Способ заряда перезаряжаемой аккумуляторной батареи
Изобретение относится к области электротехники, а именно к способу заряда вторичной аккумуляторной батареи, и может быть использовано в перезаряжаемой аккумуляторной батарее, содержащей анодный активный материал из металлического лития. Способ заряда является многоэтапным способом заряда перезаряжаемой аккумуляторной батареи, содержащим первый заряд, во время которого перезаряжаемую аккумуляторную батарею заряжают при первой плотности I1 тока, и второй заряд, во время которого перезаряжаемую аккумуляторную батарею заряжают при второй плотности I2 тока, которая больше, чем первая плотность I1 тока, при этом, когда высота неровностей на поверхности слоя твердого электролита со стороны анодной токосъемной фольги определена как Y (мкм), а толщина покрывающего неровности слоя определена как X (мкм), при первом заряде перезаряжаемая аккумуляторная батарея заряжается при первой плотности I1 тока до тех пор, когда X/Y достигнет значения 0,5 или более. Предотвращение короткого замыкания в литиевой батарее при снижении времени ее заряда является техническим результатом изобретения. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 7 ил., 4 табл.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
[0001]
Данное изобретение относится к способу заряда перезаряжаемой аккумуляторной батареи.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0002]
В последние годы с быстрым распространением ИТ и устройств связи, таких как персональные компьютеры, видеокамеры и сотовые телефоны, большую важность стала иметь разработка батарей, которые могут быть использованы, как источник энергии для таких устройств. В автомобильной промышленности и т.д. продолжается разработка аккумуляторных батарей высокой мощности и высокой емкости для электрических транспортных средств или гибридных транспортных средств.
Среди различных типов электрических батарей особое внимание привлекает перезаряжаемая литиевая батарея поскольку, в связи с использованием в качестве анода батареи лития, являющегося металлом с наибольшей тенденцией к ионизации среди металлов, получают большую разность потенциалов между анодом и катодом и высокое выходное напряжение.
[0003]
В Патентном документе 1 раскрыта перезаряжаемая литий-ионная аккумуляторная батарея, в которой избыточный заряд и т.п.может быть предотвращено, а время заряда аккумуляторной батареи может быть снижено за счет снижения зарядного тока, подаваемого от зарядного устройства, и за счет заряда аккумуляторной батареи.
[0004]
В Патентном документе 2 раскрыта перезаряжаемая аккумуляторная батарея с неводным электролитом, в которой возможно предотвращение избыточного заряда и т.п. и время заряда аккумуляторной батареи может быть снижено за счет быстрого заряда при высоком значении тока, и последующего заряда при низком значении тока.
[0005]
В Патентном документе 3 раскрыта технология стабилизации анодной поверхности перезаряжаемой литиевой аккумуляторной батареи и подавления роста литиевого дендрита за счет размещения поддерживающего литий-ионного слоя на границе между металлическим литиевым анодом и электролитом перезаряжаемой литиевой аккумуляторной батареи.
[0006]
Патентный документ 1: Патентная заявка Японии (JP-A) №2005-185060, опубликованная для ознакомления
Патентный документ 2: JP-A №2002-246070
Патентный документ 3: JP-A №2002-373707
[0007]
В электрических батареях, таких как перезаряжаемая литиевая аккумуляторная батарея, вероятно возникновение короткого замыкания, если значение силы тока, подаваемого от зарядного устройства аккумуляторной батареи во время заряда батареи, велико. С другой стороны, когда значение силы тока, подаваемого от зарядного устройства аккумуляторной батареи, мало, увеличивается время заряда аккумуляторной батареи.
Соответственно, существует необходимость, как в предотвращении короткого замыкания аккумуляторной батареи, так и снижении времени заряда аккумуляторной батареи.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0008]
В связи с вышеуказанными обстоятельствами, целью раскрытых вариантов осуществления является обеспечение способа заряда перезаряжаемой аккумуляторной батареи, выполненной с возможностью подавления коротких замыканий аккумуляторной батареи и снижения времени заряда аккумуляторной батареи.
[0009]
В первом варианте осуществления предусмотрен способ заряда перезаряжаемой аккумуляторной батареи, содержащей катодную токосъемную фольгу, слой катодного активного материала, слой твердого электролита и анодную токосъемную фольгу, в указанном порядке, и использующей реакцию осаждения-растворения металлического лития в качестве анодной реакции,
при этом упомянутый способ заряда является многоступенчатым способом заряда перезаряжаемой аккумуляторной батареи, содержащим, по меньшей мере:
первый заряд, при котором за счет заряда перезаряжаемой аккумуляторной батареи при первой плотности тока I1 (мА/см2) металлический литий осаждается на поверхности слоя твердого электролита со стороны анодной токосъемной фольги с образованием покрывающего неровности слоя, являющегося частью анодного активного материала и состоящего из металлического лития, и
второй заряд, при котором после первого заряда перезаряжаемую аккумуляторную батарею заряжают при второй плотности I2 тока, которая больше первой плотности I1 тока, для увеличения толщины покрывающего неровности слоя, и
при этом, когда высота неровностей на поверхности слоя твердого электролита со стороны анодной токосъемной фольги определена, как Y (мкм), а толщина покрывающего неровности слоя определена, как X (мкм), при первом заряде перезаряжаемая аккумуляторная батарея заряжается с первой плотностью I1 тока до тех пор, когда X/Y достигнет значения 0,5 или более.
[0010]
Способ заряда в раскрытых вариантах осуществления может содержать расчет значения состояния заряда (CЗ/SOC) перезаряжаемой аккумуляторной батареи на основе температуры Т, плотности тока I и напряжения V перезаряжаемой аккумуляторной батареи после измерения температуры Т, плотности тока I и напряжения V;
при этом, если СЗ (SOC) является заранее определенным пороговым значением (SOC (pre-Li)) или менее, осуществляют первый заряд;
причем, если СЗ (SOC) превышает упомянутое пороговое значение, осуществляют второй заряд; и
причем упомянутое пороговое значение удовлетворяет следующей формуле (1):
Формула (1)
SOC (pre-Li) (%)=[{S×(Y/10000)×D×Z/2}/M]×100,
где S - это площадь (см2) анода; Y - это высота неровностей (мкм) слоя твердого электролита; D - это плотность (г/см3) металлического лития; Z - это теоретическая емкость (мАч/г) металлического лития; и М - это емкость (мАч) перезаряжаемой аккумуляторной батареи.
[0011]
В способе заряда в раскрытом варианте осуществления первая плотность I1 тока может быть определена, исходя из температуры Т и СЗ, на основе первой группы данных, показывающей взаимосвязь между плотностью тока I и ранее рассчитанной температурой Т и СЗ.
[0012]
В способе заряда в раскрытом варианте осуществления вторая плотность I2 тока может быть определена, исходя из температуры Т и упомянутого порогового значения, на основе второй группы данных, показывающей взаимосвязь между плотностью тока I и ранее рассчитанной температурой Т и упомянутым пороговым значением.
[0013]
Способ заряда в раскрытых вариантах осуществления может быть таким, что при первом заряде измерение температуры Т и расчет СЗ осуществляется каждый раз по истечении заранее установленного времени; если СЗ является пороговым значением или менее, на основе первой группы данных, плотность I тока, соответствующую температуре Т и СЗ, используют как первую плотность I1 тока, и перезаряжаемую аккумуляторную батарею заряжают при первой плотности I1 тока; и если СЗ превышает пороговое значение, первый заряд останавливают и осуществляют второй заряд.
[0014]
Способ заряда в раскрытых вариантах осуществления может быть таким, что при втором заряде измерение температуры Т и расчет СЗ осуществляют каждый раз по истечении заранее установленного времени; если СЗ менее 100%, на основе второй группы данных, плотность I тока, соответствующую температуре Т и СЗ, используют, как вторую плотность I2 тока, и перезаряжаемую аккумуляторную батарею заряжают при второй плотности I2 тока; и если СЗ составляет 100% или более, второй заряд останавливают.
[0015]
В другом варианте осуществления предусмотрен способ заряда перезаряжаемой аккумуляторной батареи, содержащей катодную токосъемную фольгу, слой катодного активного материала, слой твердого электролита и анодную токосъемную фольгу, в указанном порядке, и использующей реакцию осаждения-растворения металлического лития в качестве анодной реакции,
при этом упомянутый способ содержит расчет значения состояния заряда (CЗ/SOC) перезаряжаемой аккумуляторной батареи на основе температуры Т, плотности I тока и напряжения V перезаряжаемой аккумуляторной батареи после измерения температуры Т, плотности I тока и напряжения V;
причем, если СЗ (SOC) является заранее определенным пороговым значением (SOC (pre-Li)) или менее, осуществляют первый заряд, в котором за счет заряда перезаряжаемой аккумуляторной батареи при первой плотности I1 тока (мА/см2) металлический литий осаждается на поверхности слоя твердого электролита со стороны анодной токосъемной фольги, с образованием покрывающего неровности слоя, являющегося частью анодного активного материала и состоящего из металлического лития;
при этом, если СЗ (SOC) превышает упомянутое пороговое значение, осуществляют второй заряд, при котором перезаряжаемую аккумуляторную батарею заряжают при второй плотности I2 тока, которая больше первой плотности I1 тока, для увеличения толщины покрывающего неровности слоя; и
при этом упомянутое пороговое значение удовлетворяет следующей формуле (1):
Формула (1)
SOC (pre-Li) (%)=[{S×(Y/10000)×D×Z/2}/M]×100,
где S - это площадь (см2) анода; Y - это высота неровностей (мкм) поверхности слоя твердого электролита на стороне анодной токосъемной фольги; D - это плотность (г/см3) металлического лития; Z - это теоретическая емкость (мАч/г) металлического лития; и М - это емкость (мАч) перезаряжаемой аккумуляторной батареи.
[0016]
Согласно раскрытым вариантам осуществления может быть предусмотрен способ заряда перезаряжаемой аккумуляторной батареи, выполненной с возможностью предотвращения коротких замыканий аккумуляторной батареи и снижения времени заряда аккумуляторной батареи.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[0017]
На прилагаемых чертежах
ФИГ. 1 представляет собой изображение, показывающее пример состояния, в котором уложены слой твердого электролита и анодная токосъемная фольга полностью твердотельной перезаряжаемой литиевой аккумуляторной батареи перед начальным зарядом;
ФИГ. 2 представляет собой изображение, показывающее пример случая, когда полностью твердотельную перезаряжаемую литиевую аккумуляторную батарею заряжают при низкой плотности тока для осаждения металлического лития на границе между слоем твердого электролита и анодной токосъемной фольгой аккумуляторной батареи;
ФИГ. 3 представляет собой изображение, показывающее пример случая, когда полностью твердотельную перезаряжаемую литиевую аккумуляторную батарею заряжают при высокой плотности тока для осаждения металлического лития на границе между слоем твердого электролита и анодной токосъемной фольгой аккумуляторной батареи;
ФИГ. 4 представляет собой вид в разрезе примера укладки слоя твердого электролита, покрывающего неровности слоя и анодной токосъемной фольги полностью твердотельной перезаряжаемой литиевой аккумуляторной батареи после первого заряда способа заряда в соответствии с раскрытыми вариантами осуществления, упомянутые слои и фольга уложены в указанном порядке;
ФИГ. 5 представляет собой блок-схему примера способа заряда в раскрытых вариантах осуществления;
ФИГ. 6 представляет собой вид в разрезе примера перезаряжаемой аккумуляторной батареи, используемой в раскрытых вариантах осуществления; и
ФИГ. 7 представляет собой вид, отражающий взаимосвязь между X/Y и значением зарядного тока.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0018]
Способ заряда в раскрытых вариантах осуществления является способом заряда перезаряжаемой аккумуляторной батареи, содержащей катодную токосъемную фольгу, слой катодного активного материала, слой твердого электролита и анодную токосъемную фольгу, в указанном порядке, и использующей реакцию осаждения-растворения металлического лития в качестве анодной реакции,
при этом способ заряда является многоступенчатым способом заряда перезаряжаемой аккумуляторной батареи, содержащим, по меньшей мере:
первый заряд, при котором за счет заряда перезаряжаемой аккумуляторной батареи при первой плотности тока I1 (мА/см2) металлический литий осаждается на поверхности слоя твердого электролита со стороны анодной токосъемной фольги с формированием покрывающего неровности слоя, являющегося частью анодного активного материала и состоящего из металлического лития, и
второй заряд, при которой после первого заряда перезаряжаемую аккумуляторную батарею заряжают при второй плотности I2 тока, которая больше первой плотности I1 тока, для увеличения толщины покрывающего неровности слоя, и
причем, если высота неровности на поверхности слоя твердого электролита со стороны анодной токосъемной фольги определена, как Y (мкм), а толщина покрывающего неровности слоя определена, как X (мкм), при первом заряде перезаряжаемая аккумуляторная батарея заряжается при первой плотности I1 тока до тех пор, когда X/Y достигнет значения 0,5 или более.
[0019]
В раскрытых вариантах осуществления «перезаряжаемая литиевая батарея» означает аккумуляторную батарею, в которой, по меньшей мере, одно из металлического лития и литиевого сплава используют в качестве анодного активного материала, и в которой в качестве анодной реакции используют реакцию осаждения-растворения.
Также, в раскрытых вариантах осуществления «перезаряжаемая литий-ионная батарея» означает аккумуляторную батарею, в которой, по меньшей мере, одно из металлического лития или литиевого сплава не используют в качестве анодного активного материала, и которую заряжают и разряжают за счет передачи ионов лития между катодом и анодом.
[0020]
Заряд перезаряжаемой батареи (например, перезаряжаемой литиевой батареи), в которой в качестве электролита используют твердый электролит, осуществляют при низкой плотности тока, при этом осаждая покрывающий неровности слой, состоящий из металлического лития, на поверхности слоя твердого электролита со стороны анодной токосъемной фольги и покрывая неровности поверхности слоя твердого электролита со стороны анодной токосъемной фольги покрывающим неровности слоем. После покрытия неровностей покрывающим неровности слоем батарею заряжают при высокой плотности тока. Было обнаружено, что могут быть достигнуты, соответственно, как предотвращение короткого замыкания аккумуляторной батареи, так и снижение времени заряда аккумуляторной батареи.
[0021]
ФИГ. 1 представляет собой изображение, показывающее пример состояния, в котором уложены слой твердого электролита и анодная токосъемная фольга полностью твердотельной перезаряжаемой литиевой аккумуляторной батареи перед начальным зарядом.
Поверхность слоя 11 твердого электролита со стороны анодной токосъемной фольги, показанного на ФИГ. 1, не является плоской. Как показано на ФИГ. 1, слой 11 твердого электролита контактирует с анодной токосъемной фольгой 15 в контактных точках 21. Каждая контактная точка 21 служит в качестве начальной точки осаждения металлического лития, происходящего во время заряда аккумуляторной батареи (далее начальная точка может быть обозначена, как начальная точка осаждения металлического лития). На ФИГ. 1 поверхность анодной токосъемной фольги 15 является примером и показана как плоская поверхность. Однако поверхность анодной токосъемной фольги 15, использованной в раскрытых вариантах осуществления, может быть неплоской поверхностью.
Пунктирная линия L4, показанная на ФИГ. 1, является граничной линией между слоем 11 твердого электролита и анодной токосъемной фольгой 15.
[0022]
ФИГ. 2 представляет собой изображение, показывающее пример случая, когда полностью твердотельную перезаряжаемую литиевую аккумуляторную батарею заряжают при низкой плотности тока для осаждения металлического лития на границе между слоем твердого электролита и анодной токосъемной фольгой аккумуляторной батареи.
Как показано на ФИГ. 2, металлический литий 22 может равномерно осаждаться, когда аккумуляторную батарею заряжают при низкой плотности тока от начала до конца заряда. Также, когда аккумуляторную батарею заряжают при низкой плотности тока, аккумуляторная батарея испытывает небольшое изменение температуры. Однако, когда аккумуляторную батарею заряжают при низкой плотности тока, аккумуляторной батарее требуется больше времени для достижения полного заряда (СЗ 100%).
[0023]
ФИГ. 3 представляет собой изображение, показывающее пример случая, когда полностью твердотельную перезаряжаемую литиевую аккумуляторную батарею заряжают при высокой плотности тока для осаждения металлического лития на границе между слоем твердого электролита и анодной токосъемной фольгой аккумуляторной батареи.
Как показано на ФИГ. 3, когда аккумуляторную батарею заряжают при высокой плотности тока от начала до конца заряда, металлический литий 22 локально осаждается в контактных точках между слоем 11 твердого электролита и анодной токосъемной фольгой 15. Если локально осажденный металлический литий 22 достигает катода (не показан), в аккумуляторной батарее возможно возникновение короткого замыкания. При заряде аккумуляторной батареи при высокой плотности тока возможно быстрое увеличение температуры аккумуляторной батареи, или аккумуляторная батарея может недостаточно зарядиться, что приведет к ухудшению рабочих характеристик аккумуляторной батареи.
[0024]
ФИГ. 4 представляет собой вид в разрезе примера укладки слоя твердого электролита, покрывающего неровности слоя и анодной токосъемной фольги полностью твердотельной перезаряжаемой литиевой аккумуляторной батареи, упомянутые слои и фольга уложены в указанном порядке, для иллюстрации покрывающего неровности слоя, образованного на границе между слоем твердого электролита и анодной токосъемной фольгой при первом заряде в способе заряда в раскрытых вариантах осуществления.
В способе заряда в раскрытых вариантах осуществления при заряде перезаряжаемой аккумуляторной батареи, используемой в способе заряда, покрывающий неровности слой 18, образуемый осажденным металлическим литием, образован между слоем 11 твердого электролита и анодной токосъемной фольгой 15, как показано на ФИГ. 4.
Линия L1 из длинных и коротких штрихов, показанная на ФИГ. 4, является исходной линией отсчета высоты Y неровностей поверхности слоя 11 твердого электролита со стороны анодной токосъемной фольги.
Линия L2 из длинных и двойных коротких штрихов, показанная на ФИГ. 4, является линией, обозначающей максимальную высоту неровностей поверхности слоя 11 твердого электролита со стороны анодной токосъемной фольги. Она также является линией, соответствующей пунктирной линии L4, показанной на ФИГ. 1.
Пунктирная линия L3, показанная на ФИГ. 4, является граничной линией между анодной токосъемной фольгой 15 и покрывающим неровности слоем 18.
На ФИГ. 4 расстояние от линии L1 из длинных и коротких штрихов до линии L2 из длинных и двойных коротких штрихов является высотой Y неровностей поверхности слоя 11 твердого электролита со стороны анодной токосъемной фольги. Также на ФИГ. 4 сумма расстояния от линии L2 из длинных и коротких штрихов до линии L1 из длинных и коротких штрихов и расстояния от линии L2 из длинных и двойных коротких штрихов до пунктирной линии L3 является толщиной X покрывающего неровности слоя 18.
[0025]
На ФИГ. 1, когда контактные точки 21 принимают за границу между слоем 11 твердого электролита и анодной токосъемной фольгой 15, и когда граничная линия L4 представлена на ФИГ. 1 как пунктирная линия, граничная линия L4 может быть использована как исходная линия отсчета для толщины X покрывающего неровности слоя 18.
Толщина X покрывающего неровности слоя 18 может быть суммой толщины металлического лития, осажденного для покрытия неровностей поверхности слоя 11 твердого электролита со стороны анодной токосъемной фольги (толщины, соответствующей расстоянию между L1 и L2 на ФИГ. 4) и толщины металлического лития, осажденного в направлении анодной токосъемной фольги 15 (толщины, соответствующей расстоянию между L2 и L3 на ФИГ. 4) с использованием граничной линии L4 в качестве линии отсчета.
Для расчета толщины X покрывающего неровности слоя 18 принимают, что покрытие неровностей поверхности слоя 11 твердого электролита на стороне анодной токосъемной фольги с металлическим литием более предпочтительно, чем осаждение металлического лития в направлении анодной токосъемной фольги 15, до тех пор, пока неровности поверхности слоя 11 твердого электролита на стороне анодной токосъемной фольги не будут полностью покрыты покрывающим неровности слоем 18, состоящим из металлического лития (т.е. X/Y=1). Толщину металлического лития, осажденного в направлении анодной токосъемной фольги 15 можно не принимать во внимание.
[0026]
При первом заряде в раскрытых вариантах осуществления при заряде аккумуляторной батареи при низкой плотности тока металлический литий может равномерно осаждаться на поверхности слоя твердого электролита со стороны анодной токосъемной фольги, и начальные точки осаждения металлического лития могут быть широко рассеяны.
В частности, предполагается следующее: при первом заряде в раскрытых вариантах осуществления покрывающий неровности слой, состоящий из металлического лития, начинает формироваться в контактных точках между поверхностью анодной токосъемной фольги и поверхностью слоя твердого электролита, контактные точки служат начальными точками осаждения. За счет заряда аккумуляторной батареи неровности поверхности слоя твердого электролита на стороне анодной токосъемной фольги последовательно покрываются металлическим литием от стороны анодной токосъемной фольги до слоя твердого электролита. Затем, за счет покрытия неровностей поверхности слоя твердого электролита со стороны анодной токосъемной фольги металлическим литием покрывающий неровности слой, состоящий из металлического лития, может быть равномерно сформирован на поверхности между слоем твердого электролита и анодной токосъемной фольгой. В результате, во время дальнейшего осаждения металлического лития начальные точки осаждения могут быть широко рассеяны. Затем, слой анодного активного материала, который является покрывающим неровности слоем, равномерно формируется при последующем заряде батареи.
В соответствии со способом заряда в раскрытых вариантах осуществления, таким образом, за счет начального заряда аккумуляторной батареи при низкой плотности тока металлический литий может равномерно осаждаться на поверхности слоя твердого электролита со стороны анодной токосъемной фольги; начальные точки осаждения металлического лития могут быть широко рассеяны; и контакт на границе между слоем твердого электролита и анодной токосъемной фольгой может быть отличным. После того, как контакт на границе между слоем твердого электролита и анодной токосъемной фольгой становится отличным, аккумуляторную батарею заряжают при высокой плотности тока. Соответственно, равномерно осаждаемый металлический литий может равномерно расти. В результате, даже когда аккумуляторную батарею заряжают при высокой плотности тока, контакт на границе может поддерживаться в отличном состоянии, и короткие замыкания в аккумуляторной батарее могут быть предотвращены. Таким образом, в соответствии со способом заряда в раскрытых вариантах осуществления могут быть достигнуты как быстрый заряд аккумуляторной батареи, так и предотвращение коротких замыканий в аккумуляторной батарее.
[0027]
Способ заряда в раскрытых вариантах осуществления содержит, по меньшей мере, (1) первый заряд и (2) второй заряд. По необходимости, он также содержит (3) расчет СЗ.
Далее они будут раскрыты по порядку.
[0028]
(1) Первый заряд
Первый заряд представляет собой этап, на котором за счет заряда перезаряжаемой аккумуляторной батареи при первой плотности I1 тока (мА/см2) металлический литий осаждается на поверхности слоя твердого электролита со стороны анодной токосъемной фольги с образованием покрывающего неровности слоя, являющегося частью анодного активного материала и состоящего из металлического лития.
Когда высота неровностей на поверхности слоя твердого электролита со стороны анодной токосъемной фольги определена, как Y (мкм), а толщина покрывающего неровности слоя определена, как X (мкм), при первом заряде перезаряжаемая аккумуляторная батарея может быть заряжена при первой плотности I1 тока до тех пор, когда X/Y достигнет значения 0,5 или более.
[0029]
За счет заряда перезаряжаемой аккумуляторной батареи при первой плотности I1 тока до тех пор, когда X/Y достигнет 0,5 или более, на неровностях поверхности слоя твердого электролита со стороны анодной токосъемной фольги может быть образован покрывающий неровности слой требуемой толщины, а также могут быть предотвращены как короткие замыкания в аккумуляторной батарее, так и уменьшено время заряда аккумуляторной батареи. Если X/Y составляет 0,5, это означает, что пространство между слоем твердого электролита и анодной токосъемной фольгой, создаваемое неровностями поверхности слоя твердого электролита со стороны анодной токосъемной фольги, заполнено покрывающим неровности слоем на половину высоты Y неровностей.
Верхний предел X/Y не имеет конкретных ограничений. С точки зрения снижения времени заряда аккумуляторной батареи верхний предел может составлять 5,0 или менее, 2,5 или менее или 1,0 или менее.
Способ измерения высоты Y неровностей поверхности слоя твердого электролита на стороне анодной токосъемной фольги не имеет конкретных ограничений. Высота Y неровностей может быть измерена при помощи изображения растрового электронного микроскопа (РЭМ) разреза слоя твердого электролита.
В раскрытых вариантах осуществления высота Y неровностей является максимальной высотой (мкм) неровности поверхности, обозначенной параметром неровности поверхности JIS В 0601-2001. Верхний предел высоты Y неровностей не имеет конкретных ограничений и изменяется в зависимости от используемого твердого электролита, способа формирования слоя твердого электролита и т.д. Например, верхний предел может составлять 5,0 мкм или менее. Нижний предел высоты Y неровностей не имеет конкретных ограничений. Например, нижний предел может составлять 0,1 мкм или более, 0,5 мкм или более, 1,0 мкм или более или 2,0 мкм или более.
Толщину X покрывающего неровности слоя можно рассчитать, исходя из описанного ниже СЗ аккумуляторной батареи. Верхний предел толщины X покрывающего неровности слоя не имеет конкретных ограничений и изменяется в зависимости от используемого катодного или анодного активного материала. Нижний предел толщины X покрывающего неровности слоя изменяется в зависимости от значения высоты Y неровностей. Нижний предел может быть толщиной, при которой X/Y составляет 0,5 или более.
В частности, толщина X покрывающего неровности слоя может быть рассчитана следующим образом: емкость металлического Li покрывающего неровности слоя (емкость Li β (мАч) в покрывающем неровности слое) рассчитывают из СЗ аккумуляторной батареи, а затем толщину X покрывающего неровности слоя рассчитывают из емкости Li β в покрывающем неровности слое, используя описанную ниже формулу (2). Емкость Li β в покрывающем неровности слое может быть получена посредством расчета емкости перезаряжаемой аккумуляторной батареи при последнем СЗ из емкости перезаряжаемой аккумуляторной батареи при СЗ 100%.
[0030]
В способе заряда в раскрытом варианте осуществления первая плотность I1 тока может быть определена, исходя из температуры Т аккумуляторной батареи и СЗ аккумуляторной батареи, на основе первой группы данных, показывающей взаимосвязь между плотностью I тока аккумуляторной батареи и ранее рассчитанной температурой Т и СЗ аккумуляторной батареи.
Способ создания первой группы данных не имеет конкретных ограничений. Например, сначала подготавливают испытательные батареи; при одинаковой температуре батареи заряжают при различных плотностях I тока; и определяют верхний предел плотности IX1 тока, при котором при указанной температуре может быть сформирован равномерный покрывающий неровности слой и может быть обеспечена требуемая обратимая емкость аккумуляторной батареи. Верхний предел плотности IX1 тока при другой температуре может быть определен посредством расчета по графикам экспоненциальной функции с использованием уравнения Аррениуса и т.д.
[0031]
(2) Второй заряд
Второй заряд представляет собой этап, при котором после первого заряда перезаряжаемую аккумуляторную батарею заряжают при второй плотности I2 тока, которая больше первой плотности I1 тока, для увеличения толщины покрывающего неровности слоя.
Вторая плотность I2 тока не имеет конкретных ограничений, при условии, что она превышает первую плотность I1 тока, с точки зрения снижения времени заряда аккумуляторной батареи.
Также, вторая плотность I2 тока может быть определена, исходя из температуры Т и порогового значения аккумуляторной батареи, на основе второй группы данных, показывающей взаимосвязь между плотностью I тока аккумуляторной батареи и ранее рассчитанной температурой Т и пороговым значением аккумуляторной батареи, что будет раскрыто ниже.
Способ создания второй группы данных не имеет конкретных ограничений. Например, сначала подготавливают испытательные батареи; при одинаковой температуре батареи заряжают при различных плотностях I тока; и определяют верхний предел плотности IX2 тока, при котором при указанной температуре в аккумуляторных батареях не происходит короткое замыкание. Верхний предел плотности IX2 тока при другой температуре может быть определен посредством расчета по графикам экспоненциальной функции с использованием уравнения Аррениуса и т.д.
[0032]
(3) Расчет СЗ
Это этап расчета значения состояния заряда (СЗ / SOC) перезаряжаемой аккумуляторной батареи на основе температуры Т, плотности I тока и напряжения V перезаряжаемой аккумуляторной батареи после измерения температуры Т, плотности I тока и напряжения V.
[0033]
В раскрытых вариантах осуществления значение СЗ (состояние заряда) означает процент зарядной емкости с учетом полной зарядной емкости аккумуляторной батареи. Полная зарядная емкость представляет собой СЗ 100%.
Например, СЗ можно оценить по напряжению разомкнутой цепи НРЦ (OCV) аккумуляторной батареи. В частности, сначала предварительно измеряют температуру Т и плотность I тока перезаряжаемой аккумуляторной батареи. Подготавливают третью группу данных, где хранятся измеренная температура Т и плотность I тока перезаряжаемой аккумуляторной батареи и взаимосвязь характеристик между напряжением разомкнутой цепи НРЦ (OCV) и СЗ перезаряжаемой аккумуляторной батареи. Затем напряжение перезаряжаемой аккумуляторной батареи, являющееся напряжением между клеммами перезаряжаемой аккумуляторной батареи, измеряют и определяют как напряжение разомкнутой цепи НРЦ (OCV). Затем СЗ перезаряжаемой аккумуляторной батареи оценивают посредством сопоставления температуры Т, плотности I тока и напряжения разомкнутой цепи НРЦ (OCV) перезаряжаемой аккумуляторной батареи с третьей группой данных.
Способы измерения температуры Т, плотности I тока и напряжения V перезаряжаемой аккумуляторной батареи не имеют конкретных ограничений. Они могут быть измерены обычными способами.
Время измерения СЗ не имеет конкретных ограничений. СЗ может быть рассчитано перед первым зарядом; оно может быть рассчитано во время первого заряда; оно может быть рассчитано после первого заряда и перед вторым зарядом; или оно может быть рассчитано во время второго заряда.
[0034]
[Определение порогового значения]
В способе заряда в раскрытых вариантах осуществления может быть определено заранее установленное пороговое значение (SOC (pre-Li)).
Пороговое значение (SOC (pre-Li)) представляет собой значение, соответствующее количеству металлического лития, занимающего пространство, созданное на границе между слоем твердого электролита и анодной токосъемной фольгой неровностями поверхности слоя твердого электролита со стороны анодной токосъемной фольги. Пороговое значение изменяется в зависимости от материалов, формирующих аккумуляторную батарею, или способа формирования аккумуляторной батареи. Соответственно, пороговое значение может быть соответствующим образом определено в зависимости от материалов, формирующих аккумуляторную батарею, или способа формирования аккумуляторной батареи. Также, пороговое значение может быть соответствующим образом определено в зависимости от глубины разряда аккумуляторной батареи.
В раскрытых вариантах осуществления пороговое значение (SOC (pre-Li)) может удовлетворять следующей формуле (1):
[0035]
Формула (1):
SOC (pre-Li) (%)=[{S×(Y/10000)×D×Z/2}/M]×100.
Также, S, Y, D, Z и М в формуле (1) определены, как указано ниже.
S: Площадь (см2) анода
Y: Высота неровностей (мкм) поверхности слоя твердого электролита со стороны анодной токосъемной фольги,
D: Плотность (г/см3) металлического лития
Z: Теоретическая емкость (мАч/г) металлического лития
М: Емкость (мАч) перезаряжаемой батареи
Площадь S (см2) анода является такой же, как площадь катода. Соответственно, площадь анода можно рассчитать из площади катода.
Высота Y неровностей (мкм) поверхности слоя твердого электролита со стороны анодной токосъемной фольги может быть измерена на разрезе на изображении РЭМ.
Плотность D металлического лития составляет 0,534 г/см3.
Теоретическая емкость Z металлического лития составляет 3861,1 мАч/г.
Емкость М (мАч) перезаряжаемой аккумуляторной батареи рассчитана подходящим образом, так как она изменяется в зависимости от материалов аккумуляторной батареи и количества использованных материалов.
Причина деления на 2 в правой части формулы (1) состоит в том, чтобы отразить такое состояние, когда формируется покрывающий неровности слой с толщиной в половину Y (X/Y=0,5).
[0036]
[Способ заряда]
Способ заряда в раскрытых вариантах осуществления может быть следующим. Определяют заранее установленное пороговое значение (SOC (pre-Li)), и если рассчитанное СЗ аккумуляторной батареи при расчете СЗ соответствует или меньше заранее установленного порогового значения, осуществляют первый заряд. Если СЗ аккумуляторной батареи, вычисленное при расчете СЗ, превышает пороговое значение, осуществляют второй заряд.
Также, способ заряда в раскрытых вариантах осуществления может быть следующим. При первом заряде измерение температуры Т аккумуляторной батареи и расчет СЗ аккумуляторной батареи осуществляется каждый раз по истечении заранее установленного времени; если СЗ является пороговым значением или менее, основываясь на первой группе данных, плотность I тока аккумуляторной батареи, соответствующую температуре Т, и СЗ используют как первую плотность I1 тока, и аккумуляторную батарею заряжают при первой плотности I1 тока; и если СЗ превышает пороговое значение, первый заряд останавливают и выполняют второй заряд.
Также, способ заряда в раскрытых вариантах осуществления может быть следующим. При втором заряде измерение температуры Т аккумуляторной батареи и расчет СЗ аккумуляторной батареи осуществляется каждый раз по истечении заранее установленного времени; если СЗ менее 100%, основываясь на второй группе данных, плотность I тока аккумуляторной батареи, соответствующую температуре Т, и СЗ используют как вторую плотность I2 тока, и аккумуляторную батарею заряжают при второй плотности I2 тока; и если СЗ составляет 100% или более, второй заряд можно остановить.
Измерение температуры Т аккумуляторной батареи и расчет СЗ аккумуляторной батареи осуществляют каждый раз по истечении заранее установленного времени. Интервал времени не имеет конкретных ограничений и может соответствующим образом быть определен в зависимости от емкости аккумуляторной батареи и т.д.
[0037]
ФИГ. 5 представляет собой блок-схему примера способа заряда в раскрытых вариантах осуществления.
Как показано на ФИГ. 5, аккумуляторная батарея, например, может быть заряжена следующим образом.
Сначала измеряют температуру и СЗ аккумуляторной батареи (S100).
Далее, определяют, превышает ли СЗ аккумуляторной батареи пороговое значение или нет (S110).
Далее, если измеренное значение СЗ аккумуляторной батареи является пороговым значением или менее, первый заряд осуществляют с первой плотностью I1 тока (S120).
Далее, снова измеряют температуру и СЗ аккумуляторной батареи (S100).
Далее, снова определяют, превышает ли СЗ аккумуляторной батареи пороговое значение или нет (S110).
Далее, если измеренное значение СЗ аккумуляторной батареи является пороговым значением или менее, первый заряд продолжают осуществлять при первой плотности I1 тока, соответствующей измеренной температуре (S120).
С другой стороны, если измеренное СЗ аккумуляторной батареи превышает пороговое значение, первый заряд останавливают и определяют, составляет ли СЗ 100% или более (S130).
Далее, если СЗ аккумуляторной батареи менее 100%, второй заряд выполняют при второй плотности тока, соответствующей измеренной температуре (S140).
Далее, снова измеряют температуру и СЗ аккумуляторной батареи (S150).
Далее, определяют, соответствует ли или превышает вновь измеренное СЗ аккумуляторной батареи 100% (S130).
Далее, если измеренное СЗ менее 100%, второй заряд продолжают со второй плотностью тока, соответствующей измеренной температуре (S140).
С другой стороны, если измеренное СЗ составляет 100% или более, второй заряд останавливают.
[0038]
ФИГ. 6 представляет собой вид в разрезе примера перезаряжаемой аккумуляторной батареи, используемой в раскрытых вариантах осуществления, батарея полностью заряжена.
Как показано на ФИГ. 6, перезаряжаемая аккумуляторная батарея 100 содержит катод 16, анод 17 и слой 11 твердого электролита, размещенный между катодом 16 и анодом 17. Катод 16 содержит слой 12 катодного активного материала и катодную токосъемную фольгу 14. Анод 17 содержит слой 13 анодного активного материала и анодную токосъемную фольгу 15. Когда слой 13 анодного активного материала состоит из металлического лития, слой 13 анодного активного материала может растворяться и исчезать в перезаряжаемой аккумуляторной батарее 100 перед начальным зарядом или после полного разряда.
[0039]
[Катод]
Катод содержит, по меньшей мере, слой катодного активного материала и катодную токосъемную фольгу.
Слой катодного активного материала содержит катодный активный материал. Он может содержать твердый электролит, электропроводящий материал и/или связующее вещество в качестве необязательного компонента.
[0040]
Тип катодного активного материала не имеет конкретных ограничений. Катодный активный материал может представлять собой любой тип материала, применимого в качестве активного материала для перезаряжаемых аккумуляторных батарей. Когда перезаряжаемая аккумуляторная батарея представляет собой полностью твердотельную перезаряжаемую литиевую аккумуляторную батарею, примеры катодного активного материала содержат, но не ограничиваются, LiCoO2, LiNixCo1-xO2 (0<х<1), LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiMnO2, различными шпинелями Li-Mn с подстановкой элементов (например, LiMn1,5Ni0,5O4, LiMn1,5Al0,5O4, LiMn1,5Mg0,5O4, LiMn1,5Co0,5O4, LiMn1,5Fe0,5O4 и LiMn1,5Zn0,5O4), титанатами лития (например, Li4Ti5O12), фосфатами лития (например, LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4 и LiNiPO4), оксидами переходных металлов (например, V2O5 и MoO3), TiS2, LiCoN, Si, SiO2, Li2SiO3, Li4SiO4 и интерметаллическими соединениями для накопления лития (например, Mg2Sn, Mg2Ge, Mg2Sb и Cu3Sb).
Форма активного материала катода не имеет конкретных ограничений. Он может быть в форме частиц.
На поверхности катодного активного материала может быть сформирован слой покрытия, содержащий ионопроводящий оксид Li. Это связано с тем, что реакция между катодным активным материалом и твердым электролитом может быть предотвращена.
Примеры ионопроводящего оксида Li содержат, но не ограничиваются LiNbO3, Li4Ti5O12 и Li3PO4. Толщина слоя покрытия составляет 0,1 нм или более, например, и может составлять 1 нм или более. С другой стороны, толщина слоя покрытия составляет 100 нм или менее, например, и может составлять 20 нм или менее. Также, например, 70% или более, или 90% или более поверхности катодного активного материала может быть покрыто указанным слоем покрытия.
[0041]
В качестве твердого электролита примеры содержат, но не ограничиваются, твердым электролитом на основе оксида и твердым электролитом на основе сульфида.
Примеры твердого электролита на основе сульфида содержат, но не ограничиваются Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, LiX-Li2S-SiS2, LiX-Li2S-P2S5, LiX-Li2O-Li2S-P2S5, LiX-Li2S-P2O5, LiX-Li3PO4-P2S5 и Li3PS4. Указанный выше Li2S-P2S5 означает материал из сырьевого состава, содержащего Li2S и P2Ss. То же относится к другим твердым электролитам на основе сульфида, указанным выше. Элемент «X» в LiX, перечисленном выше, означает, по меньшей мере, один галогенный элемент, выбранный из группы, состоящей из F, Cl, Br и I.
Твердый электролит на основе сульфида может быть аморфным, кристаллическим или стеклокерамическим материалом. Стекло можно получить посредством аморфизирующей обработки сырьевого состава (например, смеси Li2S и P2S5). Примеры аморфизирующей обработки содержат, но не ограничиваются, механическим помолом. Механический помол может представлять собой сухой или влажный механический помол. Механический помол может представлять собой последний из двух. Это связано с тем, что можно предотвратить прилипание сырьевого состава к внутренней стенке контейнера и т.д. Стеклокерамика может быть получена посредством нагревания стекла. Кристаллический материал может быть получен посредством реакции сырьевого состава в твердой фазе, например.
Примеры твердого электролита на основе оксида содержат, но не ограничиваются, Li6,25La3Zr2Al0,25O12, Li3PO4 и Li3+xPO4-xNx (LiPON).
[0042]
Твердый электролит может иметь форму частиц. Средний диаметр частиц (D50) твердого электролита составляет 0,01 мкм или более, например. С другой стороны, средний диаметр частиц (D50) твердого электролита составляет, например, 10 мкм или менее. Он может составлять 5 мкм или менее.
В качестве твердого электролита может быть использован один или более видов твердого электролита.
Содержание твердого электролита в слое катодного активного материала не имеет конкретных ограничений.
[0043]
В раскрытых вариантах осуществления средний диаметр частиц представляет собой значение, измеренное посредством анализа распределения размера частиц методом лазерной дифракции / рассеяния. Также в раскрытых вариантах осуществления средний диаметр (D50) является диаметром, при котором, когда диаметры частиц расположены по возрастанию, накопленный объем частиц составляет половину (50%) общего объема частиц.
[0044]
Примеры электропроводящего материала содержат, но не ограничены, углеродистым материалом и металлическим материалом. Примеры углеродистого материала содержат, но не ограничиваются углеродистой сажей, такой как ацетиленовая сажа (АС), сажа Ketjen Black (KB), волокнистые углеродные материалы, такие как углеродное волокно, выращенное из паровой фазы (УВПФ), углеродные нанотрубки (УНТ) и углеродное нановолокно (УНВ).
Содержание электропроводящего материала в слое катодного активного материала не имеет конкретных ограничений.
[0045]
Примеры связующего вещества содержат, но не ограничиваются, акрилонитрилбутадиеновым каучуком (АНБК), бутадиеновым каучуком (БК), поливинилиденфторидом (ПФДФ) и бутадиенстирольным каучуком (БСК). Содержание связующего материала в слое катодного активного материала не имеет конкретных ограничений.
[0046]
Толщина слоя катодного активного материала не имеет конкретных ограничений.
Способ формирования слоя катодного активного материала не имеет конкретных ограничений. Примеры способа содержат, но не ограничиваются, способом образования катодной смеси в виде порошка, содержащей катодный активный материал, посредством прессования и, по необходимости, других компонентов.
[0047]
[Катодная токосъемная фольга]
В качестве катодной токосъемной фольги может быть использован общеизвестный металл, используемый как токосъемник в перезаряжаемых аккумуляторных батареях. Примеры металла содержат, но не ограничиваются, металлическим материалом, содержащим один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из Cu, Ni, Al, V, Au, Pt, Mg, Fe, Ti, Co, Cr, Zn, Ge и In.
[0048]
[Слой твердого электролита]
Слой твердого электролита содержит, по меньшей мере, твердый электролит.
В качестве твердого электролита, содержащегося в слое твердого электролита, соответствующим образом может быть использован общеизвестный твердый электролит, используемый во всех полностью твердотельных аккумуляторных батареях. В качестве такого твердого электролита примеры твердого электролита содержат, но не ограничиваются, твердым электролитом, который может быть внедрен в раскрытый выше катод.
В качестве твердого электролита может быть использован один или более видов твердого электролита. В случае использования двух или более видов твердых электролитов они могут быть смешаны друг с другом или уложены в слои для получения многослойной структуры.
Доля твердого электролита в слое твердого электролита не имеет конкретных ограничений. Например, он может составлять 50 вес.% или более, может находиться в диапазоне от 60 вес.% или более до 100 вес.% или менее, может находиться в диапазоне от 70 вес.% или более до 100 вес.% или менее или может составлять 100 вес.%.
[0049]
Для обеспечения пластичности и т.д. в слой твердого электролита может быть внедрено связующее вещество для связывания частиц твердого электролита. Примеры связующего вещества содержат, но не ограничиваются, связующим веществом, которое может быть внедрено в раскрытый выше катод. Однако, содержание связующего вещества в слое твердого электролита может составлять 5 вес.% или менее, с точки зрения, например, предотвращения избыточного скопления твердого электролита или обеспечения формирования слоя твердого электролита, в котором твердый электролит равномерно распределен, в целях легкого достижения высокой выходной мощности.
[0050]
Толщина слоя твердого электролита не имеет конкретных ограничений. Она обычно составляет 0,1 мкм или более и 1 мм или менее.
Примеры способа образования слоя твердого электролита содержат, но не ограничиваются, способом прессования материала твердого электролита в порошке, содержащего твердый электролит и, по необходимости, другие компоненты. В случае прессования материала твердого электролита в порошке обычно применяют давление около 1 МПа или более, и около 400 МПа или менее.
Способ прессования не имеет конкретных ограничений. Примеры способа содержат, но не ограничиваются применением давления посредством пластинчатого пресса, вальцового пресса и т.д.
[0051]
[Анод]
Анод содержит слой анодного активного материала и анодную токосъемную фольгу.
Слой анодного активного материала содержит анодный активный материал.
В раскрытых вариантах осуществления во время заряда аккумуляторной батареи покрывающий неровности слой формируется, по меньшей мере, как часть слоя анодного активного материала. Когда анодный активный материал представляет собой металлический литий, слой анодного активного материала, сформированный после заряда батареи, полностью состоит из покрывающего неровности слоя, состоящего из металлического лития. Когда анодный активный материал представляет собой литиевый сплав, слой анодного активного материала, сформированный после заряда батареи, состоит из покрывающего неровности слоя, состоящего из лития, и слоя металла, содержащего, по меньшей мере, один литиевый сплав и металл, который может образовывать сплав с литием.
[0052]
Примеры анодного активного материала содержат, но не ограничиваются металлическим литием (Li) и литиевым сплавом (например, LiSn, LiSi, LiAl, LiGe, LiSb, LiP и LiIn).
[0053]
В качестве анодной токосъемной фольги может быть использован общеизвестный металл, используемый как токосъемник в перезаряжаемых аккумуляторных батареях. Примеры металла содержат, но не ограничиваются, металлическим материалом, содержащим один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из Cu, Ni, Al, V, Au, Pt, Mg, Fe, Ti, Co, Cr, Zn, Ge и In.
[0054]
Общая толщина анода не имеет конкретных ограничений.
[0055]
По необходимости, перезаряжаемая аккумуляторная батарея содержит внешний корпус для размещения катода, анода и слоя твердого электролита.
Форма внешнего корпуса не имеет конкретных ограничений. Примеры формы содержат, но не ограничиваются слоистой формой.
Материал внешнего корпуса не имеет конкретных ограничений, при условии, если это материал, стабильный в электролитах. Примеры материала содержат, но не ограничиваются смолами, такими как полипропилен, полиэтилен и акриловая смола.
[0056]
Перезаряжаемая аккумуляторная батарея может быть полностью твердотельной литиевой перезаряжаемой аккумуляторной батареей.
Примеры формы перезаряжаемой аккумуляторной батареи содержат, но не ограничиваются, формой монеты, слоистой формой, цилиндрической формой и квадратной формой.
Способ формирования перезаряжаемой аккумуляторной батареи не имеет конкретных ограничений. Перезаряжаемая аккумуляторная батарея может быть произведена общеизвестным способом.
ПРИМЕРЫ
[0057]
(Пример 1)
[Изготовление полностью твердотельной перезаряжаемой литиевой батареи]
Была изготовлена полностью твердотельная литиевая перезаряжаемая аккумуляторная батарея (далее может быть обозначена как «аккумуляторная батарея»), аккумуляторная батарея содержит катодную токосъемную фольгу, слой катодного активного материала, слой твердого электролита и анодную токосъемную фольгу в указанном порядке.
В качестве твердого электролита, содержащегося в слое твердого электролита и слое катодного активного материала, использовался твердый электролит на основе сульфида (материал на основе Li2S-P2S5, содержащий LiBr и LiI).
Высота Y неровностей поверхности слоя твердого электролита со стороны анодной токосъемной фольги составляла 2,0 мкм. Высота Y неровностей была рассчитана по изображению РЭМ поверхности слоя твердого электролита.
В качестве катодного активного материала использовался LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2.
В качестве катодной токосъемной фольги и анодной токосъемной фольги использовали медную фольгу.
[0058]
[Заряд и разряд полностью твердотельной перезаряжаемой литиевой батареи]
[Первый заряд]
Затем аккумуляторную батарею выдерживали в термостатной ванне при 60°С в течение 3 часов для контроля температуры аккумуляторной батареи на 60°С.
Далее, начинали заряд аккумуляторной батареи с постоянным током с плотностью 2,2 мА/см2 (соответствующей 0,5 С) в качестве первой плотности тока I1. Когда СЗ аккумуляторной батареи достигло 4,74%, заряд аккумуляторной батареи был остановлен.
СЗ аккумуляторной батареи было оценено следующим образом. Сначала подготовили третью группу данных, где хранятся температура аккумуляторной батареи, плотность тока аккумуляторной батареи и взаимосвязь характеристик между напряжением разомкнутой цепи НРЦ (OCV) и СЗ аккумуляторной батареи. Затем напряжение аккумуляторной батареи, являющееся напряжением между клеммами аккумуляторной батареи, было измерено и определено, как напряжение разомкнутой цепи НРЦ (OCV). СЗ аккумуляторной батареи оценивали посредством сопоставления температуры, плотности тока и напряжения разомкнутой цепи НРЦ (OCV) аккумуляторной батареи с третьей группой данных.
Первая плотность I1 тока была определена следующим образом. Были рассчитаны и предварительно оценены, как первая группа данных, значения, полученные из взаимосвязи между температурой и СЗ аккумуляторной батареи и позволяющие формировать покрывающий неровности слой без коротких замыканий в аккумуляторной батарее. Затем из первой группы данных была выбрана первая плотность I1 тока. В Таблице 1 показана первая группа данных.
Время σ1 первого заряда составило 0,08 ч. В то же время, толщина X покрывающего неровности слоя составила 1,0 мкм, и X/Y составило 0,5. Емкость Li покрывающего неровности слоя (емкость Li β (мАч) в покрывающем неровности слое) была рассчитана из СЗ аккумуляторной батареи.
Емкость Li β в покрывающего неровности слое составила 0,21 мАч.
[0059]
[0060]
Толщина X покрывающего неровности слоя была рассчитана по следующей формуле (2).
Формула (2):
β=Z×S×(X/10000)×D.
Также, β, Z, S, X и D в формуле (2) соответствуют указанному ниже.
β: Емкость Li (мАч) покрывающего неровности слоя.
Z: Теоретическая емкость (мАч/г) металлического лития
S: Площадь (см2) анода
X: Толщина (мкм) покрывающего неровности слоя.
D: Плотность (г/см3) металлического лития
Емкость Li β (мАч) в покрывающем неровности слое была рассчитана из СЗ аккумуляторной батареи.
Теоретическая емкость Z металлического лития составляла 3861,1 мАч/г.
Площадь S (см2) анода соответствовала площади катода. Соответственно, площадь анода была рассчитана из площади катода. Площадь S анода составила 1 см2.
Плотность D металлического лития составляла 0,534 г/см3.
[0061]
[Вторая зарядка]
Затем снова начинали заряд аккумуляторной батареи с постоянным током с плотностью 8,7 мА/см2 (соответствующей 2 С) в качестве второй плотности I2 тока. Когда СЗ аккумуляторной батареи достигло 100%, заряд аккумуляторной батареи был остановлен.
Вторая плотность I2 тока была определена следующим образом. Были рассчитаны и предварительно оценены, как вторая группа данных, значения, полученные из взаимосвязи между температурой и СЗ аккумуляторной батареи и позволяющие быстро заряжать аккумуляторную батарею без коротких замыканий в аккумуляторной батарее. Затем из второй группы данных была выбрана вторая плотность I2 тока. В Таблице 2 показана вторая группа данных.
Время σ2 второго заряда составило 0,48 ч. Соответственно, общее время t (=σ1+σ2) заряда составляло 0,56 ч.
[0062]
[0063]
[Разряд]
По истечении 10 минут после второго заряда начался разряд аккумуляторной батареи с постоянным током плотностью 0,435 мА/см2 (соответствующей 0,1 С), а затем остановился, когда напряжение аккумуляторной батареи достигло 3,0 В. Затем была достигнута обратимая емкость (разрядная емкость) α (мАч) аккумуляторной батареи. Обратимая емкость α (мАч) аккумуляторной батареи составила 3,69 мАч.
Затем значение зарядного тока (мА) аккумуляторной батареи было рассчитано по следующей формуле (3). Значение зарядного тока составляло 7,25 мА. Результаты показаны в Таблицах 3 и 4.
[0064]
Формула (3)
Значение зарядного тока (мА)=(α-β)/σ2.
Также, α, β и σ2 в формуле (3) соответствуют указанному ниже.
α: Обратимая емкость (мАч)
β: Емкость Li (мАч) покрывающего неровности слоя.
σ2: Время второго заряда (ч)
[0065]
С увеличением значения зарядного тока увеличивается обратимая емкость а аккумуляторной батареи с учетом времени заряда аккумуляторной батареи, а емкость Li β в покрывающем неровности слое уменьшается. Также, с увеличением обратимой емкости а аккумуляторной батареи менее вероятно возникновение коротких замыканий в аккумуляторных батареях. Дополнительно, снижается емкость Li β в покрывающем неровности слое, увеличивается скорость заряда аккумуляторной батареи. Соответственно, когда значение зарядного тока высокое, это означает, что возникновение коротких замыканий в аккумуляторной батарее маловероятно, и скорость заряда аккумуляторной батареи высокая.
[0066]
(Пример 2)
[Изготовление полностью твердотельной перезаряжаемой литиевой батареи]
Полностью твердотельная литиевая перезаряжаемая аккумуляторная батарея была изготовлена посредством использования таких же материалов, что и в Примере 1.
[Заряд и разряд полностью твердотельной перезаряжаемой литиевой батареи]
[Первый заряд]
Затем аккумуляторную батарею выдерживали в термостатной ванне при 60°С в течение 3 часов для контроля температуры аккумуляторной батареи на 60°С.
Далее, начинали заряд аккумуляторной батареи с постоянным током с плотностью 2,2 мА/см2 (соответствующей 0,5 С) в качестве первой плотности тока I1. Когда СЗ аккумуляторной батареи достигло 9,48%, заряд аккумуляторной батареи был остановлен. Время σ1 первого заряда составило 0,20 ч. В это время, толщина X покрывающего неровности слоя составила 2,0 мкм; X/Y составило 1,0; и емкость Li β в покрывающем неровности слое составила 0,41 мАч.
[Второй заряд]
Затем снова начинали заряд аккумуляторной батареи с постоянным током с плотностью 8,7 мА/см2 (соответствующей 2 С) в качестве второй плотности I2 тока. Когда СЗ аккумуляторной батареи достигло 100%, заряд аккумуляторной батареи был остановлен. Время σ2 второго заряда составило 0,45 ч. Соответственно, общее время t заряда составляло 0,65 ч.
[Разряд]
Разряд аккумуляторной батареи осуществлялся таким же образом, что и в Примере 1. Обратимая емкость α аккумуляторной батареи составила 3,56 мАч. Значение зарядного тока составляло 6,95 мА. Результаты показаны в Таблицах 3 и 4.
[0067]
(Пример 3)
[Изготовление полностью твердотельной перезаряжаемой литиевой батареи]
Полностью твердотельная литиевая перезаряжаемая аккумуляторная батарея была изготовлена посредством использования таких же материалов, что и в Примере 1.
[Заряд и разряд полностью твердотельной перезаряжаемой литиевой батареи]
[Первый заряд]
Затем аккумуляторную батарею выдерживали в термостатной ванне при 60°С в течение 3 часов для контроля температуры аккумуляторной батареи на 60°С.
Затем начинали заряд аккумуляторной батареи с постоянным током с плотностью 2,2 мА/см2 (соответствующей 0,5 С) в качестве первой плотности тока I1. Когда СЗ аккумуляторной батареи достигло 23,7%, заряд аккумуляторной батареи был остановлен. Время σ1 первого заряда составило 0,48 ч. В это время, толщина X покрывающего неровности слоя составила 5,0 мкм; X/Y составило 2,5; и емкость Li β в покрывающем неровности слое составила 1,03 мАч.
[Второй заряд]
Затем снова начинали заряд аккумуляторной батареи с постоянным током с плотностью 8,7 мА/см2 (соответствующей 2 С) в качестве второй плотности I2 тока. Когда СЗ аккумуляторной батареи достигло 100%, заряд аккумуляторной батареи был остановлен. Время σ2 второго заряда составило 0,38 ч. Соответственно, общее время t заряда составляло 0,86 ч.
[Разряд]
Разряд аккумуляторной батареи осуществлялся таким же образом, что и в Примере 1. Обратимая емкость α аккумуляторной батареи составила 3,81 мАч. Значение зарядного тока составляло 7,32 мА. Результаты показаны в Таблицах 3 и 4.
[0068]
(Пример 4)
[Изготовление полностью твердотельной перезаряжаемой литиевой батареи]
Полностью твердотельная литиевая перезаряжаемая аккумуляторная батарея была изготовлена посредством использования таких же же материалов, что и в Примере 1.
[Заряд и разряд полностью твердотельной перезаряжаемой литиевой батареи]
[Первый заряд]
Затем аккумуляторную батарею выдерживали в термостатной ванне при 60°С в течение 3 часов для контроля температуры аккумуляторной батареи на 60°С.
Далее, начинали заряд аккумуляторной батареи с постоянным током с плотностью 2,2 мА/см2 (соответствующей 0,5 С) в качестве первой плотности тока I1. Когда СЗ аккумуляторной батареи достигло 47,4%, заряд аккумуляторной батареи был остановлен. Время σ1 первого заряда составило 0,96 ч. В это время, толщина X покрывающего неровности слоя составила 10,0 мкм; X/Y составило 5,0; и емкость Li β в покрывающем неровности слое покрытия составила 2,06 мАч.
[Второй заряд]
Затем снова начинали заряд аккумуляторной батареи с постоянным током с плотностью 8,7 мА/см2 (соответствующей 2 С) в качестве второй плотности I2 тока. Когда СЗ аккумуляторной батареи достигло 100%, заряд аккумуляторной батареи был остановлен. Время σ2 второго заряда составило 0,26 ч. Соответственно, общее время t заряда составляло 1,22 ч.
[Разряд]
Разряд аккумуляторной батареи осуществлялся таким же образом, что и в Примере 1. Обратимая емкость α аккумуляторной батареи составила 3,82 мАч. Значение зарядного тока составляло 6,77 мА. Результаты показаны в Таблицах 3 и 4.
[0069]
(Сравнительный пример 1)
[Изготовление полностью твердотельной перезаряжаемой литиевой батареи]
Полностью твердотельная литиевая перезаряжаемая аккумуляторная батарея была изготовлена посредством использования таких же материалов, что и в Примере 1.
[Заряд и разряд полностью твердотельной вторичной литиевой батареи]
[Первый заряд]
Затем аккумуляторную батарею выдерживали в термостатной ванне при 60°С в течение 3 часов для контроля температуры аккумуляторной батареи на 60°С.
Далее, начинали заряд аккумуляторной батареи с постоянным током с плотностью 0,435 мА/см2 (соответствующей 0,1 С) в качестве первой плотности тока I1. Когда СЗ аккумуляторной батареи достигло 100%, заряд аккумуляторной батареи был остановлен. Время σ1 первого заряда составило 10 ч. В это время, толщина X покрывающего неровности слоя составила 21,0 мкм; X/Y составило 10,5; и емкость Li β в покрывающем неровности слое покрытия составила 4,35 мАч.
[Второй заряд]
В Сравнительном примере 1 второй заряд не осуществлялся. Соответственно, общее время t заряда составляло 10 ч.
[Разрядка]
Разряд аккумуляторной батареи осуществлялся таким же образом, что и в Примере 1. Обратимая емкость α аккумуляторной батареи составила 4,07 мАч. Значение зарядного тока составляло 0,41 мА. Так как второй заряд не осуществлялась, значение зарядного тока было рассчитано при помощи раскрытого выше времени σ1 заряда [Первый заряд]. Результаты показаны в Таблицах 3 и 4.
[0070]
(Сравнительный пример 2)
[Изготовление полностью твердотельной перезаряжаемой литиевой батареи]
Полностью твердотельная литиевая перезаряжаемая аккумуляторная батарея была изготовлена посредством использования таких же материалов, что и в Примере 1.
[Заряд и разряд полностью твердотельной перезаряжаемой литиевой батареи]
[Первый заряд]
В Сравнительном примере 2 первый заряд не осуществлялся.
[Второй заряд]
Затем аккумуляторную батарею выдерживали в термостатной ванне при 60°С в течение 3 часов для контроля температуры аккумуляторной батареи на 60°С.
Далее, начинали заряд аккумуляторной батареи с постоянным током с плотностью 8,7 мА/см2 (соответствующей 2 С) в качестве второй плотности I2 тока. Когда СЗ аккумуляторной батареи достигло 100%, заряд аккумуляторной батареи был остановлен. Время σ2 второго заряда составило 0,50 ч. Соответственно, общее время t заряда составляло 0,50 ч. Так как первый заряд не осуществлялся в Сравнительном примере 2, толщина X покрывающего неровности слоя при первом заряде составила 0 мкм; X/Y при первом заряде составило 0; и емкость Li β в покрывающем неровности слое при первом заряде составила 0 мАч.
[Разряд]
Разряд аккумуляторной батареи осуществлялся таким же образом, что и в Примере 1. Обратимая емкость α аккумуляторной батареи составила 2,83 мАч. Значение зарядного тока составляло 5,65 мА. Результаты показаны в Таблицах 3 и 4.
[0071]
(Сравнительный пример 3)
[Изготовление полностью твердотельной перезаряжаемой литиевой батареи]
Полностью твердотельная литиевая перезаряжаемая аккумуляторная батарея была изготовлена посредством использования таких же материалов, что и в Примере 1.
[Заряд и разряд полностью твердотельной перезаряжаемой литиевой батареи]
[Первый заряд]
Затем аккумуляторную батарею выдерживали в термостатной ванне при 60°С в течение 3 часов для контроля температуры аккумуляторной батареи на 60°С.
Далее, начинали заряд аккумуляторной батареи с постоянным током с плотностью 2,2 мА/см2 (соответствующей 0,5 С) в качестве первой плотности тока I1. Когда СЗ аккумуляторной батареи достигло 2,37%, заряд аккумуляторной батареи был остановлен. Время σ1l первого заряда составило 0,04 ч. В то же время, толщина X покрывающего неровности слоя составила 0,5 мкм; X/Y составило 0,25; и емкость Li β в покрывающем неровности слое составила 0,10 мАч.
[Второй заряд]
Затем снова начинали заряд аккумуляторной батареи с постоянным током с плотностью 8,7 мА/см2 (соответствующей 2 С) в качестве второй плотности I2 тока. Когда СЗ аккумуляторной батареи достигло 100%, заряд аккумуляторной батареи был остановлен. Время σ2 второго заряда составило 0,49 ч. Соответственно, общее время t заряда составляло 0,53 ч.
[Разряд]
Разряд аккумуляторной батареи осуществлялся таким же образом, что и в Примере 1. Обратимая емкость α аккумуляторной батареи составила 2,91 мАч. Значение зарядного тока составляло 5,74 мА. Результаты показаны в Таблицах 3 и 4.
[0072]
[0073]
[0074]
[Результаты оценки]
ФИГ. 7 представляет собой вид, отражающий взаимосвязь между X/Y и значением зарядного тока (α-β)/σ2.
Было установлено, что если X/Y составляет от 0,5 до 5,0, значение зарядного тока высокое по сравнению со случаем, когда X/Y равно 0 или более и менее 0,5, и со случаем, когда X/Y превышает 0,5. Соответственно, было подтверждено, что если X/Y составляет от 0,5 до 5,0, достигается увеличение обратимой емкости и снижение времени заряда аккумуляторной батареи.
В случае Сравнительного примера 1, в котором заряд аккумуляторной батареи осуществлялась при низкой плотности тока с начала и до конца, в связи с низкой плотностью тока во время заряда аккумуляторной батареи, металлический литий может равномерно откладываться на поверхности слоя твердого электролита. Соответственно, обратимая емкость аккумуляторной батареи высокая. Однако, время заряда аккумуляторной батареи увеличивается, а значение зарядного тока снижается.
В случае Сравнительного примера 2, в котором заряд аккумуляторной батареи осуществлялся с высокой плотностью тока с начала и до конца, и Сравнительного примера 3, в котором X/Y составляло менее 0,5, считают, что в связи с неравномерным контактом на границе между слоем твердого электролита и анодной токосъемной фольгой металлический литий осаждался локально и нарастал неравномерно, и наросший металлический литий достиг катода, что привело к короткому замыканию в аккумуляторной батарее и снижению обратимой емкости.
Соответственно, в раскрытых вариантах осуществления начальные точки осаждения металлического лития широко рассеяны за счет покрытия неровностей поверхности слоя твердого электролита на стороне анодной токосъемной фольги покрывающим неровности слоем, состоящим из металлического лития. Соответственно, даже если аккумуляторная батарея затем быстро заряжается при высокой плотности тока, металлический литий равномерно откладывается на поверхности слоя твердого электролита и равномерно нарастает. Считают, что в результате предотвращаются короткие замыкания в аккумуляторной батарее.
ПЕРЕЧЕНЬ ССЫЛОЧНЫХ ПОЗИЦИЙ
[0075]
11. Слой твердого электролита
12. Слой катодного активного материала
13. Слой анодного активного материала
14. Катодная токосъемная фольга
15. Анодная токосъемная фольга
16. Катод
17. Анод
18. Покрывающий неровности слой
21. Контактная точка
22. Металлический литий
100. Перезаряжаемая аккумуляторная батарея
1. Способ заряда перезаряжаемой аккумуляторной батареи, содержащей катодную токосъемную фольгу, слой катодного активного материала, слой твердого электролита и анодную токосъемную фольгу в указанном порядке и использующей реакцию осаждения-растворения металлического лития в качестве анодной реакции,
при этом упомянутый способ заряда является многоступенчатым способом заряда перезаряжаемой аккумуляторной батареи, содержащим, по меньшей мере:
первый заряд, при котором за счет заряда перезаряжаемой аккумуляторной батареи при первой плотности тока I1 (мА/см2) металлический литий осаждается на поверхности слоя твердого электролита со стороны анодной токосъемной фольги с образованием покрывающего неровности слоя, являющегося частью анодного активного материала и состоящего из металлического лития, и
второй заряд, при котором после первого процесса заряда перезаряжаемую аккумуляторную батарею заряжают при второй плотности I2 тока, которая больше первой плотности I1 тока, для увеличения толщины покрывающего неровности слоя, и
при этом, когда высота неровностей на поверхности слоя твердого электролита со стороны анодной токосъемной фольги определена как Y (мкм), а толщина покрывающего неровности слоя определена как X (мкм), при первом процессе заряда перезаряжаемая аккумуляторная батарея заряжается при первой плотности I1 тока до тех пор, когда X/Y достигнет значения 0,5 или более.
2. Способ заряда по п. 1,
в котором упомянутый способ содержит расчет значения состояния заряда (CЗ/SOC) перезаряжаемой аккумуляторной батареи на основе температуры Т, плотности I тока и напряжения V перезаряжаемой аккумуляторной батареи после измерения температуры Т, плотности I тока и напряжения V;
при этом если СЗ (SOC) является заранее определенным пороговым значением (SOC (pre-Li)) или менее, осуществляют первый заряд;
причем, если СЗ (SOC) превышает упомянутое пороговое значение, осуществляют второй заряд; и
причем упомянутое пороговое значение удовлетворяет следующей формуле (1):
Формула (1)
SOC (pre-Li) (%)=[{S×(Y/10000)×D×Z/2}/M]×100,
где S - это площадь (см2) анода; Y - это высота неровностей (мкм) слоя твердого электролита; D - это плотность (г/см3) металлического лития; Z - это теоретическая емкость (мАч/г) металлического лития и М - это емкость (мАч) перезаряжаемой аккумуляторной батареи.
3. Способ заряда по п. 2, в котором первую плотность I1 тока определяют исходя из температуры Т и CЗ(SOC), на основе первой группы данных, показывающей взаимосвязь между плотностью тока I и ранее рассчитанными температурой Т и CЗ(SOC).
4. Способ заряда по любому из пп. 2 или 3, в котором вторая плотность I2 тока может быть определена исходя из температуры Т и упомянутого порогового значения, на основе второй группы данных, показывающей взаимосвязь между плотностью I тока и ранее рассчитанными температурой Т и упомянутым пороговым значением.
5. Способ заряда по п. 3, в котором при первом заряде измерение температуры Т и расчет CЗ(SOC) осуществляют каждый раз по истечении заранее установленного времени; если CЗ(SOC) является пороговым значением или менее, на основе первой группы данных, плотность I тока, соответствующую температуре Т и CЗ(SOC), использую, как первую плотность I1 тока, и перезаряжаемую аккумуляторную батарею заряжают при первой плотности I1 тока; и если CЗ(SOC) превышает пороговое значение, первый заряд останавливают и осуществляют второй заряд.
6. Способ заряда по п. 4, в котором при втором заряде измерение температуры Т и расчет CЗ(SOC) осуществляют каждый раз по истечении заранее установленного времени; если CЗ(SOC) составляет менее 100%, на основе второй группы данных, плотность I тока, соответствующую температуре Т и CЗ(SOC), используют как вторую плотность I2 тока, и перезаряжаемую аккумуляторную батарею заряжают при второй плотности I2 тока; и если СЗ (SOC) составляет 100% или более, второй процесс заряда останавливают.
7. Способ заряда перезаряжаемой аккумуляторной батареи, содержащей катодную токосъемную фольгу, слой катодного активного материала, слой твердого электролита и анодную токосъемную фольгу в указанном порядке и использующей реакцию осаждения-растворения металлического лития в качестве анодной реакции,
при этом упомянутый способ содержит расчет значения состояния заряда (C3/SOC) перезаряжаемой аккумуляторной батареи на основе температуры Т, плотности I тока и напряжения V перезаряжаемой аккумуляторной батареи после измерения температуры Т, плотности I тока и напряжения V;
причем, если СЗ (SOC) является заранее определенным пороговым значением (SOC (pre-Li)) или менее, осуществляют первый процесс заряда, в котором за счет заряда перезаряжаемой аккумуляторной батареи при первой плотности I1 тока (мА/см2) металлический литий осаждается на поверхности слоя твердого электролита со стороны анодной токосъемной фольги, с образованием покрывающего неровности слоя, являющегося частью анодного активного материала и состоящего из металлического лития;
при этом если СЗ (SOC) превышает упомянутое пороговое значение, осуществляют второй заряд, при котором для увеличения толщины покрывающего неровности слоя перезаряжаемую аккумуляторную батарею заряжают при второй плотности I2 тока, которая больше первой плотности I1 тока; и
при этом упомянутое пороговое значение удовлетворяет следующей формуле (1):
Формула (1)
SOC (pre-Li) (%)=[{S×(Y/10000)×D×Z/2}/M]×100,
где S - это площадь (см2) анода; Y - это высота неровностей (мкм) поверхности слоя твердого электролита на стороне анодной токосъемной фольги; D - это плотность (г/см3) металлического лития; Z - это теоретическая емкость (мАч/г) металлического лития и М - это емкость (мАч) перезаряжаемой аккумуляторной батареи.
