Способ переработки гидролизной серной кислоты

Изобретение относится к неорганической химии и может быть использовано в бумажной, лакокрасочной, пищевой и строительной промышленности. Для переработки гидролизной серной кислоты осуществляют экстракцию из нее скандия на экстрагенте, состоящем из смеси Ди2ЭГФК и ТБФ. Промывают насыщенный экстрагент раствором H2SO4 50-200 г/дм3 и Н2О2 5-20 г/дм3, реэкстрагируют скандий раствором, состоящим из смеси NaOH и Na2CO3. Проводят сорбцию серной кислоты из рафината экстракции скандия на низкоосновном поликонденсационном анионите. Десорбируют серную кислоту водой. Проводят сорбцию титана из маточника сорбции серной кислоты низкоосновным полимеризационным анионитом. Десорбируют титан раствором соляной кислоты HCl 100 г/дм3 с получением десорбата, который направляют на получение диоксида титана путем осаждения гидратированного оксида титана введением десорбата при поддержании постоянного значения рН 4-6 за счет введения водного раствора аммиака. Выдерживают полученную суспензию гидратированного оксида титана при перемешивании. Суспензию фильтруют. Полученный осадок сушат при температуре от 100 до 120°С до постоянной массы осадка и проводят обжиг при температуре от 200 до 900°С. Обеспечивается повышение эффективности переработки гидролизной серной кислоты с получением в качестве продукта высокодисперсного нанокристаллического диоксида титана и увеличение чистоты получаемых продуктов. 3 ил., 5 пр.

 

Изобретение относится к переработке отходов производства диоксида титана сульфатным способом с получением высокодисперсного нанокристаллического диоксида титана для потенциального применения в бумажной, лакокрасочной, пищевой и строительной промышленности.

Одним из отходов производства диоксида титана сернокислотный способом является гидролизная серная кислота (ГСК). Гидролизную серную кислоту после концентрирования нельзя возвращать в производственный цикл из-за присутствующей в ней большого количества примесей и взвеси гидроксида титана, которая может стать причиной преждевременного гидролиза технологических растворов. Представляет существенный практический интерес разработка технологий комплексной переработки ГСК с получением разнообразных товарных продуктов, в первую очередь высокодисперсного нанокристаллического диоксида титана.

Большинство существующих способов переработки ГСК предполагают либо ее утилизацию, либо возвращение в производственный цикл производства диоксида титана сернокислотным методом, либо частичную переработка с получением регенерированной кислоты и концентратов скандия и титана. Настоящее изобретение нацелено на разработку комплексной технологии переработки гидролизной серной кислоты с получением высокодисперсного нанокристаллического диоксида титана.

Наиболее близким аналогом по совокупности существенных признаков к заявляемому изобретению является способ переработки жидких отходов производства диоксида титана [Патент RU2651019, приор. от 19.09.2016, опубл. 18.04.2018, МПК C01G25/00 и др.], авторы Рычков В.Н., Кириллов Е.В., Кириллов С.В., Буньков Г.М., Боталов М.С., Смирнов А.Л., Машковцев М.А., Смышляев Д.В., включающий в себя экстракцию скандия из гидролизной серной кислоты на экстрагенте состоящем из смеси Ди2ЭГФК и ТБФ с получением насыщенного экстрагента и рафината экстракции, промывку насыщенного экстрагента раствором серной кислоты H2SO4 50-200 г/дм3 и перекиси водорода H2O2 5-20 г/дм3, реэкстракцию скандия раствором, состоящим из смеси NaOH и Na2CO3, с получением концентрата скандия, сорбцию серной кислоты на низкоосновном поликонденсационном анионите, сорбцию титана из маточника сорбции серной кислоты на низкоосновном полимеризационном анионите с последующей десорбцией титана раствором серной кислоты H2SO4 50-200 г/дм3 и перекиси водорода H2O2 5-20 г/дм3. Десорбат отправляют на основное производство.

Недостатком описанного способа является отсутствие возможности прямого получения высокодисперсного нанокристаллического диоксида титана из десорбата сорбции титана ввиду большого содержания серной кислоты и высокого уровня загрязнения кремнием.

В основу изобретения положена задача создания эффективного комплексного технологического процесса переработки гидролизной серной кислоты с получением высокодисперсного нанокристаллического диоксида титана.

При этом, техническим результатом заявляемого изобретения является повышение комплексности переработки ГСК с получением в качестве продукта высокодисперсного нанокристаллического диоксида титана и увеличение чистоты получаемых продуктов.

Заявляемый технический результат достигается тем, что в способе переработки гидролизной серной кислоты, согласно изобретению, десорбцию титана из низкоосновного полимеризационного анионита ведут при помощи водного раствора соляной кислоты с концентрацией 100-200 г/дм3 с получением десорбированного низкоосновного полимеризационного анионита, который повторно направляют на операцию сорбции титана, и десорбата, который в свою очередь направляют на получение высокодисперсного нанокристаллического диоксида титана путем формирования реакционного объема из дистиллированной воды, введения полученного десорбата в реакционный объем при перемешивании и при поддержании постоянного значения рН реакционного объема на уровне от 4 до 6 включительно за счет контролируемого введения в реакционный объем водного раствора аммиака с массовой концентрацией 5-25%, отделения образовавшегося осадка, отмывки осадка дистиллированной водой, сушки и термообработки.

Использование соляной кислоты для десорбции титана из низкоосновного поликонденсационного анионита имеет преимущество над десорбцией смесью серной кислоты и раствора пероксида водорода, такие как:

- снижение степени десорбции кремния, что позволяет получать высокодисперсный нанокристаллический диоксид титана без дополнительной очистки раствора от кремния;

- формирование солевого фона, благоприятного для формирования высокодисперсного нанокристаллического диоксида титана на стадии осаждения в условиях постоянного значения рН реакционного объема;

- снижение степени загрязнения высокодисперсного нанокристаллического диоксида примесями сульфат-ионов.

Для получения высокодисперсного нанокристаллического диоксида титана из десорбата авторами предложено проводить гидролиз хлорсодержащих солей титана в условиях постоянного значения рН на уровне от 4 до 6 единиц, что соответствует области изоэлектрической точки гидратированного оксида титана. Авторы изобретения исходили из того, что образующиеся в процессе гидролиза зародыши гидратированного оксида титана взаимодействуют с дисперсионной средой с образованием двойного электрического слоя. Образование двойного электрического слоя вызвано преимущественной адсорбцией на поверхности образующихся частиц гидроксил-ионов и ионов гидроксония, которая в свою очередь определяется уровнем рН дисперсионной среды. Организация процесса гидролиз солей титана в условиях постоянного значения рН на уровне 4-6 единиц позволяет получать частицы с минимальной преимущественной адсорбцией ионов на поверхности частиц, что определяет пониженный уровень захвата примесей и агрегации частиц в процессе сушки и последующей термической обработки осадка. Предложенный подход оказывается еще более эффективным в условиях повышенного солевого фона, вызванного присутствием в десорбате большого количества соляной кислоты, нейтрализация которой приводит к образованию большого количества хлорида аммоний.

Для переработки гидролизной серной кислоты с получением высокодисперсного нанокристаллического диоксида титана гидролизная серная кислота приводится в контакт с экстрагентом состоящим из смеси Ди2ЭГФК и ТБФ с получением насыщенного экстрагента и рафината экстракции скандия. Промывка насыщенного экстрагента осуществляется раствором серной кислоты H2SO4 50-200 г/дм3 и перекиси водорода H2O2 5-20 г/дм3. Промытый от примесей экстрагент приводится в контакт с раствором, состоящим из смеси NaOH и Na2CO3 для реэкстракции скандия. Продуктом реэкстракции скандия является концентрат скандия.

Рафинат экстракции скандия направляется на операцию извлечения из него серной кислоты путём её сорбции на низкоосновном поликонденсационном анионите. Продуктами данной операции являются маточник сорбции серной кислоты и насыщенный низкоосновный поликонденсационный анионит. Насыщенный низкоосновный поликонденсационный анионит направляют на операцию десорбции водой с получением десорбированного низкоосновного поликонденсационного анионита, который, повторно, направляют на операцию сорбции серной кислоты и десорбата.

Маточник сорбции серной кислоты направляют на сорбцию титана низкоосновным полимеризационным анионитом. Продуктами данной операции являются маточника сорбции титана и насыщенный низкоосновный полимеризационного анионит. Насыщенный низкоосновный полимеризационный анионит направляют на операцию десорбции соляной кислотой HCl с концентрацией 100-200 г/ дм3 с получением десорбированного низкоосновного полимеризационного анионита, который, повторно, направляют на операцию сорбции титана и десорбата.

Десорбат с операции сорбции титана направляют на получение высокодисперсного нанокристаллического диоксида титана. С этой целью формируют реакционный объем из дистиллированной воды и осуществляют осаждение гидратированного оксида титана путём введения десорбата с операции сорбции титана в реакционный объем при перемешивании и при поддержании постоянного значения рН реакционного объема на уровне от 4 до 5 включительно за счет контролируемого введения в реакционный объем водного раствора аммиака с концентрацией 5-25 г/дм3. После завершения стадии осаждения проводят выдержку полученной суспензии гидратированного оксида титана при перемешивании. Далее проводят фильтрацию суспензии гидратированного оксида титана, промывку гидратированного диоксида титана, сушку и обжиг промытого осадка. Предпочтительно, сушку проводить при температуре от 100 до 1200С до постоянной массы осадка. Обжиг осадка может проводиться при температуре от 200 до 9000С.

Осуществление заявляемого способа подтверждается фигурами и следующими примерами.

Пример 1.

Гидролизную серную кислоту приводили в контакт с экстрагентом, содержащим Ди2ЭГФК:ТБФ 1:3. Насыщенный экстрагент отмывали раствором серной кислоты с концентрацией 100 г/дм3 и перекиси водорода с концентрацией 10 г/дм3. Отмытый экстрагент реэкстрагировали щелочным агентом с содержанием NaOH:Na2CO3 1:3. Рафинат экстракции скандия пропускали через стеклянную колонку диаметром 10 мм и высотой 30 мм заполненную низкоосновным поликонденсационным анионитом, со скоростью 3 объёма раствора через объём анионита в час. После этого, маточник сорбции кислоты, пропускали через колонку диаметром 10 мм и высотой 30 мм, заполненную низкоосновным полимеризационным анионитом, со скоростью 25 объёмов раствора через объём анионита в час. Далее, через колонку с насыщенным низкоосновным полимеризационным анионитом пропускали раствор соляной кислоты с концентрацией 100 г/дм3. Полученные растворы проанализировали на содержание основных компонентов. Результаты анализов представлены на фиг. 1. Из данных видно, что в результате операции сорбции/десорбции на низкоосновном полимеризационном анионите удаётся получить чистый солянокислый раствор титана, пригодный для получения высокодисперсного нанокристаллического диоксида титана.

Для получения высокодисперсного нанокристаллического диоксида титана в химический стакан отбирают 0,5 дм3 солянокислый раствор титана, полученного на предыдущей стадии. Далее готовят водный раствор аммиака с массовой концентрацией 10%. Для этого в химический стакан вводят 0,3 дм3 концентрированного раствора аммиака (массовая концентрация 24%) и 0,4 дм3 дистиллированной воды. После смешения компонентов получают водный раствор аммиака. Для осуществления осаждения нанокристаллического диоксида титана в реактор, снабженный мешалкой и датчиком рН вводят 0,5 дм3 дистиллированной воды. Далее при помощи перистальтических насосов проводят контролируемое дозированное введение солянокислого раствора титана и водного раствора аммиака в реакционный объём при перемешивании, причем значение рН в реакционном объеме поддерживается в диапазоне от 4 до 6 за счет балансировки скоростей введения обоих растворов. После введения всего объема общего солянокислого раствора титана полученную суспензию выдерживают в течение 2 часов, проводят фильтрацию суспензии, полученный осадок помещают в сушильный шкаф, сушку осадка проводят при температуре 1000С в течение 12 часов. После этого осадок обжигают в муфельной печи при температуре 6000С в течение 2 часов.

После обжига проводят определение доли частиц с размером менее 1 мкм по ГОСТ 9808-84 и определение фазового состава и размера области когерентного рассеяния при помощи метода рентгеновской дифракции. На фиг. 2 представлены результаты определения характеристик диоксида титана, полученных по примеру 1, 2 и 3.

Пример 2 (сравнительный).

Синтез диоксида титана из гидролизной кислоты проводили также, как и описано в примере 1, только значение рН в реакционном объеме в процессе осаждения поддерживается в диапазоне от 3 до 4.

Пример 3 (сравнительный).

Синтез диоксида титана из гидролизной кислоты проводили также, как и описано в примере 1, только значение рН в реакционном объеме в процессе осаждения поддерживается в диапазоне от 6 до 7.

Пример 4 (сравнительный).

Синтез диоксида титана из гидролизной кислоты проводили также, как и описано в примере 1, только осаждение гидратированного оксида титана вели путем приливания водного раствора аммиака с концентрацией 10 г/л в солянокислый раствор титана при перемешивании.

Пример 5 (сравнительный).

Гидролизную серную кислоту приводили в контакт с экстрагентом, содержащим Ди2ЭГФК:ТБФ 1:3. Насыщенный экстрагент отмывали раствором серной кислоты с концентрацией 100 г/дм3 и перекиси водорода с концентрацией 10 г/дм3. Отмытый экстрагент реэкстрагировали щелочным агентом с содержанием NaOH:Na2CO3 1:3. Рафинат экстракции скандия пропускали через стеклянную колонку диаметром 10 мм и высотой 30 мм заполненную низкоосновным поликонденсационным анионитом, со скоростью 3 объёма раствора через объём анионита в час. После этого, маточник сорбции кислоты, пропускали через колонку диаметром 10 мм и высотой 30 мм, заполненную низкоосновным полимеризационным анионитом, со скоростью 25 объёмов раствора через объём анионита в час. Далее, через колонку с насыщенным низкоосновным полимеризационным анионитом пропускали раствор серной кислоты с концентрацией 100 г/дм3 и концентрацией перекиси водорода 10 г/дм3. Полученные растворы анализировали на содержание основных компонентов. Состав раствора приведен на фиг. 3. Для получения диоксида титана в химический стакан отбирают 0,5 дм3 сернокислого раствора титана, полученного на предыдущей стадии. Далее готовят водный раствор аммиака с массовой концентрацией 10 %. Для этого в химический стакан вводят 0,3 дм3 концентрированного раствора аммиака (массовая концентрация 24%) и 0,4 дм3 дистиллированной воды. После смешения компонентов получают водный раствор аммиака. Для осуществления осаждения диоксида титана в сернокислый раствор титана при перемешивании вливают водный раствор аммиака. После введения всего объема водного раствора аммиака полученную суспензию выдерживают в течение 2 часов, проводят фильтрацию и обработку осадка также, как и в примере 1.

Способ переработки гидролизной серной кислоты, включающий экстракцию скандия из гидролизной серной кислоты на экстрагенте, состоящем из смеси Ди2ЭГФК и ТБФ, промывку насыщенного экстрагента раствором серной кислоты H2SO4 50-200 г/дм3 и перекиси водорода Н2О2 5-20 г/дм3, реэкстракцию скандия раствором, состоящим из смеси NaOH и Na2CO3, сорбцию серной кислоты из рафината экстракции скандия на низкоосновном поликонденсационном анионите при объемном соотношении рафинат экстракции скандия:низкоосновный поликонденсационный анионит (1-3):1, десорбцию серной кислоты водой при объемном соотношении насыщенный низкоосновный поликонденсационный анионит:вода 1:(1-3), сорбцию титана из маточника сорбции серной кислоты низкоосновным полимеризационным анионитом при объемном соотношении низкоосновный полимеризационный анионит:маточник сорбции серной кислоты 1:(5-20), десорбцию титана, отличающийся тем, что операцию десорбции титана ведут раствором соляной кислоты HCl 100 г/дм3 с получением десорбата, который направляют на получение диоксида титана путем формирования реакционного объема из дистиллированной воды и осуществления осаждения гидратированного оксида титана путём введения десорбата в реакционный объем при перемешивании и при поддержании постоянного значения рН реакционного объема на уровне от 4 до 6 включительно за счет контролируемого введения в реакционный объем водного раствора аммиака, последующей выдержки полученной суспензии гидратированного оксида титана при перемешивании, фильтрации суспензии гидратированного оксида титана, промывки гидратированного диоксида титана, сушки при температуре от 100 до 120°С до постоянной массы осадка и обжига от 200 до 900°С.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способам восстановления при получении диоксида титана по сульфатной технологии. Проводят кислотное разложение железотитанового сырья в серной кислоте с образованием суспензии кислотного разложения.

Изобретение относится к производству пигментного диоксида титана и модифицированию его поверхности. .

Изобретение относится к объекту химической технологии и может быть использовано для проведения процессов массообмена и химических реакций между газовым потоком и дисперсной средой, преимущественно для обесхлоривания диоксида титана, получаемого по хлоридной технологии.
Изобретение относится к производству двуокиси титана, а именно к способам обесхлоривания двуокиси титана, полученной из хлорного сырья. .

Изобретение относится к способам получения сыпучих порошков, используемых в производстве стеклянных и керамических изделий. .

Изобретение может быть использовано при получении пигментного оксида титана для пищевой и косметической промышленности. Способ синтеза оксида титана с фазовой модификацией анатаз включает приготовление водного раствора хлорида титанила и гидролиз указанного раствора при добавлении аммиака с образованием осадка.

Изобретение может быть использовано при получении пигментного оксида титана для пищевой и косметической промышленности. Способ синтеза оксида титана с фазовой модификацией анатаз включает приготовление водного раствора хлорида титанила и гидролиз указанного раствора при добавлении аммиака с образованием осадка.

Изобретение относится к химической промышленности. В холодный водный раствор тетрахлорида титана с концентрацией 25-30 мас.% вводят 30-100 л титановых зародышей.

Изобретение относится к химической промышленности. В холодный водный раствор тетрахлорида титана с концентрацией 25-30 мас.% вводят 30-100 л титановых зародышей.

Изобретение относится к способам восстановления при получении диоксида титана по сульфатной технологии. Проводят кислотное разложение железотитанового сырья в серной кислоте с образованием суспензии кислотного разложения.
Изобретение относится к металлургии титана и может быть использовано для получения искусственного рутила из титансодержащего сырья, в частности из ильменитовых концентратов.

Изобретение может быть использовано при получении фотокатализаторов различной формы на основе диоксида титана для фотокаталитической очистки воды и воздуха от органических соединений.

Изобретение может быть использовано в химической технологии. Для приготовления порошкообразных образцов η-фазы состава TiO2-х×nH2O, где n=0,9-2,0, с интеркаляцией поли-N-винилкапролактама (ПВК) в структуру η-фазы осуществляют следующие стадии.

Изобретение может быть использовано в химической технологии. Для приготовления порошкообразных образцов η-фазы состава TiO2-х×nH2O, где n=0,9-2,0, с интеркаляцией поли-N-винилкапролактама (ПВК) в структуру η-фазы осуществляют следующие стадии.

Изобретение может быть использовано в химической, металлургической, электронной промышленности. Для переработки жидких отходов производства диоксида титана проводят экстракцию скандия из гидролизной серной кислоты (ГСК) на экстрагенте, состоящем из смеси ди(2-этилгексил)фосфорной кислоты (Ди2ЭГФК) и трибутилфосфата (ТБФ), с получением насыщенного экстрагента и рафината экстракции.

Изобретение может быть использовано при получении пигментного оксида титана для пищевой и косметической промышленности. Способ синтеза оксида титана с фазовой модификацией анатаз включает приготовление водного раствора хлорида титанила и гидролиз указанного раствора при добавлении аммиака с образованием осадка.

Изобретение относится к неорганической химии и может быть использовано в бумажной, лакокрасочной, пищевой и строительной промышленности. Для переработки гидролизной серной кислоты осуществляют экстракцию из нее скандия на экстрагенте, состоящем из смеси Ди2ЭГФК и ТБФ. Промывают насыщенный экстрагент раствором H2SO4 50-200 гдм3 и Н2О2 5-20 гдм3, реэкстрагируют скандий раствором, состоящим из смеси NaOH и Na2CO3. Проводят сорбцию серной кислоты из рафината экстракции скандия на низкоосновном поликонденсационном анионите. Десорбируют серную кислоту водой. Проводят сорбцию титана из маточника сорбции серной кислоты низкоосновным полимеризационным анионитом. Десорбируют титан раствором соляной кислоты HCl 100 гдм3 с получением десорбата, который направляют на получение диоксида титана путем осаждения гидратированного оксида титана введением десорбата при поддержании постоянного значения рН 4-6 за счет введения водного раствора аммиака. Выдерживают полученную суспензию гидратированного оксида титана при перемешивании. Суспензию фильтруют. Полученный осадок сушат при температуре от 100 до 120°С до постоянной массы осадка и проводят обжиг при температуре от 200 до 900°С. Обеспечивается повышение эффективности переработки гидролизной серной кислоты с получением в качестве продукта высокодисперсного нанокристаллического диоксида титана и увеличение чистоты получаемых продуктов. 3 ил., 5 пр.

Наверх