Способ сорбционного извлечения рения из водных растворов
Владельцы патента RU 2710615:
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии Уральского отделения Российской академии наук (ИМЕТ УрО РАН) (RU)
Изобретение относится к гидрометаллургии редких элементов, в частности к способам применения органических сорбентов для извлечения из водных растворов ионов рения (VII), в том числе для последующего определения их концентрации. Проводят сорбционное извлечение рения из водных растворов. Сорбцию ведут в среде ацетатного буфера в статических условиях органическим сорбентом при поддержании определенных показателей рН и соотношения сорбент : раствор с последующим отделением сорбента. В качестве органического сорбента используют сорбент на основе полиаллиламина, а сорбцию ведут при поддержании показателя рН=2,8-5,1. Изобретение позволяет повысить степень сорбции рения из водных растворов. 3 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл., 3 пр.
Изобретение относится к гидрометаллургии редких элементов, в частности к способам применения органических сорбентов для извлечения из водных растворов ионов рения (VII), в том числе для последующего определения их концентрации.
Рений - стратегически важный металл, поскольку широко востребован в авиационной, атомной и космической отраслях промышленности. Основными важнейшими сырьевыми источниками получения рения в промышленном масштабе являются молибденовые и медные сульфидные руды. Содержание рения в подобном сырье невелико и для его извлечения часто используют сорбцию, так как она относится к относительно простыми, малозатратным, хорошо управляемым и энергетически выгодным процессам, отличающимся отсутствием вторичных загрязнений.
Известен способ извлечения рения из растворов, включающий его сорбцию на хитозане (Kim Е., Benedetti М.F., Boulegue J. Removal of dissolved rhenium by sorption on to organic polymers: study of rhenium as an analogue of radioactive technetium // WaterRes. 2004. V. 38. №2. P. 448-454). Сорбцию проводили из растворов с концентрацией рения 0,2-2 мг/л при рН 3-6,5 в присутствии 0,1-0,01 М KNO3 с добавлением хитозана (соотношение фаз при сорбции Т:Ж=1:250). Основными недостатками способа являются большая продолжительность этого процесса (7 суток) и невысокая степень сорбции (не более 50%).
Известен также сорбционный способ извлечения редкоземельных элементов из растворов, содержащих железо(Ш) и алюминий. В качестве сорбента использовали амфолит с иминодиацетатными функциональными группами и сорбцию проводили после предварительной нейтрализации или подкисления раствора до рН=4÷5 любым щелочным или кислым агентом с дальнейшим введением амфолита в полученную пульпу без отделения твердой части, при соотношении амфолит : пульпа 1:50÷150, времени контакта фаз 3÷6 часов и в присутствии восстановителя (RU 2484162, МПК С22 В 59/00, C01F 17/00, С22В 3/24, опубл. 10.07.2012).
Недостатками данного способа являются длительность процесса сорбции, которая составляет несколько часов для достижения высоких степеней извлечения, а также необходимость введения дополнительных реагентов - восстановителей для устранения депрессирующего влияния примеси железа(Ш) на сорбцию.
Известен также способ извлечения рения из растворов, включающий сорбцию с использованием в качестве сорбента слабоосновного анионита КЭП200, или А170, или А100, или А172, обработанного раствором серной кислоты с концентрацией 3-15 г/л. Сорбцию рения проводили из технологических растворов подземного выщелачивания рения в статических условиях при рН 3,6-7. Растворы контактировали с анионитом непрерывно при постоянном перемешивании в течение 24 часов при объемном соотношении анионита и раствора 1:1000 (RU 2618998, МПК С22В 61/00, С22В 3/24, опубл. 11.05.2017).
Недостатками данного способа являются длительное время сорбции и необходимость обработки сорбента в растворе серной кислоты.
Наиболее близким к заявляемому способу является способ извлечения рения из водных растворов (прототип), включающий проведение сорбции рения в статических условиях при рН=3±0,1 с использованием органического сорбента - N-2-(2-пиридил)этилхитозана (ПЭХ) при соотношении фаз Т:Ж=1:500 (для концентрации рения 5 мг/л) и использовании в качестве среды ацетатного буферного раствора из смеси NaOH и СН3СООН. Способ позволяет извлекать рений из водных растворов со степенью сорбции 97%, за 3-5 мин контактирования фаз. (RU 2637452, МПК С22В 61/00, С22В 3/24, опубл. 04.12.2017).
Недостатками способа являются недостаточно высокая степень сорбции рения и низкая селективность по отношению к перренат-ионам при извлечении рения из растворов, содержащих молибдат-ионы и ионы меди.
Техническим результатом заявляемого изобретения является повышение степени сорбции рения в форме ионов рения (VII) из водных растворов, в том числе из водных растворов, содержащих сопутствующие ионы, органическими сорбентами с высокой степенью сорбции и селективностью.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе сорбционного извлечения рения из водных растворов, включающем сорбцию рения в среде ацетатного буфера в статических условиях органическим сорбентом при поддержании определенных показателей рН и соотношения сорбент : раствор с последующим отделением сорбента, согласно изобретению в качестве органического сорбента используют сорбент на основе полиаллиламина, а сорбцию ведут при поддержании показателя рН=2,8-5,1. При этом в качестве сорбента на основе полиаллиламина используют полиаллиламин, сшитый эпихлоргидрином (ПАА), при поддержании рН=2,8-5,1, или пиридилметил-полиаллиламин, сшитый эпихлоргидрином (ПМПАА), при поддержании рН=3,0-3,4, или имидазолилметил-полиаллиламин, сшитый эпихлоргидрином (ИМПАА), при поддержании рН=3,0.
Полиаллиламин (ПАА), сшитый эпихлоргидрином, имеет формулу: 
Пиридилметил-полиаллиламин, сшитый эпихлоргидрином (ПМПАА), имеет формулу:
Имидазолилметил-полиаллиламин, сшитый эпихлоргидрином (ПМПАА), имеет формулу:
Использование в качестве сорбентов полиаллиламина, сшитого эпихлоргидрином, и его производных при определенном соотношении сорбент: раствор в среде ацетатного буферного раствора (смесь 1 М NaOH и 1М СН3СООН) позволяет извлекать рений из водных растворов со степенью сорбции выше 98% за 10 мин контактирования фаз и позволяет добиться достаточно низкой степени влияния ионов меди (II) и молибдена (VI) на степень сорбции рения (VII) при невысоком расходе сорбентов.
Рисунок 1. Зависимость степени сорбции ионов рения (VII) сорбентами от рН в среде ацетатного буфера: 1 - ПАА, 2 - ПМПАА, 3 - ИМПАА, 4 - ПЭХ.
Рисунок 2. Зависимость степени сорбции ионов рения (VII) от времени сорбции: 1 - ПАА, 2 - ИМПАА, 3 - ПМПАА, 4 - ПЭХ.
Способ осуществляют следующим образом.
Сорбцию рения из водных растворов проводят в статическом режиме при Т=20-25°С. В мерную колбу вместимостью 25 мл помещают аликвотную часть 2.5, 5 мл раствора рения концентрацией 50 мг/л. В 25 мл раствора добавляют навеску азотсодержащего полимерного сорбента. Требуемое значение рН растворов устанавливают ацетатным буферным раствором, приготовленным из смеси 1 М раствора NaOH и 1 М раствора СН3СООН. Сорбцию проводят в течение 10 мин при постоянном перемешивании, после чего отделяют сорбент фильтрованием.
Пример 1. Зависимость степени сорбции рения (VII) от кислотности среды. В раствор, содержащий перренат-ионы с концентрацией 5 мг/л, с рН от 2,8 до 5,1 (установленным ацетатным буферным раствором, приготовленным из 1 М NaOH и 1 М СН3СООН), помещают навеску сорбента (0,05 г или 0,1 г). Для протекания сорбции растворы с сорбентом оставляют на сутки при комнатной температуре (20-25°С) и далее отделяют сорбент фильтрованием через фильтр «зеленая лента».
Содержание рения в растворах определяют с помощью атомно-эмиссионного спектрометра «Optima 2100 DV» (PerkinElmer). Степень сорбции (R) рения рассчитывают как отношение разницы между исходным и остаточным содержанием рения в растворе к исходному содержанию, в %.
Установлено, что исследуемые полиаллиламин, сшитый эпихлоргидрином, и его производные проявляют хорошую сорбционную способность по отношению к ионам рения (VII) (Таблица 1). На рисунке 1 представлена зависимость степени сорбции ионов рения (VII) сорбентами ПАА, ИМПАА, ПМПАА и ПЭХ от рН. Установлено, что максимальная степень сорбции перренат-ионов, как и для ПЭХ, достигается в кислой среде, и выше, чем у ПЭХ:
- ПЭХ при рН=2,8-97.4%;
- ПАА при рН=2,8-5,1 - от 98.7 до 99.5%;
- ИМПАА при рН=3,0-98.3%;
- ПМПАА при рН=3,0-3,4 - от 97.7 до 98.7%.
Пример 2. Зависимость степени сорбции от времени. Сорбцию рения из его водного раствора с концентрацией 10 мг/л с рН=3 (установлено с помощью ацетатного буферного раствора) проводят на полиаллиламине, сшитом эпихлоргидрином, и его производных при постоянном перемешивании в течение 0, 1, 2, 3, 5, 10, 20, 30, 40, 60 мин. Для сорбента ПАА, как и для ПЭХ, соотношение фаз Т:Ж=1:500, тогда как для ИМПАА и ПМПАА - Т:Ж=1:1000. По полученным данным строят кинетическую кривую сорбции.
Результаты представлены на рисунке 2, который демонстрирует, что равновесие между сорбируемыми ионами и исследуемыми азотсодержащими полимерными сорбентами достигается в течение первых 5-10 мин, при этом степень сорбции рения (97-99%) выше, чем степень сорбции на ПЭХ (92%).
Пример 3. Влияние меди и молибдена на сорбцию рения.
В мерные колбы вместимостью 25 мл раствор, содержащий ионы рения (VII), а также меди (II) или молибдена (VI), доводят до метки ацетатным буфером с рН=3. Концентрация рения (VII) в колбе составляет 5 мг/л, меди (II) или молибдена (VI) - 250 мг/л. В растворы добавляют 0,025 или 0,05 г исследуемых сорбентов и подвергают перемешиванию в течение 10-30 мин, после чего проводят фильтрование через фильтр «зеленая лента».
В таблице 2 представлена степень влияния γ(ReO4-):
Y(ReO4-)=100%⋅(R0-RMe)R0,
где R0, RMe - степень сорбции рения в отсутствии и присутствии сопутствующего иона, которая показывает, насколько уменьшается исходная степень сорбции рения в присутствии посторонних ионов. Результаты свидетельствуют о снижении степени сорбции рения всеми сорбентами в присутствии ионов меди (II) и молибдена (VI), однако на степень сорбции рения полиаллиламином, сшитым эпихлоргидрином, и его производными медь и молибден влияют меньше, чем на степень сорбции рения на сорбенте ПЭХ. 
Основными преимуществами предлагаемого способа перед другими являются высокая степень сорбции, а также возможность проводить сорбцию рения (VII) из растворов, содержащих ионы меди (II) и молибдена (VI) (не более 50-кратных массовых избытков).
1. Способ сорбционного извлечения рения из водных растворов, включающий сорбцию рения в среде ацетатного буфера в статических условиях органическим сорбентом при поддержании определенных показателей рН и соотношения сорбент : раствор с последующим отделением сорбента, отличающийся тем, что в качестве органического сорбента используют сорбент на основе полиаллиламина, а сорбцию ведут при поддержании показателя рН=2,8-5,1.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве сорбента на основе полиаллиламина используют полиаллиламин, сшитый эпихлоргидрином (ПАА), а сорбцию ведут при поддержании рН=2,8-5,1.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве сорбента на основе полиаллиламина используют пиридилметил-полиаллиламин, сшитый эпихлоргидрином (ПМПАА), а сорбцию ведут при поддержании рН=3,0-3,4.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве сорбента на основе полиаллиламина используют имидазолилметил-полиаллиламин, сшитый эпихлоргидрином (ИМПАА), а сорбцию ведут при поддержании рН=3,0.
