиях (т.е. температура и давление находятся выше критической температуры и критического давления растворителя соответственно). Ксерогель получают в случае удаления растворителя из пор в докритических условиях (т.е. температура и давление находятся ниже критической точки растворителя). Для улучшения конечных свойств аэрогеля/ксерогеля могут быть необязательно включены дополнительные стадии синтеза, такие как старение после образования геля (общеизвестный процесс, при котором гель оставляют стоять в течение определенного периода времени для обеспечения дальнейшей конверсии мономера и/или усиления полимерной сетки) или разнообразная замена растворителей (для вымывания непрореагировавших молекул).
Для различных применений, включая теплоизоляцию (в частности, сверхмощную изоляцию), помимо пор в нанометровом диапазоне (напр., размер пор <150 нм), также предпочтительны аэрогели/ксерогели с низкой плотностью, и поэтому следует избегать усадки при удалении растворителя или, по крайней мере, она должна быть минимизирована. Однако сообщалось лишь о небольшом количестве работ относительно минимизации усадки ксерогеля на основе изоцианатов при удалении растворителя в докритических условиях.
Поэтому удаление растворителя в сверхкритических условиях при синтезе аэрогелей обычно предпочтительнее из-за отсутствия капиллярных сил. Тем не менее, сверхкритическая сушка (как правило, с CO2 в сверхкритическом состоянии) требует много времени и дорогостоящего оборудования (автоклав). Докритические условия синтеза ксерогелей менее дорогостоящи при реализации, поскольку они не требуют сложного сушильного оборудования, но минимизация усадки геля часто остается проблемой из-за сильных капиллярных сил.
Ранее была обнаружена надежная методика для неорганических ксерогелей на основе диоксида кремния, которая заключается во взаимодействии остаточных поверхностных SiOH-групп с хлортриметилсиланом перед удалением растворителя [см. WO9805591A1 и WO9805591].
В CN 103 012 835 раскрыт способ изготовления аэрогелей на основе целлюлозы, и вначале в нем формируют в подходящем растворителе изготавливаемый из целлюлозы гель, а на следующей стадии (после стадии гелеобразования) к целлюлозному гелю добавляют изоцианаты для взаимодействия оставшихся ОН-групп с изоцианатом для образования уретановых связей и улучшения механических свойств аэрогеля на основе целлюлозы. Полученный таким образом аэрогель представляет собой модифицированный изоцианатом химически сшитый каркас целлюлозного аэрогеля. Таким образом, поверхность целлюлозного аэрогеля покрыта прореагировавшим изоцианатом.
Ранее было исследовано несколько подходов к минимизации усадки ксерогелей на основе изоцианатов, таких как увеличение размера пор (т.е. уменьшение капиллярных сил), создание более жесткой полимерной сетки (например, PIR/полимочевина/полиуретан с более жесткими многоатомными спиртами, начиная с более высоких концентраций мономера, с достижением более высоких конверсий, при варьировании температуры/времени отверждения/старения, варьировании типа/количества катализатора и т.д.), использование для выпаривания растворителей с более низким поверхностным натяжением (т.е. со сниженными капиллярными силами) и варьирование условий выпаривания растворителя (давление и температуру), но ни один из этих подходов не был удачным для производства ксерогелей на основе изоцианатов, которые имеют низкую плотность (т.е. <400 кг/м3) и небольшим размер пор (<150 нм) в сочетании с удельной поверхностью >100 м2/г.
В WO2008138977A1 описан способ синтеза, в котором гель на основе изоцианатов сначала получают в растворителе с последующей стадией модификации геля и, в конечном счете, удаляют растворитель в докритических условиях. Предполагаемое преимущество по сравнению с другими подходами заключается в том, что не требуется замена растворителей. Хотя в примере ксерогеля, включающего изоционаты (ТДИ, толуилендиизоцианат), размер пор значительно меньше 150 нм (~23 нм, пример 9), плотность ксерогеля оставалась относительно высокой, выше 800 кг/м3 (876 кг/м3), что приводило бы к очень плохому теплоизоляционному материалу.
Следовательно, существует потребность в разработке способа синтеза ксерогелей на основе изоцианатов, который позволяет избежать или по меньшей мере значительно снизить усадку геля во время удаления растворителя, в результате чего низкая плотность ксерогеля может быть достигнута даже при наличии небольших пор.
ЦЕЛЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Целью настоящего изобретения является разработка способа синтеза органических ксерогелей на основе изоцианатов, который позволяет избежать или по меньшей мере значительно снизить усадку геля во время удаления растворителя, в результате чего низкая плотность ксерогеля может быть достигнута даже при наличии пор небольшого размера.
Таким образом, настоящее изобретение относится к органическим ксерогелям на основе изоцианатов, имеющим как низкую плотность (<400 кг/м3), так и небольшой размер пор (<150 нм), а также к использованию этих органических ксерогелей на основе изоцианатов для превосходной теплоизоляции и/или акустической изоляции для обеспечения превосходных горючих свойства, водонепроницаемых свойства и многих других.
CУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В соответствии с настоящим изобретением раскрыт способ синтеза органического ксерогеля на основе изоцианатов, позволяющий уменьшать и/или устранять усадку при удалении растворителя, причем упомянутый способ включает в себя, по меньшей мере, следующие стадии:
а) получение полиизоцианатной композиции и
b) необязательное получение композиции, реагирующей с изоцианатными группами, и
c) необязательное получение по меньшей мере одного каталитического соединения, способствующего образованию полиуретана и/или полимочевины, и/или полиизоцианурата (тримеризация), и
d) получение органической нереакционноспособной (по отношению к изоцианатам) композиции растворителя, и
e) необязательное получение дополнительных добавок, и затем
f) объединение композиций/соединений а), d) и необязательно b) и/или с), и/или e) с образованием геля, содержащего пористую сшитую полиуретановую и/или полимочевинную, и/или полиизоциануратную сетку (на этой стадии с порами, заполненными растворителем), данную стадию называют стадией «гелеобразования», и затем
g) необязательное удаление непрореагировавших молекул, и затем
h) замену органического растворителя водой, и затем
i) сушку пористой сетки в докритических условиях с целью удаления воды и получения органического ксерогеля на основе изоцианатов (с порами, наполненными газом, например, воздухом).
В соответствии с вариантами осуществления способ синтеза согласно настоящему изобретению дополнительно включает после стадии гелеобразования стадию, на которой полученный гель представляет собой монолитный гель, который необязательно разрушают или измельчают до частиц, имеющих меньшие размеры.
В соответствии с вариантами осуществления способ синтеза согласно настоящему изобретению дополнительно включает после стадии гелеобразования стадию, на которой полученный монолитный гель или частицы подвергают старению.
В соответствии с вариантами осуществления полиизоцианатная композиция выбирается из органических изоцианатов, содержащих множество изоцианатных групп, включая алифатические изоцианаты, такие как гексаметилендиизоцианат, и более предпочтительно ароматические изоцианаты, такие как м- и п-фенилендиизоцианат, толуилен-2,4- и 2,6-диизоцианаты, дифенилметан-4,4'-диизоцианат.
В соответствии с вариантами осуществления композиция, реагирующая с изоцианатными группами, выбирается из группы алифатических и ароматических моноаминовых/полиаминовых соединений, ароматических и алифатических простых полиэфирных и/или сложнополиэфирных одноатомных спиртов/многоатомных спиртов и их смесей, предпочтительно из простых полиэфиров, более предпочтительно из полиалкиленполиэфиров, имеющих среднюю номинальную гидроксильную функциональность от 1 до 8 и среднюю молекулярную массу 32-8000 г/моль.
В соответствии с вариантами осуществления стадию объединения композиций/соединений а), d) и необязательно b) и/или с), и/или е) проводят смешиванием или просто встряхиванием реакционного сосуда, или путем медленного перемешивания смеси при температурах в диапазоне от примерно 10°С до примерно 100°С, предпочтительно от 15 до 30°С, а затем смесь оставляют стоять в течение определенного периода времени для образования геля.
В соответствии с вариантами осуществления используемое каталитическое соединение (соединения) выбирают по меньшей мере из катализатора тримеризации, выбранного из гидроксидов и солей четвертичного аммония, гидроксидов щелочных металлов и щелочно-земельных металлов, алкоксидов и карбоксилатов, например ацетата калия и 2-этилгексаноата калия, некоторых третичных аминов и непредельных карбоксилатов металлов, например октаноата свинца и симметричных производных триазинов, а отношение общее количество изоцианатных групп/реакционноспособные изоцианатные группы (индекс NCO) составляет >100, предпочтительно >200, более предпочтительно >300, и где полученный органический ксерогель на основе изоцианатов представляет собой полиизоциануратсодержащий (PIR) ксерогель.
В соответствии с вариантами осуществления используемое каталитическое соединение (соединения) выбирают по меньшей мере из полиуретанового катализатора, выбранного из алифатических и ароматических третичных аминов, таких как N,N-диметилциклогексиламин, металлоорганических соединений, особенно соединений олова, таких как октаноат олова и дибутилоловолаурат, солей щелочных металлов, а отношение общее количество изоцианатных групп/реакционноспособные изоцианатные группы (индекс NCO) составляет меньше 200, предпочтительно в диапазоне 50-150, более предпочтительно в диапазоне 80-120, и где полученный органический ксерогель на основе изоцианатов представляет собой полиуретансодержащий (PUR) и/или полимочевиносодержащий ксерогель.
В соответствии с вариантами осуществления стадию сушки пористой сетки в докритических условиях для удаления воды на стадии i) осуществляют путем естественной сушки при давлении окружающей среды/атмосферном давлении или сушки под вакуумом (пониженное давление), при комнатной температуре или при повышенной температуре в сушильном шкафу.
В соответствии с вариантами осуществления стадия замены органического гелеобразующего растворителя (если он не смешивается с водой) водой осуществляется в две стадии путем первой замены несмешивающегося с водой органического гелеобразующего растворителя смешивающимся с водой растворителя с последующей второй заменой растворителя водой.
В соответствии с вариантами осуществления используемые органические растворители выбраны из углеводородов, простых диалкиловых эфиров, циклических простых эфиров, кетонов, алкилалканоатов, алифатических и циклоалифатических гидрофторуглеродов, гидрохлорфторуглеродов, хлорфторуглеродов, гидрохлоруглеродов, галогенированных ароматических соединений и фторсодержащих эфиров, а также смесей данных соединений.
В соответствии с вариантами осуществления способ синтеза согласно настоящему изобретению дополнительно включает после стадии гелеобразования стадию добавления одной или нескольких функционализирующих молекул, необязательно растворенных в органическом растворителе, причем упомянутые функционализирующих молекулы имеют по меньшей мере одну реакционноспособную группу (А), способную связываться с пористой поверхностью пористой сетки (путем реакции с остаточными реакционноспособными группами (В), находящимися на поверхности пор) и по меньшей мере одну функциональную группу (С), способную обеспечить пористую сетку желаемой функционализацией.
Далее в настоящем изобретении описывается органический ксерогель на основе изоцианатов, полученный способом синтеза в соответствии с настоящим изобретением.
В соответствии с вариантами осуществления органический ксерогель на основе изоцианатов согласно настоящему изобретению обладает следующими свойствами:
- Плотность: ниже 400 кг/м3, предпочтительно ниже <300 кг/м3, более предпочтительно ниже <250 кг/м3
- Средний размер пор: ниже <150 нм, предпочтительно от 5 до 100 нм
- Удельная площадь поверхности: более >100 м2/г, предпочтительно более >150 м2/г, более предпочтительно более 200 м2/г.
В соответствии с вариантами осуществления органический ксерогель на основе изоцианатов согласно настоящему изобретению имеет значение лямбда при атмосферном давлении в диапазоне 9-50 мВт/м·К при 10°C вместе с низкой плотностью <400 кг/м3.
Далее в настоящем изобретении раскрыто применение органического ксерогеля на основе изоцианатов в соответствии с данным изобретением как такового, так и/или для получения пенопластов и/или для комбинирования с наполнителями и/или для изготовления композиционных материалов для достижения улучшенных теплоизоляционных и/или акустических изоляционных свойств, улучшенной огнестойкости, водонепроницаемых свойств и/или улучшенной механической прочности.
ОПРЕДЕЛЕНИЯ И ТЕРМИНЫ
В контексте настоящего изобретения следующие термины имеют следующее значение:
1) Термин «изоцианатный индекс» или «индекс NCO» или «индекс» в контексте настоящего документа означает отношение NCO-групп к атомам водорода, реагирующим с изоцианатными группами, присутствующими в композиции, заданное в процентах:
Другими словами, индекс NCO выражает процентное содержание изоцианата, фактически используемого в композиции, относительно количества изоцианата, теоретически требующегося для взаимодействия с количеством атомов водорода, реагирующих с изоцианатными группами, которые используются в композиции.
Значение NCO, указанное в примерах, измеряется с использованием метода измерения, основанного на титровании. Изоцианат подвергают взаимодействию с избытком ди-н-бутиламина с образованием мочевины. Затем нерореагировавший амин титруют стандартным раствором азотной кислоты до изменения цвета индикатора бромкрезоловый зеленый или потенциометрической точки эквивалентности. Процентное содержание NCO-групп или числовое значение NCO-групп определяется как массовая концентрация NCO-групп, присутствующих в продукте, в процентах.
Кроме того, следует отметить, что в контексте настоящего документа изоцианатный индекс рассматривается с точки зрения фактического полимеризационного процесса получения материала, включающего изоцианатный компонент и компоненты, реагирующие с изоцианатными группами. Любые изоцианатные группы, разрушенные на предварительной стадии, для получения модифицированных полиизоцианатов (включая такие изоцианатные производные, упомянутые в данной области техники, как преполимеры), или любые активные водороды, разрушенные на предварительной стадии (например, взаимодействующие с изоцианатом для получения модифицированных многоатомных спиртов или полиаминов), не принимаются во внимание при расчете изоцианатного индекса. Учитываются только свободные изоцианатные группы и свободные атомы водорода, реагирующие с изоцианатными группами (в том числе атомы водорода воды, если она используется), присутствующие на стадии фактической полимеризации.
2) Используемый в контексте настоящего документа термин ксерогель «на основе полиизоцианатов» или ксерогель «на основе изоцианатов» означает, что ксерогели по настоящему изобретению могут быть следующих типов: полиуретановые ксерогели, ксерогели полимочевины, ксерогели полиизоцианурата, ксерогели полиизоцианурата/полиуретана, ксерогели полимочевины/полиуретана, полиаллофанатные ксерогели, ксерогели полибиурета.
3) Термин «композит» в контексте настоящего изобретения относится к материалам, изготовленным из двух или более составных материалов со значительно различающимися физическими или химическими свойствами, которые при их комбинации представляют собой материал с характеристиками, отличными от характеристик индивидуальных компонентов. Индивидуальные компоненты находятся изолированно и дискретно в пределах готовой структуры.
4) Термины «органические пористые материалы», «органические пористые материалы на основе изоцианатов», «пористые материалы на основе изоцианатов» и «органические ксерогели на основе изоцианатов» в контексте настоящего документа ограничены в данном изобретении в отношении материалов с плотностью ниже 800 кг/м3, предпочтительно в диапазоне от 30 до 500 кг/м3. Площадь поверхности ксерогеля по настоящему изобретению составляет до 1500 м2/г. Площадь поверхности может быть определена, например, с использованием метода Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ).
5) Выражение «монолит» относится к непрерывной части (не имеющей дефектов/не имеющей трещин) пористого материала (имеющего поры, заполненные растворителем, до стадии удаления растворителя и в дальнейшем именуемого «монолитный гель» или имеющего заполненные газом поры после стадии удаления растворителя). Размеры монолита обычно определяются размером контейнера, в котором выполняется гелеобразование. Монолиты могут иметь размеры вплоть до сотен или тысяч кубических сантиметров. Измельченный/разрезанный монолит приводит к «частицам» (с заполненными растворителем порами до стадии удаления растворителя или с заполненными газом порами после стадии удаления растворителя). Измельчение/нарезка монолита с заполненными растворителем порами или без него могут выполняться в любое время после стадии гелеобразования. Размер частиц определяется процессом измельчения/нарезки.
6) Выражения «соединения, реагирующие с изоцианатными группами», «соединения, реагирующие с NCO-группами», «атомы водорода, реагирующие с изоцианатными группами» и «группы, реагирующие с изоцианатными группами» в контексте настоящего изобретения относятся к активным атомам водорода в гидрокси- и аминогруппах, находящимся в соединениях, реагирующих с изоцианатными группами. Соединения, содержащие одну гидроксильную группу, рассматриваются как состоящие из одного реакционноспособного водорода, считается, что соединения, содержащие одну первичную аминогруппу, содержат один реакционноспособный водород, а одна молекула воды содержит два активных атома водорода.
7) Слово «средний», использованное в контексте настоящего документа, относится к среднему количеству, если не указано иное.
8) «Значение лямбда» в контексте настоящего документа относится к теплопроводности материала (также известному как значение k), обычно выражаемому в мВт/м·К. Чем меньше значение лямбда, тем больше изоляция материала (т.е. лучшие теплоизоляционные характеристики).
9) «Акустическая изоляция» в контексте настоящего документа относится к уменьшению звукового давления относительно заданного источника звука и детектора.
10) «Докритические условия» в контексте настоящего документа относятся к условиям температуры и давления ниже критической точки растворителя.
11) «Плотность» в контексте настоящего документа относится к плотности ксерогеля (в кг/м3), измеренной путем деления массы монолита ксерогеля или частицы (взвешенных на аналитических весах) на объем (измеренный с помощью штангенциркуля).
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение будет описано в отношении конкретных вариантов осуществления.
Следует отметить, что термин «содержащий» в формуле настоящего изобретения, не должен интерпретироваться как ограниченный перечисленными ниже средствами; он не исключает других элементов или стадий. Таким образом, это должно интерпретироваться как указание на наличие заданных признаков, стадий или компонентов, как отмечено, но не исключает наличия или добавления одного или нескольких других признаков, стадий или компонентов, или их групп. Таким образом, границы выражения «соединение, содержащее компоненты X и Y», не должны ограничиваться соединениями, состоящими только из компонентов X и Y. Это означает, что в отношении настоящего изобретения единственными соответствующими компонентами соединения являются X и Y.
На всем протяжении настоящего описании ссылаются на «один вариант осуществления» или «вариант осуществления». Такие ссылки указывают на то, что конкретная особенность, описанная в связи с вариантом осуществления, включена в по меньшей мере один вариант осуществления настоящего изобретения. Таким образом, появление фраз «в одном варианте осуществления» или «в варианте осуществления» в разных местах на всем протяжении настоящего описании не обязательно относится к одному и тому же варианту осуществления, хотя и может относиться. Кроме того, конкретные особенности или характеристики могут быть объединены любым подходящим способом в одном или нескольких вариантах осуществления, как было бы очевидно специалисту в данной области техники.
Следует понимать, что хотя обсуждаются предпочтительные варианты осуществления и/или материалы для обеспечения вариантов осуществления в соответствии с настоящим изобретением, могут быть сделаны различные модификации или изменения без отклонения от объема и сущности настоящего изобретения.
В соответствии с первым аспектом изобретения раскрыт способ синтеза органического ксерогеля на основе изоцианатов, который позволяет избежать или по меньшей мере значительно снизить усадку геля на стадии удаления растворителя. Упомянутый способ синтеза характеризуется тем, что на стадии удаления растворителя органический растворитель, используемый для синтеза органического ксерогеля на основе изоцианатов, заменяется водой так, что на стадии удаления растворителя необходимо удалить воду только для сушки пористой сетки и получения органического ксерогеля на основе изоцианатов (наполненные газом поры, например воздухом).
Способ синтеза органического ксерогеля на основе изоцианатов в соответствии с настоящим изобретением, который позволяет избежать или по меньшей мере значительно снизить усадку геля на стадии удаления растворителя, включает в себя по меньшей мере следующие этапы:
а) получение полиизоцианатной композиции и
b) необязательное получение композиции, реагирующей с изоцианатными группами, и
c) необязательное получение по меньшей мере одного каталитического соединения, способствующего образованию полиуретана и/или полимочевины, и/или полиизоцианурата (тримеризация), и
d) получение органической нереакционноспособной (по отношению к изоцианатам) композиции растворителя, и
e) необязательное получение дополнительных добавок, и затем
f) объединение композиций/соединений а), d) и необязательно b) и/или с), и/или e) с образованием геля, содержащего пористую сшитую полиуретановую и/или полимочевинную, и/или полиизоциануратную сетку (с порами, заполненными растворителем, на этой стадии), данную стадию называют стадией «гелеобразования», и затем
g) необязательное удаление непрореагировавших молекул, и затем
h) замену органического растворителя водой, и затем
i) сушку пористой сетки в докритических условиях с целью удаления воды и получения органического ксерогеля на основе изоцианатов (поры, наполненные газом, например, воздухом).
В соответствии с вариантами осуществления органический ксерогель на основе изоцианатов, полученный способом согласно изобретению, предпочтительно имеет низкую плотность (т.е. <400 кг/м3) и небольшой размер пор (<150 нм) в сочетании с удельной поверхностью >100 м2/г.
В соответствии с вариантами осуществления после стадии гелеобразования полученный гель представляет собой монолитный гель, который может быть дополнительно разрушен или измельчен до частиц, имеющих меньшие размеры.
Согласно вариантам осуществления после стадии гелеобразования полученный гель выдерживают.
В соответствии с вариантами осуществления после стадии гелеобразования полученный монолитный гель подвергают старению.
В соответствии с вариантами осуществления стадию необязательного удаления непрореагировавших молекул в полученном геле (монолит или частицы) проводят путем промывания геля свежим органическим растворителем. Упомянутый органический растворитель может быть таким же как и органический растворитель, используемый для получения монолитного геля, или отличным от него.
В соответствии с вариантами осуществления полиизоцианатная композиция предпочтительно выбирается из органических изоцианатов, содержащих множество изоцианатных групп, включая алифатические изоцианаты, такие как гексаметилендиизоцианат, и более предпочтительно ароматические изоцианаты, такие как м- и п-фенилендиизоцианат, толуилен-2,4- и 2,6-диизоцианаты, дифенилметан-4,4'-диизоцианат, хлорфенилен-2,4-диизоцианат, нафтилен-1,5-диизоцианат, дифенилен-4,4'-диизоцианат, 4,4'-диизоцианат-3,3'- диметилдифенил, 3-метилдифенилметан-4,4'-диизоцианат и диизоцианат дифенилового эфира, циклоалифатические диизоцианаты, такие как циклогексан-2,4- и 2,3-диизоцианаты, 1-метилциклогексил-2,4- и 2,6-диизоцианаты, и их смеси, и бис-(изоцианатоциклогексил)метаны и триизоцианаты, такие как 2,4,6-триизоцианатотолуол и 2,4,4'-триизоцианатодифениловый эфир.
В соответствии с вариантами осуществления полиизоцианатная композиция содержит смеси изоцианатов. Например, смесь изомеров толуилендиизоцианата, таких как коммерчески доступные смеси 2,4- и 2,6-изомеров, а также смесь ди- и высших полиизоцианатов, полученных путем фосгенирования продуктов реакции конденсации анилина и формальдегида. Такие смеси общеизвестны в данной области техники и включают неочищенные продукты фосгенирования, содержащие смеси полифенилполиизоцианатов с метиленовым мостиком, включая диизоцианат, триизоцианат и более высокие полиизоцианаты вместе с любыми побочными продуктами фосгенирования.
Предпочтительными полиизоцианатными композициями по настоящему изобретению являются те, в которых полиизоцианат представляет собой ароматический диизоцианат или полиизоцианат с более высокой функциональностью, в частности, неочищенные смеси полифенилполиизоцианатов с метиленовым мостиком, содержащие диизоцианаты, триизоцианат и полиизоцианаты более высокой функциональности. Метиленовые мостиковые полифенилполиизоцианаты (напр., метилендифенилдиизоцианат, сокращенно MDI) хорошо известны в данной области техники и имеют общую формулу I, где n равно единице или больше нее, а в случае неочищенных смесей представляет собой среднее значение не менее двух. Их получают путем фосгенизации соответствующих смесей полиаминов, полученных конденсацией анилина и формальдегида.
(I)
Другие подходящие полиизоцианатные композиции могут включать преполимеры с концевыми изоцианатными группами, полученные путем взаимодействия избытка диизоцианата или полиизоцианата с более высокой функциональностью со сложным полиэфиром с концевыми гидроксильными группами или с полиэфиром с концевыми гидроксильными группами и продуктами, полученными путем взаимодействия избытка диизоцианата или полиизоцианата с более высокой функциональностью с мономерным многоатомным спиртом или смесью мономерных многоатомных спиртов, таких как этиленгликоль, триметилолпропан или бутандиол. Одним из предпочтительных классов преполимеров с изоцианатными концевыми группами являются преполимеры с концевыми изоцианатными группами неочищенных смесей полифенильных полиизоцианатов с метиленовым мостиком, содержащих диизоцианаты, триизоцианаты и полиизоцианаты более высокой функциональности.
В соответствии с вариантами осуществления композиция, реагирующая с изоцианатными группами, выбирается из соединений, реагирующих с изоцианатными группами, которые имеют атомы активного водорода. Эти реагирующие с изоцианатными группами соединения могут быть выбраны из группы алифатических и ароматических моноаминовых/полиаминовых/аминосилановых соединений, ароматических и алифатических полиэфирных и/или сложнополиэфирных соединений одноатомных спиртов/многоатомных спиртов и их смесей. Среди сложных полиэфиров полиалкиленполиэфиры, в частности, подходят для контекста настоящего документа.
Соединения одноатомных спиртов и/или многоатомных спиртов, подходящие по настоящему изобретению, предпочтительно имеют среднюю номинальную гидроксильную функциональность 1-8 и среднюю молекулярную массу 32-8000 г/моль. Могут также использоваться смеси одноатомных спиртов и/или многоатомных спиртов. Примеры подобных одноатомных спиртов включают метанол, этанол, пропанол, бутанол, фенол, циклогексанол, гидроксиакрилаты (например, HEMA, гидроксиэтилметакрилат) и углеводородные одноатомные спирты со средней молекулярной массой 32-6000 г/моль, такие как алифатические и полиэфирные одноатомные спирты. Примеры многоатомных спиртов включают этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, триметилолпропан, сорбит, сахарозу, глицерин, этандиол, пропандиол, бутандиол, пентандиол, гександиол, ароматические и/или алифатические многоатомные спирты, имеющие большее количество атомов углерода, чем перечисленные соединения, и молекулярную массу до 8000 г/моль, сложнополиэфирные многоатомные спирты со средней молекулярной массой 200-8000 г/моль, полиэфир-сложнополиэфирные многоатомные спирты со средней молекулярной массой 200-8000 г/моль и полиэфирные многоатомные спирты со средней молекулярной массой 200-8000 г/моль.
Такие одноатомные и многоатомные спирты коммерчески доступны. В качестве подходяших примеров служат Daltocel® F555 и Daltocel® F442, которые представляют собой полиэфирные триолы от Huntsman, Voranol® P400 и Alcupol® R1610, представляющие полиэфирные многоатомные спирты от компании DOW и Repsol®, соответственно, а также Priplast® 1838 и 3196, представляющие высокомолекулярные сложнополиэфирные многоатомные спирты от Croda, и Capa® 2043 - многоатомный спирт, линейный полиэфирдиол со средней молекулярной массой около 400 г/моль от Perstorp и полиолы K-flex® 188 и A308, представляющие сложнополиэфирные многоатомные спирты от King Industries, имеющие MW около 500 и 430 г/моль соответственно, и ароматические сложнополиэфирные многоатомные спирты, такие как Stepanpol® PH56 и BC180, имеющие среднюю молекулярную массу около 2000 г/моль и 600 г/моль соответственно, и Neodol® 23E, представляющий алифатический одноатомный спирт от Shell. Наиболее предпочтительными являются сложнополиэфирные и полиэфирные многоатомные спирты со средней молекулярной массой 200-6000 г/моль и средней номинальной функциональностью 1-8.
В соответствии с вариантами осуществления катализаторы, используемые для ускорения формирования полиуретанового и/или полиуретанового, и/или полиизоциануратного образования (тримеризации) на стадии гелеобразования f), таковы, что массовое соотношение полиизоцианат/катализатор колеблется от 1 до 50000. Предпочтительное массовое соотношение полиизоцианат/катализатор зависит от таких параметров состава, как например количество/тип используемого полиизоцианата, количество/тип соединения, реагирующего с изоцианатными группами, температура реакции/отверждения, используемый растворитель, используемые добавки, индекс.
Полиуретановые катализаторы для применения в настоящих способах получения включают в себя любой из тех катализаторов, которые известны в данной области техники для ускорения реакции уретана и/или мочевины. Подходящие уретановые катализаторы включают в себя алифатические и ароматические третичные амины, такие как N,N-диметилциклогексиламин, металлоорганические соединения, особенно соединения олова, такие как октаноат олова и дилаурат дибутилолова, соли щелочных металлов.
Катализаторы тримеризации для применения по настоящему способу получения включают в себя любой изоцианатный катализатор тримеризации, известный в данной области техники, такой как гидроксиды и соли четвертичного аммония, гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, алкоксиды и карбоксилаты, например ацетат калия и 2-этилгексат калия, некоторые третичные амины и неосновные карбоксилаты металлов, например октаноат свинца, и симметричные производные триазина. Особенно предпочтительны производные триазина. Конкретными предпочтительными катализаторами тримеризации для использования в настоящем способе являются Polycat® 41,выпускаемых Abbott Laboratories, и DABCO® TMR, TMR-2 и TMR-4, выпускаемых Air Products.
Смеси катализаторов тримеризации и уретановых катализаторов можно использовать в любой комбинации. Состав данной каталитической системы будет зависеть от желаемого характера протекания реакции.
В соответствии с вариантами осуществления полиизоцианатная композиция, каталитическое соединение (соединения), растворитель и необязательно соединения, реагирующие с изоцианатными группами, а также добавки смешиваются простым встряхиванием реакционного сосуда или медленным перемешиванием смеси.
Полиизоцианатную композицию, каталитическое соединение (соединения), растворитель и необязательно соединения, реагирующие с изоцианатными группами, а также добавки, необязательно в форме дисперсии, сначала смешивают, а затем добавляют катализатор. Смешивание можно проводить при комнатной температуре или при несколько более высоких температурах. Предпочтительно смесь оставляют стоять в течение определенного периода времени для образования геля. Этот период времени варьируется от 1 минуты до нескольких недель в зависимости от системы и целевого размера и плотности пор. Кроме того полученный гель необязательно может быть выдержан в течение от нескольких минут до нескольких недель. Могут быть использованы температуры в диапазоне от примерно 10°С до примерно 100°С, предпочтительно от 15 до 30°С, при этом предпочтительно, чтобы использовалась температура, которая по меньшей мере на 10°С ниже точки кипения используемого растворителя.
В соответствии с вариантами осуществления стадия объединения полиизоцианатной композиции, каталитического соединения (соединений), растворителя и необязательно композиции, реагирующей с изоцианатными группами, а также добавок такова, что получается главным образом полиизоциануратсодержащая (PIR) гелеобразующая композиция. Для получения преимущественно полиизоциануратсодержащей (PIR) гелеобразующей композиции, используемый катализатор выбирают из по меньшей мере катализатора тримеризации, а отношение общее количество изоцианатных групп/реакционноспособные изоцианатные группы (индекс NCO) составляет >100, предпочтительно >200, более предпочтительно >300.
В соответствии с вариантами осуществления стадия объединения полиизоцианатной композиции, композиции, реагирующей с изоцианатными группами, каталитическое соединение (соединения), растворитель и необязательные добавки такова, что получается в основном полиуретансодержащая (PUR) и/или полимочевиносодержащая гелеобразующая композиция. Для достижения преимущественно полиуретансодержащей (PUR) и/или полимочевиносодержащей гелеобразующей композиции используемое каталитическое соединение (соединения) выбирают из по меньшей мере полиуретанового катализатора, а отношение общее количество изоцианатных групп/реакционноспособные изоцианатные группы (индекс NCO) составляет менее 200, предпочтительно в диапазоне 50-150, более предпочтительно в диапазоне 80-120.
В соответствии с вариантами осуществления способ синтеза может дополнительно включать после стадии гелеобразования стадию добавления одной или нескольких функционализирующих молекул (далее называемую «стадия функционализации»). Данная стадия функционализации включает дополнительную стадию добавления по меньшей мере одной функционализирующей молекулы, необязательно растворенной в органическом растворителе и необязательно в присутствии катализатора, к гелю, содержащему пористую сшитую полиуретановую и/или полимочевинную, и/или полиизоциануратную сетку. Упомянутые молекулы функционализации имеют по меньшей мере одну реакционноспособную группу (А), способную связываться с поверхностью пор пористой сетки и по меньшей мере с одной функциональной группой (С), обеспечивая пористую сеть желаемой функционализацией и формируя функционализированную пористую сетку. Предпочтительно реакционноспособную группу (А) в функционализирующей молекуле выбирают так, чтобы она была способна химически прореагировать (с образованием ковалентной связи) с остаточными реакционноспособными группами (В), присутствующими после образования геля на поверхности пор пористых (заполненных растворителем) полиуретановых и/или полимочевинных, и/или полиизоциануратных монолитов или частиц. Наличие этих остаточных реакционноспособных групп (В) достигается путем точного контроля состава, типа и весовых соотношений полиизоцианатной композиции, необязательной композиции, реагирующей с изоцианатными группами, катализатора и необязательных добавок, используемых на стадии гелеобразования. После этапа функционализации может потребоваться удаление оставшихся непрореагировавших функционализирующих молекул.
Основное преимущество добавления функционализирующих молекул после стадии образования геля (стадия гелеобразования, поры, наполненные растворителем), содержащего пористые полиуретановые и/или полимочевинные, и/или полиизоциануратные монолиты или частицы (и после необязательного старения геля и/или удаления непрореагировавших молекул) и перед сушкой геля, содержащего функционализированные пористые полиуретановые и/или полимочевинные, и/или полиизоциануратные монолиты или частицы (по сравнению со стадией гелеобразования или после удаления растворителя) состоит в том, что он не оказывает влияния на образование геля (не мешает формированию пористой сшитой сетки) и на его гибкость/контроль за тем, как происходит функционализация.
В соответствии с вариантами осуществления функциональная группа (С) в функционализирующих молекулах, используемых для функционализации органического ксерогеля на основе изоцианатов согласно настоящему изобретению, может быть выбрана из функциональных групп, обладающих гидрофобными свойствами. Примерами упомянутых функциональных групп являются полиалкилсилоксаны, такие как полидиметилсилоксаны (PDMS), длинные алифатические углеродные цепи (насыщенные/ненасыщенные, например производные жирных кислот), фторированные/перфторированные группы, полиэтилен, полипропилен, полибутадиен, полиизопрен.
В соответствии с вариантами осуществления функциональная группа (С) в функционализирующих молекулах, используемых для функционализации органического ксерогеля на основе изоцианатов, согласно настоящему изобретению может быть выбрана из функциональных групп, обладающих гидрофильными свойствами. Примерами упомянутых функциональных групп служат полиэтиленоксид, поливиниловый спирт, карбоновые кислоты, сахара, органические/неорганические соли, полиспирты, целлюлоза.
В соответствии с вариантами осуществления функциональная группа (С) в функционализирующих молекулах, используемых для функционализации органического ксерогеля на основе изоцианатов, согласно настоящему изобретению может быть выбрана из функциональных групп, обладающих устойчивостью к воздействию огня или минимальной реакцией на него. Примерами упомянутых функциональных групп служат неорганические группы, такие как функциональные группы на основе алюминия или магния (предпочтительно оксиды), ароматические группы, такие как полиимидные, полибензимидазольные, фосфорные или азотсодержащие функциональные группы, галогенированные группы, такие как бромированные или хлорированные функциональные группы.
В соответствии с вариантами осуществления функциональная группа (C) в молекулах функционализации, используемых для функционализации органического ксерогеля на основе изоцианата, согласно настоящему изобретению может быть выбрана из функциональных групп, имеющих селективную адсорбцию (например, селективная адсорбция холестерина, сахаров, катионов металлов, газов). Примерами упомянутых функциональных групп служат циклодекстрины, каликсарены, краун-эфиры и белки.
В соответствии с вариантами осуществления функциональная группа (С) в функционализирующих молекулах, используемых для функционализации органического ксерогеля на основе изоцианатов, согласно настоящему изобретению может быть выбрана из функциональных групп, обладающих свойствами, чувствительными к рН. Примерами упомянутых функциональных групп служат кислоты и основания (полисульфаты, полиакриловая кислота, хитозан).
В соответствии с вариантами осуществления стадию выпаривания/сушки геля, содержащего пористые полиуретановые и/или полимочевинные, и/или полиизоциануратные монолиты или частицы (необязательно функционализированные) для получения органического ксерогеля на основе изоцианатов, согласно настоящему изобретению осуществляют путем первой замены органического растворителя, внесением в гель воды и затем удалением воды в докритических условиях (например естественная сушка при давлении окружающей среды/атмосферном давлении, сушка под вакуумом (пониженное давление), сушка в сушильном шкафу при повышенных температурах. Неожиданно было обнаружено, что когда вода используется в качестве растворителя в процессе выпаривания/сушки, особенно при удалении ее из пор при пониженном давлении (т.е. в вакууме), она позволяет получать ксерогели на основе изоцианатов со значительно меньшей плотностью по сравнению с использованием других обычных органических растворителей. Хотя выпаривание/сушка при условиях давления окружающей среды/атмосферного давления возможна, выпаривание/сушка при пониженном давлении (например, в вакууме) предпочтительнее для достижения минимальной усадки. Стадия выпаривания/сушки может занимать от по меньшей мере 1 секунды до недели, но обычно составляет менее 6 часов.
Важную стадию замены органического гелеобразующего растворителя водой предпочтительно проводить зараз без использования промежуточного (дополнительного) растворителя (если желатинирующий растворитель смешивается с водой, например, когда используемым органическим растворителем служит ацетон или ТГФ). Однако для замены органического гелеобразующего растворителя водой может потребоваться более 1 замены, если органический желатинирующий растворитель имеет, например, ограниченную растворимость в воде. В данном последнем случае это может быть достигнуто путем первой замены несмешивающегося с водой гелеобразующего растворителя (например, дихлорметана) смешивающимся с водой растворителем (например, ацетоном или ТГФ) с последующей второй заменой растворителя водой.
В соответствии с вариантами осуществления органические растворители, которые должны использоваться в способе синтеза согласно настоящему изобретению, могут быть выбраны из углеводородов, ароматических соединений, диалкиловых эфиров, циклических простых эфиров, кетонов, алкилалканоатов, алифатических и циклоалифатических гидрофторуглеродов, гидрохлорфторуглеродов, хлорфторуглеродов, гидрохлоруглеродов, галогенированных ароматических и фторсодержащих эфиров. Также могут использоваться смеси таких соединений.
Подходящие углеводородные растворители включают низшие алифатические или циклические углеводороды, такие как этан, пропан, н-бутан, изобутан, н-пентан, изопентан, циклопентан, неопентан, гексан и циклогексан.
Подходящие диалкиловые эфиры, используемые в качестве растворителя, включают соединения, содержащие от 2 до 6 атомов углерода. В качестве примеров подходящих эфиров можно упомянуть диметиловый эфир, метилэтиловый эфир, диэтиловый эфир, метилпропиловый эфир, метилизопропиловый эфир, этилпропиловый эфир, этилизопропиловый эфир, дипропиловый эфир, пропилизопропиловый эфир, диизопропиловый эфир, метилбутиловый эфир, метилизобутиловый эфир, метил-трет-бутиловый эфир, этилбутиловый эфир, этилбутиловый эфир и этил-трет-бутиловый эфир.
Подходящие циклические эфиры включают в себя тетрагидрофуран.
Подходящие диалкилкетоны, используемые в качестве растворителя, включают в себя ацетон и метилэтилкетон.
Подходящие алкилалканоаты, которые могут быть использованы в качестве растворителя, включают в себя метилформиат, метилацетат, этилформиат и этилацетат.
Подходящие гидрофторуглероды, которые могут быть использованы в качестве растворителя, включают в себя низшие гидрофторалканы, например дифторметан, 1,2-дифторэтан, 1,1,1,4,4,4-гексафторбутан, пентафторэтан, 1,1,1,2-тетрафторэтан, 1, 1,2,2-тетрафторэтан, пентафторбутан, тетрафторпропан и пентафторпропан.
Подходящие гидрохлорфторуглероды, которые могут быть использованы в качестве растворителя, включают в себя хлордифторметан, 1,1-дихлор-2,2,2-трифторэтан, 1,1-дихлор-1-фторэтан, 1-хлор-1,1-дифторэтан, 1-хлор-2 -фторэтана и 1,1,1,2-тетрафтор-2-хлорэтан.
Подходящие хлорфторуглероды, которые могут быть использованы в качестве растворителя, включают в себя трихлорфторметан, дихлордифторметан, трихлортрифторэтан и тетрафтордихлорэтан.
Подходящие гидрохлоруглероды, которые могут быть использованы в качестве растворителя, включают в себя 1- и 2-хлорпропан и дихлорметан.
Подходящие галогенированные ароматические соединения включают в себя хлорбензол и дихлорбензол.
Подходящие ароматические органические растворители включают в себя толуол, бензол, ксилолы.
Подходящие фторсодержащие эфиры, которые могут быть использованы в качестве органического растворителя, включают в себя бис-(трифторметиловый) эфир, трифторметилдифторметиловый эфир, метилфторметиловый эфир, метилтрифторметиловый эфир, бис-(дифторметиловый) эфир, фторметилдифторметиловый эфир, метилдифторметиловый эфир, бис-(фторметиловый) эфир, 2,2,2-трифторэтилдифторметиловый эфир, пентафторэтилтрифторметиловый эфир, пентафторэтилдифторметиловый эфир, 1,1,2,2-тетрафторэтилдифторметиловый эфир, 1,2,2,2-тетрафторэтилфторметиловый эфир, 1,2,2-трифторэтилдифторметиловый эфир, 1,1-дифторэтилметиловый эфир, 1,1,1,3,3,3-гексафторпроп-2-илфторметиловый эфир.
Другим подходящим органическим растворителем является N-метилпиролидон.
Предпочтительными органическими растворителями для использования в способе согласно настоящему изобретению выступают дихлорметан, ацетон, н-пентан, этилацетат, метилэтилкетон, тетрагидрофуран, монохлорбензол, трихлорфторметан (CFC 11), хлордифторметан (HCFC 22), 1,1,1-трифтор-2-фторэтан (HFC 134a), 1,1-дихлор-1-фторэтан (HCFC 141b) и их смеси, такие, как смеси HCFC 141b/CFC 11.
Используемые в способе по настоящему изобретению другие подходящие добавки и другие подходящие способы обработки описаны в WO 95/03358, который включен в настоящий документ посредством ссылки.
В соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения предлагается органический ксерогель на основе изоцианатов с низкой плотностью (т.е. <400 кг/м3) и небольшим размером пор (<150 нм) в сочетании с удельной поверхностью >100 м2/г, упомянутый органический ксерогель на основе изоцианатов, можно получить/получают способом согласно изобретению.
Органический ксерогель на основе изоцианатов в соответствии с настоящим изобретением имеет функциональные группы, прикрепленные к поверхности пор органического ксерогеля на основе изоцианатов. В случае, когда ксерогель содержит функциональные группы, упомянутые группы присутствуют в количестве по меньшей мере 0,1 масс.% функционализирующих молекул, рассчитанных на общую сухую массу (функционализированного) ксерогеля, и упомянутые молекулы присоединены к поверхности пор сшитой пористой сетки.
Органический ксерогель на основе изоцианатов в соответствии с настоящим изобретением, который может быть выполнен в виде монолитов или частиц, содержит сшитую пористую сетчатую структуру на основе изоцианатов, структуру с поперечно-сшитой пористой сеткой на основе изоцианатов, состоящую из полиуретана и/или полиизоцианурата, и/или полимочевины (необязательно имеющих определенные интересующие функциональные группы, присоединенные к поверхности пор).
В соответствии с вариантами осуществления ксерогель согласно настоящему изобретению может быть выполнен в виде монолита или разрушенного/измельченного монолита (также называемого «частица (частицы)»).
В соответствии с вариантами осуществления органические ксерогели на основе изоцианатов согласно настоящему изобретению представляют собой нанопористые материалы.
В соответствии с вариантами осуществления органический ксерогель на основе изоцианатов согласно настоящему изобретению содержит пористые ксерогелевые монолиты или частицы, обладающие следующими свойствами:
- Плотность: ниже <400 кг/м3, предпочтительно ниже <300 кг/м3, более предпочтительно ниже <250 кг/м3
- Средний размер пор: менее <150 нм, предпочтительно 5-100 нм
- Удельная площадь поверхности: более >100 м2/г, предпочтительно более 150 м2/г, более предпочтительно более 200 м2/г.
В соответствии с вариантами осуществления органический ксерогель на основе изоцианатов согласно настоящему изобретению содержит пористые монолиты или частицы, имеющие значение лямбда при атмосферном давлении в диапазоне 9-50 мВт/м·К при 10°C вместе с низкой плотностью <400 кг/м3.
В соответствии с вариантами осуществления органический ксерогель на основе изоцианатов согласно настоящему изобретению содержит пористые монолиты или частицы, имеющие значение лямбда при атмосферном давлении <25 мВт/м·К, предпочтительно <20 мВт/м·К, более предпочтительно <16 мВт/м·К при 10°C вместе с низкой плотностью <400 кг/м3.
В соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения раскрыты различные назначения и применения органического ксерогеля на основе изоцианатов по настоящему изобретению. Несколько примеров описано ниже.
Органический ксерогель на основе изоцианатов согласно изобретению может быть смешан в полиизоцианатных и/или полиольных композициях для использования при получении пенополиуретанов. Последующее вспенивание приводит к образованию пенопластов с твердыми частицами ксерогеля на основе полиизоцианатов, которые могут улучшить физико-механические свойства, теплоизоляционные свойства, звукоизоляционные свойства и огнестойкость полученных пеноматериалов. Эта концепция также может быть использована при изготовлении других типов пеноматериалов, таких как термопластичные пены, изготовленные методом экструзии.
Монолиты или частицы органического ксерогеля на основе изоцианатов в соответствии с настоящим изобретением могут быть склеены с помощью связующих или адгезивов. В этом случае получается блок материала, который состоит в основном из органического ксерогеля на основе изоцианатов. Упомянутые блоки могут быть получены путем помещения органических частиц ксерогеля на основе изоцианатов в пресс-форму и сжимания их при увеличении температуры или без увеличения температуры, необязательно в инертной атмосфере для получения компактированного органического ксерогеля на основе изоцианатов.
Органический ксерогель на основе изоцианатов в соответствии с настоящим изобретением может быть объединен с другими материалами (например, наполнителями) для создания новых композиционных материалов с улучшенными теплоизоляционными свойствами (более низкие значения лямбда), улучшенными звукоизоляционными свойствами и/или улучшенной огнестойкостью по сравнению с существующем уровнем техники для композиций на основе изоцианатов.
Органический ксерогель на основе изоцианатов в соответствии с настоящим изобретением может быть использован для целей теплоизоляции, например в вакуумных панелях.
Органический ксерогель на основе изоцианатов в соответствии с настоящим изобретением может быть использован для теплоизоляции и/или акустической изоляции. Например, для создания акустической и/или теплоизоляционной панели или теплоизоляционного и/или акустического изолирующего экрана, подходящего для инкапсуляции сложных 3D-объектов.
В независимых и зависимых пунктах формулы изобретения указаны конкретные и предпочтительные признаки изобретения. Особенности зависимых пунктов формулы изобретения могут быть объединены с особенностями независимых или других зависимых пунктов формулы изобретения.
Вышеупомянутые и другие характеристики, признаки и преимущества настоящего изобретения станут очевидными из подробного описания, взятого в сочетании с сопровождающими примерами, которые иллюстрируют принципы изобретения.
ПРИМЕРЫ
Используемые соединения:
- Suprasec® 2085 (Huntsman): полимерный MDI с NCO=30,5 и средней функциональностью 2,9
- Polycat 41 (Air Products) -третичный аминовый катализатор, который способствует реакции образования полиизоцианурата (тримеризации).
- Тетрагидрофуран (ТГФ)
- н-Пентан
- Ацетон
- Дихлорметан
- Вода
Сравнительный пример 1: Синтез PIR-ксерогеля с ТГФ в качестве гелеобразующего растворителя и сушка с ТГФ
Ксерогель PIR получают смешиванием следующих реагентов в пластиковом флаконе:
1. 0,18 г PIR-катализатора (Polycat 41)
2. 8,23 г растворителя (ТГФ)
3. 0,92 г MDI (Suprasec 2085)
Затем флакон закрывают и встряхивают в течение 6 секунд, прежде чем произойдет реакция (реакция образования PIR). Гель образуется примерно через 4 часа и подвергается старению в течение 3 дней.
Затем гель разрезают шпателем на мелкие частицы (диаметром ~1-10 мм), помещают в круглодонную колбу на 100 мл и удаляют ТГФ при комнатной температуре под вакуумом до постоянного веса ксерогеля. При выпаривании ТГФ наблюдалась сильная усадка, и был получен очень плотный (d >800 кг/м3) PIR-ксерогель.
Сравнительный пример 2: Синтез PIR-ксерогеля с ТГФ в качестве гелеобразующего растворителя и сушка с н -пентаном
Повторяют такую же процедуру, как и в сравнительном примере 1, за исключением того, что ТГФ заменяют н-пентаном (5 промывок растворителем, выполняемых в течение 3 дней) перед стадией вакуумной сушки. При выпаривании н-пентана наблюдалась значительная усадка, и был получен относительно плотный (d ~700 кг/м3) PIR -ксерогель.
Сравнительный пример 3: Синтез PIR-ксерогеля с ТГФ в качестве гелеобразующего растворителя и сушка с ацетоном
Повторяют такую же процедуру, как и в сравнительном примере 1, за исключением того, что ТГФ заменяют ацетоном (5 промывок растворителем, выполняемых в течение 3 дней) перед стадией вакуумной сушки. При выпаривании ацетона наблюдалась значительная усадка, и был получен очень плотный (d >800 кг/м3) PIR-ксерогель.
Сравнительный пример 4: Синтез PIR-ксерогеля с ТГФ в качестве гелеобразующего растворителя и сушка с дихлорметаном
Повторяют такую же процедуру, как и в сравнительном примере 1, за исключением того, что ТГФ заменяют дихлорметаном (5 промывок растворителем, выполняемых в течение 3 дней) перед стадией вакуумной сушки. При выпаривании дихлорметана наблюдалась значительная усадка, и был получен очень плотный (d> 800 кг/м3) PIR-ксерогель.
Пример 1: Синтез PIR-ксерогеля в соответствии с настоящим изобретением с использованием ТГФ в качестве гелеобразующего растворителя и сушка с водой
Повторяют такую же процедуру, как и в сравнительном примере 1, за исключением того, что ТГФ заменяют водой (5 промывок растворителем, выполняемых в течение 3 дней) перед стадией вакуумной сушки. При выпаривании воды наблюдалась небольшая усадка, и был получен PIR-ксерогель с низкой плотностью (d ~220 кг/м3). Удельная площадь поверхности, измеренная методом адсорбции азота (метод БЭТ) составила 227 м2/г.
1. Способ синтеза органического ксерогеля на основе изоцианатов, позволяющий избегать или уменьшать усадку геля во время стадии удаления растворителя, причем упомянутый способ включает по меньшей мере следующие этапы:
а) получение полиизоцианатной композиции, и
b) необязательное получение композиции, реагирующей с изоцианатными группами, и
c) необязательное получение по меньшей мере одного каталитического соединения, способствующего образованию полиизоцианурата (тримеризация), и
d) получение органической нереакционноспособной (по отношению к изоцианатам) композиции растворителя, и
e) необязательное получение дополнительных добавок, и затем
f) объединение композиций/соединений а), d) и необязательно b), и/или с), и/или e) с образованием геля, содержащего пористую сшитую полиизоциануратную сетку (с порами, заполненными растворителем, на этой стадии), где данная стадия называется стадией «гелеобразования», и затем
g) необязательное удаление непрореагировавших молекул, и затем
h) замену органического растворителя водой, и затем
i) сушку пористой сетки в докритических условиях с целью удаления воды и получения органического ксерогеля на основе изоцианатов (с порами, наполненными газом, например воздухом).
2. Способ по п.1, дополнительно включающий после стадии гелеобразования стадию, на которой полученный гель представляет собой монолитный гель, который необязательно разрушают или измельчают до частиц, имеющих меньшие размеры.
3. Способ по п.2, дополнительно включающий после стадии гелеобразования стадию, на которой полученный монолитный гель или частицы подвергают старению.
4. Способ по любому из пп. 1-3, в котором полиизоцианатную композицию выбирают из органических изоцианатов, содержащих множество изоцианатных групп, включая алифатические изоцианаты, такие как гексаметилендиизоцианат, и более предпочтительно ароматические изоцианаты, такие как м- и п-фенилендиизоцианат, толуилен-2,4- и 2,6-диизоцианаты, дифенилметан-4,4'-диизоцианат.
5. Способ по любому из пп. 1-4, в котором композицию, реагирующую с изоцианатными группами, выбирают из группы алифатических и ароматических моноаминовых/полиаминовых соединений, ароматических и алифатических простых полиэфирных и/или сложнополиэфирных одноатомных спиртов/многоатомных спиртов и их смесей, предпочтительно из простых полиэфиров, более предпочтительно из полиалкиленполиэфиров, имеющих среднюю номинальную гидроксильную функциональность от 1 до 8 и среднюю молекулярную массу 32-8000 г/моль.
6. Способ по любому из пп. 1-5, в котором стадию объединения композиций/соединений а), d) и необязательно b), и/или с), и/или е) проводят путем смешивания смеси при температурах в диапазоне от примерно 10°С до примерно 100°С, предпочтительно от 15 до 30°С, а затем смесь оставляют стоять в течение определенного периода времени для образования геля.
7. Способ по любому из пп. 1-6, в котором используемое каталитическое соединение (соединения) выбирают, по меньшей мере, из катализатора тримеризации, выбранного из гидроксидов и солей четвертичного аммония, гидроксидов щелочных металлов и щелочно-земельных металлов, алкоксидов и карбоксилатов, например ацетата калия и 2-этилгексаноата калия, некоторых третичных аминов и непредельных карбоксилатов металлов, например октаноата свинца и симметричных производных триазинов, а отношение «общее количество изоцианатных групп/реакционноспособные изоцианатные группы» (индекс NCO) составляет >100, предпочтительно >200, более предпочтительно >300, и где полученный органический ксерогель на основе изоцианатов представляет собой полиизоциануратсодержащий (PIR) ксерогель.
8. Способ по любому из пп. 1-7, в котором стадию сушки пористой сети в докритических условиях для удаления воды на стадии i) осуществляют путем естественной сушки при давлении окружающей среды/атмосферном давлении или сушки под вакуумом (пониженное давление), при комнатной температуре или при повышенной температуре в сушильном шкафу.
9. Способ по любому из пп. 1-8, в котором стадия замены органического гелеобразующего растворителя (если он не смешивается с водой) водой осуществляется в две стадии путем первой замены несмешивающегося с водой органического гелеобразующего растворителя смешивающимся с водой растворителем с последующей второй заменой растворителя водой.
10. Способ по любому из пп.1-9, в котором используемые органические растворители выбраны из углеводородов, простых диалкиловых эфиров, простых циклических эфиров, кетонов, алкилалканоатов, алифатических и циклоалифатических гидрофторуглеродов, гидрохлорфторуглеродов, хлорфторуглеродов, гидрохлоруглеродов, галогенированных ароматических соединений и фторсодержащих простых эфиров и смесей таких соединений.
11. Способ по любому из пп.1-10, в котором способ синтеза дополнительно включает после стадии гелеобразования стадию добавления одной или нескольких функционализирующих молекул, необязательно растворенных в органическом растворителе, причем упомянутые функционализирующие молекулы имеют по меньшей мере одну реакционноспособную группу (А), способную связываться с пористой поверхностью пористой сетки (путем реакции с остаточными реакционноспособными группами (В), находящимися на поверхности пор) и по меньшей мере одну функциональную группу (С), способную обеспечить пористую сетку желаемой функционализацией.
12. Применение органического ксерогеля на основе изоцианатов, полученного способом по любому из пп. 1-11 как такового, и/или для получения пенопластов, и/или для комбинирования с наполнителями, и/или для изготовления композиционных материалов для достижения улучшенных теплоизоляционных и/или акустических изоляционных свойств, улучшенной огнестойкости, водонепроницаемых свойств и/или улучшенной механической прочности.
