Катализатор совместного крекинга нефтяных фракций

Предложен катализатор совместного крекинга нефтяных фракций, включающий цеолит ZSM-5, ультрастабильный цеолит НРЗЭY и матрицу, состоящую из аморфного алюмосиликата, оксида алюминия и бентонитовой глины, где цеолит ZSM-5 имеет отношение Si/Al от 30 до 80, содержит от 2,0 до 4,0 мас. % фосфора, при следующем соотношении компонентов в катализаторе, мас. %: модифицированный фосфором цеолит ZSM-5 8-20; ультрастабильный цеолит HPЗЭY 15-25; оксид алюминия 15-30; бентонитовая глина 15-30 и аморфный алюмосиликат 16-30. Технический результат - получение высокоактивного катализатора совместного крекинга нефтяных фракций, обеспечивающего высокие выходы легких олефиновых углеводородов. 1 з.п. ф-лы, 3 табл., 9 пр.

 

Изобретение относится к области нефтеперерабатывающей промышленности, а именно к катализаторам для получения легких олефинов.

Легкие олефины - этилен, пропилен, бутилены - в настоящее время находят применение в качестве сырья, как для нефтехимии, так и при производстве высокооктановых компонентов моторных топлив. Одним из способов получения олефинов является каталитический крекинг углеводородных фракций на цеолитсодержащих катализаторах. Классический вариант каталитического крекинга подразумевает использование в качестве сырья тяжелых нефтяных фракций: вакуумных дистиллятов, мазута, различных нефтяных остатков. Нефтехимический вариант процесса допускает возможность использования в качестве сырья легких углеводородных фракций - керосино-газойлевых и бензиновых. В ряде случаев возникает необходимость совместной переработки легких и тяжелых нефтяных фракций в процессе каталитического крекинга, где в качестве легких могут выступать низкосортные бензиновые фракции, не находящие рационального применения в структуре современных нефтеперерабатывающих предприятий. Для обеспечения эффективного совместного крекинга требуется разработка специализированных катализаторов.

Известен катализатор крекинга широкой углеводородной фракции С412, состоящий из модифицированного фосфором цеолита ZSM-5 с отношением Si/Al, равным 20-60, а также оксида кремния, бентонитовой и каолиновой глины (патент US 5171921). Содержание фосфора в цеолите варьируется от 0,1 до 10% масс. Недостатками данного катализатора является необходимость паровой активации при температуре 500-700°С и давлении 1-5 атм. в течение 1-48 ч, низкий модуль исходного цеолита ZSM-5, а также использование неактивной матрицы, уменьшающей общую активность катализатора.

Известен катализатор крекинга углеводородов, содержащий 20-50 мас. % цеолита ZSM-5, 10-45 мас. % глины, 10-45 мас. % неорганического оксида, 1-10 мас. % одного или нескольких металлов и 5-15 мас. % фосфора для увеличения выхода сжиженных газов, в котором модификацию фосфором проводят для цеолита ZSM-5 (патент RU 2397811). Недостатком является низкая активность катализатора.

Известен катализатор крекинга углеводородов, который применяют при получении легких олефинов при крекинге фракции с пределами температур кипения 30-200°С, на основе цеолита типа ZSM-5, природной глины, неорганического оксида с внесением оксида марганца и фосфора в катализатор (патент RU 2494809). Внесение предшественника фосфора осуществляют на композицию катализатора или его составляющие. Недостатком также является низкая активность катализатора.

Известен катализатор крекинга нефтяных фракций с использованием кислотного цеолита с малыми и средними порами (патент US 6080303, аналог заявка RU 2000125817). Способ его получения включает стадии обработки кислотного цеолита с малыми или средними порами 0,5-10 мас. % соединения фосфора с получением обработанного фосфором цеолита и совмещения этого обработанного фосфором цеолита с 1-50 мас. % AlPO4 в пересчете на массу цеолита. При этом крекингу на указанном катализаторе подвергаются бензиновые и бензино-лигроиновые фракции. Недостатком данного катализатора является низкий выход легких олефинов.

Наиболее близким к предлагаемому катализатору совместного крекинга нефтяных фракций является катализатор крекинга вакуумного газойля с регулируемым выходом олефинов С3 и С4 (патент RU 2554884, прототип). Катализатор включает ультрастабильный цеолит Y в катион-декатионированной форме, цеолит HZSM-5 и матрицу, в качестве компонентов которой используют аморфный алюмосиликат, гидроксид алюминия и бентонитовую глину при следующем содержании компонентов, мас. %: цеолит Y 10-30; цеолит ZSM-5 10-30; бентонитовая глина 15-40; гидроксид алюминия 15-20; аморфный алюмосиликат 20-40. Недостатком данного катализатора является его ограниченное использование - только для крекинга гидроочищенного вакуумного газойля.

Целью настоящего изобретения является получение высокоактивного катализатора совместного крекинга нефтяных фракций, обеспечивающего высокий выход легких олефинов.

Предлагаемый катализатор совместного крекинга нефтяных фракций включает цеолит ZSM-5, ультрастабильный цеолит HPЗЭY и матрицу, состоящую из аморфного алюмосиликата, оксида алюминия и бентонитовой глины, и отличается тем, что цеолит ZSM-5 имеет отношение Si/Al от 30 до 80, содержит от 2,0 до 4,0 мас. % фосфора, при следующем соотношении компонентов в катализаторе, мас. %: модифицированный фосфором цеолит ZSM-5 8-20; ультрастабильный цеолит HPЗЭY 15-25; оксид алюминия 15-30; бентонитовая глина 15-30 и аморфный алюмосиликат 16-30.

В качестве нефтяных фракций используют смеси негидроочищенного вакуумного газойля со следующими бензиновыми фракциями: прямогонная бензиновая фракция 62-85°С, фракция н.к. -70°С, бензин - рафинат, смеси указанных фракций.

Показатели качества используемых бензиновых фракций приведены в таблице 1. Свойства негидроочищенного вакуумного газойля приведены в таблице 2.

Приготовление катализаторной композиции выполняют путем последовательного смешения суспензий составляющих ее компонентов. Последовательность смешения компонентов при приготовлении следующая:

1) приготовление алюминийсодержащего компонента в результате смешения суспензий бентонитовой глины и переосажденного гидроксида алюминия в необходимом соотношении;

2) ввод в суспензию алюминийсодержащего компонента суспензии цеолита ZSM-5, содержащего фосфор, и ультрастабильного цеолита HPЗЭY;

3) добавление к полученной суспензии рассчитанного количества суспензии аморфного алюмосиликата.

Основным требованием к осуществлению всех стадий приготовления катализаторной композиции является гомогенное смешение суспензий компонентов. Полученную композицию катализаторов формуют. Далее катализатор сушат сначала на воздухе при комнатной температуре, затем при 100°С, прокаливают при 600°С.Для оценки стабильной активности катализаторов образцы обрабатывают в среде 100% водяного пара при 788°С в течение 5 ч в соответствии с ASTM D 4463.

Каталитические испытания выполнены на лабораторной проточной установке с неподвижным слоем катализатора. Испытания катализаторов выполнены для стабилизированных в среде водяного пара (100% H2O, 788°С, 5 ч) образцов.

Анализ газообразных продуктов осуществляли на хроматографе «ГХ-1000» с капиллярной колонкой (SiO2, 30 м * 0.32 мм) и пламенно-ионизационным детектором для определения состава углеводородных газов. Содержание кокса на катализаторе определяли по убыли массы при прокаливании образца катализатора до 650°С.

Конверсию сырья рассчитывали по формуле:

Х=1-Еж, (1)

где X - конверсия сырья, Еж - сумма выходов легкого и тяжелого газойлей.

Состав катализаторов и результаты испытаний приведены в таблице 3.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. (сравнительный по прототипу).

Катализатор готовят путем смешения цеолита ZSM-5, цеолита HPЗЭY, бентонитовой глины, оксида алюминия из его гидроксида и аморфного алюмосиликата с последующей формовкой, сушкой и прокалкой в соответствии с примером 2 по прототипу. Катализатор содержит, мас. %: цеолит HPЗЭY 20, цеолит HZSM-5 20, оксид алюминия 20, бентонитовая глина 20 и аморфный алюмосиликат 20. Отношение Si/Al в цеолите ZSM-5 равно 30.

Крекингу подвергают негидроочищенный вакуумный газойль (НВГО). Температура реактора равна 540°С.

Пример 2.

Получение цеолита P-ZSM-5 с отношением Si/Al, равным 30, осуществляют путем пропитки цеолита HZSM-5 раствором (NH4)2HPO4. Пропитанный цеолит отделяют от маточного раствора, сушат сутки на воздухе при комнатной температуре, затем при 100°С в течение 10 ч, прокаливают при 600°С в течение 5 ч. Катализатор готовят путем смешения цеолита P-ZSM-5 с суспензиями цеолита HPЗЭY, бентонитовой глины, переосажденного гидроксида алюминия и аморфного алюмосиликата, с последующей формовкой, сушкой катализатора при 100°С в течение 12 ч и прокалкой в атмосфере воздуха при температуре 600°С в течение 5 ч.

Катализатор содержит 15% цеолита HPЗЭY, цеолита PZSM-5 с содержанием фосфора 2% - 20%, оксида алюминия 20%, бентонитовой глины 20% и аморфного алюмосиликата 25%. Крекингу подвергают смесь негидроочищенного вакуумного газойля (85%) со смесью бензиновых фракций - прямогонная бензиновая фракция 62-85°С, бензиновая фракция н.к. -70°С, бензин - рафинат - с массовым соотношением 1:1:2, соответственно, (15%). Температура реактора равна 540°С.

Пример 3.

Аналогичен примеру 2, отличается тем, что катализатор содержит 20% цеолита HPЗЭY, цеолита PZSM-5 с содержанием фосфора 2% - 20%, оксида алюминия 20%, бентонитовой глины 20% и аморфного алюмосиликата 20%. Крекингу подвергают смесь негидроочищенного вакуумного газойля (85%) со смесью бензиновых фракций (15%). Температура реактора равна 520°С.

Пример 4. Катализатор содержит 16 мас. % цеолита HPЗЭY, 8% цеолита P/ZSM-5 с отношением Si/Al, равным 40, и содержанием фосфора 4 мас. %, бентонитовой глины 30%, оксида алюминия 30% и аморфного алюмосиликата 16%. Крекингу подвергают смесь негидроочищенного вакуумного газойля (85%) со смесью бензиновых фракций (15%). Температура реактора равна 560°С.

Пример 5. Аналогичен примеру 3, отличается тем, что используют цеолит P/ZSM-5 с отношением Si/Al, равным 80, и содержание фосфора в цеолите 4%. Катализатор содержит бентонитовой глины 15 мас. %, оксида алюминия 15 мас. % и аморфного алюмосиликата 30 мас. %. Крекингу подвергают смесь негидроочищенного вакуумного газойля (90%) со смесью бензиновых фракций (10%). Температура реактора 560°С.

Пример 6. Катализатор содержит 25 мас. % цеолита НРЗЭУ, 15 мас. % цеолита P/ZSM-5 с отношением Si/Al, равным 40, и содержанием фосфора 4 мас. %, бентонитовой глины 20 мас. %, оксида алюминия 20 мас. % и аморфного алюмосиликата 20 мас. %. Крекингу подвергают смесь негидроочищенного вакуумного газойля (85%) со смесью бензиновых фракций (15%). Температура реактора 530°С.

Пример 7. Аналогичен примеру 3, но крекингу подвергают смесь негидроочищенного вакуумного газойля (85%) и бензина-рафината (15%). Температура реактора 530°С.

Пример 8. Аналогичен примеру 3, но крекингу подвергают смесь негидроочищенного вакуумного газойля (85%) и бензиновой фракции 62-85°С (15%). Температура реактора 530°С.

Пример 9. Аналогичен примеру 3, но крекингу подвергают смесь негидроочищенного вакуумного газойля (85%) и бензиновой фракции н.к. -70°С (15%). Температура реактора 530°С.

Таким образом, как следует из примеров и таблицы 3, использование предлагаемого нового эффективного катализатора совместного крекинга нефтяных фракций обеспечивает высокие выходы легких олефиновых углеводородов (этилен, пропилен и бутилены).

Кроме того, техническим результатом изобретения является расширение сырьевой базы за счет привлечения низкосортных бензиновых фракций для получения легких олефинов и качественных товарных бензинов.

1. Катализатор совместного крекинга нефтяных фракций, включающий цеолит ZSM-5, ультрастабильный цеолит НРЗЭY и матрицу, состоящую из аморфного алюмосиликата, оксида алюминия и бентонитовой глины, отличающийся тем, что цеолит ZSM-5 имеет отношение Si/Al от 30 до 80, содержит от 2,0 до 4,0 мас. % фосфора, при следующем соотношении компонентов в катализаторе, мас. %: модифицированный фосфором цеолит ZSM-5 8-20; ультрастабильный цеолит HPЗЭY 15-25; оксид алюминия 15-30; бентонитовая глина 15-30 и аморфный алюмосиликат 16-30.

2. Катализатор совместного крекинга нефтяных фракций по п. 1, отличающийся тем, что в качестве нефтяных фракций используют смеси негидроочищенного вакуумного газойля со следующими бензиновыми фракциями: прямогонная бензиновая фракция 62-85°С, фракция н.к. -70°С, бензин-рафинат, смеси указанных фракций.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, а именно к способу переработки промышленной бутан-бутиленовой фракции и получению катализатора для осуществления этого способа.

Изобретение относится к производству моторных топлив, в том числе к каталитическим способам получения высокооктановых бензинов и дизельных топлив с низким содержанием серы из различного нефтяного сырья, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, в частности к малотоннажным установкам для переработки углеводородного сырья (нефти, стабилизированного газового конденсата и др.) путем жидкофазного окислительного каталитического крекинга, дегидрирования, олигомеризации, изомеризации, ароматизации в слое гетерогенных катализаторов.

Реактор // 2300418
Изобретение относится к нефтеперерабатывающим устройствам, к реакторам газожидкостной смеси. .

Изобретение относится к получению низших олефинов пиролизом углеводородного сырья в трубчатых реакторах без добавки водяного пара в присутствии катализаторов и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности.

Изобретение относится к процессу пиролиза углеводородов в присутствии катализаторов с целью получения этилена и других - олефиновых углеводородов. .

Изобретение относится к композиции, содержащей смешанный оксид на основе церия и циркония. Описан смешанный оксид на основе церия и циркония для применения при обработке выхлопных газов от двигателей внутреннего сгорания, содержащий цирконий, церий, лантан и необязательно по меньшей мере один редкоземельный элемент, иной, чем церий и лантан, со следующим составом: 5-70% по массе оксида церия; 20-80% по массе оксида циркония; 1-15% по массе оксида лантана и 0-20% по массе по меньшей мере одного оксида редкоземельного элемента, иного, чем оксид церия и оксид лантана, при этом указанный смешанный оксид проявляет удельную поверхность (удельную поверхность, определенную по методу Брунауэра-Эммета-Теллера (SBET)) в интервале между 35 и 50 м2/г после обжига при 1100°C в течение 4 часов в воздушной атмосфере и удельную поверхность (SBET) в интервале между 55 и 70 м2/г после обжига при 1000°C в течение 4 часов в воздушной атмосфере.

Изобретение описывает катализатор конверсии синтез-газа, в котором катализатор представляет собой композитный материал, выполненный из многокомпонентных металлсодержащих композитов и неорганических твердых кислот, обладающих иерархической структурой пор, включающей микропоры, мезопоры и макропоры; металлсодержащие композиты диспергированы на поверхностях или в поровых каналах неорганической твердой кислоты; неорганическая твердая кислота выбрана из кислоты на основе кремния-алюминия и кислоты на основе кремния-фосфора-алюминия; металл в многокомпонентном металлсодержащем композите выбран из группы, состоящей из Zn, Pd, Zr, Fe, Mg, K, Cu, Ga, Ge, Ca, Mn, Al, Ce, La, Cr, Co, Ti, Mo, Vo, In и их смесей; содержание многокомпонентных металлсодержащих композитов в катализаторе находится в диапазоне от 10% масс.

В заявке описаны способ совместного получения уксусной кислоты и диметилового эфира, включающий стадию взаимодействия метилацетата и метанола в присутствии катализатора, содержащего кристаллический цеолит, обладающего каркасной структурой типа FER, где указанный цеолит содержит кристаллиты, обладающие размером по оси с, равным примерно 500 нм или менее; а также способ получения кристаллического цеолита, обладающего каркасной структурой типа FER, где указанный цеолит содержит кристаллиты, обладающие размером по оси с, равным примерно 500 нм или менее, включающий: а) приготовление смеси для синтеза, включающей источники диоксида кремния, оксида алюминия, щелочного металла и насыщенное азотсодержащее гетероциклическое соединение, указанная смесь обладает следующим составом в молях где R обозначает насыщенное азотсодержащее гетероциклическое соединение и М обозначает щелочной металл и где серная кислота не добавляется к смеси; b) нагревание указанной смеси при температуре, равной от 130°С до 150°С, в течение 17 дней или дольше, при перемешивании; c) извлечение цеолита типа FER; d) удаление по меньшей мере части насыщенного азотсодержащего гетероциклического соединения, содержащегося в извлеченном цеолите типа FER, путем его нагревания при температуре, равной от примерно 500°С до примерно 600°C с получением прокаленного цеолита; e) взаимодействие прокаленного цеолита с источником ионов аммония с получением подвергнутого обмену с ионами аммония цеолита; и f) прокаливание подвергнутого обмену с ионами аммония цеолита при температуре, равной от примерно 500°С до примерно 600°С, с получением водородной формы цеолита типа FER.

Изобретение относится к области очищающих выхлопные газы катализаторов, в частности к каталитическому изделию, содержащему субстрат, имеющий покрытие типа "washcoat", к способу получения покрытия типа "washcoat", а также к способу очистки выхлопных газов, включающему контакт выхлопных газов с каталитическим изделием.

Изобретение относится к области катализа и нефтепереработки - к вариантам способа приготовления алюмооксидных металлсодержащих катализаторов переработки углеводородного сырья на основе оксида алюминия.

Настоящее изобретение относится к способу регенерации катализатора. Описан способ регенерации катализатора, содержащего цеолит, содержащий титан, с каркасной структурой MWW, в качестве каталитически активного материала, включающий (i) стадию, включающую (а) непрерывное получение пропиленоксида, включающее (а1) введение потока поступающего материала, содержащего пропен, пероксид водорода или источник пероксида водорода, и ацетонитрил, в реактор, содержащий катализатор, содержащий указанный цеолит, содержащий титан, с каркасной структурой MWW, в качестве каталитически активного материала; (а2) воздействие на поток поступающего материала согласно (а1) в реакторе условиями эпоксидирования в присутствии указанного катализатора, с получением реакционной смеси, содержащей пропиленоксид и ацетонитрил; (а3) удаление потока продукта, содержащего указанный пропиленоксид и ацетонитрил, из реактора; (b) прекращение введения потока поступающего материала в реактор; (c) промывку катализатора жидкой водной системой; причем стадия (i) дополнительно включает повторение последовательности этапов (а)-(с) n раз, причем n представляет собой целое число и равно по меньшей мере 1; причем указанный способ регенерации дополнительно включает (ii) стадию, включающую кальцинирование катализатора, полученного на (с), после повторения последовательности этапов (а)-(с) n раз, где указанное кальцинирование осуществляют при температуре катализатора в интервале от 300 до 600°C, применяя поток газа, содержащий кислород, где промывку катализатора жидкой водной системой согласно этапу (с) стадии (i) проводят по меньшей мере один раз без последующего кальцинирования; где последовательность стадий (i)-(ii) необязательно повторяют m раз, причем m представляет собой целое число и равно по меньшей мере 1, где при каждом повторении последовательности стадий (i)-(ii), n является одинаковым или различным.

Изобретение касается частиц катализатора, реакторов, содержащих слой таких частиц катализатора, и химических реакций, катализируемых с помощью таких частиц катализатора.

Изобретение относится к каталитической композиции для гидроочистки, содержащей обожженный формованный материал подложки из неорганического оксида, пропитанный в одну стадию пропитки никельсодержащим или кобальтсодержащим компонентом, молибденсодержащим компонентом и фосфорсодержащим компонентом и высушенный без обжига, и в который включена добавка в виде соединения ацетоуксусной кислоты, причем данная каталитическая композиция является несульфидированной.

Настоящее изобретение относится к имеющему покрытие из оксидов металлов композиционному материалу, включающему в себя основу, состоящую из смеси стабилизированной La фазы Al2O3 и фазы смешанных оксидов Ce/Zr/RE2O3, и к способу получения имеющего покрытие из оксидов металлов композиционного материала.

Настоящее изобретение относится к имеющему покрытие из оксидов металлов композиционному материалу, включающему в себя основу, состоящую из смеси стабилизированной La фазы Al2O3 и фазы смешанных оксидов Ce/Zr/RE2O3, и к способу получения имеющего покрытие из оксидов металлов композиционного материала.

Изобретение относится к области нефтеперерабатывающей промышленности, а именно к катализаторам для получения легких олефинов. Предлагаемый катализатор крекинга нефтяных фракций включает модифицированный фосфором цеолит ZSM-5 и матрицу и отличается тем, что цеолит ZSM-5 имеет отношение Si/Al от 40 до 150, содержит от 1,0 до 4,0 мас.

Предложен катализатор совместного крекинга нефтяных фракций, включающий цеолит ZSM-5, ультрастабильный цеолит НРЗЭY и матрицу, состоящую из аморфного алюмосиликата, оксида алюминия и бентонитовой глины, где цеолит ZSM-5 имеет отношение SiAl от 30 до 80, содержит от 2,0 до 4,0 мас. фосфора, при следующем соотношении компонентов в катализаторе, мас. : модифицированный фосфором цеолит ZSM-5 8-20; ультрастабильный цеолит HPЗЭY 15-25; оксид алюминия 15-30; бентонитовая глина 15-30 и аморфный алюмосиликат 16-30. Технический результат - получение высокоактивного катализатора совместного крекинга нефтяных фракций, обеспечивающего высокие выходы легких олефиновых углеводородов. 1 з.п. ф-лы, 3 табл., 9 пр.

Наверх