Декоративные облицовочные покрытия, не содержащие поливинилхлорид

Настоящее изобретение относится к декоративным облицовочным покрытиям, не содержащим ПВХ (поливинилхлорид), в частности напольным или настенным покрытиям, содержащим один или более полиолефиновых слоев и поперечно-сшитый полиуретановый верхний слой. Изобретение также относится к способу получения указанных облицовочных покрытий. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 3 табл., 1 пр.

 

Область техники

Настоящее изобретение относится к не содержащим поливинилхлорид декоративным напольным и настенным покрытиям, содержащим полиуретановый верхний слой. Изобретение дополнительно относится к способу получения указанных облицовочных покрытий.

Предшествующий уровень техники

Материалы для напольных, настенных и потолочных покрытий должны обладать широким рядом свойств. Особенно важным для материалов, используемых для напольных покрытий, является хорошая стойкость к износу, абразивному износу, царапанию и вдавливанию, и хорошая восстанавливаемость вмятин для уменьшения видимых царапин и вмятин от мебели и объектов на роликах, таких как офисные кресла.

Хорошо известные напольные покрытия основаны на поливинилхлориде (ПВХ). Материалы на основе ПВХ обладают множеством желательных свойств, как, например, хорошая приемистость к наполнителю, гибкость и стойкость к царапанию. Однако в последние годы внимание было направлено на недостатки напольных покрытий, основанных на ПВХ.

Типичные облицовочные покрытия на основе ПВХ включают ПВХ-пластизоль. Пластизоль, как правило, состоит из частиц ПВХ, пластификатора, добавок тяжелых металлов и неорганического наполнителя. Облицовочное покрытие образуется в ходе процесса распределения путем укладывания пластизоля на слой подложки и последующего сплавления и желатинизации указанного пластизоля при температурах от 130 до 180°С.

Для того чтобы избежать разложения полимера на основе ПВХ, особенно важно использование стабилизаторов на основе тяжелых металлов (например, дистеарата дилаурилолова или карбоксилатов бария и кадмия, бария и цинка или кальция и цинка).

Пластификаторы обладают склонностью к миграции, что приводит к постепенному снижению эластичности и наросту липкого остатка, что может привести к накоплению грязи, и пластификаторы могут образовывать дорожки в полимере, через которые мигрирует краситель, что может сделать печатные узоры менее четкими.

С точки зрения экологии, вызывающие озабоченность вопросы в отношении области декоративных покрытий на основе ПВХ связаны с пригодностью к переработке или энергетической утилизации, содержанием летучих органических веществ и применением стабилизаторов на основе тяжелых металлов.

Хлороводород и зольный остаток тяжелых металлов, образующиеся при разложении стабилизаторов на основе тяжелых металлов, являются нежелательными последствиями сжигания отходов производства и установки облицовочных материалов на основе ПВХ.

Следовательно, несмотря на то, что ПВХ обеспечивает превосходный компромисс механических, акустических и теплоизоляционных свойств при применении в напольных покрытиях, производители таких покрытий находятся в поиске его замены, которая ответила бы на следующие три вызывающие озабоченность вопроса:

- отсутствие высвобождения токсичных газов при сжигании, таких как хлор, хлороводородная кислота, диоксид серы или оксиды азота;

- обладание столь же хорошими свойствами, в особенности механическими свойствами и огнестойкостью, как получаемые в настоящее время при использовании ПВХ;

- возможность обработки или изготовления на существующем оборудовании, в особенности посредством экструзии, каландрирования и тому подобного.

В последние годы популярность приобрели декоративные облицовочные материалы на основе олефинов, которые уже стали объектом множества патентов.

Настенные и напольные покрытия, не содержащие ПВХ, раскрыты, например, в ЕР 0257796 (В1), ЕР 0742098 (В1), ЕР 0775231 (B1), US 4379190, US 4403007, US 4438228, US 5409986, US 6214924, US 6187424, US 6287706, US 2008/0206583, US 2011/0223387, US 2011/0305886, JP 2004168860, JP 2002276141, JPH 07125145, JPH 06128402, JP 2000063732, JPH 1148416, JP 2000045187, JPH 0932258, JPS 6092342 и JPH 09302903.

Термопластичные слои демонстрируют различные ограничения и недостатки, такие как, среди прочих, недостаточная устойчивость блеска, недостаточная стойкость к износу и абразивному износу, стойкость к образованию пятен, стойкость к истиранию и стойкость к действию различных химических агентов.

Способ устранения этих недостатков состоит в нанесении покрытия, полученного термическим и/или радиационным отверждением жидкой композиции мономеров и/или полимеров, в качестве самого наружного поверхностного слоя на термопластичном слое.

Как правило, такие покрытия представляют собой основанные на полиуретане, сложном полиэфире, простом полиэфире, поликарбонате, поли(мет)акрилате и/или эпоксидной смоле; их применение в качестве верхнего слоя декоративных облицовочных покрытий на основе поливинилхлорида раскрыто, например, в ЕР 0210620 (B1), US 4100318, US 4393187, US 4598009, US 5543232, US 6586108, US 2013/0230729, DE 4421559, FR 2379323, KR 20010016758, JPH 06279566, CN 103242742 и WO 03/022552.

В US 2008/0206583 раскрыто декоративное облицовочное покрытие на основе полиолефина, содержащее радиационно-отвержденную систему верхнего слоя, полученную радиационным отверждением композиции, содержащей (а) ненасыщенные функциональные акрилаты, включающие олигомеры эпоксидного, уретанового и/или сложного полиэфирного типа, (b) реакционноспособные мономеры, включающие монофункциональные, бифункциональные и/или многофункциональные разбавители; (с) другие ингредиенты, такие как поверхностно-активные вещества, противопенные агенты и частицы, придающие износостойкость, такие как оксиды алюминия, и т.д., и, необязательно, (d) фотоинициатор. Радиационно-отвержденная система верхнего слоя содержит первый слой, наполовину отверждаемый перед нанесением второго слоя покрытия для хорошей адгезии.

С экономической точки зрения радиационно-отверждаемые покрытия являются выгодными, поскольку отверждение, в основном осуществляемое при приблизительно комнатной температуре, происходит практически мгновенно. Тем не менее, существуют проблемы адгезии между радиационно-отвержденным покрытием и полиолефиновым слоем, что приводит к свойствам износостойкости и стойкости к химическому воздействию в диапазоне от умеренных до плохих.

Цели изобретения

Целью настоящего изобретения является обеспечить декоративное облицовочное покрытие, не содержащее ПВХ, в частности, напольное или настенное покрытие, содержащее один или более полиолефиновых слоев и радиационно-отверждаемый верхний слой, с хорошей адгезией между указанным верхним слоем и верхней поверхностью полиолефина.

Дополнительной целью настоящего изобретения является обеспечить способ получения указанных облицовочных покрытий.

Краткое описание изобретения

В настоящем изобретении раскрыто декоративное облицовочное покрытие, не содержащее ПВХ, в частности напольное или настенное покрытие, содержащее один или более полиолефиновых слоев и поперечно-сшитый полиуретановый верхний слой, содержащий анионные или катионные солевые группы. Предпочтительно, поперечно-сшитый полиуретановый верхний слой наносят непосредственно на один или более полиолефиновых слоев.

В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения раскрыт один или более из следующих признаков:

- один или более полиолефиновых слоев содержит один или более полиолефиновых гомо- и/или сополимеров, выбранных из группы, состоящей из этиленового гомополимера, этиленового сополимера, содержащего альфа-олефины, олефинового сополимера, содержащего винилкарбоксилатные сложные эфиры, олефинового сополимера, содержащего алкил(мет)акрилаты, полиолефинового эластомера и полиолефина, содержащего полярные группы;

- поперечно-сшитый полиуретановый верхний слой содержит от 1 до 30 масс. %, предпочтительно от 2 до 20 масс. % ди-, три- или тетраоксиэтиленовых, и/или ди-, три- или тетраоксипропиленовых звеньев, включенных в поперечно-сшитый полиуретановый верхний слой посредством двух сложноэфирных связей;

- поперечно-сшитый полиуретановый верхний слой содержит частицы, придающие износостойкость;

- декоративное облицовочное покрытие, не содержащее ПВХ, содержит структуру с механически тисненым рельефом и/или узором.

В настоящем изобретении также раскрыт способ получения указанного декоративного облицовочного покрытия, включающий стадии:

a) обеспечения одного или более полиолефиновых слоев,

b) подвергание плазменной обработке верхней поверхности одного или более полиолефиновых слоев, предпочтительно плазменной обработке коронным разрядом,

c) нанесения радиационно-отверждаемой водной полиуретановой дисперсии на верхнюю поверхность указанных одного или более полиолефиновых слоев,

d) испарения воды из водной дисперсии с образованием неотвержденного верхнего слоя, содержащего этиленненасыщенный полиуретан,

e) облучения этиленненасыщенного полиуретана с образованием поперечно-сшитого полиуретанового верхнего слоя.

В предпочтительных вариантах осуществления способа получения указанного декоративного облицовочного покрытия раскрыт один или более из следующих признаков:

- обработку коронным разрядом настраивают таким образом, чтобы обеспечить поверхностную энергию по меньшей мере 38 мН/м, предпочтительно по меньшей мере 40 мН/м, более предпочтительно по меньшей мере 42 мН/м, согласно стандарту ASTM D2578,

- водная радиационно-отверждаемая полиуретановая дисперсия содержит от 20 до 80 масс. %, предпочтительно от 25 до 60 масс. % радиационно-отверждаемых соединений, и от 0,5 до 8 масс. %, предпочтительно от 2 до 5 масс. %, относительно радиационно-отверждаемых соединений, по меньшей мере одного фотоинициатора,

- радиационно-отверждаемые соединения водной радиационно-отверждаемой полиуретановой дисперсии содержат по меньшей мере 50 масс. % одной или более этиленненасыщенных полиуретановых смол, и по большей мере 50 масс. % одного или более реакционноспособных разбавителей,

- реакционноспособные разбавители содержат от 20 до 100 масс. %, предпочтительно от 30 до 90 масс. %, более предпочтительно от 40 до 80 масс. % одного или более этиленненасыщенных полиалкиленгликолей, выбранных из группы, состоящей из диэтиленгликоля ди(мет)акрилата, триэтиленгликоля ди(мет)акрилата, тетраэтиленгликоля ди(мет)акрилата, дипропиленгликоля ди(мет)акрилата, трипропиленгликоля ди(мет)акрилата, тетрапропиленгликоля ди(мет)акрилата,

- водную дисперсию наносят на верхнюю поверхность одного или более полиолефиновых слоев на стадии с) при температуре от 25°С до 60°С и предпочтительно от 30°С до 50°С,

- один или более полиолефиновых слоев, содержащих неотвержденный верхний слой стадии d), подвергают механическому тиснению до начала стадии е),

- механическое тиснение проводят при температуре поверхности от 100°С до 200°С,

- высушенное покрытие облучают на стадии е) при температуре от 30°С до 70°С, предпочтительно от 30°С до 60°С.

Подробное описание изобретения

Целью настоящего изобретения является обеспечение декоративных напольных и настенных покрытий на основе полиолефина, содержащих полиуретансодержащий верхний слой, полученный при радиационном отверждении радиационно-отверждаемой водной полиуретановой дисперсии.

Декоративные облицовочные покрытия по настоящему изобретению предпочтительно содержат слой подложки, декоративный слой, по меньшей мере один слой износа, все из которых содержат один или более олефиновых (со)полимеров и покрытие, содержащее полиуретан, на верхней поверхности слоя износа. Декоративные облицовочные покрытия предпочтительно содержат один или более полиолефиновых слоев, декорированных узором и цветом с помощью любого средства для нанесения печати. До процесса печати на один или более полиолефиновых слоев необязательно наносят грунтовку.

Могут присутствовать дополнительные слои. Дополнительные слои могут служить различным целям, таким как усиление. Например, дополнительный слой может содержать полиолефиновую смесь и стекловолоконный мат.

В другом варианте осуществления декоративные облицовочные покрытия содержат один слой, не содержащий ПВХ, и один слой, содержащий полиуретан, на верхней поверхности слоя, не содержащего ПВХ.

Один или более полиолефиновых слоев содержат один или более гомо- и/или сополимеров, выбранных из группы, состоящей из этиленового гомополимера, пропиленового гомополимера, этиленового сополимера, содержащего альфа-олефины, олефинового сополимера, содержащего винилкарбоксилатные сложные эфиры, олефинового сополимера, содержащего алкил(мет)акрилаты, полиолефинового эластомера и полиолефина, содержащего полярную группу.

Этиленовый гомополимер предпочтительно выбран из группы, состоящей из полиэтилена низкой плотности ("ПЭНП"), полиэтилена средней плотности ("ПЭСП") и полиэтилена очень низкой плотности ("ПЭОНП").

Полиэтиленовые сополимеры предпочтительно содержат один или более линейных или разветвленных альфа-олефиновых сомономеров, таких как С3-С20 альфа-олефины и предпочтительно С3-С12 альфа-олефины.

Этиленовые сополимеры, содержащие винилкарбоксилатные сложные эфиры, предпочтительно представляют собой сополимеры этилена и по меньшей мере одного сомономера, выбранного из группы, состоящей из виниловых сложных эфиров насыщенных карбоновых кислот, где кислотный фрагмент имеет до 4 атомов углерода. Сомономер предпочтительно представляет собой винилацетат.

Этиленовые сополимеры, содержание алкил(мет)акрилатные мономеры, предпочтительно представляют собой сополимеры этилена и по меньшей мере одного сомономера, выбранного из группы, состоящей из С1-С20 (мет)акрилатов.

Полиолефиновый эластомер предпочтительно представляет собой гомополимер С2-С20 олефинов, таких как этилен, пропилен, 4-метил-1-пентен и т.д., или сополимер этилена и по меньшей мере одного С3-С20 альфа-олефинового и/или С2-С20 ацетилененасыщенного мономера, и/или С4-С18 диолефинов.

Полиолефин, содержащий полярные группы, является производным полипропиленового гомополимера, статистического сополимера полипропилена или полипропилен-этиленового сополимера, или эластомерного сополимера, или сополимера этилена и альфа-олефина, имеющего С4-С10.

Полярная группа может представлять собой любую полярную группу, которая может применяться для функционализации полиолефинов. Полярная группа может быть получена, например, из ангидридов ненасыщенных органических кислот, таких как малеиновый ангидрид, и/или ненасыщенных карбоновых кислот, таких как, например, (мет)акриловая кислота.

Часть или все полярные группы полиолефина, содержащего полярные группы, может быть нейтрализована катионом металла, таким как, например, катион цинка или магния.

Один или более полиолефиновых слоев может дополнительно содержать один или более эластомеров на основе стирола, таких как, например, блок-сополимеры стирол-бутадиен-стирол, стирол-изопрен-стирол, стирол-этилен-бутилен-стирол.

Один или более полиолефиновых слоев может дополнительно содержать органические или неорганические наполнители, смазывающие вещества и добавки.

Полиуретансодержащее покрытие на верхней поверхности одного или более полиолефиновых слоев получают, облучая радиационно-отверждаемые водные полиуретановые дисперсии актиническим излучением.

Радиационно-отверждаемую водную полиуретановую дисперсию для применения в настоящем изобретении, как правило, получают взаимодействием

a) по меньшей мере одного полиизоцианата,

b) по меньшей мере одного гидрофильного соединения, содержащего по меньшей мере одну реакционноспособную группу, способную взаимодействовать с изоцианатными группами, и по меньшей мере одну группу, способную придавать полиуретану диспергируемость в водной среде - или непосредственно, или после взаимодействия с нейтрализующим агентом с получением соли,

c) по меньшей мере одного полимеризуемого этиленненасыщенного соединения, содержащего по меньшей мере одну реакционноспособную группу, способную взаимодействовать с изоцианатными группами, и

d) по меньшей мере одного соединения, отличного от соединения (с), содержащего по меньшей мере одну реакционноспособную группу, способную взаимодействовать с изоцианатными группами.

Под полиизоцианатным соединением (а) подразумеваются органические соединения, содержащие по меньшей мере две изоцианатные группы. Полиизоцианатное соединение обычно содержит не более трех изоцианатных групп. Полиизоцианатное соединение (а) наиболее предпочтительно представляет собой диизоцианат. Полиизоцианатное соединение обычно выбирают из алифатических, циклоалифатических, ароматических и/или гетероциклических полиизоцианатов или их комбинаций.

Гидрофильное соединение (b) обычно представляет собой многоатомный спирт или полиамин, содержащий функциональную группу, которая может демонстрировать ионную или неионную гидрофильную природу. Предпочтительно оно представляет собой многоатомный спирт или полиамин, содержащий одну или более анионных солевых групп, таких как карбоксилатные и сульфонатные солевые группы, или кислотных групп, которые могут быть превращены в анионную солевую группу, такие как группы карбоновой или сульфоновой кислоты. Типичным примером является 2,2-диметилолпропионовая кислота и 2,2-диметилолбутановая кислота.

В качестве альтернативы может быть использован многоатомный спирт, содержащий одну или более потенциально катионных групп, таких как аминогруппы, которые могут быть превращены в группы аммониевой соли, такой как, например, N-метилдиэтаноламин.

Полимеризуемое этиленненасыщенное соединение (с), как правило, имеет одну или более реакционноспособных групп, способных взаимодействовать с изоцианатными группами, и по меньшей мере одну (мет)акрилатную группу.

Соединения (с), как правило, содержат одну или более ненасыщенных функциональных групп, таких как акриловая или метакриловая группа, и по существу одну нуклеофильную функциональную группу, способную взаимодействовать с изоцианатом, такую как гидроксильная группа. Предпочтительными являются (мет)акрилоилмоногидроксисоединения, в частности, поли(мет)акрилоилмоногидроксисоединения.

Полезные соединения включают продукты эстерификации алифатических и/или ароматических многоатомных спиртов (мет)акриловой кислотой, имеющие остаточную среднюю гидроксильную функциональность, составляющую приблизительно 1.

Другие подходящие соединения представляют собой (мет)акриловые сложные эфиры линейных и разветвленных многоатомных спиртов, в которых по меньшей мере одна гидроксильная функциональная группа остается свободной, такие как гидроксиалкил(мет)акрилаты, имеющие от 1 до 20 атомов углерода в алкильной группе. Предпочтительными молекулами в данной категории являются гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, гидроксибутил(мет)акрилат.

Соединение (d), содержащее по меньшей мере одну реакционноспособную группу, способную взаимодействовать с изоцианатными группами, как правило, содержит мономерные одно- и/или многоатомные спирты, и/или моно- и/или полиамины.

Соединение (d) дополнительно содержит олигомерные и/или полимерные соединения с гидроксогруппами. Эти олигомерные и/или полимерные соединения с гидроксогруппами представляют собой, например, полимеры сложных эфиров, полимеры простых эфиров, полимеры простых и сложных эфиров, поликарбонаты, полимеры простых эфиров карбонатов многоатомных спиртов и сополимеры поликарбонатов и полимеров сложных эфиров, имеющие функциональность от 1,0 до 3,0. Особенно предпочтительными являются полимеры сложных эфиров с гидроксогруппами.

Обычно для дисперсии необходима предварительная нейтрализация гидрофильных групп, обеспечиваемых соединением (b), таких как группы карбоновой или сульфоновой кислоты, в соли с анионами. Ее обычно осуществляют добавлением к полимеру или к воде нейтрализующего агента, такого как амин или неорганические основания, содержащего одновалентные катионы металла.

Подходящие нейтрализующие агенты для потенциально катионных групп включают органические и неорганические кислоты.

Водная дисперсия предпочтительно содержит реакционноспособные разбавители, содержащие по меньшей мере одну группу, способную к радикальной полимеризации. Реакционноспособные разбавители применяют в пределах от 0 до 50 масс. %, предпочтительно от 2 до 40 масс. %, более предпочтительно от 5 до 30 масс. %, наиболее предпочтительно от 7 до 24 масс. % этиленненасыщенного полиуретана, где реакционноспособные разбавители добавляют до 100 масс. %.

Реакционноспособные разбавители могут быть добавлены до получения дисперсии или после этого. В основном предпочтительно добавление до получения дисперсии.

Реакционноспособные разбавители получают, например, взаимодействием одно- или многоатомных спиртов и этоксилированных и/или пропоксилированных производных указанных спиртов с (мет)акриловой кислотой.

Реакционноспособные разбавители предпочтительно содержат от 20 до 100 масс. %, предпочтительно от 30 до 90 масс. %, более предпочтительно от 40 до 80 масс. % от общей массы всех реакционноспособных разбавителей в случае их наличия, одного или более полиалкиленгликоль ди(мет)акрилатов, выбранных из группы, состоящей из диэтиленгликоля ди(мет)акрилата, триэтиленгликоля ди(мет)акрилата, тетраэтиленгликоля ди(мет)акрилата, дипропиленгликоля ди(мет)акрилата, трипропиленгликоля ди(мет)акрилата, тетрапропиленгликоля ди(мет)акрилата.

Водная радиационно-отверждаемая композиция, как правило, содержит от 20 до 80 масс. %, предпочтительно от 25 до 60 масс. % полиуретана и, необязательно, реакционноспособный разбавитель.

Водная радиационно-отверждаемая композиция дополнительно содержит добавки, такие как фотоинициаторы, ускорители отверждения, агенты, придающие текучесть, смачивающие агенты, противопенные агенты, агенты для выравнивания окраски, матирующие агенты, наполнители и другие общепринятые вспомогательные вещества для покрытия.

Примерами противопенных агентов являются полисилоксаны, такие как полиметилгидроксилоксан или полиметилсилоксан, блок-сополимеры полиоксиалкилен полисилоксана, привитые блок-сополимеры полиоксиалкилен полисилоксана и их смеси с органическими маслами, такими как минеральные масла, такие как нафтеновое и парафиновое минеральное масло, полиоксипропилен, полибутадиен, некоторыми маслами растительного или животного происхождения, и тому подобные. Подходящими коммерчески доступными противопенными агентами являются Tego foamex 842 и BYK-088.

Примерами смачивающих агентов являются натриевая соль продукта конденсации нафталинсульфоновой кислоты и формальдегида, например, 2,2'-динафтилметан-6,6'-дисульфоновая кислота, натриевая соль; алифатические амины и их соли, например, содержащие длинноцепочечную алифатическую группу, например, гексадецилтриметиламмоний хлорид; или алкилфенолполигликолевые простые эфиры, такие как, например, нонилфелонполигликолевые простые эфиры или изооктилфенолполигликолевые простые эфиры (например, аддукты пара-нонилфенол-или пара-изооктилфенолэтиленоксида, имеющие от 10 до 20 этиленоксидных звеньев на молекулу); модифицированные полидиметилсилоксаны, такие как полидиметилсилоксан, модифицированный полимером простого эфира, и модифицированные простые эфиры. Подходящими коммерчески доступными смачивающими агентами являются Tego Dispers 650, Disperbyk-185, Tego Glide 410 и BYK-307.

Водная радиационно-отверждаемая композиция предпочтительно содержит частицы, придающие износостойкость. Частицы, придающие износостойкость, предпочтительно являются прозрачными и характеризуются твердостью по Моосу, составляющей по меньшей мере 4, предпочтительно по меньшей мере 6, более предпочтительно по меньшей мере 8 и наиболее предпочтительно по меньшей мере 9.

Предпочтительно, прозрачные частицы, придающие износостойкость, выбраны из группы, состоящей из α-оксида алюминия, сплавленного корунда, спеченного корунда, полностью обожженных оксидов алюминия, золь-гель корунда, силикатов алюминия, стеклянных шариков, кварцевого песка и их смесей. Фракции гранул определенных размеров могут, следовательно, включать различные твердые частицы и могут состоять из смесей твердых частиц. Необязательно частицы, придающие износостойкость, подвергают химической обработке поверхности. Особенно хороших результатов достигают с α-оксидом алюминия, сплавленным корундом или полностью обожженными оксидами алюминия.

Частицы, придающие износостойкость, характеризуются средним размером частиц d50 от 0,2 до 100 мкм, предпочтительно от 0,5 до 30 мкм, более предпочтительно от 2 до 20 мкм, и добавляются в водную полиуретановую дисперсию в количестве от 1 до 15 масс. %, предпочтительно от 3 до 12 масс. %, более предпочтительно от 5 до 9 масс. % от общей массы конечной дисперсии. Подходящими коммерчески доступными частицами, придающими износостойкость, являются частицы оксида алюминия Aludor ZWSK.

Примерами стабилизаторов рН являются амины, такие как аммиак, диметилэтаноламин и аминометилпропанол. Подходящим коммерчески доступным стабилизатором рН является Advantex.

Примерами матирующих добавок являются осажденный или термический диоксид кремния, частицы органической термореактивной смолы, такие как частицы карбамидоформальдегидной смолы, имеющие средний размер частиц d50 от 2 до 20 мкм, предпочтительно от 3 до 15 мкм, наиболее предпочтительно от 4 до 10 мкм, микронизированные воски, такие как модифицированные политетрафторэтиленом микронизированные полиолефиновые или полипропиленовые воски. Подходящими коммерчески доступными матирующими агентами являются Syloid ED5 и Lovel 6000.

Фотоинициаторы для применения в составе покрытия по настоящему изобретению имеют мономолекулярный (тип I) или бимолекулярный тип (тип II).

Подходящими инициаторами (тип I) являются такие, как бензоин и его производные, бензилкетали, ацилфосфиноксиды, 2,4,6-триметил-бензоилдифенилфосфиноксид, бисацилфосфиноксиды, сложные эфиры фенилглиоксиловой кислоты, камфорохинон, альфа-аминоалкилфеноны, альфа,альфа-диалкилоксиацетофеноны и альфа-гидроксиалкилфеноны. Подходящими системами (тип II) являются соединения ароматических кетонов, такие как, например, бензофеноны в комбинации с третичными аминами, алкилбензофеноны, 4,4'-бис(диметиламино)бензофенон (кетон Михлера), антрон и галогенированные бензофеноны, или смеси упомянутых типов.

Предпочтительными являются фотоинициаторы, которые легко можно включить в состав водных композиций покрытия. Такими продуктами являются, например, Irgacure® 500 (смесь бензофенона и (1-гидроксициклогексил)фенилкетона, Ciba, Лампертхайм, Германия), Irgacure® 819 DW (фенил-бис-(2,4,6-триметилбензоил)-фосфиноксид, Ciba, Лампертхайм, Германия), Esacure® KIP ЕМ (олиго-[2-гидрокси-2-метил-1-[4-(1-метилвинил)-фенил]-пропанон], Lamberti, Альбидзате, Италия). Также могут быть использованы смеси этих соединений.

Композиция покрытия согласно настоящему изобретению содержит от 0,5 до 8 масс. %, предпочтительно от 2 до 5 масс. % фотоинициатора, который может содержать один или более фотоинициаторов. Количество фотоинициаторов рассчитывают относительно соединений, содержащих этиленненасыщенные группы (полиуретана и необязательных реакционноспособных разбавителей).

Водная радиационно-отверждаемая полиуретановая дисперсия содержит от 20 до 80 масс. %, предпочтительно от 25 до 60 масс. % радиационно-отверждаемых соединений и от 0,5 до 8 масс. %, предпочтительно от 2 до 5 масс. %, относительно радиационно-отверждаемых соединений, по меньшей мере одного фотоинциатора.

Согласно первому аспекту настоящего изобретения предложено декоративное облицовочное покрытие, в частности, напольное и настенное покрытие, содержащее один или более полиолефиновых слоев и полиуретановый верхний слой.

Согласно второму аспекту настоящего изобретения предложен способ получения указанных декоративных облицовочных покрытий.

Способ включает:

- обеспечение одного или более полиолефиновых слоев,

- подвергание плазменной обработке верхней поверхности одного или более полиолефиновых слоев, предпочтительно плазменной обработке коронным разрядом,

- нанесение водной радиационно-отверждаемой полиуретановой дисперсии на верхнюю поверхность указанных одного или более полиолефиновых слоев,

- испарение воды из водной радиационно-отверждаемой полиуретановой дисперсии с образованием неотвержденного верхнего слоя, содержащего этиленненасыщенный полиуретан,

- облучение этиленненасыщенного полиуретана с образованием поперечно-сшитого полиуретанового верхнего слоя.

Один или более полиолефиновых слоев предпочтительно получают с помощью одного или более станков для обработки, содержащих серию каландровых валов, на которых обрабатывают одну или более горячих не содержащих ПВХ паст.

Начальная температура каландровых валов, как правило, составляет от 140 до 200°С, предпочтительно от 150 до 190°С, более предпочтительно от 160 до 180°С.

Горячую не содержащую ПВХ пасту получают объединением одного или более олефиновых (со)полимеров, наполнителей, смазывающих веществ и одной или более добавок в подходящем смесителе с подогревом, например в одношнековом или двухшнековом экструдере, чаше для смешивания с обогревающей рубашкой, смесителе Бенбери, смесителе непрерывного действия, ленточном смесителе или любой их комбинации с образованием смеси.

Не содержащую ПВХ пасту получают смешением в расплаве при внутренней температуре от 180 до 240°С, предпочтительно от 190 до 230°С, более предпочтительно от 200 до 220°С.

Верхнюю поверхность одного или более полиолефиновых слоев подвергают обработке коронным разрядом, настроенной таким образом, чтобы обеспечить поверхностную энергию по меньшей мере 38 мН/м, предпочтительно по меньшей мере 40 мН/м, более предпочтительно по меньшей мере 42 мН/м, согласно стандарту ASTM D2578.

Предпочтительно, плазменную обработку коронным разрядом проводят в поточном режиме сразу же после нанесения водной радиационно-отверждаемой полиуретановой дисперсии.

Радиационно-отверждаемую водную полиуретановую дисперсию равномерно наносят на декоративное облицовочное покрытие, находящееся при температуре от 25 до 60°С, предпочтительно от 30°С до 50°С.

После испарения воды в конвекционной сушилке при приблизительно 100°С, декоративное облицовочное покрытие, содержащее верхний слой полиуретановой смолы, находящееся при температуре от 20 до 70°С, предпочтительно от 30 до 60°С, подвергают воздействию актиничного излучения, и, наконец, охлаждают приблизительно до комнатной температуры.

Радиационно-отверждаемые композиции по настоящему изобретению могут быть нанесены на полиолефиновый нижний слой любым подходящим способом нанесения покрытия, известным специалистам в данной области, например нанесением покрытия гравированным валом, нанесением покрытия гравированным валом, при котором опорный вал вращается против движения субстрата, офсетной печатью, нанесением покрытия гладким валом, нанесением покрытия наливом, нанесением покрытия распылением и их комбинациями. Предпочтительными являются нанесение покрытия гравированным валом и гладким валом.

В предпочтительном варианте осуществления способа по настоящему изобретению полиолефиновый(-ые) слой(-и), содержащий(-ие) неотвержденный верхний слой полиуретановой смолы, после испарения воды нагревают до температуры от 130 до 200°С и затем подвергают механическому тиснению.

Тисненый(-ые) полиолефиновый(-ые) слой(-и), содержащий(ие) неотвержденное полиуретановое покрытие, затем охлаждают до температуры от 30 до 70°С, предпочтительно от 30 до 60°С, и подвергают воздействию актиничного излучения.

Механическое тиснение осуществляют путем вдавливания рельефной поверхности в не содержащий ПВХ слой, содержащий поверх этиленненасыщенный полиуретановый слой. Тиснение проводят при давлении от 10 до 25 кг.см^-2 и температуре поверхности от 100°С до 200°С, предпочтительно от 130°С до 200°С.

Аппарат для механического тиснения основы, как правило, включает охлаждаемый тиснильный вал и опорный вал, в процессе работы располагаемый в зоне досягаемости тиснильного вала так, что между опорным валом и тиснильным валом образуется зазор, через который может быть пропущен субстрат, которому тиснильный вал придает механически тисненый рисунок. Аппарат дополнительно включает профилометр, позволяющий количественно оценивать механически тисненый рисунок в процессе тиснения субстрата.

Как правило, рельеф, полученный в результате механического тиснения, характеризуется глубиной приблизительно от 10 до 100 мкм, шириной приблизительно от 125 до 400 мкм, углом стенки (угол относительно поверхности) приблизительно от 5 до 40 градусов и частотой повторения приблизительно от 4 до 20 признаков на см.

После механического тиснения этиленненасыщенную полиуретановую смолу, находящуюся при температуре от 20 до 70°С, поперечно сшивают под воздействием актиничного излучения, такого как ультрафиолетовое (УФ) излучение с длиной волны, например, 250-600 нм.

Примерами источников излучения являются ртутные лампы среднего и высокого давления, лазеры, импульсные лампы (лампа-вспышка), галогеновые лампы и эксимерные лампы.

Предпочтительно в контексте настоящего изобретения используются одна или более ртутных УФ-ламп среднего давления мощностью по меньшей мере от 80 до 250 Вт/погонный см. Предпочтительно, указанная(-ые) ртутная(-ые) УФ-ламп(-ы) среднего давления расположена(-ы) на расстоянии приблизительно от 5 до 20 см от основы. Время облучения предпочтительно составляет от 1 до 60 секунд для получения дозы излучения от 80 до 3000 мДж/см².

С другой стороны, этиленненасыщенный полиуретановый слой может быть отвержден бомбардировкой высокоэнергетическими электронными лучами (ЭЛ) при, например, 150-300 кэВ. В данном конкретном случае отверждаются составы покрытия, не содержащие фотоинициаторы. Тем не менее с экономической точки зрения отверждение высокоэнергетическими электронными лучами является менее привлекательным.

Как правило, толщина полиуретанового верхнего слоя является однородной на всей тисненой поверхности и составляет от 3 до 30 мкм, предпочтительно от 8 до 20 мкм.

Пример

Следующие иллюстративные примеры предназначены лишь для иллюстрации настоящего изобретения, но не должны ограничивать или иным образом определять объем настоящего изобретения.

Пример: Получение пакета смежных полиолефиновых слоев.

Состав не содержащей ПВХ пасты, соответствующий составу, приведенному в таблице 1, получали смешением в расплаве при внутренней температуре указанной пасты приблизительно 200°С.

В таблице 1 Clearflex® CLDO представляет собой полиэтилен очень низкой плотности, имеющий плотность 0,900 г/см³, от Polimeri;

Greenflex® ML 50 представляет собой сополимер этилена и винилацетата от Polymeri Europa; TafmerTM DF 710 представляет собой этилен-бутеновый эластомер от Mitsui Company; Fusabond® 525 представляет собой этиленовый сополимер, модифицированный малеиновым ангидридом, от Dupont Company; мел высокодисперсный представляет собой карбонат кальция от Omya; оксид цинка Neige А представляет собой оксид цинка от Umicore; парафин представляет собой минеральное парафиновое технологическое масло от Petrocenter; Radiacid® 0444 представляет собой стеариновую кислоту от Oleon, и Irganox® 1010 представляет собой стерически затрудненный фенольный антиоксидант от BASF.

Стекловолоконный мат был поставлен JohnsMainville (также называемой JS) под ее обозначением SH 35/3 и имел воздухопроницаемость 4500 л/м².с;

Не содержащая ПВХ паста, имеющая состав, приведенный в таблице 1, имеет динамическую вязкость при 200°С и скорости сдвига 100/с, составляющую 1500 Па.с.

Стекловолоконный мат пропитывали не содержащей ПВХ пастой из таблицы 1 с помощью процесса каландрирования, при котором температура валов составляла соответственно 170 и 175°С.

Полученный таким образом слой, содержащий носитель, имеющий общую толщину приблизительно 1,2 мм, подвергали второй стадии каландрирования, на которой слой не содержащей ПВХ пасты из таблицы 1 толщиной приблизительно 0,5 мм наносили на оставшуюся открытой сторону слоя, содержащего носитель, толщиной 1,2 мм. Полученный таким образом усиленный слой имел общую толщину приблизительно 1,7 мм.

Усиленный слой затем превращали в декоративное облицовочное покрытия посредством нанесения верхнего слоя.

Для этого соэкструдированную пленку, состоящую из 250 мкм Surlyn^® 9020, представляющего собой термопластичный содержащий ионы цинка сополимер этилен-(мет)акриловой кислоты-(мет)акрилата, и 50 мкм Bynel^® 2022, представляющего собой терполимер этилен-(мет)акриловой кислоты-(мет)акрилата, оба из которых были от Dupont, приводили в контакт стороной с 50 мкм Bynel^® 2022 с 0,5 мм стороной усиленного слоя, который предварительно нагревали до приблизительно 100°С при помощи инфракрасного излучения. Затем верхний слой прижимали к усиленному слою и затем нагревали в течение 2,5 минут в печи при температуре окружающей среды от 160 до 200°С.

После охлаждения вышеуказанного полиолефинового пакета верхнюю поверхность верхнего слоя подвергали воздействию коронного разряда в течение 1 секунды при помощи Corona Lab System от Dyne Technology Ltd., в результате чего поверхностная энергия повышалась с 36 мН/м до 41 мН/м.

Затем радиационно-отверждаемую водную полиуретановую дисперсию, имеющую состав, приведенный в таблице 2, наносили гладким валом при таких условиях, чтобы добиться толщины сухого покрытия от 10 до 12 мкм.

В таблице 2: УФ-отверждаемая полиуретановая дисперсия (УФ-ПУД) представляет собой Bayhydrol^® UV 2720/1 ХР от Bayer, характеризующуюся содержанием твердых веществ, составляющим 40%; стабилизатор рН представляет собой амин Advantex^® от Eastman; матирующий агент представляет собой 55/45 смесь Deuteron^® MK от Deuteron и Acematt^®TS 100 от Evonik; противопенный агент представляет собой Neocryl^® АР 2861 от DSM Coating Resins; смачивающий агент представляет собой 69/31 смесь Disperbyk^® 190 и Byk^®-348 от Byk Chemie; фотоинициатор представляет собой Esacure® KIP 100 F от Lamberti; реакционноспособный разбавитель представляет собой 68/32 смесь SR 259 (полиэтиленгликоль-200 диакрилат) и SR 238 (гександиолдиакрилат) от Arkema, и твердые частицы представляют собой Alodur^®ZWSK F 320 от Imerys.

Радиационно-отверждаемую полиуретановую дисперсию наносят на обработанную коронным разрядом верхнюю поверхность не содержащего ПВХ пакета слоев, находящегося при приблизительно 50°С.

После испарения воды в конвекционной сушилке при приблизительно 100°С проводят механическое тиснение не содержащего ПВХ пакета слоев, содержащего неотвержденную этиленненасыщенную полиуретановую смолу, при давлении приблизительно 15 кг/см^-2, которая при этом находится при температуре приблизительно 160°С, и затем в течение 6 секунд подвергают облучению ультрафиолетовым излучением, испускаемым ртутной УФ-лампой среднего давления (Fusion UV Systems Ltd) мощностью 160 Вт/см, с общей дозой УФ-излучения 1500 мДж/см², при этом пакет слоев находился при температуре 40°С.

Адгезию полиуретанового верхнего слоя к не содержащей ПВХ верхней поверхности не содержащего ПВХ пакета слоев оценивали испытанием методом решетчатого надреза согласно ISO 2409-2013 09Е2 "Стандартный способ определения адгезии методом решетчатого надреза".

Покрытие прорезали серией надрезов, наносимых при правильных углах определенным образом, используя Multi-Cross Cutter, содержащий 6 лезвий, с расстоянием между надрезами 2 мм.

Полученный разбитый на квадраты рисунок (решетку) визуально оценивали, исследуя то, каким образом покрытие отслоилось от материала основы (вдоль краев надрезов и/или целыми квадратами), и сравнивали с помощью оценочной таблицы.

Адгезию полиуретанового верхнего слоя к не содержащей ПВХ верхней поверхности не содержащего ПВХ пакета слоев также оценивали испытанием методом клейкой ленты согласно стандарту ASTM D3359-09E2 "Стандартный способ определения адгезии методом клейкой ленты".

К разбитому на квадраты рисунку надрезов, выполненных согласно ISO 2409-2013, плотно прижимали чувствительную к давлению ленту Tesa Scotch 4124 шириной 25,4, и быстро удаляли.

Полученный разбитый на квадраты рисунок после удаления чувствительной к давлению ленты визуально оценивали, исследуя то, каким образом покрытие отслоилось от материала основы (вдоль краев надрезов и/или целыми квадратами), и сравнивали с помощью оценочной таблицы.

Для обоих методов, ISO 2409-2013 и стандарта ASTM D335909E2, применимы нижеприведенные критерии оценки:

- класс 5: края надрезов полностью гладкие; ни один из квадратов в решетке не отслоился.

- класс 4: отслоение мелких чешуек покрытия на пересечении надрезов; площадь отслоений составляет менее 5% площади решетки.

- класс 3: отслоение мелких чешуек покрытия вдоль краев и на пересечении надрезов. Площадь отслоений составляет от 5 до 15% площади решетки.

- класс 2: Покрытие отслоилось вдоль краев надрезов и на частях квадратов. Площадь отслоений составляет от 15 до 35% площади решетки.

- класс 1: Покрытие отслоилось вдоль краев надрезов широкими полосами и некоторые квадраты отделились полностью. Площадь отслоений составляет от 35 до 65% площади решетки.

- класс 0: Степень отслаивания и отделения хуже, чем классифицируемая как класс 1.

Для декоративного облицовочного покрытия, полученного согласно способу, описанному выше, был зарегистрирован класс от 4,5 до 5 для 10 различных образцов, как для испытания методом решетчатого надреза, так и для испытания методом клейкой ленты.

Для этиленненасыщенного покрытия, облученного при температуре ниже 25°С, были получены более низкие классы как для испытания методом решетчатого надреза, так и для испытания методом клейкой ленты.

Противоскользящие свойства декоративного облицовочного покрытия по настоящему изобретению оценивали согласно DIN 51130:2010 "Испытание напольных покрытий- Определение противоскользящих свойств- Рабочие помещения и зоны активности с опасностью скольжения, метод хождения по наклонной плоскости"

В этом методе испытатель, обутый в обувь для испытания, ходит вперед и назад в вертикальном положении по испытуемому напольному покрытию, наклон которого повышается от первоначального горизонтального состояния до угла приемлемости (= угол наклона до достижения предела безопасного хождения, когда испытатель поскальзывается). Угол приемлемости определяют на напольных покрытиях, на которые было нанесено смазывающее вещество.

Для этого метода испытания применимы нижеприведенные критерии оценки:

Для декоративного облицовочного покрытия, полученного согласно способу, описанному выше, был зарегистрирован класс, соответствующий или превосходящий R9.

1. Декоративное напольное или настенное покрытие, не содержащее ПВХ (поливинилхлорид), содержащее один или более полиолефиновых слоев и поперечно-сшитый полиуретановый верхний слой, где поперечно-сшитый полиуретановый верхний слой содержит анионные или катионные солевые группы.

2. Декоративное напольное или настенное покрытие, не содержащее ПВХ, по п. 1, где один или более полиолефиновых слоев содержит один или более полиолефиновых гомо- и/или сополимеров, выбранных из группы, состоящей из:

- этиленового гомополимера,

- этиленового сополимера, содержащего альфа-олефины,

- олефинового сополимера, содержащего винилкарбоксилатные сложные эфиры,

- олефинового сополимера, содержащего алкил(мет)акрилаты,

- полиолефинового эластомера и

- полиолефина, содержащего полярные группы.

3. Декоративное напольное или настенное покрытие, не содержащее ПВХ, по п. 1 или 2, где поперечно-сшитый полиуретановый верхний слой содержит от 1 до 30 мас.%, предпочтительно от 2 до 20 мас.% ди-, три- или тетраоксиэтиленовых и/или ди-, три- или тетраоксипропиленовых звеньев, включенных в поперечно-сшитый полиуретановый верхний слой посредством двух сложноэфирных связей.

4. Декоративное напольное или настенное покрытие, не содержащее ПВХ, по любому из пп. 1-3, где поперечно-сшитый полиуретановый верхний слой содержит частицы, придающие износостойкость.

5. Декоративное напольное или настенное покрытие, не содержащее ПВХ, по любому из пп. 1-4, содержащее структуру с механически тисненым рельефом и/или узором.

6. Способ получения напольного или настенного покрытия, не содержащего ПВХ, по любому из пп. 1-5, включающий стадии:

a) обеспечения одного или более полиолефиновых слоев,

b) подвергания плазменной обработке верхней поверхности одного или более полиолефиновых слоев, предпочтительно плазменной обработке коронным разрядом,

c) нанесения радиационно-отверждаемой водной полиуретановой дисперсии на верхнюю поверхность указанных одного или более полиолефиновых слоев,

d) испарения воды из водной дисперсии с образованием неотвержденного верхнего слоя, содержащего этиленненасыщенный полиуретан,

e) облучения этиленненасыщенного полиуретана с образованием поперечно-сшитого полиуретанового верхнего слоя.

7. Способ по п. 6, где обработку коронным разрядом настраивают таким образом, чтобы обеспечить поверхностную энергию по меньшей мере 38 мН/м, предпочтительно по меньшей мере 40 мН/м, более предпочтительно по меньшей мере 42 мН/м, согласно стандарту ASTM D2578.

8. Способ по п. 6 или 7, где водная радиационно-отверждаемая полиуретановая дисперсия содержит от 20 до 80 мас.%, предпочтительно от 25 до 60 мас.% радиационно-отверждаемых соединений, и от 0,5 до 8 мас.%, предпочтительно от 2 до 5 мас.%, относительно радиационно-отверждаемых соединений, по меньшей мере одного фотоинициатора.

9. Способ по п. 8, где радиационно-отверждаемые соединения водной радиационно-отверждаемой полиуретановой дисперсии содержат по меньшей мере 50 мас.% одной или более этиленненасыщенных полиуретановых смол, и по большей мере 50 мас.% одного или более реакционноспособных разбавителей.

10. Способ по п. 9, где реакционноспособные разбавители содержат от 20 до 100 мас.%, предпочтительно от 30 до 90 мас.%, более предпочтительно от 40 до 80 мас.% одного или более этиленненасыщенных полиалкиленгликолей, выбранных из группы, состоящей из диэтиленгликоля ди(мет)акрилата, триэтиленгликоля ди(мет)акрилата, тетраэтиленгликоля ди(мет)акрилата, дипропиленгликоля ди(мет)акрилата, трипропиленгликоля ди(мет)акрилата, тетрапропиленгликоля ди(мет)акрилата.

11. Способ по любому из пп. 6-10, включающий нанесение водной дисперсии на стадии c) при температуре от 25°C до 60°C и предпочтительно от 30°C до 50°C.

12. Способ по любому из пп. 6-11, включающий дополнительную стадию механического тиснения одного или более полиолефиновых слоев, содержащих неотвержденный верхний слой стадии d), до начала стадии e).

13. Способ по п. 12, включающий проведение механического тиснения при температуре поверхности от 100°C до 200°C.

14. Способ по любому из пп. 6-13, включающий облучение высушенного покрытия на стадии e) при температуре от 30°C до 70°C, предпочтительно от 30°C до 60°C.