Катализатор крекинга нефтяных фракций



Катализатор крекинга нефтяных фракций
Катализатор крекинга нефтяных фракций
Катализатор крекинга нефтяных фракций
Катализатор крекинга нефтяных фракций

Владельцы патента RU 2709521:

Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть-ОНПЗ") (RU)

Изобретение относится к области нефтеперерабатывающей промышленности, а именно к катализаторам для получения легких олефинов. Предлагаемый катализатор крекинга нефтяных фракций включает модифицированный фосфором цеолит ZSM-5 и матрицу и отличается тем, что цеолит ZSM-5 имеет отношение Si/Al от 40 до 150, содержит от 1,0 до 4,0 мас. % фосфора, а в качестве компонентов матрицы используют оксид алюминия и бентонитовую глину или оксид алюминия, бентонитовую глину и аморфный алюмосиликат при следующем соотношении компонентов в катализаторе, мас. %: модифицированный фосфором цеолит ZSM-5 40-50; оксид алюминия 15-25; бентонитовая глина 20-35 и аморфный алюмосиликат 0-10. В качестве нефтяных фракций используют следующие: прямогонная бензиновая фракция 62-85°С, фракция с началом кипения - 70°С, бензин-рафинат, смеси указанных фракций. Технический результат - получение высокоактивного катализатора крекинга нефтяных фракций, обеспечивающего повышение выхода легких олефинов. 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 9 пр.

 

Изобретение относится к области нефтеперерабатывающей промышленности, а именно к катализаторам для получения легких олефинов.

Легкие олефины - этилен, пропилен, бутилены - в настоящее время находят применение в качестве сырья как для нефтехимии, так и при производстве высокооктановых компонентов моторных топлив. Одним из способов получения олефинов является каталитический крекинг углеводородных фракций на цеолитсодержащих катализаторах. Сырьем данного процесса могут выступать низкосортные бензиновые фракции, не находящие рационального применения в структуре современных нефтеперерабатывающих предприятий. Процесс может осуществляться как на специализированной установке для переработки только легких бензиновых фракций, так и на существующих установках каталитического крекинга вакуумного газойля.

Известен катализатор крекинга широкой углеводородной фракции С412, состоящий из модифицированного фосфором цеолита ZSM-5 с отношением Si/Al, равным 20-60, а также оксида кремния, бентонитовой и каолиновой глины (патент US 5171921). Содержание фосфора в цеолите варьируется от 0,1 до 10% мас. Недостатками данного катализатора является необходимость паровой активации при температуре 500-700°С и давлении 1-5 атм. в течение 1-48 ч, низкий модуль исходного цеолита ZSM-5, а также использование неактивной матрицы, уменьшающей общую активность катализатора.

Известен катализатор крекинга углеводородов, содержащий 20-50 мас. % цеолита ZSM-5, 10-45 мас. % глины, 10-45 мас. % неорганического оксида, 1-10 мас. % одного или нескольких металлов и 5-15 мас. % фосфора для увеличения выхода сжиженных газов, в котором модификацию фосфором проводят для цеолита ZSM-5 (патент RU 2397811). Недостатком является низкая активность катализатора.

Известен катализатор крекинга углеводородов, который применяют при получении легких олефинов при крекинге фракции с пределами температур кипения 30-200°С, на основе цеолита типа ZSM-5, природной глины, неорганического оксида с внесением оксида марганца и фосфора в катализатор (патент RU 2494809). Внесение предшественника фосфора осуществляют на композицию катализатора или его составляющие. Недостатком также является низкая активность катализатора.

Наиболее близким к предлагаемому катализатору крекинга нефтяных фракций является катализатор с использованием кислотного цеолита с малыми и средними порами (патент US 6080303, прототип, аналог заявка RU 2000125817). Способ его получения включает стадии обработки кислотного цеолита с малыми или средними порами 0,5-10 мас. % соединения фосфора с получением обработанного фосфором цеолита и совмещения этого обработанного фосфором цеолита с 1-50 мас. % AlPO4 в пересчете на массу цеолита. При этом крекингу на указанном катализаторе подвергаются бензиновые и бензино-лигроиновые фракции. Недостатком данного катализатора является низкий выход легких олефинов.

Целью настоящего изобретения является получение высокоактивного катализатора крекинга нефтяных фракций, обеспечивающего повышение выхода легких олефинов.

Предлагаемый катализатор крекинга нефтяных фракций включает модифицированный фосфором цеолит ZSM-5 и матрицу и отличается тем, что цеолит ZSM-5 имеет отношение Si/Al от 40 до 150, содержит от 1,0 до 4,0 мас. % фосфора, а в качестве компонентов матрицы используют оксид алюминия и бентонитовую глину или оксид алюминия, бентонитовую глину и аморфный алюмосиликат при следующем соотношении компонентов в катализаторе, мас. %: модифицированный фосфором цеолит ZSM-5 40-50; оксид алюминия 15-25; бентонитовая глина 20-35 и аморфный алюмосиликат 0-10.

В качестве нефтяных фракций используют следующие: прямогонная бензиновая фракция 62-85°С, фракция с началом кипения - 70°С, бензин - рафинат, смеси указанных фракций.

Показатели качества используемых фракций приведены в таблице 1.

Приготовление катализаторной композиции выполняют путем последовательного смешения суспензий составляющих ее компонентов. Последовательность смешения компонентов при приготовлении следующая:

1) приготовление алюминийсодержащего компонента в результате смешения суспензий бентонитовой глины и переосажденного гидроксида алюминия в необходимом соотношении;

2) ввод в суспензию алюминийсодержащего компонента суспензии цеолита;

3) добавление (если требуется) к полученной суспензии рассчитанного количества суспензии аморфного алюмосиликата.

Основным требованием к осуществлению всех стадий приготовления катализаторной композиции является гомогенное смешение суспензий компонентов. Полученную композицию катализаторов формуют. Далее катализатор сушат сначала на воздухе при комнатной температуре, затем при 100°С, прокаливают при 600°С. Для оценки стабильной активности катализаторов образцы обрабатывают в среде 100% водяного пара при 788°С в течение 5 ч в соответствии с ASTM D 4463.

Каталитические испытания выполнены на лабораторной проточной установке с неподвижным слоем катализатора. Испытания катализаторов выполнены для стабилизированных в среде водяного пара (100% Н2О, 788°С, 5 ч) образцов.

Анализ газообразных продуктов осуществляли на хроматографе «ГХ-1000» с капиллярной колонкой (SiO2, 30 м * 0.32 мм) и пламенно-ионизационным детектором для определения состава углеводородных газов. Содержание кокса на катализаторе определяли по убыли массы при прокаливании образца катализатора до 650°С.

Конверсию сырья рассчитывали по формуле:

где X - конверсия сырья, Еж - массовая доля жидких продуктов.

Состав катализаторов и результаты испытаний приведены в таблице 2.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. (сравнительный по прототипу).

Катализатор готовят путем смешения цеолита P/ZSM-5 (1,0 мас. % Р), оксида кремния из его золя и раствора AlPO4 с последующей формовкой, сушкой и прокалкой в соответствии с примерами 2 и 3 по прототипу. Катализатор содержит 40% цеолита, 55% оксида кремния и 5% AlPO4.

Прямогонную бензиновую фракцию 62-85°С подают в реактор с неподвижным слоем катализатора. Температура реактора равна 590°С.

Пример 2.

Получение цеолита P-ZSM-5 осуществляют путем пропитки цеолита HZSM-5 раствором (NH4)2HPO4. Пропитанный цеолит отделяют от маточного раствора, сушат сутки на воздухе при комнатной температуре, затем при 100°С в течение 10 ч, прокаливают при 600°С в течение 5 ч. Катализатор готовят путем смешения цеолита P-ZSM-5 с суспензиями бентонитовой глины, переосажденного гидроксида алюминия и аморфного алюмосиликата, с последующей формовкой, сушкой катализатора при 100°С в течение 12 ч и прокалкой в атмосфере воздуха при температуре 600°С в течение 5 ч.

Катализатор содержит 40% цеолита с отношением Si/Al равным 150, 25% бентонитовой глины, 25% оксида алюминия и 10% аморфного алюмосиликата. Содержание фосфора в цеолите 1,0 мас. %.

Прямогонную бензиновую фракцию 62-85°С подают в реактор с неподвижным слоем катализатора. Температура реактора равна 590°С.

Пример 3. Аналогичен примеру 2, отличается тем, что крекингу подвергают бензиновую фракцию н.к. -70°С.

Пример 4. Аналогичен примеру 2, отличается тем, что крекингу подвергают бензин - рафинат.

Пример 5. Катализатор содержит 50 мас. % цеолита P/ZSM-5 с отношением Si/Al равным 40, 25 мас. % бентонитовой глины и 25 мас. % оксида алюминия. Содержание фосфора в цеолите 4%. Крекингу подвергают смесь бензиновых фракций н.к. -70°С, 62-85°С и бензина рафината с массовым соотношением 1:1: 2. Температура реактора 590°С.

Пример 6. Катализатор содержит 50 мас. % цеолита P/ZSM-5 с отношением Si/Al равным 40, 20% бентонитовой глины, 25 мас. % оксида алюминия и 5% аморфного алюмосиликата. Содержание фосфора в цеолите 1%. Крекингу подвергают прямогонную бензиновую фракцию 62-85°. Температура реактора 540°С.

Пример 7. Аналогичен примеру 6, но катализатор содержит 35% бентонитовой глины и 15% оксида алюминия. Температура реактора составляет 570°С.

Пример 8. Аналогичен примеру 2, но содержание фосфора в цеолите 2,0 мас. %.

Пример 9. Аналогичен примеру 2, но температура крекинга составляет 640°С.

Повышение температуры от 540°С до 640°С при одинаковых условиях процесса приводит к существенному увеличению выхода более низкомолекулярных углеводородов. В результате наблюдается резкое увеличение выхода этилена в диапазоне 590-640°С.

Таким образом, как следует из примеров и таблицы 2, использование предлагаемого нового эффективного катализатора крекинга нефтяных фракций обеспечивает высокие выходы легких олефиновых углеводородов (этилен, пропилен и бутилены).

Кроме того, техническим результатом изобретения является расширение сырьевой базы за счет привлечения низкосортных бензиновых фракций для получения легких олефинов и качественных товарных бензинов.

1. Катализатор крекинга нефтяных фракций, включающий модифицированный фосфором цеолит ZSM-5 и матрицу, отличающийся тем, что цеолит ZSM-5 имеет отношение Si/Al от 40 до 150, содержит от 1,0 до 4,0 мас. % фосфора, в качестве компонентов матрицы используют оксид алюминия и бентонитовую глину или оксид алюминия, бентонитовую глину и аморфный алюмосиликат при следующем соотношении компонентов в катализаторе, мас. %: модифицированный фосфором цеолит ZSM-5 40-50; оксид алюминия 15-25; бентонитовая глина 20-35 и аморфный алюмосиликат 0-10.

2. Катализатор крекинга нефтяных фракций по п. 1, отличающийся тем, что в качестве нефтяных фракций используют следующие: прямогонная бензиновая фракция 62-85°С, фракция с началом кипения - 70°С, бензин - рафинат, смеси указанных фракций.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к катализатору каталитического крекинга в псевдоожиженном слое, к способу его получения и к способу крекинга в псевдоожиженном слое в присутствии указанного катализатора.

Описаны композиции крекинга с флюидизированным катализатором (ФКК), способы производства и их применение. Каталитическая композиция крекинга с флюидизированным катализатором (ФКК) для крекинга углеводородов включает нецеолитный матричный компонент, оксид бора, пропитывающий матрицу, и крекирующие частицы, где нецеолитный матричный компонент включает алюмосиликат и крекирующие частицы включают цеолит и нецеолитный компонент.

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, а именно к способу переработки промышленной бутан-бутиленовой фракции и получению катализатора для осуществления этого способа.

Изобретение относится к катализаторам нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности и может быть применено при производстве катализаторов депарафинизации и их использовании в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности для получения низкозастывающих базовых масел из высококипящих нефтяных фракций.

Описаны каталитические композиции крекинга с флюидизированным катализатором (ФКК), способы крекинга. Каталитическая композиция включает первый тип частиц, включающих один или несколько компонентов с оксидом бора, и компонент первой матрицы, где первый тип частиц не включает цеолит, и второй тип частиц, который имеет композицию, отличающуюся от первого типа частиц, второй тип частиц включает компонент второй матрицы, компонент фосфора и 20% - 95 мас.

Изобретение относится к способу производства катализатора для крекинга с флюидизированным катализатором (ФКК). Способ включает следующие стадии: предварительное формирование предшествующей микросферы, включающей нецеолитный материал, содержащий бемит и переходный оксид алюминия; кристаллизацию in situ цеолита Y на предварительно сформированной микросфере, чтобы обеспечить микросферу, содержащую цеолит; добавление первой части компонента фосфора к микросфере, содержащей цеолит с образованием микросферы, модифицированной первым фосфором; добавление редкоземельного компонента к микросфере, модифицированной первым фосфором, чтобы обеспечить микросферу, содержащую редкоземельный элемент; и добавление второй части компонента фосфора к предшествующей микросфере, содержащей редкоземельный элемент, чтобы обеспечить каталитическую микросферу.

Изобретение относится к способу получения дизельного топлива с низкой температурой застывания, а именно зимнего и/или арктического дизельного топлива из летнего дизельного топлива.

Настоящее изобретение относится к новым катализаторам каталитического крекинга с псевдоожиженным слоем катализатора, содержащим микросферы, и к способу каталитического крекинга с псевдоожиженным слоем катализатора.

Изобретение относится к способу переработки тяжелых нефтяных фракций, включающему предварительное введение в сырье - тяжелые нефтяные фракции - водного раствора соли аммония и переходного металла, взаимодействие указанной соли с серосодержащим агентом, получение микроэмульсии серосодержащей соли переходного металла в сырье, крекинг сырья при повышенной температуре в присутствии катализатора и разделение продуктов реакции.

Предложен способ приготовления микросферического катализатора для крекинга нефтяных фракций, включающий проведение ионных обменов на катионы редкоземельных элементов и аммония на цеолите NaY, двухстадийную ультрастабилизацию цеолита, смешение цеолита с матрицей, в качестве компонентов которой используют аморфный алюмосиликат, оксид алюминия и природную глину, распылительную сушку полученной композиции с последующей прокалкой и получением катализатора.

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической отрасли промышленности. Заявлен микро-мезопористый катализатор изомеризации ароматических углеводородов С-8, который состоит из носителя, содержащего, мас.%: цеолит типа ZSM-5 -10,0-75,0, цеолит типа ZSM-12 - 5,0-70,0, гамма-оксид алюминия - остальное до 100 и металла платиновой группы, нанесенного на носитель в количестве 0,1-5,0% от массы катализатора.

Настоящее изобретение относится к области химической технологии. Описано сепарационное устройство для реактора с псевдоожиженным слоем катализатора, используемого для получения олефинов или ароматических углеводородов, содержащее: сепаратор предварительной очистки для первичной очистки газа от твердых частиц, сообщающийся с выходом реактора; вертикально расположенную демпферную емкость, имеющую нижнюю область, с которой сообщается выход твердых частиц сепаратора предварительной очистки, и верхнюю область, с которой сообщается выход газа сепаратора предварительной очистки; и сепаратор окончательной очистки для тонкой очистки газа от твердых частиц, имеющий вход, сообщающийся с верхней областью демпферной емкости, и выход твердых частиц, сообщающийся с нижней областью демпферной емкости; причем сепарационное устройство выполнено так, что продукт, содержащий частицы катализатора, унесенные им из реактора, подается в сепаратор предварительной очистки, где большинство твердых частиц катализатора отделяется от газа и отправляется в нижнюю область демпферной емкости, а продукт, уносящий оставшиеся частицы катализатора, направляется в верхнюю область демпферной емкости и в сепаратор окончательной очистки, где оставшиеся частицы катализатора отделяются от газа и отправляются в нижнюю область демпферной емкости, с получением на выходе сепаратора окончательной очистки конечного продукта; причем верхняя область демпферной емкости снабжена входным каналом для сообщения с выходом газа сепаратора предварительной очистки, причем входной канал выполнен тангенциально по отношению к боковой стенке верхней области.

Изобретение относится к области химической технологии. Описан реактор с псевдоожиженным слоем катализатора для получения олефинов или ароматических углеводородов, имеющий расположенную внизу входную зону, расположенную вверху выходную зону и реакционную зону, расположенную между входной и выходной зонами, причем в реакционной зоне расположена направляющая решетка, имеющая область с меньшей долей свободного сечения, т.е.

Изобретение относится к технологии производства катализаторов гидрокрекинга и гидроочистки тяжелых остатков нефти, вязкой и высоковязкой нефти. Заявленный катализатор содержит высокопористый ячеистый носитель, выполненный из металла: никель, хром, медь, железо, титан, алюминий в индивидуальной форме или в комбинациях друг с другом, или из оксида алюминия, или оксида железа, или в комбинации друг с другом, активный компонент, выбранный из ряда: никель, хром, медь, железо, титан, алюминий, оксид алюминия оксид железа с пористостью не менее 85%, средним размером пор (ячеек) 0,5-6,0 мм, на высокопористом ячеистом носителе закреплен слой вторичного носителя, выбранного из ряда: цеолит, оксид алюминия, оксид железа, оксид кремния, оксид титана, оксид циркония, алюмосиликат, железосиликат, глина или любая их комбинация, вторичный носитель характеризуется толщиной от 10 до 2000 мкм, удельной поверхностью не менее 20 м2/г, объемом пор от 0,1 до 1,0 см3/г, в котором поры диаметром более 5 нм составляют не менее 50% общего объема пор, наличием кислотных центров Бренстеда и Льюиса, при этом согласно данным температурно-программируемой десорбции аммиака количество средних и сильных кислотных центров Бренстеда и Льюиса с температурными диапазонами десорбции аммиака 250-350°С и более 350°С составляет 1-1500 и 1-1500 мкмоль/г соответственно, а соотношение средних и сильных кислотных центров Бренстеда и Льюиса составляет 1-10:1-5, вторичный носитель в общем составе катализатора составляет не менее 5 мас.%, активный компонент закреплен на вторичном носителе при следующем соотношении компонентов, мас.%: вторичный носитель 5,0-40,0, активный компонент 0,05-40,0, модифицирующий элемент 0-40,0, высокопористый ячеистый материал - остальное.

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, а именно к способу переработки промышленной бутан-бутиленовой фракции и получению катализатора для осуществления этого способа.

Изобретение относится к катализаторам нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности и может быть применено при производстве катализаторов депарафинизации и их использовании в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности для получения низкозастывающих базовых масел из высококипящих нефтяных фракций.

Изобретение относится к каталитической смеси для одностадийного каталитического быстрого пиролиза сырья. Описана каталитическая смесь, содержащая (a) по меньшей мере один катализатор крекинга; (b) гетерогенный катализатор сдвига водяного газа на основе переходного металла; и необязательно (c) по меньшей мере один катализатор гидрирования; где указанный катализатор крекинга представляет собой цеолитный катализатор крекинга, выбранный из группы, состоящей из каркасных типов FAU, СНА, MOR; каркасных типов АСО, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, АРС, APD, ATT, CDO, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, TH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG, ZON, MFI, LTA, BEA, ZSM-5, ферриерита, цеолита Y, бета-цеолита, морденита, MCM-22, ZSM-23, ZSM-57, SUZ-4, EU-1, ZSM-11, (S)AIPO-31, SSZ-23, SAPO, ALPA и MeALPO; указанный катализатор сдвига водяного газа содержит оксид платины (Pt) и оксид рения (Re) на Мо-промотированной подложке Al2O3.

Изобретение относится к способу получения дизельного топлива с низкой температурой застывания, а именно зимнего и/или арктического дизельного топлива из летнего дизельного топлива.

Предложен катализатор для риформинга бензиновых фракций, гидрирования бензольной фракции или ароматических углеводородов, содержащий оксид алюминия, платину, цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11.

Настоящее изобретение относится к получению высокооктанового бензина с низким содержанием ароматических соединений, но с высоким содержанием триптана (2,2,3-триметилбутана), и может применяться в области получения моторного топлива.

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической отрасли промышленности. Заявлен микро-мезопористый катализатор изомеризации ароматических углеводородов С-8, который состоит из носителя, содержащего, мас.%: цеолит типа ZSM-5 -10,0-75,0, цеолит типа ZSM-12 - 5,0-70,0, гамма-оксид алюминия - остальное до 100 и металла платиновой группы, нанесенного на носитель в количестве 0,1-5,0% от массы катализатора.

Изобретение относится к области нефтеперерабатывающей промышленности, а именно к катализаторам для получения легких олефинов. Предлагаемый катализатор крекинга нефтяных фракций включает модифицированный фосфором цеолит ZSM-5 и матрицу и отличается тем, что цеолит ZSM-5 имеет отношение SiAl от 40 до 150, содержит от 1,0 до 4,0 мас. фосфора, а в качестве компонентов матрицы используют оксид алюминия и бентонитовую глину или оксид алюминия, бентонитовую глину и аморфный алюмосиликат при следующем соотношении компонентов в катализаторе, мас. : модифицированный фосфором цеолит ZSM-5 40-50; оксид алюминия 15-25; бентонитовая глина 20-35 и аморфный алюмосиликат 0-10. В качестве нефтяных фракций используют следующие: прямогонная бензиновая фракция 62-85°С, фракция с началом кипения - 70°С, бензин-рафинат, смеси указанных фракций. Технический результат - получение высокоактивного катализатора крекинга нефтяных фракций, обеспечивающего повышение выхода легких олефинов. 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 9 пр.

Наверх