Способ получения пластификатора

Изобретение относится к способу получения пластификатора, включающему смешивание экстракта деасфальтизата и тяжелого вакуумного газойля с прямогонной бензиновой фракцией в массовом соотношении 1:0.3-0.4 с последующей противоточной многоступенчатой экстракцией канцерогенных полициклоаренов при температуре 40-45°С с полярным экстрагентом. Способ характеризуется тем, что в качестве полярного экстрагента используют смеси N-метилпирролидона с алкиленгликолем (С24) состава 80-90% мас. и 20-10% мас. соответственно при массовом соотношении полярного экстрагента к сырью 0.5-2:1. Технический результат - повышение эффективности и избирательности процесса за счет снижения общего соотношения экстрагент : сырье с получением пластификатора, отвечающего требованиям Директивы 2005/69/ЕС. 8 пр., 1 з.п. ф-лы, 6 табл.

 

Настоящее изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности и может быть использовано при получении ароматических пластификаторов (масел-мягчителей) каучуков и шин. Пластификаторы снижают вязкость, температуру стеклования, повышают эластичность и клейкость резин, улучшают адгезионные свойства, облегчают технологическую переработку. В производстве маслонаполненных шинных каучуков нефтяные масла вводят в количестве 20-50% мас. на 100% полимера. Наиболее универсальные пластификаторы для резиновых смесей - ароматические масла, хорошо совмещающиеся с бутадиен-стирольными каучуками вследствие небольших различий в параметрах растворимости Гильдебранда.

В соответствии с экологическими требованиями с 1 января 2010 г. введена Директива 2005/69/ЕС, по которой нефтяные масла-пластификаторы не могут поступать в продажу и использоваться в производстве шин и их компонентов на территории ЕС, если они содержат более 3% мас. экстракта полициклоаренов (ПЦА) по методике IP 346, более 10 ppm суммы 8 канцерогенных полиароматических углеводородов (ПАУ): бензо(а)пирен, бензо(е)пирен, бензо(а)антрацен, хризен, бензо(в)флуорантен, бензо(j)флуорантен, бензо(k)флуорантен, дибензо(а,h)антрацен, также более 1 ppm наиболее токсичного бензо(а)пирена.

В 2016 г. вступил в силу Регламент Комиссии (EU) 2015/326, в соответствии с которым рекомендуется использовать стандарт EN 16143:2013 «Нефтепродукты - определение содержания бензо(а)пирена и некоторых полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) в маслах-наполнителях - метод с применением двойной очистки методом жидкостной хроматографии и последующего анализа с применением хромато-масс-спектрометрии-ГХ/МС» для определения соответствия масел-пластификаторов экологическим требованиям.

Таким образом, экстрагент для производства пластификаторов должен проявлять не высокую групповую селективность к аренам, а высокую селективность к ароматическим углеводородам с различным числом ароматических циклов, так, чтобы неканцерогенные арены с числом колец от 1 до 3 оставались в рафинате, а тетра- и пентациклические ПАУ, многие из которых проявляют канцерогенные свойства, удалялись из сырья в качестве экстракта.

Известен способ получения пластификатора, основанный на использовании в качестве экстрагента канцерогенных ПАУ N-метилпирролидона с 2% мас. воды при массовом соотношении к сырью 0.8-1.2:1 и температуре 35-50°С (Пат. РФ 2669936, опубл. 17.10.2018.)

Недостатки этого способа:

- в описании изобретения не указан выход рафинатов при содержании воды 2% мас., при использовании ароматического сырья он может быть низким;

- повышение содержания воды в N-метилпирролидоне может привести к гидролизу продукта окисления экстрагента - N-метилсукцинимида с образованием янтарной кислоты, вызывающей сильную коррозию оборудования; с этой проблемой столкнулись на российских НПЗ на установках селективной очистки масел при замене фенола и фурфурола на N-метилпирролидон с 1-2% мас. воды (Гайле А.А., Залищевский Г.Д. N-Метилпирролидон. Получение, свойства и применение в качестве селективного растворителя. СПб.: Химиздат, 2005. 704 с.).

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по совокупности существенных признаков является способ получения пластификатора, включающий разбавление сырья - экстракта масляной фракции или смеси остаточного и дистиллятного экстрактов - парафино-нафтеновым растворителем при массовом соотношении к сырью 0.1-0.5:1 с последующей экстракцией полициклоаренов диметилсульфоксидом при массовом соотношении к сырью 2-4:1 и температуре 30-120°С (Пат. РФ 2313562, опубл. 27.12.2007)., выбранный в качестве прототипа. Этот способ применяется в биохимическом холдинге «Оргхим» для производства экологичных ароматических масел-наполнителей для шин под брендом NORMAN. Диметилсульфоксид проявляет высокую селективность по отношению к аренам, однако его недостаток - ограниченная растворяющая способность к ПАУ и, как следствие, необходимость повышенных соотношений к сырью и повышенных энергозатрат при регенерации экстрагента. Другой недостаток диметилсульфоксида - невысокая термическая стабильность: температура начала разложения ДМСО 140°С, что осложняет его регенерацию ректификацией. Так, в процессе французского института нефти, разработанном с применением ДМСО для выделения экстракцией бензола и его гомологов из катализата риформинга, регенерация ДМСО производится не ректификацией, а более сложным методом реэкстракции аренов из экстрактной фазы бутан-пентановой фракцией.

Таким образом, технической проблемой, существующей в настоящее время, является недостаточная эффективность очистки пластификаторов при их производстве от ароматических углеводородов с различным числом ароматических циклов согласно экологическим требованиям Директивы 2005/69/ЕС. На решение данной технической проблемы направлено предлагаемое изобретение.

Техническим результатом является повышение эффективности и избирательности способа получения пластификаторов за счет снижения общего соотношения экстрагент : сырье с получением пластификатора, отвечающего требованиям Директивы 2005/69/ЕС

Указанный технический результат достигается за счет того, что в способе получения пластификатора, включающем смешивание экстракта деасфальтизата и тяжелого вакуумного газойля с прямогонной бензиновой фракцией в массовом соотношении 1:0.3-0.4 с последующей противоточной многоступенчатой экстракцией канцерогенных полициклоаренов при температуре 40-45°С с полярным экстрагентом, в качестве полярного экстрагента используют смеси N-метилпирролидона с алкиленгликолем (C24) состава 80-90% мас. и 20-10% мас. соответственно при массовом соотношении полярного экстрагента к сырью 0.5-2:1.

В качестве алкиленгликоля (С24) предпочтительно использовать этиленгликоль.

Добавление алкиленгликоля (С24) приводит к образованию гетерогенной системы с ароматическим сырьем и к увеличению выхода рафината. Для снижения вязкости системы к сырью добавляется прямогонная бензиновая фракция.

Характеристика сырья - тяжелого вакуумного газойля (ТВГ), экстракта селективной очистки деасфальтизата (ЭД) и их смеси в массовом соотношении 50/50% мас. приведена в таблицах 1 и 2. Как следует из таблицы 1, по содержанию суммы 8 канцерогенных ПАУ, а также экстракта ПЦА ни один из видов сырья не удовлетворяет современным требованиям к пластификаторам.

Из прямогонной бензиновой фракции экстракционной очисткой водным раствором NaOH удаляли меркаптаны. Физико-химические показатели бензиновой фракции до и после промывки приведены в таблице 3.

Данные стандартной разгонки бензиновой фракции после отмывки от меркаптанов, °С: н.к. 64, 10% - 75, 20% - 81, 30% - 86, 40% 90, 50% - 94, 60% - 100, 70% - 106, 80% - 115, 90% - 128, к.к. (96%) - 150.

Первая серия из трех опытов экстракционной очистки экстракта остаточного сырья - деасфальтизата - была проведена с целью определения предпочтительного содержания этиленгликоля в смеси с N-метилпирролидоном.

Пример 1. 103.2 г сырья - экстракта деасфальтизата - смешивают с 29.6 г бензиновой фракции в термостатированной делительной воронке и при перемешивании в течение 30 минут при 40°С проводят одноступенчатую экстракцию с использованием в качестве экстрагента 201.1 г смеси 80% мас. N-метилпирролидона и 20% мас. этиленгликоля. После отстаивания системы в течение 20 мин. Из делительной воронки сливают 209.1 г экстрактной фазы и получают 123.8 г рафинатной фазы. Из рафинатной фазы отгоняют 24.1 г бензиновой фракции и 9.2 г смеси этиленгликоля с N-метилпирролидоном. Из экстрактной фазы отгоняют 5.5 г бензиновой фракции и 190.9 г полярных экстрагентов. Выход рафината составил 90.5 г или 87.7% мас. от расхода сырья. Определяют физико-химические свойства рафината, содержание в нем серы и экстракта ПЦА по методу IP 346 (табл. 4).

Пример 2. По аналогичной методике проведена одноступенчатая экстракция того же сырья при тех же параметрах с единственным изменением - содержание этиленгликоля в смеси с N-метилпирролидоном снижено до 15% мас. (табл. 4).

Пример 3. По методике, описанной в опыте 1, проведена одноступенчатая экстракция с уменьшением содержанием этиленгликоля в полярном экстрагенте до 10% мас. (табл. 4)

Как следует из результатов, представленных в таблице 4, одноступенчатая экстракция не позволяет снизить содержание ПЦА в рафинате до требующегося уровня - не более 3% мас. Наибольшая степень извлечения ПЦА достигается при использовании в качестве полярного экстрагента смеси N-МП - этиленгликоль состава 90/10% мас. Этот состав экстрагента был выбран в качестве предпочтительного, а дальнейшие опыты проводили методом четырехступенчатой противоточной экстракции для повышения степени очистки рафинатов от канцерогенных ПАУ.

Пример 4. 50.2 г сырья - смеси ТВГ и ЭД состава 50:50% мас. смешивали с 15.0 г бензиновой фракции и при температуре 45°С в системе термостатированных делительных воронок проводили четырехступенчатую противоточную экстракцию по классической операционной схеме (Альдерс Л. Жидкостная экстракция. М.: Изд-во иностр. литер., 1962. 258 с.). В качестве полярного экстрагента использовали 25.0 г смеси N-МП с этиленгликолем 90:10% мас. Для достижения фазового равновесия понадобилось проведение пяти циклов противоточной экстракции. Получено 21.5 г экстрактной фазы и 68.7 г рафинатной фазы. После отгонки бензина и полярных экстрагентов получено 46.1 г рафината и 4.1 г экстракта. Определяли содержание экстракта ПЦА в рафинате по методу IP 346, а также содержание суммы 8 канцерогенных ПАУ и бензо(а)пирена по стандарту EN 16143:2013 (табл. 5), и физико-химические показатели рафината (табл. 6).

Пример 5. По методике, описанной в примере 4, проведена четырехступенчатая противоточная экстракция того же образца сырья при массовом соотношении смеси N-МП - этиленгликоль состава 90:10% мас. 0.7:1. Получен рафинат с выходом 84.8% мас., характеристика которого приведена в таблицах 5 и 6.

Пример 6. По методике, описанной в примере 4, проведена четырехступенчатая противоточная экстракция того же сырья при массовом соотношении смеси N-МП - этиленгликоль состава 90:10% мас. 1:1 и массовом соотношении бензиновой фракции к сырью 0.4:1 (табл. 5 и 6).

Пример 7. По методике, описанной в примере 4, проведена четырехступенчатая противоточная экстракция при массовом соотношении того же полярного экстрагента к сырью 2:1 и неполярного растворителя к сырью 0.4:1 (табл. 5 и 6).

Пример 8. По методике, описанной в примере 4, проведена четырехступенчатая противоточная экстракция того же образца сырья диметилсульфоксидом при массовом соотношении 1:1 и массовом соотношении бензиновой фракции к сырью 0.4:1, то есть при условиях, аналогичных примеру 6.

При сравнении результатов опытов 6 и 8, приведенных в таблице 5, следует, что предложенная смесь N-МП - этиленгликоль обеспечивает значительно более глубокое удаление канцерогенных ПАУ: их содержание в рафинате в 5 раз ниже, чем при использовании ДМСО. О более глубокой очистке масла-мягчителя от полициклоаренов смесью N-МП - этиленгликоль свидетельствуют и все физико-химические свойства полученного рафината: меньшие значения плотности, вязкости, показателя преломления, содержания серы.

1. Способ получения пластификатора, включающий смешивание экстракта деасфальтизата и тяжелого вакуумного газойля с прямогонной бензиновой фракцией в массовом соотношении 1:0.3-0.4 с последующей противоточной многоступенчатой экстракцией канцерогенных полициклоаренов при температуре 40-45°С с полярным экстрагентом, отличающийся тем, что в качестве полярного экстрагента используют смеси N-метилпирролидона с алкиленгликолем (С24) состава 80-90% мас. и 20-10% мас. соответственно при массовом соотношении полярного экстрагента к сырью 0.5-2:1.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве алкиленгликоля (С24) используют этиленгликоль.



 

Похожие патенты:

Настоящее изобретение относится к очистке углеводородного сырья, содержащего сернистые соединения, путем экстракции сернистых соединений (СС) в ионную жидкость, модифицированную солями переходных металлов, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Изобретение относится к способу обработки сжиженных углеводородов. Способ обработки сжиженных углеводородов, содержащих кислые газы, для отделения вышеупомянутых кислых газов при одновременном сокращении до минимума потери аминосоединений включает стадию контакта сжиженных углеводородов с абсорбирующим водным раствором первого аминосоединения, где первое аминосоединение имеет структуру в которой либо: a) R1 является водородом и R2 выбран из группы, состоящей из метила, этила, н-пропила, изопропила, н-бутила, втор-бутила, 2-гидроксиэтила или пропан-2,3-диола, а также их смеси; или b) R1 выбран из группы, состоящей из метила, этила, н-пропила, изопропила, н-бутила, втор-бутила, 2-гидроксиэтила или пропан-2,3-диола, а также их смеси; или c) каждый из R1 и R2 индивидуально выбран из группы, состоящей из метила, этила, н-пропила, изопропила, н-бутила, втор-бутила, 2-гидроксиэтила или пропан-2,3-диола, а также их смеси.

Изобретение относится к водному раствору алканоламина для удаления сероводорода из газовых смесей, содержащих сероводород. Водный раствор алканоламина для удаления кислых газов, включающих в себя сероводород, из газовых смесей, содержащих сероводород, содержит:(i) от 20 до 50 массовых процентов 3-(диметиламин)-1,2-пропандиола или 3-(диэтиламин)-1,2-пропандиола, и (ii) от 2 до 10 массовых процентов пиперазина, при этом массовый процент берется в расчете на общую массу водного раствора алканоламина и при этом упомянутый водный раствор алканоламина не содержит ортофосфорную кислоту, фосфорную кислоту, соляную кислоту, серную кислоту, сернистую кислоту, азотную кислоту, пирофосфорную кислоту, теллуровую кислоту, уксусную кислоту, муравьиную кислоту, адипиновую кислоту, бензойную кислоту, н-бутановую кислоту, монохлоруксусную кислоту, лимонную кислоту, глутаровую кислоту, молочную кислоту, малоновую кислоту, щавелевую кислоту, о-фталевую кислоту, янтарную кислоту, о-толуиловую кислоту.

Изобретение относится к способу очистки сжиженных углеводородов, таких как сжиженный нефтяной газ (LPG) или сжиженный природный газ (NGL). Способ обработки сжиженных углеводородов, содержащих кислые газы, для удаления упомянутых кислых газов при сведении к минимуму потери аминосоединений, включает этап контактирования упомянутых сжиженных углеводородов с абсорбирующим водным раствором первого аминосоединения, причем упомянутое первое аминосоединение имеет структуру: ,в которой R1 представляет собой водород, пропан-2,3-диол и их смеси, и R2 представляет собой пропан-2,3-диол.

Изобретение относится к способу получения высокотемпературного масла-теплоносителя. Способ заключается в том, что неконвертированный остаток топливного гидрокрекинга сернистых и высокосернистых нефтей подвергают ректификации с целью отбора фракции 350-400°C с последующей ее экстракцией N-метилпирролидоном и последующим разделением на экстрактный и рафинатный раствор, отгонкой N-метилпирролидона из рафинатного и экстрактного растворов с получением рафината и экстракта - высокотемпературного масла-теплоносителя.

Изобретение относится к способу получения неканцерогенного ароматического технологического масла, содержащего менее 3,0% экстракта полициклических ароматических углеводородов по методу IP-346, включающЕМУ очистку масляных фракций нефти селективными растворителями и выделение экстракта, дополнительную обработку экстракта полярным растворителем и получение рафината в качестве целевого продукта.
Изобретение относится к химической и нефтеперерабатывающей промышленности Изобретение касается способа получения нефтяного пластификатора, включающего очистку масляных фракций селективными растворителями.
Настоящее изобретение относится к способу очистки моторного масла от продуктов старения и загрязнений путем смешивания предварительно нагретого моторного масла с разделяющим агентом, с последующим отделением очищенного моторного масла центрифугированием, при этом в качестве разделяющего агента используют 0,05-0,1% 40%-ного аммиачного раствора карбамида в расчете на объем очищаемого масла, последующее отделение очищенного моторного масла осуществляют непосредственно в центрифуге двигателя внутреннего сгорания.

Изобретение относится к области нефтепереработки и может быть использовано при производстве нефтяных пластификаторов с пониженным содержанием полициклических ароматических углеводородов (ПАУ).

Изобретение относится к области нефтепереработки. Изобретение касается состава селективного растворителя для выделения методом жидкостной экстракции из прямогонной дизельной фракции алкилдибензотиофенов и азотсодержащих соединений.

Изобретение относится к области транспорта и хранения нефти, а именно к области экстракции полярных соединений нефти в процессе ее транспортировки по магистральному нефтепроводу.

Настоящее изобретение относится к способу получения остаточного базового масла, который включает в себя по меньшей мере следующие стадии: (a) обеспечение парафинистого рафината минерального высоковязкого цилиндрового масла; (b) объединение парафинистого рафината минерального высоковязкого цилиндрового масла, обеспеченного на стадии (а), с произведенным способом Фишера-Тропша остаточным базовым маслом, подвергнутым каталитической депарафинизации, для получения смеси; и (c) депарафинизация растворителем смеси, полученной на стадии (b), для получения остаточного базового масла, при этом массовое отношение парафинистого рафината минерального высоковязкого цилиндрового масла к произведенному способом Фишера-Тропша остаточному базовому маслу, подвергнутому каталитической депарафинизации, на стадии (b) находится в диапазоне от 75:25 до 35:65.

Изобретение относится к способу снижения содержания парафинов в композициях минеральных масел, в котором композицию минеральных масел снабжают средством депарафинизации, представляющим собой полученную в одну полимеризационную стадию смесь сополимеров, с отличающимся друг от друга составом повторяющихся структурных единиц, подвергают охлаждению с образованием осадка парафинов, и выделяют по меньшей мере часть образовавшегося осадка парафинов, где в качестве смеси сополимеров используют смесь по меньшей мере четырех сополимеров, которые содержат повторяющиеся структурные единицы, являющиеся производными алкилметакрилатов с 16-18 атомами углерода в алкильном остатке и повторяющиеся структурные единицы, являющиеся производными алкилакрилатов с 18-22 атомами углерода в алкильном остатке, причем указанные повторяющиеся структурные единицы являются производными по меньшей мере одного акрилата и по меньшей мере одного метакрилата.

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности и может быть использовано для очистки дизельного топлива с высоким содержанием различных сераорганических соединений, в том числе тиофенов, бензо- дибензотиофенов и их замещенных аналогов.

Изобретение относится к способу получения неканцерогенного ароматического технологического масла, содержащего менее 3,0% экстракта полициклических ароматических углеводородов по методу IP-346, включающЕМУ очистку масляных фракций нефти селективными растворителями и выделение экстракта, дополнительную обработку экстракта полярным растворителем и получение рафината в качестве целевого продукта.

Изобретение относится к удалению кальция из сырой нефти или ее смесей. Изобретение касается способа удаления кальция из сырой нефти или ее смесей, содержащих нафтенат кальция, включающего контактирование сырой нефти или ее смесей с промывочной водой, используемой в системах переработки сырой нефти, и добавкой, где промывочная вода имеет значение pH от около 3 до около 11 и добавка состоит из глиоксаля.
Изобретение относится к химической и нефтеперерабатывающей промышленности Изобретение касается способа получения нефтяного пластификатора, включающего очистку масляных фракций селективными растворителями.

Настоящее изобретение относится к нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности. Изобретение касается способа получения неканцерогенного ароматического технологического масла, содержащего менее 3,0% экстракта полициклических ароматических углеводородов (ПЦА) по методу IP-346, включающего очистку масляных фракций нефти селективными растворителями и выделение экстракта селективной очистки масел, дополнительную обработку экстракта полярным растворителем и получение рафината в качестве целевого продукта.

Изобретение относится к области химической технологии и может быть использовано в процессах жидкостной экстракции, например, в нефтепереработке на установках селективной очистки нефтяных масляных фракций такими избирательными растворителями, как фенол, фурфурол, N-метилпирролидон и другие.

Изобретение относится к способу получения пластификатора, включающему смешивание экстракта деасфальтизата и тяжелого вакуумного газойля с прямогонной бензиновой фракцией в массовом соотношении 1:0.3-0.4 с последующей противоточной многоступенчатой экстракцией канцерогенных полициклоаренов при температуре 40-45°С с полярным экстрагентом. Способ характеризуется тем, что в качестве полярного экстрагента используют смеси N-метилпирролидона с алкиленгликолем состава 80-90 мас. и 20-10 мас. соответственно при массовом соотношении полярного экстрагента к сырью 0.5-2:1. Технический результат - повышение эффективности и избирательности процесса за счет снижения общего соотношения экстрагент : сырье с получением пластификатора, отвечающего требованиям Директивы 200569ЕС. 8 пр., 1 з.п. ф-лы, 6 табл.

Наверх