Способ восстановления аммиака из соединения ванадия для получения соединения аммиака и рециркуляции сточных вод

Изобретение относится к извлечению ванадия. Процесс получения соединения ванадия включает получение метаванадата и поливанадата аммония, с дальнейшим их использованием для получения пятиокиси ванадия высокой чистоты. Растворяют метаванадат аммония (NH₄VO₃) или поливанадат аммония (NH₄)₂V₆O₁₆ в щелочи (NaOH), нагревают для растворения с образованием большого количества аммиака (NH₃). При этом проводят термическое разделение аммиака и воды. Проводят корректировку рН с помощью кислоты, при этом аммиак поступает в рекуперационную колонну, и часть аммиака образует металлический аммоний (NH⁺⁴) под действием кислоты. Метаванадат аммония промывают защитной аммиачной (NH⁺⁴) водой (R), после чего опрыскивают чистой водой с получением метаванадата аммония высокой чистоты, после чего его спекают при температуре 40-60°C. Метаванадат аммония преобразуют в пятиокись ванадия в печи при 450-550°C. При этом аммоний (NH⁺⁴) в метаванадате аммония преобразуется в аммиак при высокой температуре. Способ обеспечивает получение пятиокиси ванадия высокой чистоты, с обеспечением снижения выбросов отработанных газов и эффективного очищения сточных вод. 9 з.п. ф-лы.

 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к области соединения ванадия, в частности, к способу восстановления аммиака из соединений ванадия для получения соединения аммиака и рециркуляции сточных вод.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Химический элемент ванадий широко используется в производстве стали и цветных металлов, химической промышленности, изготовлении сплавов и сверхпроводящих материалов, автомобильной промышленности, и является важным стратегическим материалом.

В природе ванадий встречается в чрезвычайно дисперсной форме, обычно в форме V (III) и V (IV). Преимущественно встречается форма V (III), причем в результате изоморфизма трехвалентный ванадий может быть включен в кристаллическую решетку силикатного минерала, а четырехвалентный ванадий – в кремнекислородный тетраэдр в форме изоморфизма. Такие руды трудно поддаются выщелачиванию. При выщелачивании трехвалентного или четырехвалентного ванадия необходимо разрушать кристаллические структуры, чтобы высвободить из них ванадий.

Традиционные процессы извлечения ванадия можно объединить в две типичные модели: процесс извлечения ванадия обжигом (горячий способ) и процесс извлечения ванадия мокрым способом.

Мокрый способ извлечения ванадия заключается в прямом кислотном выщелачивании ванадийсодержащей руды c получением из ванадиевого минерала раствора ванадия при высокой концентрации кислоты, даже в присутствии тепла, давления и окислителя. Горячий способ извлечения ванадия из руды предусматривает высокотемпературный обжиг руды в присутствии окислителя с окислением и преобразованием низковалентного ванадия в пятивалентный ванадий и последующим влажным выщелачиванием в целях получения раствора ванадия. В процессе извлечения ванадия обжигом каменный уголь подвергают окислительно-натрирующему обжигу с добавлением соли с целью получения ванадийсодержащего шлака; ванадийсодержащий шлак выщелачивают технологической водой (то есть погружением в воду) с получением продукта выщелачивания, содержащего ванадий в более низкой концентрации; хлорид аммония добавляют для осаждения ванадия с целью получения осадка метаванадата аммония, после чего обжигом получают неочищенную пятиокись ванадия (неочищенный ванадий); неочищенный ванадий растворяют в щелочи, удаляют примеси и вторично осаждают ванадий хлоридом аммония с получением метаванадата аммония; метаванадат аммония подвергают термическому разложению с получением пятиокиси ванадия с чистотой выше 98%; таким образом, выполняется «двухступенчатый процесс осаждения ванадия с натрирующим обжигом» или «процесс извлечения ванадия обжигом с добавлением соли». В альтернативном варианте используют известь, известняк или любое иное кальцийсодержащее соединение в качестве добавки для гранулирования при обжиге каменного угля, в результате чего ванадий окисляется в нерастворимую в воде кальциевую соль ванадия; после этого кальциевую соль карбонизируют и выщелачивают с получением ванадийсодержащего раствора, который затем выщелачивают кислотой или разбавленным щелочным раствором; затем выполняют осаждение ванадия гидролизом, экстракцию из раствора или ионный обмен, и очищают ванадий пиролизом.

То есть, после обжига ванадиевой руды в присутствии соли с образованием ванадийсодержащего шлака для выщелачивания трехвалентного, четырехвалентного или пятивалентного ванадия из ванадийсодержащего шлака используют воду, кислоту или щелочь; после этого ванадиевую соль отделяют от других компонентов продукта выщелачивания путем прямой и обратной экстракции или ионного обмена; далее ванадиевая соль реагирует с водным раствором аммиака или любой другой аммонийной солью с образованием осадка метаванадата аммония, после чего осадок метаванадата аммония термически разлагают с получением пятиокиси ванадия высокой чистоты.

Однако в процессе извлечения ванадия обжигом из печи для обжига будет выходить аммиак или иной подобный газ, а при использовании для выщелачивания кислоты (серной кислоты) будет образовываться большое количество сточных вод; сточные воды содержат серную кислоту и диоксид серы и даже после осуществления нейтрализации все еще содержат сульфаты и иные вредные вещества (в частности, аммиачный азот и остаточные сульфатные радикалы). Традиционный процесс извлечения ванадия отличается высокой сложностью, причем наиболее сложно контролировать и очищать выбросы аммиака и сточные воды. Если аммиак и сточные воды, образующиеся в результате вышеуказанного процесса, не будут подвергаться технической очистке, это приведет не только к потере ресурсов, но и к загрязнению рек и озер, а также ухудшению качества питьевой воды.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Учитывая недостатки, присущие известному на уровне техники способу, задачей настоящего изобретения является непосредственное извлечение метаванадата аммония (NH₄VO₃) и поливанадата аммония (NH₄)₂V₆O₁₆ в начале добычи и выплавки, а также сбор всего выделяемого аммиака (NH₃) с целью получения аммония (NH⁺⁴) в процессе получения пятиокиси ванадия (V₂O₅) высокой чистоты с использованием метаванадата аммония (NH₄VO₃) или поливанадата аммония (NH₄)₂V₆O₁₆, что позволит свести к нулю выбросы отработанных газов и эффективно очищать все сточные воды, образующиеся в ходе вышеуказанного процесса, с помощью сложного поликислотного эфира (R) (запатентованный продукт, также называемый флокулянтом); тем самым обеспечивается, что все сточные воды вместо сброса будут повторно использованы, и реализуется, что чистота всех продуктов будет достигать 99,5-99,99%.

Настоящее изобретение основано на следующих технических решениях:

Процесс восстановления аммиака из соединения ванадия для получения соединения аммиака и рециркуляции сточных вод, в котором процесс получения соединения ванадия содержит: 1) получение метаванадата аммония и поливанадата аммония; 2) использование метаванадата аммония и поливанадата аммония для получения пятиокиси ванадия высокой чистоты, причем указанный процесс содержит следующие этапы: а) приготовление раствора щелочи: растворяют метаванадат аммония (NH₄VO₃) или поливанадата аммония (NH₄)₂V₆O₁₆ в щелочи (NaOH), нагревают метаванадат аммония (NH₄VO₃) или поливанадат аммония (NH₄)₂V₆O₁₆ с целью растворения с образованием большого количества аммиака (NH₃), выполняют процесс термического разделения аммиака (NH₃) и воды, в результате чего аммиак (NH₃) поступает в рекуперационную колонну, а водяной пар выходит в реактор; b) корректировка рН: проводят корректировку рН с помощью кислоты во время растворения, при этом аммиак (NH₃) поступает в рекуперационную колонну, и часть аммиака (NH₃) образует металлический аммоний (NH⁺⁴) под действием кислоты; c) синтез: при этом аммоний (NH⁺⁴) находится внутри концентрата ванадата натрия (Na₃VO₄), и аммиак (NH₃) не может испаряться; d) промывка: если в метаванадате аммония (NH₄VO₃) присутствует большое количество солей натрия, метаванадат аммония (NH₄VO₃) промывают определенным количеством защитной аммиачной (NH⁺⁴) воды (R), после чего опрыскивают соответствующим количеством чистой воды, получая тем самым метаванадат аммония (NH₄VO₃) высокой чистоты; е) сушка: спекают метаванадат аммония (NH₄VO₃) в среде при температуре 40-60°C с целью удаления воды (H₂O) из метаванадата аммония (NH₄VO₃); и f) обжиг: выполняют преобразование метаванадата аммония (NH₄VO₃) в пятиокись ванадия (V₂O₅) в печи при 450-550°C, при этом аммоний (NH⁺⁴) в метаванадате аммония (NH₄VO₃) преобразуется в аммиак (NH₃) при высокой температуре, и вводят весь аммиак (NH₃) в рекуперационную колонну для аммиака (NH₃) или устройство рекуперации аммиака (NH₃) с целью обогащения; вводят сильную кислоту в рекуперационную колонну для аммиака (NH₃) или устройство для рекуперации аммиака (NH₃) для сбора аммиака (NH₃) с целью получения различных вариантов аммония (NH⁺⁴).

Предпочтительно, этап получения метаванадата аммония или поливанадата аммония содержит следующие этапы: обработка руды, измельчение в шаровой мельнице, добавление преобразующего агента, гранулирование в сферическую форму диаметром 8-12 мм, обжиг гранулированного ванадийсодержащего материала в среде при 800-850°С, выщелачивание, корректировка рН, обогащение для получения концентрата ванадата натрия или концентрата сульфата ванадила, преобразование, удаление примесей и синтез в метаванадат или поливанадат аммония.

Предпочтительно, этап выщелачивания представляет собой следующее: выщелачивание обожженных гранул ванадия (V) и выщелачивание водой или кислотой преобразованного или окисленного ванадия (V) с использованием холодного, горячего или распылительного выщелачивания для получения раствора ванадата натрия (Na₃VO₄) или концентрата сульфата ванадила (VOSO₄).

Предпочтительно, этап обогащения представляет собой следующее: выщелачивание водой руды с низким содержанием ванадия (V) в концентрации 2-10 г/л, корректировка рН кислотой до уровня 6-5 с преобразованием внутреннего ванадия (V) в катион, обогащение с использованием катионной смолы, в частности, 731 или 717, обратная экстракция гидроксидом натрия (NaOH) после насыщения смолы, причем содержание обогащенного ванадия может достигать 120-150 г/л.

Предпочтительно, выщелоченный кислотой ванадиевый концентрат обогащают с использованием трифенилфосфата (ТФФ, (C₆H₅O)₃PO), ди(2-этилгексил) фосфата (C₁₆H₃₅O₄P), вытеснителя P-204 или компонента органической фазы сульфированного керосина и осуществляют обратную экстракцию сильной (серной) кислотой для обогащения ванадиевого концентрата до 120-150 г/л.

Предпочтительно, этап преобразования представляет собой следующее: после водного выщелачивания, обратной экстракции щелочи и холодной корректировки рН концентрат ванадата натрия (Na₃VO₄) приобретает красный цвет при контакте с кислотой; концентрат ванадата натрия (Na₃VO₄) нагревают для отделения кислотной фазы от ионов ванадия, тем самым преобразуя концентрат в подобную воде или маслу субстанцию.

Предпочтительно, этап удаления примесей представляет собой следующее: для обеспечения нужного качества метаванадата аммония (NH₄VO₃) из преобразованного концентрата ванадата натрия (Na₃VO₄) удаляют примеси с помощью 2% сложного поликислотного эфира (R) (запатентованный продукт, также называемый флокулянтом), в результате чего неметаллическая примесь растворяется, осаждается и отфильтровывается под давлением или без него; полученный концентрат сохраняют для дальнейшего использования.

Предпочтительно, этап синтеза представляет собой следующее: добавляют 1,1-кратное количество хлорида аммония (NH₄Cl), 1,5-кратное количество сульфата аммония (NH₄)₂SO₄ или 1,8-кратное количество нитрата аммония (NH₄NO₃) к полученному концентрату в соответствии с различным содержанием ванадия, перемешивают и проводят синтез с получением метаванадата аммония (NH₄VO₃).

Предпочтительно, процесс синтеза метаванадата аммония (NH₄VO₃) представляет собой следующее: (1) используют маточный раствор аммония (NH⁺⁴), содержащего синтезированный метаванадат аммония (NH₄VO₃), определяют удельный вес на уровне 24-25 пикнометром Боме (°Bá), нагревают или конденсируют маточный раствор аммония (NH⁺⁴) до удельного веса 28-29, добавляют 10% хлорида аммония (NH₄Cl), сульфата аммония (NH₄)₂SO₄ или нитрата аммония (NH₄NO⁺³) к маточному раствору аммония (NH⁺⁴), перемешивают до растворения, активируют маточный раствор аммония (NH₄) с последующим определением удельного веса 31-34 пикнометром Боме (Bá), добавляют 2% сложный поликислотный эфир (R) (запатентованный продукт, также называемый флокулянтом) к маточному раствору аммония (NH⁺⁴), перемешивают для растворения примеси и, тем самым, удаляют нерастворимую соль аммония, натрий и соль натрия, начинают этап повторного синтеза для дальнейшего использования; и (2) после синтеза ванадата аммония (NH₄VO₃) доводят содержание ванадия в концентрате ванадата натрия (Na₃VO₄) до 100-120 г/л, подают маточный раствор аммония (NH⁺⁴), приготовленного на этапе (1), в объемном соотношении 45-55%, перемешивают в течение 1-2 ч, с образованием внутри твердого метаванадата аммония (NH₄VO₃), и содержанием ванадия в верхнем слое концентрата в это время 0,2-0,5 г/л, сливают или сушат с получением метаванадата аммония (NH₄VO₃) и повторно используют маточный раствор аммония, использовавшегося для синтеза, в соответствии с процедурой, описанной в (1).

Концентрат сульфата ванадила, полученный кислотным выщелачиванием и обратной экстракцией сильной кислотой на этапе выщелачивания, нагревают до 60-90°С и нейтрализуют до рН 4-5, используя жидкий аммоний, получая в результате поливанадат аммония (NH₄)₂V₆O₁₆.

Настоящее изобретение имеет следующие преимущества:

1. Во время плавки ванадиевой (V) руды обожженный порошок или гранулы выщелачивается кислотой или водой, и концентрация выщелоченного ванадия (V) обычно составляет 4-10 г/л, вследствие чего необходимо осуществить обогащение органической фазой или смолой; однако при этом для обогащения требуется большое количество воды, и как правило, на тонну продукта получается, как правило, 150-300 тонн кислых сточных вод.

2. В известном процессе используют известь (CaO) или гидроксид натрия (NaOH) для нейтрализации до pH 7,6-7,8, однако на этом этапе сброс сточных вод невозможен, так как они содержат большое количество тяжелых металлов, в частности, хрома (Cr) и титана (Ti), а также примеси и токсичные компоненты, в частности, кремний (Si), кальций (Ca), магний (Mg), загрязнения и различные минеральные источники, составляющие различные примеси. Используемый в настоящее время метод выпаривания вряд ли даст нужный эффект, и не представляется возможным выпаривать 150-300 тонн сточных вод на каждую тонну пятиокиси ванадия (V₂O₅); даже перспективная технология изолирующей мембраны не позволит достичь нужного эффекта, так как изолирующая мембрана способна иметь дело со средами с удельной электропроводностью не выше 300-500 См/м, в то время как удельная электропроводность сточных вод достигает 5000-10000 См/м, то есть сточные воды не смогут проникать через изолирующую мембрану. Поэтому в предложенном способе добавляют сложный поликислотный эфир (R) (запатентованный продукт, также называемый флокулянт) в нейтрализованные сточные воды, и все примеси, тяжелые металлы и токсичные компоненты могут быть растворены и осаждены после перемешивания в течение 20-30 минут; при этом осажденные частицы имеют малый размер, находятся во взвешенном состоянии и не склонны к выпадению в осадок.

3. В настоящем процессе добавляют определенную часть аморфной белой сажи (SiO₂), которая выполняет преимущественно следующие функции при очистке сточных вод: (1) адсорбция; (2) осветление; (3) осаждение взвешенных примесей; (4) очистку и т.д. Следовательно, предложенный процесс способен ускорить осаждение вышеуказанных взвешенных веществ и облегчить осветляющую фильтрацию.

4. Предложенный процесс позволяет непосредственно извлекать метаванадат аммония (NH₄VO₃) и поливанадат аммония (NH₄)₂V₆O₁₆ в начале добычи и плавки, а также собирать весь выделяемый аммиак (NH₃) с целью получения аммония (NH⁺⁴) в процессе получения пятиокиси ванадия (V₂O₅) высокой чистоты с использованием метаванадата аммония (NH₄VO₃) или поливанадата аммония (NH₄)₂V₆O₁₆, что позволяет свести к нулю выбросы отработанных газов и эффективно очищать все сточные воды, образующиеся в ходе вышеуказанного процесса, с помощью сложного поликислотного эфира (R) (запатентованный продукт, также называемый флокулянтом), тем самым обеспечивая, что сточные воды повторно используются, а не сбрасываются, и реализуя, что чистота всех продуктов достигает 99,5-99,99%.

5. «Индуктор преобразования для ванадийсодержащего твердого фильтрата при плавке и обжиге ванадиевой руды», созданный с использованием предложенного способа, заявлен на получение национального патента (номер патента: 201711297727.0) и может использоваться в качестве отдельного продукта для преобразования ванадиевой руды.

6. «Поликислотный эфир», используемый в настоящем изобретении, представляет собой концентрированный сложный фосфодиэфир, также называемый флокулянтом, запатентованный и производимый компанией Taicang Changfeng на химическом заводе в провинции Цзянсу.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение раскрывается ниже со ссылкой на варианты осуществления, приведенные для примера и не ограничивающие объем настоящего изобретения; любые материалы, полученные с помощью технологий, предложенных настоящим изобретением (см. выше), относятся к защищаемому объему настоящего изобретения.

I. Метаванадат аммония (NH₄VO₃) и поливанадат аммония (NH₄)₂V₆O₁₆ можно получать «одноступенчатым процессом» с начала добычи и плавки.

Неочищенную ванадиевую руду выщелачивают для получения концентрата ванадата натрия (полученного с различными составами путем различных процессов в соответствии с различным содержанием неочищенного ванадия), из которого получают метаванадат аммония (NH₄VO₃) и поливанадат аммония (NH₄)₂V₆O₁₆. Процесс, как правило, протекает следующим образом.

Ванадиевая руда → Переработка руды → Измельчение → Добавление преобразующего агента → Гранулирование → Обжиг → Выщелачивание → Корректировка pH → Обогащение ↓
Получение концентрата ванадата натрия → Корректировка рН → Преобразование ↓
Синтез → Получение метаванадата или поливанадата аммония

1. Ванадиевая руда. Ванадиевый шлак, ванадиевый ил или угольная порода с содержанием ванадия (V).

2. Переработка руды. Удаление примесей, кроме ванадия (V).

3. Измельчение. Ванадиевый шлак, ванадиевый ил или угольную породу с содержанием ванадия (V) измельчают в шаровой мельнице.

4. Добавление преобразующего агента. К различным ванадиевым (V) рудам добавляют различные преобразующие или окисляющие агенты, в частности, карбонат натрия (Na₂CO₃), барит (BaSO₄), другие соли церия или может быть добавлена соль (NaCl).

5. Гранулирование. Руду с низким содержанием ванадия (V), в частности, ванадиево-оксидный ил и угольную породу, преобразуют в сферическую форму диаметром 8-12 мм, а руду с высоким содержанием ванадия (V) – в порошок.

6. Обжиг. Размолотый порошок и гранулированный материал ванадия спекают (или обжигают) при 800-850°C для преобразования и окисления ванадия (V) в различных печах для обжига или другом оборудовании.

7. Выщелачивание. Обожженный порошок ванадия (V) или гранулы ванадия (V) выщелачивают водой или кислотой с использованием холодного, горячего или распылительного метода с целью выщелачивания преобразованного или окисленного ванадия (V) с образованием концентрата ванадата натрия (Na₃VO₄) или концентрата сульфата ванадила (VOSO₄).

8. Корректировка pH. рН корректируют с помощью различных методов экстракции, при этом корректировка не требуется в случае кислотного выщелачивания.

9. Обогащение. Руду с низким содержанием ванадия (V) выщелачивают водой, как правило, до концентрации 2-10 г/л, вследствие чего рН необходимо откорректировать кислотой до уровня 6-5 с преобразованием внутреннего ванадия (V) в катион, обогащают с использованием катионной смолы, в частности, 731 или 717, и используют гидроксид натрия (NaOH) для обратной экстракции после насыщения смолы, причем содержание обогащенного ванадия может достигать, по существу, 120-150 г/л. В случае кислотного выщелачивания концентрат выщелачивают трифенилфосфатом (ТФФ или (C₆H₅O)₃PO) или обогащают ди(2-этилгексил) фосфатом (C₁₆H₃₅O₄P), вытеснителем P-204 или компонентом органической фазы сульфированного керосина, после чего выполняют обратную экстракцию сильной (серной) кислотой для обогащения ванадиевого концентрата до 120-150 г/л.

10. Получение. Концентрат ванадата натрия (Na₃VO₄) или концентрат сульфата ванадила (VOSO₄) получают соответствующим образом. Концентрат ванадата натрия (Na₃VO₄) получают выщелачиванием водой, кислотной экстракцией и обратной экстракцией щелочи, а концентрат сульфата ванадила (VOSO₄) получают кислотным выщелачиванием и обратной экстракцией сильной кислотой.

11. Корректировка pH. Свойства полученного ванадиевого концентрата изменяются в зависимости от применяемых методов обогащения и обратной экстракции. Выщелоченный водой концентрат подвергают обратной экстракции гидроксидом натрия (NaOH) для получения щелочного концентрата, называемого концентратом ванадата натрия (Na₃VO₄); в этом случае pH следует довести до 7,8-8,5 для дальнейшего использования материала. Концентрат, полученный кислотным выщелачиванием и обратной экстракцией сильной кислотой, не требует корректировки рН для дальнейшего использования.

12. Преобразование. После водного выщелачивания, обратной экстракции щелочью и холодной корректировки рН концентрат ванадата натрия (Na₃VO₄) приобретает красный цвет при контакте с кислотой; таким образом, концентрат ванадата натрия (Na₃VO₄) должен быть нагрет надлежащим образом для отделения кислотной фазы от ионов ванадия, превращая концентрат в подобную воде или маслу субстанцию (кислотное выщелачивание и обратная экстракция сильной кислотой см. п. 4).

13. Удаление примесей. Для обеспечения нужного качества метаванадата аммония (NH₄VO₃) преобразованный концентрат ванадата натрия (Na₃VO₄) должен быть подвергнут обработке для удаления примесей 2% сложным поликислотным эфиром (R) (запатентованный продукт, также называемый флокулянтом), в результате чего неметаллическая примесь растворяется, осаждается и отфильтровывается под давлением или без него; полученный концентрат сохраняют для дальнейшего использования (кислотное выщелачивание и обратная экстракция сильной кислотой см. п. 4).

14. Синтез. Хлорид аммония (NH₄Cl), сульфат аммония (NH₄)₂SO₄ или нитрат аммония (NH₄NO₃) добавляют к полученному выше концентрату в зависимости от содержания ванадия (1+1,2-1,6 и т.п.), после чего концентрат перемешивают и выполняют синтез с получением метаванадата аммония (NH₄VO₃).

Метаванадат аммония (NH₄VO₃) синтезируют следующим образом:

(1) используют маточный раствор аммония (NH⁺⁴), содержащий синтезированный метаванадат аммония (NH₄VO₃), определяют удельный вес на уровне 24-25 пикнометром Боме (Bá), выполняют нагрев или конденсацию маточного раствора аммония (NH⁺⁴) до удельного веса 28-29, добавляют 10% хлорид аммония (NH₄Cl), сульфат аммония (NH₄)₂SO₄ или нитрат аммония (NH₄NO⁺³) к маточному раствору аммония (NH⁺⁴), перемешивают до растворения, активируют маточный раствор аммония (NH₄) с последующим определением удельного веса, как равного 31-34, пикнометром Боме (Bá), добавляют 2% сложный поликислотный эфир (R) (запатентованный продукт, также называемый флокулянтом) к маточному раствору аммония (NH⁺⁴), перемешивают для растворения примеси и, тем самым, удаляют нерастворимую соль аммония, натрий и соль натрия, начинают этап повторного синтеза для последующего использования; и

(2) после синтеза ванадата аммония (NH₄VO₃) доводят содержание ванадия в концентрате ванадата натрия (Na₃VO₄) до 100-120 г/л, подают маточный раствор аммония (NH⁺⁴), приготовленный на этапе (1), в объемном соотношении 45-55%, перемешивают в течение 1-2 ч, причем внутри образуется твердый метаванадат аммония (NH₄VO₃), а содержание ванадия в верхнем слое концентрата в это время составляет 0,2-0,5 г/л, сливают или сушат с получением метаванадата аммония (NH₄VO₃) и повторно используют маточный раствор аммония, использовавшийся для синтеза, в соответствии с процедурой, описанной в (1).

Концентрат, полученный кислотным выщелачиванием и обратной экстракцией сильной кислотой, должен быть нагрет до 60-90°С и нейтрализован до рН 4-5 жидким аммонием, получая в результате поливанадат аммония (NH₄)₂V₆O₁₆.

II. В процессе получения пятиокиси ванадия (V₂O₅) высокой чистоты с использованием метаванадата аммония (NH₄VO₃) или поливанадата аммония (NH₄)₂V₆O₁₆ весь аммиак восстанавливается с получением аммония.

Ход процесса и способ получения выглядят следующим образом.

Растворение щелочи→Корректировка рН →Синтез → Промывка → Сушка ↓ Обжиг →Аммоний

1. Растворение щелочи. Растворение щелочи (NaOH) необходимо для получения пятиокиси ванадия (V₂O₅) высокой чистоты с использованием метаванадата аммония (NH₄VO₃) или поливанадата аммония (NH₄)₂V₆O₁₆; процесс растворения щелочи заключается в нагревании метаванадата аммония (NH₄VO₃) или поливанадата аммония (NH₄)₂V₆O₁₆ для растворения, что неизбежно приводит к выделению большого количества аммиака (NH₃); аммиак (NH₃) и вода должны быть термически разделены таким образом, чтобы аммиак (NH₃) поступал в рекуперационную колонну, а водяной пар выходил в реактор.

2. Корректировка pH. В процессе корректировки pH кислотой при растворении аммиак (NH₃) поступает в рекуперационную колонну и частично переходит в форму металлического аммония (NH⁺⁴) под действием кислоты, ускоряющей рекуперацию и очистку аммиака (NH₃).

3. Синтез. Поскольку аммоний (NH⁺⁴) находится внутри концентрата ванадата натрия (Na₃VO₄), аммиак (NH₃), скорее всего, не будет испаряться.

4. Промывка. Поскольку метаванадат аммония (NH₄VO₃) высокой чистоты получают из концентрата ванадата аммония (NH₄VO₃) и щелочи (NaOH), в метаванадате аммония (NH₄VO₃) присутствует большое количество солей натрия, поэтому его необходимо промывать определенным количеством аммиачной (NH⁺⁴) защитной воды (R) (в противном случае ванадат натрия растворяется в воде), после чего опрыскать соответствующим количеством чистой воды, что позволит получить метаванадат аммония (NH₄VO₃) высокой чистоты.

5. Сушка. Метаванадат аммония (NH₄VO₃) спекают в среде с температурой 40-60°С; с учетом внутреннего фактора при такой температуре из метаванадата аммония (NH₄VO₃) может быть удалена только вода (H₂O), а аммиак (NH₃) скорее всего не будет испаряться.

6. Обжигание. Метаванадат аммония (NH₄VO₃) преобразуют в пятиокись ванадия (V₂O₅) в печи при 450-550°C, а аммоний (NH⁺⁴) в составе метаванадата аммония (NH₄VO₃) преобразуют в аммиак (NH₃) при высокой температуре; после этого весь аммиак (NH₃) направляют в рекуперационную колонну для аммиака (NH₃) или устройство для рекуперации аммиака (NH₃) с целью обогащения. В рекуперационную колонну для аммиака (NH₃) или устройство для рекуперации аммиака (NH₃) вводят соляную кислоту (HCl), чтобы получить хлорид аммония (NH₄Cl), вводят серную кислоту (H₂SO₄), чтобы получить сульфат аммония (NH₄)₂SO₄, и вводят азотную кислоту (NHO₃), чтобы получить нитрат аммония (NH₄NO₃). Предложенный процесс позволил достичь нескольких целей: получить пятиокись ванадия (V₂O₅) высокой чистоты, собрать весь аммиак (NH₃) для получения аммония (NH⁺⁴), предотвратить испарение аммиака (NH₃) и загрязнение воздуха, а также снизить стоимость и получить экономическую выгоду.

Выше приведено описание одного из возможных вариантов осуществления настоящего изобретения, который не ограничивает патентоспособный объем настоящего изобретения; любые варианты осуществления или модификации, выполненные без отступления от сущности настоящего изобретения, входят в защищаемый объем настоящего изобретения.

1. Способ восстановления аммиака из соединения ванадия для получения соединения аммиака и рециркуляции сточных вод, в котором процесс получения соединения ванадия содержит:

1) получение метаванадата и поливанадата аммония,

2) использование метаванадата и поливанадата аммония для получения пятиокиси ванадия высокой чистоты, причем указанный процесс содержит следующие этапы:

а) приготовление раствора щелочи, при котором растворяют метаванадат аммония (NH₄VO₃) или поливанадат аммония (NH₄)₂V₆O₁₆ в щелочи (NaOH), нагревают метаванадат аммония или поливанадат аммония для растворения с образованием большого количества аммиака (NH₃), выполняют процесс термического разделения аммиака и воды, в результате чего аммиак поступает в рекуперационную колонну, а водяной пар выходит в реактор,

b) корректировка рН, при которой проводят корректировку рН с помощью кислоты во время растворения, при этом аммиак поступает в рекуперационную колонну, и часть аммиака образует металлический аммоний (NH⁺⁴) под действием кислоты,

c) синтез, при котором аммоний (NH⁺⁴) находится внутри концентрата ванадата натрия, при этом аммиак не может испаряться,

d) промывка, при которой в присутствии в метаванадате аммония большого количества солей натрия, его промывают защитной аммиачной (NH⁺⁴) водой (R), после чего опрыскивают чистой водой с получением метаванадата аммония высокой чистоты,

е) сушка, при которой для удаления воды из метаванадата аммония, его спекают при температуре 40-60°C, и

f) обжиг, при котором выполняют преобразование метаванадата аммония в пятиокись ванадия в печи при 450-550°C, при этом аммоний (NH⁺⁴) в метаванадате аммония преобразуется в аммиак при высокой температуре, который весь вводят в рекуперационную колонну для аммиака или устройство рекуперации аммиака для обогащения, после чего вводят сильную кислоту в рекуперационную колонну для аммиака или устройство для рекуперации аммиака для получения аммония (NH⁺⁴).

2. Способ по п. 1, в котором этап получения метаванадата или поливанадата аммония включает обработку руды, измельчение в шаровой мельнице, добавление преобразующего агента, гранулирование в сферическую форму диаметром 8-12 мм, обжиг гранулированного ванадийсодержащего материала в среде при 800-850°С, выщелачивание, корректировку рН, обогащение для получения концентрата ванадата натрия или концентрата сульфата ванадила, преобразование и удаление примесей и синтез в метаванадат или поливанадат аммония.

3. Способ по п. 2, в котором этап выщелачивания включает выщелачивание обожженных гранул ванадия (V) водой или кислотой с использованием холодного, горячего или распылительного выщелачивания, при этом выщелачивают преобразованный или окисленный ванадий (V) с получением концентрата ванадата натрия или концентрата сульфата ванадила (VOSO₄).

4. Способ по п. 2, в котором этап обогащения включает выщелачивание водой руды с низким содержанием ванадия в концентрации 2-10 г/л, корректировку кислотой до рН 6-5 с преобразованием внутреннего ванадия в катион, обогащение с использованием катионной смолы, в частности 731 или 717, обратную экстракцию гидроксидом натрия после насыщения смолы, причем содержание обогащенного ванадия может достигать 120-150 г/л.

5. Способ по п. 2, в котором выщелоченный кислотой ванадиевый концентрат выщелачивают трифенилфосфатом (ТФФ), (C₆H₅O)₃PO), обогащают ди(2-этилгексил)фосфатом (C₁₆H₃₅O₄P), вытеснителем P-204 или компонентом органической фазы сульфированного керосина и осуществляют обратную экстракцию серной кислотой для обогащения ванадиевого концентрата до 120-150 г/л.

6. Способ по п. 2, в котором на этапе преобразования после водного выщелачивания, обратной экстракции щелочи, холодной корректировки рН и приобретения концентратом ванадата натрия красного цвета при контакте с кислотой, его нагревают для отделения кислотной фазы от ионов ванадия с преобразованием концентрата в подобную воде или маслу субстанцию.

7. Способ по п. 2, в котором для удаления примесей и обеспечения нужного качества метаванадата аммония из преобразованного концентрата ванадата натрия удаляют примеси с помощью 2% сложного поликислотного эфира (R), в результате чего неметаллическую примесь растворяют, осаждают и отфильтровывают под давлением или без него, а полученный концентрат сохраняют для дальнейшего использования.

8. Способ по п. 1, в котором этап синтеза включает добавление хлорида аммония, сульфата аммония или нитрата аммония к полученному концентрату в соответствии с различным содержанием ванадия, перемешивание и проведение синтеза с получением метаванадата аммония.

9. Способ по п. 1, в котором синтез метаванадата аммония проводят в соответствии с процедурой (1) путем использования маточного раствора аммония (NH⁺⁴), содержащего синтезированный метаванадат аммония, после чего определяют удельный вес, как составляющий 24-25, пикнометром Боме, нагревают или конденсируют маточный раствор аммония (NH⁺⁴) до удельного веса 28-29, добавляют 10% хлорид аммония, сульфат аммония или нитрат аммония (NH₄NO⁺³) к маточному раствору аммония (NH⁺⁴), перемешивают до растворения, активируют маточный раствор аммония (NH₄) с последующим определением удельного веса 31-34 пикнометром Боме, добавляют 2% сложный поликислотный эфир (R) к маточному раствору аммония (NH⁺⁴), перемешивают для растворения примеси и тем самым удаляют нерастворимую соль аммония, натрий и соль натрия и начинают этап повторного синтеза для дальнейшего использования, и (2) после синтеза ванадата аммония доводят содержание ванадия в концентрате ванадата натрия до 100-120 г/л, подают маточный раствор аммония (NH⁺⁴), приготовленного на этапе (1), в объемном соотношении 45-55%, перемешивают в течение 1-2 ч, с образованием внутри твердого метаванадата аммония и содержанием ванадия в верхнем слое концентрата 0,2-0,5 г/л, сливают или сушат с получением метаванадата аммония и повторно используют маточный раствор аммония, использовавшийся для синтеза, в соответствии с процедурой (1).

10. Способ по п. 1, в котором концентрат сульфата ванадила, полученный кислотным выщелачиванием и обратной экстракцией сильной кислотой на этапе выщелачивания, нагревают до 60-90°С и нейтрализуют до рН 4-5, используя жидкий аммоний, с получением поливанадата аммония (NH₄)₂V₆O₁₆.