Способ приготовления катализатора
Изобретение относится к способу приготовления предшественника катализатора, содержащего каталитически активный материал и материал носителя, и к предшественнику катализатора. Катализатор может использоваться в процессе синтеза углеводородов. Способ приготовления предшественника катализатора гидрирования заключается в смешивании кислого раствора, содержащего ионы кобальта, суспензии, содержащей материал носителя, и по меньшей мере щелочного раствора, не содержащего аммиак, его соли и/или высвобождающие его соединения, причем смешивание кислого раствора, суспензии и щелочного раствора приводит к выпадению кобальта в осадок в присутствии материала носителя, с получением смеси, содержащей осадок. При этом по меньшей мере кислый раствор содержит карбоновую кислоту или сопряженное с ней основание. Предшественник катализатора содержит соль кобальта(II) на материале носителя, причём после прокаливания предшественник содержит кристаллиты из оксидов металлов, при этом размер кристаллитов, измеренных с использованием XRD (рентгенодифрактометрии), составляет максимум 8 нм, причем кобальт (II) присутствует в виде гидроксилкарбоната кобальта, гидроксида кобальта и/или гидроксикарбоната кобальта. Технический результат – получение катализатора с улучшенной селективностью и активностью. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 1 ил., 6 табл., 2 пр.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу приготовления катализатора гидрирования или предшественника катализатора гидрирования, содержащего каталитически активный материал и материал носителя. Настоящее изобретение относится к частице катализатора и предшественника катализатора, которые можно получить посредством указанного способа. Настоящее изобретение относится к процессу производства углеводородов, в котором используют указанный катализатор.
Уровень техники
Каталитическое производство углеводородов из синтез-газа, т.е. смеси монооксида углерода и водорода, хорошо известно в данной области техники и, как правило, его называют синтезом Фишера-Тропша.
Катализаторы, подходящие для использования в процессе синтеза Фишера-Тропша, как правило, содержат каталитически активный металл 8, 9 или 10 группы периодической таблицы элементов (Справочник по химии и физике, 89-е издание, CRC Press, 2008-2009) на носителе из тугоплавкого оксида, например, оксида алюминия, оксида титана, диоксида циркония, диоксида кремния или смеси таких оксидов. В частности, хорошо известными каталитически активными металлами для таких катализаторов являются железо, никель, кобальт и рутений. Можно сослаться на EP-A-398420, EP-A-178008, EP-A-167215, EP-A-168894, EP-A-363537, EP-A-498976 и EP-A-71770, необязательно, в комбинации с одним или несколькими оксидами металлов и/или металлами в качестве промоторов, выбранных из: циркония, титана, хрома, ванадия и марганца, в особенности марганца. Такие катализаторы известны в данной области техники и описаны, например, в описаниях WO 9700231A и US 4595703. CN 104 174 400, US 2012/083540, US 5945459, US 2011/301024 и LEI SHI ET AL.: «Studies on surface impregnation combustion method to prepare supported Co/SiO catalysts и its application for Fischer-Tropsch synthesis», (APPLIED CATALYSIS A: GENERAL, ELSEVIER SCIENCE, AMSTERDAM, NL, vol. 435, 6 June 2012 (2012-06-06), страницы 217-224, XP028425865, ISSN: 0926-860X, DOI: 10.1016/J.APCATA.2012.06.007) раскрыты способы, включающие стадию пропитки.
Катализаторы могут быть приготовлены посредством получения гидроксида металла, осторожном его окислении до оксида металла и дальнейшем его размещении в соответствующем реакторе, где оксид металла восстанавливают в реакционной смеси до металла.
В CN 104174400 описан способ производства катализатора Фишера-Тропша, основанный на пропитке материала носителя.
На первой стадии способа в соответствии с US 2012/083540 предусматривают получение карбоксилата Fe(II) в растворе. Этот раствор может быть образован на стадии растворения, в которой источник железа, Fe(0), растворяют в подходящем растворе, предпочтительно, в кислом растворе, предпочтительно, в водном растворе, содержащем одну или несколько карбоновых кислот, для превращения железа в степени окисления ноль в карбоксилат Fe(II) в растворе, где железо находится в степени окисления два.
В US 5 945 459 описано приготовление катализатора, в котором предварительно образованный тугоплавкими неорганическими твердыми частицами носитель пропитывают соединением или солью каталитического металла. Аналогично, в US 2011/301024 описан способ приготовления, основанный на пропитке.
Существует постоянный интерес к выявлению катализаторов для использования в синтезе Фишера-Тропша, которые обеспечивают улучшенную активность и/или улучшенную селективность при превращении монооксида углерода в ценные углеводороды, в частности, углеводороды, содержащие 5 или более атомов углерода (далее в данном документе «углеводороды C5+») и которые минимизируют образование метана, представляющий собой углеводород, который зачастую считают менее ценным.
Сущность изобретения
Был найден способ, который обеспечивает получение улучшенного катализатора синтеза углеводородов и его предшественника. Указанные катализаторы обладают более высокой селективностью по C5+ и активностью.
В настоящем изобретении предложен улучшенный катализатор.
Соответственно, в настоящем изобретении предложен способ приготовления катализатора гидрирования, содержащего каталитически активный материал и материал носителя, в котором
кислый раствор, содержащий ионы металла, выбранного из 8, 9 или 10 группы металлов по номенклатуре IUPAC, предпочтительно, кобальта;
суспензию, содержащую материал носителя; и по меньшей мере
щелочной раствор;
смешивают в соответствии со стадией d.:
- стадия, на которой смешивание кислого раствора, суспензии и щелочного раствора приводит к выпадению кобальта в осадок в присутствии материала носителя, при этом получают смесь, содержащую осадок;
при этом по меньшей мере кислый раствор содержит карбоновую кислоту или сопряженное с ней основание,
необязательно, стадии d. предшествует стадия a., b. и/или c., в которой приготавливают соответственно кислый раствор, суспензию и щелочной раствор.
В настоящем изобретении предложен предшественник катализатора гидрирования, содержащий соль металла 8, 9 или 10 группы металла, предпочтительно, кобальта (II), на материале носителя, причём после прокаливания предшественник содержит кристаллиты оксидов металла, при этом средний размер кристаллитов, измеренный посредством XRD (рентгенодифрактометрии), составляет максимум 8 нм.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 проиллюстрированы позитивные (I) и негативные (II) изображения катализаторов известного уровня техники (A и B) и катализаторов в соответствии с настоящим изобретением (C) сканирующей электронной микроскопии.
Подробное описание изобретения
Было обнаружено, что способом в соответствии с настоящим изобретением может быть получен катализатор гидрирования, имеющий повышенную активность по сравнению с катализаторами известного уровня техники. Предпочтительно, катализатор или предшественник катализатора, полученный указанным способом, и предшественник катализатора в соответствии с настоящим изобретением представляют собой катализаторы (или предшественники катализатора) синтеза углеводородов и более предпочтительно, представляют собой катализаторы (или предшественники катализатора) Фишера-Тропша.
Настоящее изобретение относится к способу, в котором металлический компонент катализатора или его предшественника осаждают на материале носителя. Авторы изобретения обнаружили, что металлические предшественники осаждаются таким образом, что достигается высокий уровень дисперсии.
Авторы изобретения обнаружили, что присутствие аммиака, солей аммиака и/или высвобождающих аммиак соединений, например, мочевины, оказывает отрицательное влияние на характеристики катализатора. Следовательно, в одном из вариантов реализации настоящего изобретения ни одно из этих соединений не присутствует ни в одном из растворов и суспензий. Авторы изобретения обнаружили, что для высокого уровня дисперсии осаждаемых металлических предшественников ни аммиак, ни высвобождающие аммиак соединения не требуются.
Термин «смешивают» означает, что два или более раствора добавляют в сосуд и перемешивают. Указанный сосуд может содержать суспензию, а щелочной и кислый растворы могут быть добавлены. Добавление могут осуществлять в периодическом или непрерывном режиме. Предпочтительно, оба раствора добавляют в суспензию в отдельных местах одновременно с перемешиванием раствора.
В альтернативном варианте, способ могут осуществлять в непрерывном режиме, при котором материал носителя, содержащий суспензию, смешивают вместе с кислым и щелочным раствором на стадии d. Предпочтительно, суспензию добавляют таким образом, чтобы уровень суспендированного материала носителя оставался постоянным в смеси на стадии d., одновременно с этим осажденный материал извлекают из смеси.
«Получают смесь» означает, что в процессе добавления в суспензию двух или нескольких растворов образуется смесь. Смесь получают не только после завершения добавления, но также она возникает в начале добавления. Как указано, в процессе смешивания металл(ы) будет(ут) осаждаться на материале носителя в виде ионов.
В одном из вариантов реализации изобретения карбоновая кислота или сопряженное с ней основание содержит по меньшей мере одну группу карбоновой кислоты. Карбоновая кислота или сопряженное с ней основание может иметь гидроксильную группу в альфа-положении.
В одном из вариантов реализации изобретения карбоновая кислота или сопряженное с ней основание имеет по меньшей мере одну группу карбоновой кислоты, имеющую значение pKa (константы ионизации) в диапазоне 3,0-6,5, а в предпочтительном случае, большее количество карбоксильных групп, по меньшей мере 2 группы карбоновой кислоты, предпочтительно, имеют значения pKa в диапазоне 4,0-6,5.
В одном из вариантов реализации изобретения карбоновая кислота или сопряженное с ней основание выбрана из группы, состоящей из: лимонной кислоты, оксиянтарной кислоты, винной кислоты, глюконовой кислоты или их комбинаций, предпочтительно, кислотой является лимонная кислота.
В одном из вариантов реализации изобретения молярное отношение карбоновой кислоты или сопряженного с ней основания к металлу 8, 9 или 10 группы максимально составляет 1:5 и предпочтительно, по меньшей мере 1:40, предпочтительно, по меньшей мере 1:20 и более предпочтительно, если металлом 8, 9 или 10 группы является кобальт, отношение карбоновой кислоты или сопряженного с ней основания к кобальту составляет от 1:15 до 1:10 в процессе смешивания. Предпочтительно, карбоновой кислотой или сопряженным с ней основанием является лимонная кислота (или цитрат), а указанным металлом является кобальт, и соотношение между этими двумя ингредиентами составляет от 1:15 до 1:10.
В одном из вариантов реализации изобретения уровень pH смеси повышают до значения рН по меньшей мере 5,5 и предпочтительно, поддерживают в диапазоне значений рН от 5,5 до 10,5 и предпочтительно, в диапазоне между 6,5 и 9.
В одном из вариантов реализации изобретения температуру смеси поддерживают при максимальной температуре 95°C и предпочтительно, по меньшей мере 40°C, предпочтительно, в диапазоне 60-95 °C.
В одном из вариантов реализации изобретения способ дополнительно включает стадию e, на которой:
e. осадок, полученный на стадии d, отделяют от смеси, предпочтительно, посредством фильтрации через фильтр-пресс, чтобы получить предшественник катализатора в виде ретентата. Материал предшественника катализатора может быть получен посредством фильтр-пресса или тому подобного. Полученная отфильтрованная лепёшка (ретентат) в дальнейшем, при необходимости, может быть высушена.
В одном из вариантов реализации изобретения способ включает стадию, на которой:
f. ретентат промывают по меньшей мере один раз с использованием моющего средства. Предпочтительно, для промывки ретентата используют воду.
В одном из вариантов реализации изобретения способ включает стадию g, на которой:
g. высушивают ретентат, полученный на стадии e. или f.
В одном из вариантов реализации изобретения щелочной раствор добавляют после начала смешивания кислого раствора и суспензии, предпочтительно, щелочной раствор добавляют после завершения смешивания кислого раствора и суспензии.
В одном из вариантов реализации изобретения, стадии d. предшествует стадия a., b. и/или c. На стадиях a., b. и c. приготавливают, соответственно, кислый раствор, суспензию и щелочной раствор.
В одном из вариантов реализации изобретения способ осуществляют в периодическом режиме таким образом, что первый щелочной раствор добавляют в суспензию до тех пор, пока уровень pH смеси не достигнет 5,5 или выше, продолжают добавлять щелочной раствор в суспензию, одновременно добавляя кислый раствор и перемешивая. Предпочтительно, уровень pH поддерживают в диапазоне значений pH от 5,5 до 10,5 и предпочтительно, в диапазоне между 6,5 и 9.
В одном из вариантов реализации изобретения щелочной раствор содержит карбонатсодержащую соль. Предпочтительно, карбонатсодержащей солью является карбонат калия, карбонат натрия или их комбинация. Может присутствовать другое основание и предпочтительно, выбранное из группы, состоящей из гидроксида натрия и гидроксида калия. На стадии d. может быть добавлен щелочной раствор таким образом, чтобы молярное соотношение карбонат: металлы 8, 9 или 10 группы по номенклатуре IUPAC составляло по меньшей мере 0,5. Авторы изобретения обнаружили, что в случае, когда выбран кобальт, получают хорошие результаты.
В одном из вариантов реализации настоящего изобретения карбоновая кислота имеет по меньшей мере одно значение pKa в диапазоне 3,0-6,5 и предпочтительно 4,0-6,5. С такими видами добавок были получены хорошие результаты. В одном из вариантов реализации настоящего изобретения добавка содержит по меньшей мере две карбоксильные группы и имеет по меньшей мере одно значение pKa в диапазоне 4,0-6,5, предпочтительно, по меньшей мере 2 значения pKa в диапазоне 4,0-6,5.
В одном из вариантов реализации настоящего изобретения добавка выбрана из одного или нескольких элементов группы, состоящей из органических буферов.
В одном из вариантов реализации настоящего изобретения добавка содержит по меньшей мере одну многоосновную кислоту.
В одном из вариантов реализации настоящего изобретения добавка выбрана из группы, состоящей из: лимонной кислоты, оксиянтарной кислоты, винной кислоты или их комбинаций, предпочтительно, добавкой является лимонная кислота или соль лимонной кислоты.
В одном из вариантов реализации изобретения способ в соответствии с настоящим изобретением дополнительно включает стадию, в которой прокаливают частицы после стадии d., e., f. или g. В результате обработки прокаливанием удаляют (кристаллы) воды, расщепляют летучие продукты разложения и превращают органические и неорганические соединения в их соответствующие оксиды. В одном из вариантов реализации настоящего изобретения, прокаливание выполняют максимум при 650°C и предпочтительно, максимум при 350°C.
Согласно известному уровню техники (см., например, WO2007/068731) прокаливание осуществляют при температуре, как правило, от 350 до 750°C. Температуры, используемые для известного уровня техники, оказывают неблагоприятное воздействие на активность катализатора, но до сих пор отрицательные воздействия считались менее неблагоприятными, чем недостатки прокаливания при более низкой температуре. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что для частиц предшественника катализатора, полученных способом в соответствии с настоящим изобретением, получают катализаторы с улучшенной селективностью и активностью.
В настоящем изобретении предложен предшественник катализатора гидрирования, содержащий соль металла 8, 9 или 10 группы металла, предпочтительно, кобальта(II), на материале носителя, причём после прокаливания предшественник содержит кристаллиты оксидов металла, при этом средний размер кристаллитов, измеренный посредством XRD, составляет максимум 8 нм. Авторы изобретения обнаружили, что катализаторы, имеющие оксидные кристаллиты с таким размером или менее, проявляют хорошую каталитическую активность и селективность при активации их металлического состояния. Дополнительное объяснение XRD предложено в примерах.
В одном из вариантов реализации настоящего изобретения предшественник имеет значение BET (удельная поверхность по методу Брунауэра-Эммета-Теллера) и металл в его оксидном состоянии при окислении максимум при 350°C способствует суммарному значению BET предшественника в количестве по меньшей мере 120 м2/грамм металла, предпочтительно, по меньшей мере 160 м2/г.
В одном из вариантов реализации настоящего изобретения предшественник содержит соль металла, выбранного из 8, 9 или 10 группы металлов на материале носителя, при этом относительная разность значений BET между предшественником и необработанным носителем составляет по меньшей мере 20% по отношению к значению BET необработанного материала носителя, предпочтительно, по меньшей мере 50%. Указанный предшественник может быть получен способом в соответствии с настоящим изобретением. Авторы изобретения обнаружили, что предшественник в соответствии с настоящим изобретением приводит в результате к улучшенному катализатору, имеющему хорошие характеристики активности и селективности. Особенно хорошие результаты были получены в случае, если кобальт присутствует в виде Co2+.
В одном из вариантов реализации изобретения металлом 8, 9 или 10 группы является кобальт (II), который присутствует в виде гидроксилкарбоната кобальта, гидроксида кобальта и/или гидроксикарбоната кобальта, и предпочтительно, в виде гидроксикарбоната кобальта.
В одном из вариантов реализации изобретения максимум 6% металла 8, 9 или 10 группы, предпочтительно, кобальта, присутствует в кластерах, имеющих эквивалентный диаметр 100 нм или более. Предпочтительно, максимум 4% присутствует в кластерах, имеющих эквивалентный диаметр 100 нм или более. Кластер определяется как область, в которой содержание кобальта составляет по меньшей мере 125% от среднего содержания металла в образце.
В одном из вариантов реализации настоящего изобретения способ включает стадии, в которых высушивают, прокаливают и восстанавливают материал, полученный на стадии b. Посредством обработки материала таким образом предшественник катализатора активируют.
В одном из вариантов реализации настоящего изобретения частица катализатора имеет площадь металлической поверхности (MSA - Metal Surface Area) по меньшей мере 7,0 м2 на грамм и предпочтительно, по меньшей мере 35,0 на грамм частицы катализатора и предпочтительно, находится в диапазоне от 35,0 до 100 м2 на грамм металла в катализаторе.
MSA является показателем дисперсии металла при восстановлении. Для кобальта MSA определяют посредством H2-хемосорбции при 150°C. Перед хемосорбцией предшественник катализатора прокаливали при 350°C и восстанавливали при 350°C, каждый этап проводили в течение максимум 4 часов. Авторы изобретения обнаружили, что частицы катализатора, полученные в соответствии с настоящим изобретением, имеющие такую MSA, дают хорошие результаты в отношении активности и селективности по C5+ в синтезе Фишера-Тропша.
Для других металлов 8, 9 или 10 группы известны аналогичные способы для определения MSA в данной области техники.
В одном из вариантов реализации изобретения частицы катализатора в соответствии с настоящим изобретением имеют активность по меньшей мере 400 гCH2/кг/ч и более предпочтительно, 500 гCH2/кг/ч, значение WTY представляет собой массовые выходы по времени (weight time yields - WTY), его выражают в г (CH2 эквивалентов углеводородов)/ кг катализатора/ ч. В одном из вариантов реализации изобретения селективность по C5+ частиц катализатора составляет по меньшей мере 90%.
Авторы изобретения обнаружили, что распределение металлических частиц на носителе является очень хорошим. На изображениях, полученных с использованием сканирующей электронной микроскопии, немногие кластеры металлических частиц являются заметными. На фиг. 1A, B и C ясно проиллюстрированы имеющие место различные степени кластеризации (для ясности понимания, имеются негативы изображений). Частицы катализатора по фиг. 1 A и B соответствуют известному уровню техники. Частицы катализатора по фиг. 1C соответствуют настоящему изобретению. На фиг. 1A показаны частицы катализатора, на которых частицы кобальта недостаточно хорошо диспергированы и распределены. На фиг. 1B показаны частицы катализатора, на которых частицы кобальта недостаточно хорошо диспергированы, но распределение менее плохое, чем на фиг. 1A. Частицы катализатора на фиг. 1C показывают хорошую дисперсию и распределение частиц кобальта. На фиг. 1A и B несколько мест, где присутствует кобальт, указаны стрелками. Не привязываясь к какой-либо теории, авторы изобретения предположили, что в результате этого распределения улучшаются характеристики катализаторов.
Катализатор Фишера-Тропша или предшественник катализатора содержит каталитически активный металл или его предшественник и, необязательно, промоторы, нанесенные на носитель катализатора. Примеры подходящих материалов носителя, которые могут присутствовать в катализаторе в дополнение к диоксиду титана включают: диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид циркония, оксид церия, оксид галлия и их смеси, в особенности диоксид кремния и оксид алюминия. В одном из вариантов реализации изобретения материал носителя выбран из группы, состоящей из: оксида алюминия, предпочтительно, оксида алюминия в форме одного или нескольких оксидов алюминия, диоксида кремния (SiO2), диоксида титана (TiO2), оксида марганца (MgO), и оксида цинка (ZnO) и их смесей.
В этом случае носитель катализатора, предпочтительно, содержит тугоплавкий оксид металла, более предпочтительно, оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана или их смеси, наиболее предпочтительно, пористый диоксид титана. В качестве примера подходящего материала носителя можно упомянуть коммерчески доступный диоксид титана P25 от компании Evonik Industries. В соответствии с одним из вариантов настоящего изобретения носитель может содержать диоксид титана и другой тугоплавкий оксид металла или силикат или их комбинацию.
Промотор, предпочтительно, содержит один или несколько металлов, выбранных из групп 2-7 и/или 10-12. Предпочтительно, промотор выбран из групп 2-7, а активатор выбран из групп 10-12. Промоторы могут быть выбраны из циркония, титана, хрома, ванадия и марганца, в особенности из марганца. Наиболее подходящий катализатор или предшественник катализатора содержит кобальт в качестве каталитически активного металла и цирконий в качестве промотора. Другой наиболее подходящий катализатор или предшественник катализатора содержит кобальт в качестве каталитически активного металла и марганец и/или ванадий в качестве промотора.
Промотор могут осаждать перед стадией d. и/или в процессе стадии d. одновременно с осаждением или после осаждения металла 8, 9 или 10 группы. В альтернативном варианте, промотор могут добавить после того, как образовался предшественник после стадии d. как до, так и после формования предшественника в каталитическое тело посредством способов, известных в данной области техники, например, посредством пропитки или совместного размалывания.
Настоящее изобретение относится к способу производства углеводородов, в котором применяют катализатор в соответствии с настоящим изобретением. Предпочтительно, указанные углеводороды синтезируют в многотрубчатом реакторе, суспензионном реакторе, микроканальном реакторе или пластинчатом реакторе.
Катализатор, полученный способом в соответствии с настоящим изобретением, является очень подходящим для использования в качестве катализатора Фишера-Тропша в случае, если кобальт выбран в качестве металла 8 группы. В одном из вариантов реализации настоящего изобретения катализатор используют в многотрубчатом реакторе в качестве катализатора Фишера-Тропша.
В случае, если катализатор по настоящему изобретению используют в многотрубчатом реакторе, предпочтительно, чтобы предшественник катализатора или катализатор присутствовал в трубках в каталитических телах. Соответственно, в изобретении также предложен способ производства каталитического тела, включающий стадии, на которых: i. предшественник катализатора или прокаленный каталитический порошок, полученный из указанного предшественника в соответствии с настоящим изобретением, смешивают с жидкостью для образования пасты; ii. добавляют указанную пасту в экструдер, имеющий матричную плиту, содержащую одну или более матриц штампа, при этом каждая матрица имеет множество отверстий; iii. экструдируют пасту через указанные отверстия для формирования экструдатов (каталитических тел). Эти каталитические тела могут прокаливать при температурах вплоть до 650°C и высушивать.
Таким образом, в настоящем изобретении также предложен способ производства жидких углеводородов из синтез-газа, включающий следующие стадии: стадию, на которой при повышенных температурах и давлениях в реакторе происходит превращение синтез-газа в жидкие углеводороды, и, необязательно, твердые углеводороды и, необязательно, сжиженный углеводородный газ; стадию, на которой используют катализатор, приготовленный в соответствии с данным описанием.
Продукты синтеза Фишера-Тропша могут варьироваться от метана до тяжелых парафинов. Предпочтительно, производство метана минимизировано, а значительная часть произведенных углеводородов имеет длину углеродной цепи не менее 5 атомов углерода. Предпочтительно, количество углеводородов C5+ составляет по меньшей мере 90% по массе общего продукта.
Приведенная ниже посредством этой ссылки формула изобретения является неотъемлемой частью данного описания. Настоящее изобретение проиллюстрировано описанными ниже неограничивающими его сущность примерами.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
Вначале приготовили раствор щелочи и раствор нитрата металла. Раствор щелочи получили посредством растворения 30 г NaOH и 40 г Na2CO3 в 830 мл H2O. Раствор нитрата металла приготовили посредством растворения 198 г Co(NO3)2∙6H2O и 11 г Mn(NO3)2∙4H2O, а также некоторого количества моногидрата лимонной кислоты, соответствующего упомянутому ниже молярному соотношению лимонной кислоты к кобальту, в 500 мл воды. Далее, 146 г TiO2 (Aeroxide P25, поставляемого компанией Evonik) суспендировали в 830 мл воды и нагревали при перемешивании до 95°C. Полученную таким образом суспензию доводили до pH 7 посредством дозированного добавления небольшого количества раствора основания. После достижения 95°C оба раствора закачивали параллельно в суспензию TiO2 при постоянном значении уровня pH 7 в течение не более 25 минут. Суспензию, содержащую осажденный предшественник катализатора, подвергали дополнительному состариванию в течение 1 ч при 95°С перед тем, как её прокачать в фильтре под давлением, в котором осадок отфильтровали и промыли водой. Наконец, влажную фильтрпрессную лепёшку удалили из пресса, высушили на воздухе в циркуляционной печи и растерли в порошок.
В таблице 1 показано влияние различных молярных отношений лимонной кислоты к кобальту, используемых для различных катализаторов. Кроме того, в ней показан пример, где лимонную кислоту заменили на глюконовую кислоту. Образец А был приготовлен без карбоновой кислоты и представлял собой сравнительный образец. Образец 4 был приготовлен в соответствии с вышеописанной процедурой, следовательно, лимонную кислоту заменили на глюконовую кислоту и удвоили количество воды, чтобы суспендировать носитель.
Каталитические тела с неподвижным слоем приготовили следующим образом. Измельченные в порошок образцы смешали с деминерализованной водой и некоторым количеством веществ, способствующих экструзии. Вещества, способствующие экструзии, действуют как повышающие текучесть агенты, пептизирующие агенты и повышающие прочность агенты. Количество добавленных в смесь веществ, способствующих экструзии, составляло менее 3 мас.%. Смеси перемешали до экструдируемой пасты. Смеси сформовали с использованием экструзии в экструдаты диаметром приблизительно 2 мм. Экструдаты высушивали при 80°C в течение по меньшей мере 4 часов и прокаливали при 350°C в течение 1 часа, чтобы удалить органические материалы. Полученные катализаторы содержали около 20 мас.% кобальта и около 1 мас.% марганца.
Перед проведением испытания для измерения активности в малом масштабе катализатора, образцы экструдата измельчили до частиц размером менее 0,4 мм. Измерения MSA для примера 1 проводили на измельченных частицах.
Значения каталитической активности могут быть измерены, например, в модельном реакторе Фишера-Тропша. Измеряемые значения каталитической активности можно выразить как массовый выход по времени (WTY), таким образом, WTY выражают как образование углеводородов в пределах веса катализатора в г углеводородов/ кг катализатора.ч. Селективность можно выразить как селективность по C5+, при этом C5+ представляет собой весовую долю углеводородов, содержащих 5 или более углеводородов в общем количестве углеводородов, образованных на катализаторе. В таблице 1 активность для образцов в соответствии с настоящим изобретением выражают по отношению к активности сравнительного образца A.
Образцы, приготовленные в соответствии с настоящим изобретением, восстанавливали водородсодержащим газом при 280°С в течение по меньшей мере 24 часов, а затем определяли активность и селективность образцов в процессе реакции Фишера-Тропша. Подаваемый газ состоял из смеси 25% N2, 50% H2 и 25% СО. Газ подавали под давлением 30 бар.
Значения каталитической активности измеряли при температуре 205° +/- 1°C как непрерывную временную функцию. Перед проведением испытания частицы катализатора разбавили инертными керамическими частицами, чтобы повысить изотермичную природу учетной информации испытательного реактора малого масштаба.
Селективность определяли как функциональную зависимость от степени превращения посредством изменения объемной скорости в изотермических условиях. Селективность была получена из значений измерений составов газообразного реагента и газообразного продукта на газовом хроматографе в режиме реального времени. Заявленную селективность по C5+ определили при эквивалентных степенях превращения CO. Результаты представлены в таблице 1.
Таблица 1. Результаты примера 1
| Образец | Добавка | Молярное соотношение добавка:Co |
MSA образца Со м2/г |
WTY относи-тельно образца A |
C5+ [%] относи-тельно образца A |
Диапазон времени выпол-нения [ч] |
| A | отсутствует | 6 | 100% | 0% | 20-25 | |
| 1 | Лимонная кислота | 1:19 | 7 | 135% | +1,0% | 20-25 |
| 2 | Лимонная кислота | 1:13 | 9 | 174% | +1,3% | 20-25 |
| 3 | Лимонная кислота | 1:10 | 8 | 161% | +0,7% | 20-25 |
| 4 | Глюконо- вая кислота |
1:13 | 9 | 165% | +1,0% | 20-25 |
Результаты, представленные в таблице 1, ясно демонстрируют увеличение активности и селективности по C5 + для образцов 1-4.
Пример 2
Для дальнейшего понимания того, почему образцы 1-4 обладают повышенной активностью и селективностью, авторы изобретения исследовали соотношение лимонной кислоты и кобальта, влияние рН, наличие добавки, варьирование самой добавки, отличие в основаниях и температурах в процессе состаривания. Образцы приготовили в соответствии со способом из примера 1, если не было указано иное.
Площадь металлической поверхности (MSA) определяли посредством H2-хемосорбции при 150°C. Для хемосорбции предшественник катализатора после прокаливания при 350°С использовали в противоположность примеру 1, для которого значения MSA были получены после формовки и измельчения. MSA является показателем активной металлической площади поверхности катализатора в его активированном состоянии.
Размер кристаллитов предшественника катализатора определили после его прокаливания при 350°C из уширения линии отражений Co3O4 согласно уравнению Шеррера. Авторы изобретения обнаружили, что частицы катализатора, полученные в соответствии с настоящим изобретением (образцы 1-3) из примера 1 имеют значение MSA 7,9 или более (см. таблицу 2). Соответственно, катализаторы, имеющие такое значение MSA, дают хорошие результаты в отношении активности и селективности по C5+ в синтезе Фишера-Тропша.
Таблица 2
| Идентификатор образца | Добавка в процессе смешивания | T (°C) |
Молярное соотношение добавка:Co |
MSA образца Co м2/г |
Размер кристаллитов Co3O4 по XRD (нм) |
| A | Отсутствует | 95 | 0 | 6,3 | 12 |
| 8 | Лимонная кислота | 95 | 1:39 | 6,0 | 9 |
| 1 | Лимонная кислота | 95 | 1:19 | 7,9 | 6 |
| 2 | Лимонная кислота | 95 | 1:13 | 9,6 | 5 |
| 3 | Лимонная кислота | 95 | 1:10 | 9,4 | 5 |
| 5 | Лимонная кислота | 95 | 1:8 | 9,5 | 7 |
| 6 | Лимонная кислота | 95 | 1:6 | 9,4 | 6 |
| 7 | Лимонная кислота | 95 | 1:5 | 6,9 | 6 |
Затем провели исследование, является ли определяющим присутствие лимонной кислоты в процессе смешивания или после смешивания для получения увеличенных значений MSA и меньших размеров кристаллитов. Для этого повторили приготовление образца 2, но вместо того, чтобы лимонная кислота присутствовала в процессе добавления обоих растворов в суспензию, лимонную кислоту добавили после завершения добавления обоих растворов. Значение MSA для этого образца составило 5,7, а размер кристаллитов, определенный посредством XRD, составил 10 нм. Следовательно, присутствие добавки в процессе смешивания по меньшей мере частично обуславливает более высокие значения MSA и меньшие размеры кристаллитов.
В таблице 3 представлены особенности частиц катализатора с использованием различных видов добавок (лимонной кислоты, винной кислоты, оксиянтарной кислоты и глюконовой кислоты). Образцы 9-11 приготовили с использованием двойного количества воды для суспендирования носителя перед смешиванием, аналогично примеру 4. По сравнению с образцом A (добавка отсутствует), были получены повышенные уровни MSA и меньшие размеры кристаллитов.
Таблица 3
| Идентификатор образца | Добавка в осадке | T °C |
Молярное соотношение добавка:Co |
MSA образца Co м2/г |
Размер кристаллитов Co3O4 по XRD (нм) |
| A | отсутствует | 95 | 0 | 6,3 | 12 |
| 9 | Лимонная кислота | 95 | 1:13 | 8,5 | 5 |
| 10 | Винная кислота | 95 | 1:13 | 7,1 | 7 |
| 11 | Оксиянтарная кислота | 95 | 1:13 | 8,8 | 8 |
| 4 | Глюконовая кислота | 95 | 1:13 | 8,6 | 6 |
Затем исследовали влияние уровня рН в процессе смешивания двух растворов с суспензией. Для того, чтобы это выполнить, провели смешивание с лимонной кислотой в качестве добавки в молярном соотношении добавка:Co 1:13. Смешивание проводили при 95°С с 1-часовым состариванием. Образцы 12-14 приготовили с использованием двойного количества воды для суспендирования носителя перед смешиванием, аналогично примерам 9-11. Результаты представлены в таблице 4. Результаты показывают, что значения MSA и размер кристаллитов очень малы в диапазоне уровня pH 7-10.
Таблица 4
| Идентификатор образца | pH в процессе смешивания | MSA образца Co м2/г |
Размер кристаллитов Co3O4 по XRD (нм) |
| A | 7 | 6,3 | 12 |
| 2 | 7 | 9,6 | 5 |
| 12 | 8 | 9,5 | 6 |
| 13 | 9 | 8,7 | 8 |
| 14 | 10 | 9,5 | 6 |
Также исследовали влияние основания на размер кристаллитов. Чтобы проверить влияние основания, образцы приготовили в соответствии с примером 2, таким образом, заменяя смесь NaOH и Na2CO3 различными основаниями и комбинациями оснований, которые представлены в таблице 5. Основания добавляли в стехиометрическом количестве, чтобы обеспечить полное осаждение кобальта и марганца, присутствующих в кислотном растворе. Лимонную кислоту использовали в качестве добавки и соотношение добавки к кобальту составляло 1:13. Результаты представлены в таблице 5. Хорошие результаты были получены со всеми основаниями, но в особенности с основаниями, содержащими CO3.
Таблица 5
| Идентификатор образца | Основание 1/ молярное отношение к металлу | Основание 2/молярное отношение к металлу | T°C | Размер кристаллитов Co3O4 по XRD (нм) |
| A | NaOH / 1 | Na2CO3 / 0,5 | 95 | 12 |
| 2 | NaOH / 1 | Na2CO3 / 0,5 | 95 | 5 |
| 15 | NaOH / 2 | 95 | 7 | |
| 16 | Na2CO3 / 1,2 | 95 | 5 | |
| 17 | KOH / 2 | 95 | 7 | |
| 18 | K2CO3 / 1,2 | 95 | 5 |
Затем исследовали влияние температуры смешивания и состаривания на полноту осаждения кобальта. В качестве добавки использовали лимонную кислоту при молярном соотношении добавка:Co 1:13. Перемешивание проводили в течение 25 минут и состаривание проводили в течение 60 минут. Наилучшие результаты были получены для перемешивания и состаривания при 95°C.
Таблица 6
| Идентификатор образца | Температура при перемешивании (°C) | Температура при состаривании (°C) | Доля осажденного кобальта |
| 2 | 95 | 95 | 100% |
| 19 | 60 | 60 | 97% |
| 20 | 20 | 20 | 93% |
| 21 | 20 | 70 | 97% |
Авторы изобретения отметили, что для всех образцов, полученных в соответствии со способом по настоящему изобретению, наблюдается увеличение значений MSA и уменьшение размера кристаллитов. Как показано в примере 1, катализаторы с этими характеристиками демонстрируют хорошие результаты в случае, если их применяют в качестве катализатора Фишера-Тропша. Эти катализаторы обладают повышенной активностью при сохранении хорошей селективности по C5+ и наблюдалось небольшое улучшение. Авторы изобретения связывают эти улучшенные характеристики с высокой дисперсией кобальта на материале носителя. Авторы изобретения отметили, что (как проиллюстрировано на фиг. 1) в катализаторах, полученных способом по настоящему изобретению, кобальт является высокодиспергированным, что приводит к меньшим кластерам кобальта (см. фиг. 1С). В катализаторах известного уровня техники показаны большие кластеры (см. фиг. 1 A и B). Было установлено, что предшественник катализатора и катализаторы, полученные в соответствии с настоящим изобретением, характеризуются очень низкой долей кобальта, присутствующего в кластерах размером более, чем 100 нм. Такой кластер может содержать агломерат мелких частиц или один большой конгломерат кобальтового материала, и материал может иметь как аморфную, так и кристаллическую природу. Кластер в нашей каталитической системе определяется как насыщенная кобальтом область, т.е. область, где содержание Co по меньшей мере на 25% выше, чем среднее содержание в образце. Доля кобальта, присутствующего в таких кластерах с эквивалентным диаметром окружности 100 нм, составляет менее чем 6% и предпочтительно, менее чем 4%.
1. Способ приготовления предшественника катализатора гидрирования, содержащего каталитически активный материал и материал носителя, в котором
кислый раствор, содержащий ионы кобальта;
суспензию, содержащую материал носителя; и
по меньшей мере щелочной раствор, не содержащий аммиак, его соли и/или высвобождающие его соединения;
смешивают, причем смешивание кислого раствора, суспензии и щелочного раствора приводит к выпадению кобальта в осадок в присутствии материала носителя, с получением смеси, содержащей осадок;
при этом по меньшей мере кислый раствор содержит карбоновую кислоту или сопряженное с ней основание.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что стадии смешивания кислого раствора, суспензии и щелочного раствора предшествуют стадии, на которых приготавливают кислый раствор, суспензию и щелочной раствор.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что карбоновая кислота или сопряженное с ней основание содержит по меньшей мере одну группу карбоновой кислоты и предпочтительно, карбоновая кислота имеет гидроксильную группу в альфа-положении.
4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что карбоновая кислота или сопряженное с ней основание имеет по меньшей мере одну группу карбоновой кислоты, имеющую значение pKa в диапазоне 3,0-6,5, и предпочтительно, при большем количестве карбоксильных групп, по меньшей мере 2 группы карбоновой кислоты, предпочтительно, имеют значения pKa в диапазоне 4,0-6,5.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что карбоновая кислота или сопряженное с ней основание выбрано из группы, состоящей из: лимонной кислоты, оксиянтарной кислоты, винной кислоты, глюконовой кислоты или их комбинации, предпочтительно, кислотой является лимонная кислота.
6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что молярное соотношение карбоновой кислоты или сопряженного с ней основания к кобальту составляет максимум 1:5 и предпочтительно, по меньшей мере 1:40, предпочтительно, по меньшей мере 1:20 и более предпочтительно, отношение карбоновой кислоты или сопряженного с ней основания к кобальту составляет от 1:15 до 1:10 в процессе смешивания.
7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что на стадии смешивания уровень pH смеси повышают до значения pH по меньшей мере 5,5 и предпочтительно, уровень pH поддерживают в диапазоне от 5,5 до 10,5 и предпочтительно, в диапазоне между 6,5 и 9.
8. Способ по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что температуру смеси поддерживают при температуре максимум 100°C и предпочтительно, по меньшей мере 40°C, предпочтительно, в диапазоне 60-95°C.
9. Способ по любому из пп. 1-8, дополнительно включающий стадию, на которой:
осадок, полученный на стадии смешивания, отделяют от смеси, предпочтительно, посредством фильтрации через фильтр-пресс, чтобы получить предшественник катализатора в виде ретентата; и, предпочтительно, высушивают ретентат; а также предпочтительно, ретентат промывают по меньшей мере один раз с использованием моющей среды, предпочтительно, воды; и предпочтительно, высушивают полученный промытый материал.
10. Способ по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что щелочной раствор добавляют после начала смешивания кислого раствора и суспензии, предпочтительно, щелочной раствор добавляют после завершения смешивания кислого раствора и суспензии.
11. Способ по любому из пп. 1-10, отличающийся тем, что способ осуществляют в периодическом режиме таким образом, что сначала щелочной раствор добавляют в суспензию до тех пор, пока значение pH смеси не достигнет 5,5 или выше, затем продолжают добавлять щелочной раствор в суспензию, одновременно добавляя кислый раствор и перемешивая.
12. Способ по п.1, отличающийся тем, что щелочной раствор содержит карбонатсодержащую соль, предпочтительно, карбонат калия или карбонат натрия или комбинацию указанной карбонатной соли с другим основанием, предпочтительно, указанное другое основание выбрано из группы, состоящей из: гидроксида натрия и гидроксида калия, предпочтительно, щелочной раствор добавляют таким образом, что молярное соотношение CO3: кобальт составляет по меньшей мере 0,5.
13. Предшественник катализатора гидрирования, содержащий соль кобальта(II), на материале носителя, причём после прокаливания предшественник содержит кристаллиты из оксидов металлов, при этом размер кристаллитов, измеренных с использованием XRD (рентгенодифрактометрии), составляет максимум 8 нм, причем кобальт (II) присутствует в виде гидроксилкарбоната кобальта, гидроксида кобальта и/или гидроксикарбоната кобальта и, предпочтительно, в виде гидроксикарбоната кобальта.
14. Предшественник по п. 13, отличающийся тем, что максимум 6% кобальта присутствует в кластерах, имеющих эквивалентный диаметр 100 нм или более и, предпочтительно, максимум 4%, где кластер определяется как область, в которой содержание кобальта составляет по меньшей мере 125% от среднего содержания металла в образце.
15. Предшественник по п. 13 или 14, отличающийся тем, что предшественник имеет значение BET и металл в оксидном состоянии способствует суммарному значению BET предшественника при окислении при максимум 350°C по меньшей мере 120 м2/грамм металла, предпочтительно, по меньшей мере 160 м2/г и/или указанный предшественник имеет площадь металлической поверхности после восстановления, которая составляет по меньшей мере 35 м2/грамм материала.
