Полимерная газоразделительная мембрана и способ ее получения
Владельцы патента RU 2710422:
ИНДАСТРИ-ЮНИВЕРСИТИ КООПЕРЕЙШН ФАУНДЕЙШН ХАНЬЯН ЮНИВЕРСИТИ (KR)
Изобретение относится к сшитой термически перестроенной полимерной мембране для разделения газов и способу ее получения. Сшитая термически перестроенная полимерная мембрана, полученная согласно изобретению, содержит атомы фтора, распределенные в ней с обеспечением градиента концентрации от поверхности. При этом мембрана сформирована в виде трехслойной структуры, состоящей из слоя с внесенным фтором, переходного слоя и термически перестроенного базового полимерного слоя, за счет чего она имеет более высокую селективность по сравнению с существующей коммерциализированной газораспределительной мембраной. В частности, предложенная мембрана позволяет отделять гелий с высокой степенью чистоты и высокой степенью извлечения из скважины природного газа даже при небольшой площади мембраны, и, таким образом, возможна коммерциализация этой мембраны. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 12 ил., 5 табл., 16 пр.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее раскрытие относится к сшитой термически перестроенной полимерной мембране и способу ее получения, а конкретнее к термически перестроенной полимерной мембране, имеющей непосредственно фторированную сшитую структуру, так что атомы фтора распределены в мембране так, что они имеют градиент концентрации, и формирующей трехслойную структуру, а также к ее применению для разделения газов.
Уровень техники
В последнее время разделению газов на мембранах уделяется особое внимание, как к быстро развивающейся технологии разделения. Разделение газов с использованием мембран имеет много преимуществ по сравнению с традиционными процессами разделения в том отношении, что можно добиться большей эффективности процесса, несмотря на низкий расход энергии и эксплуатационные расходы. В частности, множество базовых исследований с использованием органических полимерных мембран было проведено с 1980-х. Однако традиционные полимерные материалы демонстрируют относительно низкую скорость переноса из-за эффективной упаковки полимерных цепей с незначительным количеством микропор. Поэтому предпринимались разнообразные попытки улучшения газопроницаемости или селективности путем обработки газоразделительных мембран на основе традиционных полимерных материалов фтором. Однако эти разработки не были коммерциализированы из-за ограниченной селективности и т.п. (патентные документы 1 и 2).
В последнее время полимеры, имеющие высокий уровень свободного объема, известные как микропористые органические полимеры, рассматриваются как одни из наиболее многообещающих кандидатов в процессах разделения из-за их адсорбционной способности и улучшенной диффузионной емкости в отношении небольших молекул газов. Разнообразные исследования с целью разработки органических полимеров, которые можно использовать в качестве газоразделительных мембран, проводятся на основании того факта, что относительно высокую газопроницаемость и селективность демонстрируют микропористые полимеры на основе жесткой лестничной структуры, имеющей искаженный участок, препятствующий эффективной упаковке полимерных цепей.
Из них привлекают внимание попытки использовать в качестве газоразделительных мембран жесткие стеклообразные полностью ароматические органические полимеры с превосходными термическими, механическими и химическими свойствами, такие как полибензоксазол, полибензимидазол, полибензтиазол и т.д. Однако, поскольку такие органические полимеры плохо растворяются в большинстве обычных органических растворителей, затруднительно получать мембраны простым и практичным методом литья из раствора. Поэтому разрабатывается метод получения литьем из раствора предшественника мембраны, такого как гидроксиполиамид, и последующего получения газоразделительной мембраны с повторяющимся звеном, таким как полибензоксазольное и т.д., встроенным в полимерную цепь посредством термической перестройки. Однако селективность все еще остается неудовлетворительной для коммерциализации, а также ограничены газы, которые можно разделять таким образом (патентные документы 3 и 4).
Авторы настоящего раскрытия заметили, что, если сшитую термически перестроенную полимерную мембрану, имеющую встроенное в полимерную цепь повторяющееся звено, такое как полибензоксазольное и т.д., можно непосредственно фторировать так, чтобы атомы фтора распределялись с образованием градиента концентрации в мембране, то селективность можно значительно улучшить по сравнению с существующими коммерческими газоразделительными мембранами, и станет возможна ее коммерциализация. Таким образом было разработано настоящее изобретение.
Ссылки на уровень техники
Патентные документы
Патентный документ 1: патент США № 4,657,564.
Патентный документ 2: патент США № 4,828,585.
Патентный документ 3: заявка на патент Кореи, регистрационный № 10-0932765.
Патентный документ 4: публикация заявки на патент Кореи № 10-2006-0085845.
Раскрытие
Техническая задача
Настоящее раскрытие было осуществлено с учетом вышеуказанных проблем для получения сшитой термически перестроенной полимерной мембраны, где атомы фтора распределены в термически перестроенной имеющей сшитую структуру полимерной мембране с весьма высокой селективностью так, что имеет место градиент концентрации, которая сформирована, как имеющая трехслойную структуру, а также способа получения такой мембраны.
Решение технической задачи
Настоящее раскрытие относится к сшитой термически перестроенной полимерной мембране, имеющей повторяющееся звено, представленное Химической формулой 1 или Химической формулой 2, причем указанная мембрана сформирована из слоя с внесенным фтором, переходного слоя и термически перестроенного базового полимерного слоя, так что атомы фтора распределены с градиентом концентрации от поверхности:
Химическая формула 1
,
в которой
Ar представляет собой ароматическую циклическую группу, выбранную из замещенной или незамещенной четырехвалентной C6-C24–ариленовой группы и замещенной или незамещенной четырехвалентной C4-C24–гетероциклической группы, причем ароматическая циклическая группа существует независимо, две или более из них образуют конденсированный цикл, или две или более из них соединены простой связью, O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1 ≤ p ≤ 10), (CF2)q (1 ≤ q ≤ 10), C(CH3)2, C(CF3)2 или CO-NH,
Q представляет собой простую связь, O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1 ≤ p ≤ 10), (CF2)q (1 ≤ q ≤ 10), C(CH3)2, C(CF3)2, CO-NH, C(CH3)(CF3) или замещенную или незамещенную фениленовую группу, и
x и y являются молярными долями соответствующих повторяющихся звеньев, причем как х, так и у больше 0, и x + y = 1.
Химическая формула 2
,
в которой
Ar1 представляет собой ароматическую циклическую группу, выбранную из замещенной или незамещенной четырехвалентной C6-C24–ариленовой группы и замещенной или незамещенной четырехвалентной C4-C24–гетероциклической группы, причем ароматическая циклическая группа существует независимо, две или более из них образуют конденсированный цикл, или две или более из них соединены простой связью, O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1 ≤ p ≤ 10), (CF2)q (1 ≤ q ≤ 10), C(CH3)2, C(CF3)2 или CO-NH,
Q представляет собой простую связь, O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1 ≤ p ≤ 10), (CF2)q (1 ≤ q ≤ 10), C(CH3)2, C(CF3)2, CO-NH, C(CH3)(CF3) или замещенную или незамещенную фениленовую группу,
Ar2 представляет собой ароматическую циклическую группу, выбранную из замещенной или незамещенной двухвалентной C6-C24–ариленовой группы и замещенной или незамещенной двухвалентной C4-C24–гетероциклической группы, причем ароматическая циклическая группа существует независимо, две или более из них образуют конденсированный цикл, или две или более из них соединены простой связью, O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1 ≤ p ≤ 10), (CF2)q (1 ≤ q ≤ 10), C(CH3)2, C(CF3)2 или CO-NH, и
x, y и z являются молярными долями соответствующих повторяющихся звеньев, причем х, у и z больше 0, и x + y + z = 1.
Газоразделительная мембрана представляет собой плоско-листовую мембрану, мембрану из полых волокон или спирально тканую мембрану.
Газоразделительная мембрана является мембраной для разделения смеси газов He/N2, He/CH4, He/CO2, He/H2, H2/CO2, H2/N2, H2/CH4, CO2/CH4, O2/N2 или N2/CH4.
Настоящее раскрытие также относится к способу получения сшитой термически перестроенной полимерной мембраны, получаемой с использованием прямого фторирования, имеющей повторяющееся звено, представленное Химической формулой 1 или Химической формулой 2, где указанный способ включает I) стадию синтеза о-гидроксиполиимидного сополимера, имеющего карбоксильную группу; II) стадию получения мембраны литьем из раствора, в котором сополимер растворен в органическом растворителе, или прядением из прядильного раствора, содержащего сополимер, органический растворитель и добавку; III) стадию получения мембраны, имеющей сшитую структуру, путем термической сшивки мембраны; IV) стадию термической перестройки мембраны, имеющей сшитую структуру; V) стадию прямого фторирования сшитой термически перестроенной полимерной мембраны.
Сополимер о-гидроксиполиимида, имеющий карбоксильную группу, синтезируют азеотропной термической имидизацией после получения раствора полиамовой кислоты путем взаимодействия диангидрида кислоты, о-гидроксидиамина и 3,5-диаминобензойной кислоты в качестве сомономера.
Ароматический диамин, не содержащий карбоксильную группу, также используют в качестве сомономера.
Диангидрид кислоты представлен Общей формулой 1 или Общей формулой 2:
Общая формула 1
,
Общая формула 2
,
в которых Ar имеет значения, указанные для Химической формулы 1, и Ar1 имеет значения, указанные для Химической формулы 2.
о-Гидроксидиамин представлен Общей формулой 3:
Общая формула 3
,
в которой Q имеет значения, указанные для Химической формулы 1 или Химической формулы 2.
Ароматический диамин, не содержащий карбоксильную группу, представлен Общей формулой 4:
Общая формула 4
,
в которой Ar2 имеет значения, указанные для Химической формулы 2.
Азеотропную термическую имидизацию проводят, добавляя толуол или ксилол к раствору полиамовой кислоты и выполняя имидизацию при 180-200°С в течение 6-24 часов при перемешивании.
Органический растворитель представляет собой растворитель, выбранный из группы, включающей N-метилпирролидон (NMP), диметилацетамид (DMAc), диметилформамид (ДМФА), диметилсульфоксид (ДМСО), γ-бутиролактам (GBL), пропионовую кислоту (РА) и их смеси.
Органический растворитель представляет собой смесь N-метилпирролидона (NMP) и пропионовой кислоты (РА) (NMP:РА = 99:1-50:50 мол.%).
Добавку выбирают из группы, включающей уксусную кислоту, тетрагидрофуран, ацетон, 1,4-диоксан, трихлорэтан, этиленгликоль, метанол, этанол, изопропанол, 2-метил-1-бутанол, 2-метил-2-бутанол, 2-пентанол, глицерин, полиэтиленгликоль, полиэтиленоксид и их смеси.
Раствор полимера имеет концентрацию 10-30 мас.%.
Прядильный раствор содержит 10-30 мас.% сополимера, 20-80 мас.% органического растворителя и 5-30 мас.% добавки.
Прядильный раствор имеет вязкость 1000-100000 сП.
Термическую сшивку проводят путем нагревания мембраны, полученной на стадии II), до 250-350°С при скорости нагревания 1-20 °С/мин в атмосфере инертного газа и поддержания температуры в течение 0,1-6 часов.
Термическую перестройку проводят, нагревая мембрану, имеющую сшитую структуру, полученную на стадии III), до 350-450°С при скорости нагрева 1-20 °С/мин в атмосфере инертного газа и поддержания температуры в течение 0,1-6 часов.
Прямое фторирование на стадии V) проводят с использованием газовой смеси, содержащей от 1 ч/млн до 1 об.% газообразного фтора.
Газовая смесь содержит газообразный фтор и азот, аргон или гелий как газ-разбавитель.
Прямое фторирование проводят в течение периода времени длительностью от 1 минуты до 24 часов.
Преимущества
Сшитая термически перестроенная полимерная мембрана, полученная согласно настоящему раскрытию, имеет атомы фтора, распределенные в термически перестроенной полимерной мембране, имеющей сшитую структуру, таким образом, что имеет место градиент концентрации от поверхности, и сформирована в трехслойную структуру, состоящую из слоя с внесенным фтором, переходного слоя и базового слоя термически перестроенного полимера, причем в силу этого она имеет существенно более высокую селективность по сравнению с существующей коммерциализированной газоразделительной мембраной, и в частности, позволяет отделить гелий с высокой чистотой и степенью извлечения из газовой скважины и т.д., даже при небольшой площади мембраны, и таким образом может быть пригодна для коммерциализации.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 показывает поперечное сечение сшитой термически перестроенной полимерной мембраны, полученной в Примере 8 согласно настоящему раскрытию, полученное анализом методом сканирования сфокусированным ионным пучком-электронной микроскопии-энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (FIB-SEM-EDX).
Фиг. 2 показывает изменение в параметре S (величина, пропорциональная фракционному свободному объему (FFV)) в области до 2 мкм от поверхности сшитых термически перестроенных полимерных мембран, полученных в Примерах 1-3, 5 и 6 согласно настоящему раскрытию и в Сравнительном примере 2 (ПЭТФ мембрана), определенное спектроскопией с доплеровским уширением уровней энергии (DBES) (Пример 1 (●), Пример 2 (■), Пример 3 (▲), Пример 5 (♦), Пример 6 
, Сравнительный пример 2 (◊)).
Фиг. 3 показывает изменение в т3 (величина, пропорциональная размеру пор в узкой части кривой распределения пор в форме песочных часов термически перестроенного полимера) и радиусе пор в области до 1 мкм от поверхности сшитых термически перестроенных полимерных мембран, полученных в Примерах 1-3, 5 и 6 согласно настоящему раскрытию и Сравнительном примере 1, определенное спектроскопией аннигиляционного времени жизни медленных позитронов (SB-PALS) [Пример 1 (●), Пример 2 (■), Пример 3 (▲), Пример 5 (♦), Пример 6 , Сравнительный пример 1 (◊)].
Фиг. 4 показывает характеристики сшитых термически перестроенных полимерных мембран, полученных в Примерах 1-3 согласно настоящему раскрытию, и нефторированной сшитой термически перестроенной полимерной мембраны, полученной в Сравнительном примере 1, при разделении природного газа (He/CH4, H2/CH4) вместе с верхними границами по Robeson 2008.
Фиг. 5 показывает характеристики сшитых термически перестроенных полимерных мембран, полученных в Примерах 1-3 согласно настоящему раскрытию, и нефторированной сшитой термически перестроенной полимерной мембраны, полученной в Сравнительном примере 1, при разделении природного газа (N2/CH4, СО2/CH4) вместе с верхними границами по Robeson 2008.
Фиг. 6 показывает характеристики сшитых термически перестроенных полимерных мембран, полученных в Примерах 1-3 согласно настоящему раскрытию, и нефторированной сшитой термически перестроенной полимерной мембраны, полученной в Сравнительном примере 1, при разделении воздуха (О2/N2) вместе с верхними границами по Robeson 2008.
Фиг. 7 показывает характеристики сшитых термически перестроенных полимерных мембран, полученных в Примерах 1-3 согласно настоящему раскрытию, и нефторированной сшитой термически перестроенной полимерной мембраны, полученной в Сравнительном примере 1, при отделении водорода (Н2/СО2, Н2/N2) вместе с верхними границами по Robeson 2008.
Фиг. 8 показывает изображения, полученные методом сканирующей электронной микроскопии (SEM), показывающие морфологию внутри сшитой термически перестроенной полимерной мембраны из полых волокон, полученной в Примере 13 согласно настоящему раскрытию (а), и нефторированной сшитой термически перестроенной полимерной мембраны из полых волокон, полученной в Сравнительном примере 3 (b).
Фиг. 9 показывает изображения сшитой термически перестроенной полимерной мембраны из полых волокон, полученной в Примере 15 согласно настоящему раскрытию (а), и нефторированной сшитой термически перестроенной полимерной мембраны из полых волокон, полученной в Сравнительном примере 4 (b), полученные с помощью электронно-зондового рентгеновского микроанализатора (ЕРМА).
Фиг. 10 показывает изменение в параметре S (величина, пропорциональная фракционному свободному объему (FFV)) в области до 1 мкм от поверхности сшитой термически перестроенной полимерной мембраны, полученной в Примере 13 согласно настоящему раскрытию и Сравнительном примере 2, определенное спектроскопией с доплеровским уширением уровней энергии (DBES).
Фиг. 11 показывает изменение в т3 (величина, пропорциональная размеру пор в узкой части кривой распределения пор в форме песочных часов термически перестроенного полимера) и радиусе пор в области до 1 мкм от поверхности сшитой термически перестроенной полимерной мембраны, полученной в Примере 13 согласно настоящему раскрытию, и Сравнительном примере 2, определенное спектроскопией аннигиляционного времени жизни медленных позитронов (SB-PALS).
Фиг. 12 показывает степень извлечения и чистоту пермеата из загрузки смеси газов (1% гелия/99% метана) в зависимости от стадии фракционирования, когда используют мембраны из полых волокон, полученные в Примере 16 согласно настоящему раскрытию и в Сравнительном примере 3 (Пример 16: красные (серые) линии, Сравнительный пример 3: черные).
Наилучший вариант осуществления
Далее в настоящем описании сшитая термически перестроенная полимерная мембрана и способ ее получения согласно настоящему раскрытию описываются подробно со ссылкой на прилагаемые чертежи.
Во-первых, настоящее раскрытие относится к сшитой термически перестроенной полимерной мембране, имеющей повторяющееся звено, представленное Химической формулой 1 или Химической формулой 2, причем мембрана сформирована из слоя с внесенным фтором, переходного слоя и термически перестроенного полимерного базового слоя, причем атомы фтора распределены с градиентом концентрации от поверхности.
Химическая формула 1
,
в которой
Ar представляет собой ароматическую циклическую группу, выбранную из замещенной или незамещенной четырехвалентной C6-C24–ариленовой группы и замещенной или незамещенной четырехвалентной C4-C24–гетероциклической группы, причем ароматическая циклическая группа существует независимо, две или более из них образуют конденсированный цикл, или две или более из них соединены простой связью, O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1 ≤ p ≤ 10), (CF2)q (1 ≤ q ≤ 10), C(CH3)2, C(CF3)2 или CO-NH,
Q представляет собой простую связь, O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1 ≤ p ≤ 10), (CF2)q (1 ≤ q ≤ 10), C(CH3)2, C(CF3)2, CO-NH, C(CH3)(CF3) или замещенную или незамещенную фениленовую группу, и
x и y являются молярными долями соответствующих повторяющихся звеньев, причем как х, так и у больше 0, и x + y = 1.
Химическая формула 2
,
в которой
Ar1 представляет собой ароматическую циклическую группу, выбранную из замещенной или незамещенной четырехвалентной C6-C24–ариленовой группы и замещенной или незамещенной четырехвалентной C4-C24–гетероциклической группы, причем ароматическая циклическая группа существует независимо, две или более из них образуют конденсированный цикл, или две или более из них соединены простой связью, O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1 ≤ p ≤ 10), (CF2)q (1 ≤ q ≤ 10), C(CH3)2, C(CF3)2 или CO-NH,
Q представляет собой простую связь, O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1 ≤ p ≤ 10), (CF2)q (1 ≤ q ≤ 10), C(CH3)2, C(CF3)2, CO-NH, C(CH3)(CF3) или замещенную или незамещенную фениленовую группу,
Ar2 представляет собой ароматическую циклическую группу, выбранную из замещенной или незамещенной двухвалентной C6-C24–ариленовой группы и замещенной или незамещенной двухвалентной C4-C24–гетероциклической группы, причем ароматическая циклическая группа существует независимо, две или более из них образуют конденсированный цикл, или две или более из них соединены простой связью, O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1 ≤ p ≤ 10), (CF2)q (1 ≤ q ≤ 10), C(CH3)2, C(CF3)2 или CO-NH, и
x, y и z являются молярными долями соответствующих повторяющихся звеньев, причем х, у и z больше 0, и x + y + z = 1.
Сшитая термически перестроенная полимерная мембрана согласно настоящему раскрытию может находиться в форме плоско-листовой мембраны, мембраны из полых волокон или спирально тканой мембраны. Действительно, как будет описано далее в примерах, плоско-листовую мембрану и мембрану из полых волокон получали как сшитую термически перестроенную полимерную мембрану.
Сшитая термически перестроенная полимерная мембрана, полученная в настоящем раскрытии, может представлять собой мембрану для разделения различных газов, в частности смесей газов He/N2, He/CH4, He/CO2, He/H2, H2/CO2, H2/N2, H2/CH4, CO2/CH4, O2/N2 или N2/CH4.
Сополимер поли(бензоаксазолимид) в качестве сшитой термически перестроенной полимерной мембраны, имеющей повторяющееся звено Химической формулы 1 или Химической формулы 2, синтезировали на основе о-гидроксидиамина, полученного имидизацией полиамовой кислоты, полученной взаимодействием диангидрида кислоты с о-гидроксидиамином. Кроме того, как видно из структурного звена с у-стороны Химической формулы 1 или х-стороны Химической формулы 2, для того, чтобы образовать сшитую структуру термической сшивкой, необходима структура полиимидного сополимера, полученного из производного диамина, имеющего такую функциональную группу, как карбоксильная группа. Во время термической перестройки образуется промежуточное соединение карбоксибензоксазол, так как о-гидроксигруппа ароматического имидного цикла вступает во взаимодействие с карбонильной группой имидного цикла. Затем промежуточное соединение превращается в полибензоксазол путем декарбоксилирования.
Т.е. настоящее раскрытие относится к способу получения сшитой термически перестроенной полимерной мембраны, получаемой с использованием прямого фторирования, имеющей повторяющееся звено, представленное Химической формулой 1 или Химической формулой 2, где указанный способ включает I) стадию синтеза о-гидроксиполимидного сополимера, имеющего карбоксильную группу; II) стадию получения мембраны литьем из раствора, в котором сополимер растворен в органическом растворителе, или прядением из прядильного раствора, содержащего сополимер, органический растворитель и добавку; III) стадию получения мембраны, имеющей сшитую структуру, путем термической сшивки мембраны; IV) стадию термической перестройки мембраны, имеющей сшитую структуру; V) стадию прямого фторирования сшитой термически перестроенной полимерной мембраны, имеющей сшитую структуру.
Как правило, для синтеза полиимида следует сначала получить полиамовую кислоту взаимодействием диангидрида кислоты с диамином. В настоящем раскрытии в качестве диангидрида используют соединение, представленное Общей формулой 1 или Общей формулой 2:
Общая формула 1
,
Общая формула 2
,
в которых Ar имеет значения, указанные для Химической формулы 1, и Ar1 имеет значения, указанные для Химической формулы 2.
Диангидрид как мономер для синтеза полиимида никак не ограничивается до тех пор, пока он определяется Общей формулой 1 или Общей формулой 2. В частности, можно использовать 4,4'-(гексафторизопропилиден)дифталевый ангидрид (6-FDA) или 4,4'-оксидифталевый ангидрид (ODPA).
Кроме того, в настоящем раскрытии в качестве о-гидроксидиамина используют соединение, представленное Общей формулой 3, с тем, чтобы ввести полибензоксазольное звено путем термической перестройки о-гидроксидиамина.
Общая формула 3
,
В Общей формуле 3 Q имеет значения, указанные для Химической формулы 1 или Химической формулы 2.
В качестве о-гидроксидиамина можно без ограничения использовать любое соединение, определенное Общей формулой 3. Конкретнее, можно использовать 3,3-дигидроксибензидин (НАВ) или 2,2-бис(3-амино-4-гидроксифенил)гексафторпропан (APAF).
В настоящем раскрытии сополимер о-гидроксиполиимида, имеющий карбоксильную группу, можно синтезировать взаимодействием диангидрида Общей формулы 1 или Общей формулы 2 с о-гидроксидиамином Общей формулы 3 с использованием ароматического диамина, не содержащего карбоксильную группу, представленного Общей формулой 4, и 3,5-диаминобензойной кислоты в качестве сомономера.
Общая формула 4
В Общей формуле 4 Ar2 имеет значения, указанные для Химической формулы 2.
В качестве ароматического диамина, не содержащего карбоксильную группу, соединение, определенное Общей формулой 4, можно использовать без ограничения. Более конкретно, можно использовать недорогое соединение, поскольку таким образом можно сократить расходы при массовом производстве. В частности , можно использовать 2,4,6-триметилфенилендиамин (DAM).
Т.е. после получения раствора полиамовой кислоты путем растворения диангидрида Общей формулы 1, о-гидроксидиамина Общей формулы 3 и 3,5-диаминобензойной кислоты или диангидрида Общей формулы 2, о-гидроксидиамина Общей формулы 3, ароматического не содержащего карбоксильную группу диамина Общей формулы 4 и 3,5-диаминобензойной кислоты в органическом растворителе, таком как N-метилпирролидон (NMP), путем азеотропной термической имидизации синтезируют о-гидроксиполиимидный сополимер, имеющий карбоксильную группу, представленный Химической формулой 3 или Химической формулой 4.
Химическая формула 3
В Химической формуле 3 Ar, Q, x и y имеют значения, указанные для Химической формулы 1.
Химическая формула 4
В Химической формуле 4 Ar1, Q, Ar2, x, y и z имеют значения, указанные для Химической формулы 2.
Азеотропную термическую имидизацию проводят, добавляя толуол или ксилол к раствору полиамовой кислоты и выполняя имидизацию при 180-200°С в течение 6-24 часов при перемешивании. В этом процессе воду, высвобождающуюся при образовании имидного цикла, отделяют в виде азеотропной смеси с толуолом или ксилолом.
Затем можно получить мембрану в форме плоско-листовой мембраны или мембраны из полых волокон литьем из раствора полимера, в котором синтезированный о-гидроксиполиимидный сополимер, имеющий карбоксильную группу, растворен в органическом растворителе, или прядением из прядильного раствора, содержащего сополимер, органический растворитель и добавку.
В качестве органического растворителя можно использовать растворитель, выбранный из группы, включающей N-метилпирролидон (NMP), диметилацетамид (DMAc), диметилформамид (ДМФА), диметилсульфоксид (ДМСО), γ-бутиролактам (GBL), пропионовую кислоту (РА) и их смеси. Более конкретно, можно использовать N-метилпирролидон (NMP).
В частности, мембрану из полых волокон можно сформировать прядением из прядильного раствора с использованием в качестве органического растворителя смеси N-метилпирролидона (NMP) и пропионовой кислоты (РА) (NMP:РА = 99:1-50:50 мол.%), поскольку свободный объем слоя селекции может быть увеличен во время формирования мембраны из полых волокон из-за вспучивания смеси N-метилпирролидона (NMP) и пропионовой кислоты (РА) через образование комплекса на основе кислоты Льюиса.
Кроме того, в качестве добавки, входящей в прядильный раствор, можно использовать добавку, выбранную из группы, включающей уксусную кислоту, тетрагидрофуран, ацетон, 1,4-диоксан, трихлорэтан, этиленгликоль, метанол, этанол, изопропанол, 2-метил-1-бутанол, 2-метил-2-бутанол, 2-пентанол, глицерин, полиэтиленгликоль, полиэтиленоксид и их смеси. В частности, можно использовать этиленгликоль, поскольку он обладает превосходным свойством предотвращения образования дефектов на поверхности мембраны из полых волокон.
Более конкретно, раствор полимера может иметь концентрацию 10-30 мас.%. Если концентрация полимерного раствора ниже 10 мас.%, механическая прочность мембраны, полученной из него, может быть недостаточной. И если концентрация полимерного раствора выше 30 мас.%, получение однородной мембраны без дефектов оказывается затруднительным из-за слишком высокой вязкости.
Более конкретно, прядильный раствор может содержать 10-30 мас.% полиимидного сополимера, представленного Химической формулой 3 или Химической формулой 4, 20-80 мас.% органического растворителя и 5-30 мас.% добавки. Если содержание полиимидного сополимера ниже 10 мас.%, может снизиться селективность, поскольку размер пор мембраны из полых волокон возрастает из-за низкой вязкости прядильного раствора. И если содержание превышает 30 мас.%, получение однородного прядильного раствора оказывается затруднительным. Поэтому содержание полиимидного сополимера в прядильном растворе конкретно может составлять 10-30 мас.%. Соответственно, когда используют прядильный раствор вязкостью 1000-100000 сП, легко получить мембрану из полых волокон, и полученная мембрана из полых волокон имеет превосходные механические свойства.
Далее мембрану, имеющую сшитую структуру, представленную Химической формулой 5 или Химической формулой 6, получают термической сшивкой мембраны, полученной на стадии II.
Химическая формула 5
В Химической формуле 5 Ar, Q, x и y имеют значения, установленные для Химической формулы 1.
Химическая формула 6
В Химической формуле 6 Ar1, Q, Ar2, x, y и z имеют значения, указанные для Химической формулы 2.
Термическую сшивку проводят, нагревая мембрану, полученную на стадии II), до 250-350°С при скорости нагрева 1-20 °С в атмосфере инертного газа, и затем поддерживая такую температуру в течение 0,1-6 часов.
Затем получают сшитую термически перестроенную полимерную мембрану, имеющую повторяющееся звено, представленное Химической формулой 1 или Химической формулой 2, нагревая мембрану, имеющую сшитую структуру, полученную на стадии III), до 350-450°С при скорости нагрева 1-20 °С в атмосфере инертного газа, и затем поддерживая такую температуру в течение 0,1-6 часов.
Наконец, получают желательную фторированную термически перестроенную полимерную газоразделительную мембрану по настоящему раскрытию путем прямого фторирования сшитой термически перестроенной полимерной мембраны.
Во время прямого фторирования полимерная мембрана может быть повреждена, если непосредственно в сшитую термически перестроенную полимерную мембрану инъецируют газ с высокой концентрацией фтора. Поэтому используют газовую смесь газообразного фтора и газа-разбавителя. Более конкретно в качестве газа-разбавителя используют инертный газ, такой как азот, аргон или гелий, для предотвращения побочных реакций во время прямого фторирования.
В частности, прямое фторирование можно проводить в течение периода времени длительностью от 1 минуты до 24 часов с использованием газовой смеси, содержащей от 1 ч/млн до 1 об.% газа фтора. Температура и давление во время прямого фторирования никак особо не ограничиваются. С учетом высокой реакционной способности и экономической эффективности фтора прямое фторирование можно проводить при комнатной температуре и нормальном давлении.
В результате прямого взаимодействия между полимерной цепью сшитой термически перестроенной полимерной мембраны, полученной при прямом фторировании согласно настоящему раскрытию, и атомами фтора атомы фтора распределяются с образованием градиента концентрации от поверхности мембраны. В результате сшитая термически перестроенная полимерная мембрана формируется в слой с внесенным фтором, переходный слой и базовый слоем термически перестроенного полимера, и поры регулируются так, что селективность существенно улучшается по сравнению с существующей коммерческой газоразделительной мембраной.
Далее в настоящем описании подробно описываются примеры получения сшитой термически перестроенной полимерной мембраны согласно настоящему раскрытию со ссылкой на прилагаемые чертежи.
Пример 1. Получение сшитой термически перестроенной полимерной мембраны (плоско-листовая мембрана)
Синтез о-гидроксиполиимидного сополимера, имеющего карбоксильную группу
В 10 мл безводного NMP растворяют 5,0 ммоль 3,3-дигидроксибензидина (НАВ), 4,5 ммоль 2,4,6-триметилфенилендиамина (DAN) и 0,5 ммоль 3,5-диаминобензойной кислоты (DABA). После охлаждения до 0°С добавляют 10 ммоль 4,4'-(гексафторизопропилиден)дифталевого ангидрида (6FDA), растворенного в 10 мл безводного NMP. Реакционную смесь перемешивают при 0°С в течение 15 минут и затем после нагревания до комнатной температуры выдерживают в течение ночи, и получают вязкий раствор полиамовой кислоты. После добавления к раствору полиамовой кислоты 20 мл о-ксилола проводят имидизацию в течение 6 часов путем нагревания при 180°С при энергичном перемешивании. Во время этого процесса воду, высвобождающуюся при образовании имидного цикла, отделяют в виде азеотропной смеси с ксилолом. Полученный коричневый раствор охлаждают до комнатной температуры, добавляют по каплям в дистиллированную воду, промывают несколько раз теплой водой и затем сушат в конвекционной сушилке при 120°С в течение 12 часов. В ходе этого процесса синтезируется о-гидроксиполиимидный сополимер, имеющий карбоксильную группу, представленный химической формулой 7.
Химическая формула 7
В Химической формуле 7 x, y и z являются молярными долями соответствующих повторяющихся звеньев: x = 0,5, y = 0,45, z = 0,05. Синтез о-гидроксиполиимидного сополимера, имеющего карбоксильную группу, представленного Химической формулой 7, подтверждается данными ИК Фурье-спектроскопии: ν (O-H) при 3460 см-1, (C-H) при 2920 и 2980 см-1, ν (C=O) при 1784 и 1725 см-1, Ar (C-C) при 1619 и 1573 см-1, имид ν (C-N) при 1359 см-1, (C-F) при 1295-1140 см-1, имид (C-N-C) при 1099 см-1.
Получение мембраны из о-гидроксиполиимидного сополимера, имеющего карбоксильную группу
Полученный путем растворения в NMP синтезированного о-гидроксиполиимидного сополимера, имеющего карбоксильную группу, 15 мас.% раствор полимера наливают на стеклянную пластину, и путем сушки в вакуумном шкафу при 80°С получают плоско-листовую мембрану.
Термическая сшивка
Мембрану, имеющую сшитую структуру, представленную Химической формулой 8, получают, нагревая полученную плоско-листовую мембрану до 300°С со скоростью 5 °С/мин в атмосфере высокочистого аргона и поддерживая температуру 300°С в течение 1 часа.
Химическая формула 8
В Химической формуле 8 x, y и z имеют значения, указанные для Химической формулы 7.
Термическая перестройка
Сшитую термически перестроенную полимерную мембрану, представленную Химической формулой 9, получают, нагревая мембрану, имеющую сшитую структуру, полученную термической сшивкой, до 425°С со скоростью 1 °С/мин в атмосфере высокочистого аргона и поддерживая температуру 425°С в течение 0,5 часа.
Химическая формула 9
В Химической формуле 9 x, y и z имеют значения, указанные для Химической формулы 7.
Прямое фторирование
Фторированную сшитую термически перестроенную полимерную мембрану получают, помещая сшитую термически перестроенную полимерную мембрану, представленную Химической формулой 9, в термостат при 25°С и 1 атм, и осуществляя прямое фторирование путем впускания в течение 30 минут газовой смеси, в которой газ фтор разбавлен высокочистым азотом до концентрации 500 ч/млн.
Примеры 2-7. Получение сшитой термически перестроенной полимерной мембраны (плоско-листовая мембрана)
Сшитые термически перестроенные полимерные мембраны получают таким же способом, как в Примере 1, за исключением того, что изменяют время прямого фторирования до 60 минут, 90 минут, 120 минут, 150 минут, 300 минут и 500 минут, соответственно.
Пример 8. Получение сшитой термически перестроенной полимерной мембраны (плоско-листовая мембрана)
Сшитую термически перестроенную полимерную мембрану получают таким же способом, как в Примере 1, за исключением того, что в качестве диангидрида для синтеза о-гидроксиполиимидного сополимера, имеющего карбоксильную группу, используют 4,4’-оксидифталевый ангидрид (ODPA), и прямое фторирование проводят в течение 300 минут.
Сравнительный пример 1. Получение нефторированной сшитой термически перестроенной полимерной мембраны (плоско-листовая мембрана)
Сшитую термически перестроенную полимерную мембрану получают таким же способом, как в Примере 1, за исключением того, что прямое фторирование не проводят.
Сравнительный пример 2. Тефлоновая (ПТФЭ) мембрана
Коммерчески доступную тефлоновую (ПТФЭ) плоско-листовую мембрану используют для сравнения.
Пример 9. Получение сшитой термически перестроенной полимерной мембраны (мембрана из полых волокон)
Синтез о-гидроксиполиимидного сополимера, имеющего карбоксильную группу
о-Гидроксиполиимидный сополимер, имеющий карбоксильную группу, представленный Химической формулой 7, синтезируют так же, как в Примере 1.
Получение мембраны из о-гидроксиполиимидного сополимера, имеющего карбоксильную группу
Однородный прядильный раствор получают, добавляя 25 мас.% синтезированного о-гидроксиполиимидного сополимера, имеющего карбоксильную группу, к 65 мас.% смеси N-метилпирролидона (NMP) и пропионовой кислоты (РА) (NMP:РА = 50:50 мол.%), смешивая с 10 мас.% этиленгликоля как добавки и затем перемешивая смесь при 35°С в течение 12 часов. После удаления пены из прядильного раствора в течение 12 часов при комнатной температуре при пониженном давлении удаляют примеси с использованием металлического фильтра (диаметр пор 60 мкм). Затем прядильный раствор подают и продавливают из двойной прядильной фильеры вместе с осаждающим (bore) раствором. Температуру трубопровода с прядильным раствором и фильеры после шестеренчатого насоса поддерживают на уровне 60°С. Скорость продавливания устанавливают 1,0 мл/мин, воздушный зазор 5 см. В качестве осаждающего раствора используют воду (внутренний коагулянт). Прядильный раствор, выдавленный из прядильной фильеры, подают в коагуляционную ванну (первая ванна) с водой при 80°С для того, чтобы вызвать фазовый переход. Полое волокно, полученное после фазового перехода, наматывают со скоростью 15 м/мин после достаточного удаления оставшегося растворителя в ванне для промывки (вторая-четвертая ванны), наполненной водой при 40°С. После полного удаления остаточного растворителя из намотанного полого волокна в ванной для промывки, наполненной водой при 35°С, в течение 3 дней и дополнительной промывки в течение 1 часа этанолом получают мембрану из полых волокон сушкой при комнатной температуре в течение 24 часов.
Термическая сшивка
Мембрану из полых волокон, имеющую сшитую структуру, получают термической сшивкой мембраны из полых волокон таким же способом, как в Примере 1.
Термическая перестройка
Сшитую термически перестроенную полимерную мембрану из полых волокон получают, осуществляя термическую перестройку мембраны из полых волокон, имеющей сшитую структуру, таким же способом, как в Примере 1.
Прямое фторирование
Фторированную сшитую термически перестроенную полимерную мембрану из полых волокон получают, осуществляя прямое фторирование сшитой термически перестроенной мембраны из полых волокон таким же способом, как в Примере 1, за исключением того, что прямое фторирование выполняют в течение 3 минут.
Примеры 10-14. Получение сшитой термически перестроенной полимерной мембраны (мембрана из полых волокон)
Сшитые термически перестроенные полимерные мембраны из полых волокон получают таким же способом, как в Примере 9, за исключением того, что время прямого фторирования изменяют до 5 минут, 7 минут, 15 минут, 30 минут и 45 минут, соответственно.
Пример 15. Получение сшитой термически перестроенной полимерной мембраны (мембрана из полых волокон)
Сшитую термически перестроенную полимерную мембрану из полых волокон получают таким же способом, как в Примере 9, за исключением того, что в качестве диангидрида для синтеза о-гидроксиполиимидного сополимера, имеющего карбоксильную группу, используют 4,4'-оксидифталевый ангидрид (ODPA) и прямое фторирование проводят в течение 300 минут.
Пример 16. Получение сшитой термически перестроенной полимерной мембраны (мембрана из полых волокон)
Сшитую термически перестроенную полимерную мембрану из полых волокон получают таким же способом, как в Примере 9, за исключением того, что время прямого фторирования изменяют до 1 минуты.
Сравнительный пример 3. Получение нефторированной сшитой термически перестроенной полимерной мембраны (мембрана из полых волокон)
Сшитую термически перестроенную полимерную мембрану из полых волокон получают таким же способом, как в Примере 9, за исключением того, что прямое фторирование не проводят.
Сравнительный пример 4. Получение нефторированной сшитой термически перестроенной полимерной мембраны (мембрана из полых волокон)
Сшитую термически перестроенную полимерную мембрану из полых волокон получают таким же способом, как в Примере 15, за исключением того, что прямое фторирование не проводят.
Механические свойства сшитых термически перестроенных полимерных мембран из примеров настоящего раскрытия и нефторированных сшитых термически перестроенных полимерных мембран из сравнительных примеров показаны в таблице 1. Как можно видеть из таблицы 1, сшитая термически перестроенная полимерная мембрана, полученная в Примере 7, не демонстрирует существенного отличия по физическим свойствам, таким как предел прочности при растяжении, растяжимость, эластичность и т.д., от нефторированной сшитой термически перестроенной полимерной мембраны, полученной в Сравнительном примере 1, хотя время прямого фторирования составляло 500 минут. Соответственно, подтверждается, что сшитая термически перестроенная полимерная мембрана хорошо сохраняет механические свойства без дефектов даже после процесса прямого фторирования.
Таблица 1
| Образец | Толщина мембраны (мкм) | Предел прочности при растяжении (МПа) | Растяжимость (%) | Эластичность (МПа) |
| Пример 1 | 59±4,2 | 99±4,1 | 21±1,8 | 644±32,9 |
| Пример 2 | 58±1,2 | 100±1,8 | 23±1,0 | 664±30,3 |
| Пример 3 | 61±6,8 | 107±6,4 | 23±3,5 | 684±9,3 |
| Пример 6 | 65±2,9 | 95±4,5 | 20±1,7 | 644±12,3 |
| Пример 7 | 57±3,7 | 100±4,9 | 21±2,2 | 662±42,7 |
| Пример для сравнения 1 | 55±2,4 | 101±5,9 | 23±1,3 | 661±31,4 |
К тому же, для того, чтобы визуально подтвердить действие прямого фторирования согласно настоящему раскрытию, проводят исследование первоначальной сшитой термически перестроенной полимерной мембраны, не содержащей атомы фтора в повторяющемся звене полимера. Фиг. 1 показывает изображение поперечного среза сшитой термически перестроенной полимерной мембраны, полученной в Примере 8 согласно настоящему раскрытию, полученное анализом методом сканирования сфокусированным ионным пучком-электронной микроскопии-энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (FIB-SEM-EDX).
Из фиг. 1 можно видеть, что белые точки, которые представляют собой замещенные радикалы фтора, проникающие через поры, проникли до 1 мкм от поверхности мембраны и распределены с градиентом концентрации, причем за счет этого образуется трехслойная структура, состоящая из слоя с внесенным фтором, переходного слоя и слоя термически перестроенного полимера.
Фиг. 2 показывает изменение в параметре S (величина, пропорциональная фракционному свободному объему (FFV)) в области до 2 мкм от поверхности сшитых термически перестроенных полимерных мембран, полученных в Примерах 1-3, 5 и 6 согласно настоящему раскрытию и Сравнительном примере 2 (ПЭТФ мембрана), определенное спектроскопией с доплеровским уширением уровней энергии (DBES) (Пример 1 (●), Пример 2 (■), Пример 3 (▲), Пример 5 (♦), Пример 6 , Сравнительный пример 2 (◊)].
Изменение в параметре S, показанное на фиг. 2, также подтверждает трехслойную структуру сшитой термически перестроенной полимерной мембраны, состоящей из слоя с внесенным фтором, переходного слоя и базового слоя термически перестроенного полимера, показанную на фиг. 1. Видно, что уменьшение параметра S в каждом слое возрастает со временем прямого фторирования, в то время как базовый слой термически перестроенного полимера является почти одинаковым. Следовательно, с увеличением времени прямого фторирования глубина двух различных слоев от поверхности возрастает, что предполагает, что фтор глубже проникает в мембрану, когда время прямого фторирования увеличивается.
Фиг. 3 показывает изменение в т3 (величина, пропорциональная размеру пор в узкой части кривой распределения пор в форме песочных часов термически перестроенного полимера) и радиусе пор в области до 1 мкм от поверхности сшитых термически перестроенных полимерных мембран, полученных в Примерах 1-3, 5 и 6 согласно настоящему раскрытию и Сравнительном примере 1, определенное спектроскопией аннигиляционного времени жизни медленных позитронов (SB-PALS) (Пример 1 (●), Пример 2 (■), Пример 3 (▲), Пример 5 (♦), Пример 6 , Сравнительный пример 1 (◊)].
Из фиг. 3 можно видеть, что распределение пор в каждом из слоев – слое с внесенным фтором, переходном слое и базовом слое термически перестроенного полимера, показанных на фиг. 1 и 2, непрерывно меняется. От минимального значения, соответствующего положению в слое с внесенным фтором, поры становятся больше по размеру ближе к поверхности, поскольку фтор распределен негусто. Поскольку проникающий через поры мембраны фтор замещается c градиентом концентрации, в переходном слое при приближении к базовому слою термически перестроенного полимера наблюдается поведение, аналогичное тому, что наблюдается в базовом слое термически перестроенного полимера. Такое поведение становится более выраженным с увеличением времени прямого фторирования.
Фиг. 4 показывает характеристики сшитых термически перестроенных полимерных мембран, полученных в Примерах 1-3 согласно настоящему раскрытию, и нефторированной сшитой термически перестроенной полимерной мембраны, полученной в Сравнительном примере 1, при разделении природного газа (He/CH4, H2/CH4), и фиг. 5 показывает характеристики при разделении природного газа (N2/CH4, CO2/CH4) вместе с верхними границами по Robeson 2008. Из фиг. 4 и фиг. 5 можно в деталях убедиться во влиянии распределения пор по размерам сшитых термически перестроенных полимерных мембран, подтвержденных на фиг. 1-3, на улучшение характеристик при разделении природного газа в зависимости от времени фторирования. Во-первых, сшитые термически перестроенные полимерные мембраны показывают значительное улучшение характеристик по сравнению с нефторированной мембраной, лучшее или сравнимое с верхними границами по Robeson 2008. В частности, мембрана из Примера 1 (время фторирования 30 минут) показывает наилучшие характеристики при разделении природного газа.
Фиг. 6 показывает характеристики сшитых термически перестроенных полимерных мембран, полученных в Примерах 1-3 согласно настоящему раскрытию, и нефторированной сшитой термически перестроенной полимерной мембраны, полученной в Сравнительном примере 1, при разделении воздуха (О2/N2) вместе с верхними границами по Robeson 2008. Фиг. 6 также подтверждает улучшение характеристик и влияние времени фторирования, как подтверждается фиг. 4 и фиг. 5.
Фиг. 7 показывает характеристики сшитых термически перестроенных полимерных мембран, полученных в Примерах 1-3 согласно настоящему раскрытию, и нефторированной сшитой термически перестроенной полимерной мембраны, полученной в Сравнительном примере 1, при отделении водорода (Н2/СО2, Н2/N2) вместе с верхними границами по Robeson 2008. Фиг. 7 также подтверждает улучшение характеристик при разделении и влияние времени фторирования, что подтверждено и на фиг. 4-6.
Фиг. 8 показывает изображения, полученные методом сканирующей электронной микроскопии (SEM), показывающие морфологию внутри сшитой термически перестроенной полимерной мембраны из полых волокон, полученной в Примере 13 согласно настоящему раскрытию (а), и нефторированной сшитой термически перестроенной полимерной мембраны из полых волокон, полученной в Сравнительном примере 3 (b).
Фиг. 9 показывает изображения сшитой термически перестроенной полимерной мембраны из полых волокон, полученной в Примере 15 согласно настоящему раскрытию (а), и нефторированной сшитой термически перестроенной полимерной мембраны из полых волокон, полученной в Сравнительном примере 4 (b), полученные с помощью электронно-зондового рентгеновского микроанализатора (ЕРМА). Ясно видна область, замещенная фтором, которую показывает стрелка на фиг. 9 (а).
Фиг. 10 показывает изменение в параметре S (величина, пропорциональная фракционному свободному объему (FFV)) в области до 1 мкм от поверхности сшитой термически перестроенной полимерной мембраны, полученной в Примере 13 согласно настоящему раскрытию и Сравнительном примере 2, определенное спектроскопией с доплеровским уширением уровней энергии (DBES), и фиг. 11 показывает изменение в т3 (величина, пропорциональная размеру пор в узкой части кривой распределения пор в форме песочных часов термически перестроенного полимера) и радиусе пор в области до 1 мкм от поверхности сшитой термически перестроенной полимерной мембраны, полученной в Примере 13 согласно настоящему раскрытию и Сравнительном примере 2, определенное спектроскопией аннигиляционного времени жизни медленных позитронов (SB-PALS). Как и для плоско-листовой мембраны, для мембраны из полых волокон также подтверждается, что атомы фтора распределяются так, что имеется градиент концентрации от поверхности мембраны с образованием трехслойной структуры, состоящей из слоя с внесенным фтором, переходного слоя и базового слоя термически перестроенного полимера.
Измеряют проницаемость и селективность в отношении различных газов для того, чтобы исследовать эффективность разделения газов сшитой термически перестроенной полимерной мембраной из полых волокон, полученной согласно настоящему раскрытию. Результат показан в таблицах 2 и 3.
Таблица 2
| Газопроницаемость (GPU)a | ||||||
| He | H2 | O2 | N2 | CH4 | CO2 | |
| Пример 9 | 402 | 299 | 31 | 6,0 | 3,3 | 155 |
| Пример 10 | 403 | 260 | 20 | 3,7 | 1,3 | 95 |
| Пример 11 | 338 | 252 | 27 | 6,4 | 4,3 | 125 |
| Пример 12 | 410 | 280 | 27 | 6,1 | 3,5 | 136 |
| Пример 13 | 463 | 270 | 27 | 7,0 | 4,0 | 106 |
| Пример 14 | 394 | 228 | 21 | 5,0 | 3,0 | 81 |
| Срав. пр. 3 | 665 | 944 | 196 | 51 | 37 | 830 |
a 1 GPU = 10-6 см3 (STP)/(с см2 смHg)
Таблица 3
| Селективностьb | ||||||||
| He/N2 | He/CH4 | He/CO2 | He/H2 | H2/CO2 | CO2/CH4 | O2/N2 | N2/CH4 | |
| Пр. 9 | 67 | 122 | 2.59 | 1,34 | 1,93 | 47 | 5,19 | 1,83 |
| Пр. 10 | 112 | 300 | 4,25 | 1,55 | 2,73 | 71 | 5,49 | 2,68 |
| Пр. 11 | 53 | 78 | 2,70 | 1,34 | 2,01 | 29 | 4,23 | 1,49 |
| Пр. 12 | 67 | 115 | 3,02 | 1,46 | 2,07 | 38 | 4,53 | 1,71 |
| Пр. 13 | 65 | 105 | 4,39 | 1,71 | 2,56 | 24 | 3,83 | 1,61 |
| Пр. 14 | 82 | 140 | 4,88 | 1,73 | 2,83 | 29 | 4,33 | 1,71 |
| Срав. пр. 3 | 13 | 18 | 0,80 | 0,70 | 1,14 | 23 | 3,80 | 1,40 |
b Селективность: отношение проницаемости двух газов
Как видно из таблиц 2 и 3, сшитые термически перестроенные полимерные мембраны из полых волокон, полученные согласно настоящему раскрытию, демонстрируют значительно более высокую селективность по сравнению с нефторированной сшитой термически перестроенной полимерной мембраной из полых волокон, полученной в Сравнительном примере 3. В частности, мембрана из Примера 10 (время прямого фторирования 5 минут) показывает превосходную эффективность разделения для различных газов.
Кроме того, для того, чтобы исследовать характеристики при разделении газов, когда время прямого фторирования было минимальным, сравнивали характеристики сшитой термически перестроенной полимерной мембраны из полых волокон, полученной в Примере 16 (время прямого фторирования 1 минута), и сшитой термически перестроенной полимерной мембраны из полых волокон, полученной в Примере 9 (время прямого фторирования 3 минуты), при разделении газов, как показано в таблицах 4 и 5.
Таблица 4
| Газопроницаемость (GPU)a | ||||||
| He | H2 | O2 | N2 | CH4 | CO2 | |
| Пример 9 | 402 | 299 | 31 | 6,0 | 3,3 | 155 |
| Пример 16 | 678 | 487 | 25 | 3,27 | 0,85 | 110 |
a 1 GPU = 10-6 см3 (STP)/(с см2 смHg)
Таблица 5
| Селективностьb | ||||||||
| He/N2 | He/CH4 | He/CO2 | He/H2 | H2/CO2 | CO2/CH4 | O2/N2 | N2/CH4 | |
| Пример 9 | 67 | 122 | 2,59 | 1,34 | 1,93 | 47 | 5,19 | 1,83 |
| Пример 16 | 207 | 800 | 6,15 | 1,39 | 4,4 | 130 | 7,7 | 3,9 |
b Селективность: отношение проницаемости двух газов
Как видно из таблицы 5, селективность для гелия относительно метана и т.д. является превосходной, даже когда время прямого фторирования уменьшают до 1 минуты, что предполагает, что селективность можно заметно улучшить даже путем процесса прямого фторирования в течение примерно 1 минуты.
Фиг. 12 показывает степень извлечения и чистоту пермеата из загрузки смеси газов (1% гелия/99% метана) в зависимости от стадии фракционирования, когда используют мембраны из полых волокон, полученные в Примере 16 согласно настоящему раскрытию и в Сравнительном примере 3 (Пример 16: красные (серые) линии, Сравнительный пример 3: черные). Можно видеть, что, когда проводят прямое фторирование, в случае одной и той же фракции можно извлечь гелий более высокой чистоты в более высоком количестве, что предполагает, что данное количество гелия можно извлечь с более высокой чистотой даже с помощью мембраны небольшой площади.
Сшитая термически перестроенная мембрана, полученная согласно настоящему раскрытию имеет атомы фтора, распределенные в термически перестроенной полимерной мембране, имеющей сшитую структуру, так, что имеет место градиент концентрации от поверхности, и данная мембрана сформирована как трехслойная структура, состоящая из слоя с внедренным фтором, переходного слоя и базового слоя термически перестроенного полимера, причем в силу этого она имеет существенно более высокую селективность по сравнению с существующей коммерциализированной газоразделительной мембраной и, в частности, позволяет отделить гелий с высокой чистотой и степенью извлечения из газовой скважины и т.д. даже при небольшой площади мембраны, и таким образом может быть пригодна для коммерциализации.
1. Полимерная газоразделительная мембрана, включающая повторяющееся звено, представленное химической формулой 1 или химической формулой 2, причем указанная мембрана сформирована из слоя с внесенным фтором, переходного слоя и термически перестроенного базового полимерного слоя, так что атомы фтора распределены с градиентом концентрации от поверхности:
химическая формула 1
,
в которой Ar представляет собой ароматическую циклическую группу, выбранную из замещенной или незамещенной четырехвалентной C6-C24–ариленовой группы и замещенной или незамещенной четырехвалентной C4-C24–гетероциклической группы, причем ароматическая циклическая группа существует независимо, две или более из них образуют конденсированный цикл или две или более из них соединены простой связью, O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1 ≤ p ≤ 10), (CF2)q (1 ≤ q ≤ 10), C(CH3)2, C(CF3)2 или CO-NH,
Q представляет собой простую связь, O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1 ≤ p ≤ 10), (CF2)q (1 ≤ q ≤ 10), C(CH3)2, C(CF3)2, CO-NH, C(CH3)(CF3) или замещенную или незамещенную фениленовую группу, и
x и y являются молярными долями соответствующих повторяющихся звеньев, причем как х, так и у больше 0, и x + y = 1;
химическая формула 2
,
в которой Ar1 представляет собой ароматическую циклическую группу, выбранную из замещенной или незамещенной четырехвалентной C6-C24–ариленовой группы и замещенной или незамещенной четырехвалентной C4-C24–гетероциклической группы, причем ароматическая циклическая группа существует независимо, две или более из них образуют конденсированный цикл или две или более из них соединены простой связью, O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1 ≤ p ≤ 10), (CF2)q (1 ≤ q ≤ 10), C(CH3)2, C(CF3)2 или CO-NH,
Q представляет собой простую связь, O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1 ≤ p ≤ 10), (CF2)q (1 ≤ q ≤ 10), C(CH3)2, C(CF3)2, CO-NH, C(CH3)(CF3) или замещенную или незамещенную фениленовую группу,
Ar2 представляет собой ароматическую циклическую группу, выбранную из замещенной или незамещенной двухвалентной C6-C24–ариленовой группы и замещенной или незамещенной двухвалентной C4-C24–гетероциклической группы, причем ароматическая циклическая группа существует независимо, две или более из них образуют конденсированный цикл или две или более из них соединены простой связью, O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1 ≤ p ≤ 10), (CF2)q (1 ≤ q ≤ 10), C(CH3)2, C(CF3)2 или CO-NH, и
x, y и z являются молярными долями соответствующих повторяющихся звеньев, причем х, у и z больше 0, и x + y + z = 1.
2. Полимерная газоразделительная мембрана по п. 1, представляющая собой плоскую мембрану или мембрану из полых волокон.
3. Полимерная газоразделительная мембрана по п. 1, представляющая собой мембрану для разделения смеси газов He/N2, He/CH4, He/CO2, He/H2, H2/CO2, H2/N2, H2/CH4, CO2/CH4, O2/N2 или N2/CH4.
4. Способ получения полимерной газоразделительной мембраны, включающей повторяющееся звено, представленное химической формулой 1 или химической формулой 2, по п. 1, включающий:
I) стадию синтеза о-гидроксиполиимидного сополимера, имеющего карбоксильную группу;
где сополимер о-гидроксиполиимида, имеющий карбоксильную группу, синтезируют азеотропной термической имидизацией после получения раствора полиамовой кислоты путем взаимодействия диангидрида кислоты, о-гидроксидиамина и 3,5-диаминобензойной кислоты в качестве сомономера;
где азеотропную термическую имидизацию проводят, добавляя толуол или ксилол к раствору полиамовой кислоты и выполняя имидизацию при 180-200°С в течение 6-24 часов при перемешивании;
где диангидрид кислоты представлен общей формулой 1 или общей формулой 2:
общая формула 1
,
общая формула 2
,
в которых Ar имеет значения, указанные для химической формулы 1 в п. 1, и Ar1 имеет значения, указанные для химической формулы 2 в п. 1;
где о-гидроксидиамин представлен общей формулой 3:
общая формула 3
,
в которой Q имеет значения, указанные для химической формулы 1 или химической формулы 2 в п. 1;
II) стадию получения мембраны литьем из полимерного раствора, в котором сополимер растворен в органическом растворителе, или прядением из прядильного раствора, включающего сополимер, органический растворитель и добавку;
где указанный полимерный раствор имеет концентрацию 10-30 мас.%;
III) стадию получения мембраны, имеющей сшитую структуру, путем термической сшивки мембраны;
где термическую сшивку проводят путем нагревания мембраны, полученной на стадии II), до 250-350°С при скорости нагрева 1-20°С/мин в атмосфере инертного газа и поддержания температуры в течение 0,1-6 часов;
IV) стадию термической перестройки мембраны, имеющей сшитую структуру;
где термическую перестройку проводят, нагревая мембрану, имеющую сшитую структуру, полученную на стадии III), до 350-450°С при скорости нагрева 1-20 °С/мин в атмосфере инертного газа и поддерживая температуру в течение 0,1-6 часов; и
V) стадию прямого фторирования сшитой термически перестроенной полимерной мембраны;
где прямое фторирование на стадии V) проводят с использованием газовой смеси, включающей от 1 ч/млн до 1 об.% газообразного фтора в течение периода времени длительностью от 1 минуты до 24 часов;
где газовая смесь включает газообразный фтор и азот, аргон или гелий как газ-разбавитель.
5. Способ по п. 4 получения полимерной газоразделительной мембраны, включающей повторяющееся звено, представленное химической формулой 1 или химической формулой 2, согласно п. 1, в котором в качестве сомономера также используют ароматический диамин, не содержащий карбоксильную группу.
6. Способ по п. 5 получения полимерной газоразделительной мембраны, включающей повторяющееся звено, представленное химической формулой 1 или химической формулой 2, согласно п. 1, в котором ароматический диамин, не содержащий карбоксильную группу, представлен общей формулой 4:
общая формула 4
,
в которой Ar2 имеет значения, указанные для химической формулы 2 в п. 1.
7. Способ по п. 4 получения полимерной газоразделительной мембраны, включающей повторяющееся звено, представленное химической формулой 1 или химической формулой 2, согласно п. 1, в котором органический растворитель представляет собой растворитель, выбранный из группы, включающей N-метилпирролидон (NMP), диметилацетамид (DMAc), диметилформамид (ДМФА), диметилсульфоксид (ДМСО), γ-бутиролактам (GBL), пропионовую кислоту (РА) и их смеси.
8. Способ по п. 7 получения полимерной газоразделительной мембраны, включающей повторяющееся звено, представленное химической формулой 1 или химической формулой 2, согласно п. 1, в котором органический растворитель представляет собой смесь N-метилпирролидона (NMP) и пропионовой кислоты (РА), NMP:РА = 99:1-50:50 мол.%.
9. Способ по п. 4 получения полимерной газоразделительной мембраны, включающей повторяющееся звено, представленное химической формулой 1 или химической формулой 2, согласно п. 1, в котором добавку выбирают из группы, включающей уксусную кислоту, тетрагидрофуран, ацетон, 1,4-диоксан, трихлорэтан, этиленгликоль, метанол, этанол, изопропанол, 2-метил-1-бутанол, 2-метил-2-бутанол, 2-пентанол, глицерин, полиэтиленгликоль, полиэтиленоксид и их смеси.
10. Способ по п. 4 получения полимерной газоразделительной мембраны, включающей повторяющееся звено, представленное химической формулой 1 или химической формулой 2, согласно п. 1, в котором прядильный раствор включает 10-30 мас.% сополимера, 20-80 мас.% органического растворителя и 5-30 мас.% добавки.
11. Способ по п. 10 получения полимерной газоразделительной мембраны, включающей повторяющееся звено, представленное химической формулой 1 или химической формулой 2, согласно п. 1, в котором прядильный раствор имеет вязкость 1000-100000 сП.
