Композиция для получения алкидных смол
Изобретение относится к лакокрасочной промышленности. Композиция для синтеза алкидных смол, включающая фталевый ангидрид, глицерин, полувысыхающее масло, катализатор переэтерификации и сорбиновую кислоту. Способ синтеза алкидного лака включает загрузку подсолнечного масла, глицерина и катализатора переэтерификации, затем подают азот и включают мешалку при нагреве до 240-245°С до полной гомогенизации реакционной массы, после чего проверяют совместимость переэтерификата с этанолом 1:10, охлаждают реакционную массу ниже 170°С и загружают фталевый ангидрид, сорбиновую кислоту, добавляют ксилол, поднимают температуру реакционной смеси до 195-205°С для выделения расчетного количества реакционной воды и достижения кислотного числа полученного алкидного лака 10-15 мг КОН/г и вязкости по ВЗ-4 60%-ного раствора алкидного лака в ксилоле в пределах 50-60 секунд. Изобретение обеспечивает преимущества в качестве получаемых на его основе алкидно-стирольных смол по показателям «Внешний вид», «Цветность по йодометрической шкале», скорости высыхания пленок, твердости и эластичности. 2 н.п. ф-лы, 2 табл.
Изобретение относится к лакокрасочной промышленности, а, именно, к препаратам для синтеза алкидных смол, модифицированных реагентами, содержащими непредельные двойные связи, способные к радикальной сополимеризации.
Существует несколько подходов к получению алкидно-стирольных и алкидно-акрилатных смол, среди которых наибольшее практическое применение в промышленности получил метод радикальной сополимеризации алкидной смолы со стиролом или акрилатами. Для протекания реакции сополимеризации алкидная смола должна иметь в своем составе либо активированные, либо сопряженные двойные связи. Сополимеризация стирола с алкидными смолами на подсолнечном или соевом маслах не происходит ввиду того, что линолевая кислота является несопряженным диеном. Попытка проведения такого рода сополимеразации приводит к гомополимеризации стирола, который несовместим с раствором алкидной смолы и выделяется в виде отдельной фазы. Включение в состав алкидной смолы фрагментов малеиновой кислоты позволяет провести сополимеризацию со стиролом, однако, процесс получения такого рода алкидной смолы сопряжен с риском гелеобразования; кроме того, при хранении готовых эмалей существует опасность желирования.
Более продуктивным является подход к получению алкидной смолы, способной к сополимеризации с мономерами, заключающийся в модификации глифталя жирными кислотами с сопряженными двойными связями. Выбор масел, содержащих сопряженные двойные связи ограничен экзотическими тунговым и ойтисиковым маслами. Применение этих масел как самостоятельно, так и в смесях с полувысыхающими маслами нецелесообразно по экономическим соображениям. Широкое практическое применение нашли алкидные смолы, полученные на основе дегидратированного касторового масла [1]. Касторовое масло применяется как самостоятельно, так и в смеси с высыхающими и полувысыхающими маслами.
Известен способ получения алкидной смолы ГФ-091 из смеси, состоящей из равных долей касторового и подсолнечных масел [2]. Данная алкидная смола применяется для получения алкидно-акриловой смолы АС-0133 [2] и алкидно-стирольной смолы «Хим-Алкид» двух марок [3]. Основным недостатком технологии получения алкидной смолы ГФ-091 является наличие высокотемпературной (до 260°С) стадии дегидратации риценолевой кислоты, входящей в состав касторового масла. Высокая температура, неизбежно, отрицательно сказывается на цветности продукта. Кроме того, дегидратация риценолевой кислоты протекает не полностью и не селективно: наряду с целевой сопряженной кислотой получается несопряженная. Проблема усугубляется отсутствием в производственных условиях оперативного метода анализа продуктов дегидратации. В настоящий момент потребности в касторовом масле удовлетворяются за счет импорта, что повышает сырьевую себестоимость конечного продукта.
Известны композиции, выбранные в качестве прототипа, алкидных смол, модифицированных акрилатами или стиролом, в которых источником реакционноспособных двойных связей служат специально вводимые кислоты: акриловая, метакриловая, кротоновая, полуэфиры малеиновой и фумаровой кислот.
Применение названных кислот имеет существенные недостатки: сопряженные одноосновные кислоты имеют низкие температуры кипения, что замедляет скорость этерификации и требует введения кислотного катализатора; полуэфиры ненасыщенных двухосновных кислот необходимо получать специально, кроме того при совместной поликонденсации с фталевым ангидридом появляется возможность переэтерификации с потерей спиртовой компоненты, а также значительного возрастания вязкости.
Целью изобретения является разработка композиции, лишенной указанных недостатков.
Поставленная цель достигается тем, что в качестве источника реакционноспособных двойных связей применяется сорбиновая кислота, что позволяет вести одновременно поликонденсацию с фталевым ангидридом и модификацию алкида сорбиновой кислотой. Низкая молекулярная масса, наряду с повышенной реакционной способностью сопряженных двойных связей за счет сопряжения с карбоксильной группой, способствует легкому протеканию реакции сополимеризации со стиролом и акриловыми мономерами при последующих этапах приготовления алкидно-стирольных и алкидно-акриловых смол, обладающих существенным преимуществом по сравнению с известными лаками по показателю цветности, времени высыхания, прочности покрытий и их эластичности.
Разработанная композиция содержит в своем составе полувысыхающее масло, сорбиновую кислоту, глицерин, катализатор переэтерификации и фталевый ангидрид при следующих соотношениях компонентов (вес. %):
| - сорбиновая кислота | - 0,5-5,0; |
| - глицерин | - 10-20; |
| - катализатор переэтерификации | - 0,01-0,1; |
| - фталевый ангидрид | - 25-35; |
| - полувысыхающее масло | - до 100. |
Обоснование количественного состава композиции:
- количество сорбиновой кислоты определяется легкостью полимеризации с мономерами: в случае получения акриловых сополимеров достаточным может оказаться 1% от загрузки сырья; синтез стирольных сополимеров лучше протекает при повышенном до 5% содержании сорбиновой кислот в алкидной смоле. Дальнейшее повышение количества сорбиновой кислоты приводит к опасности гелеобразования из-за многочисленных внутримолекулярных сшивок макроцепи алкидно-стирольной смолы;
- количество глицерина (15-20 вес. %) и фталевого ангидрида (25-35 вес. %) обеспечивает соотношение гидроксильных и карбоксильных групп в интервале от 1,2 до 1,4 в получаемой алкодной смоле на основе предлагаемой данным изобретением композиции, что, в свою очередь, обеспечивает необходимые вязкостные показатели получаемых алкидно-стирольных и алкидно-акриловых смол;
- количество катализатора переэтерификации определяется его природой и желаемой скоростью протекания реакции и колеблется от 0,01 до 0,05%. Меньшие количества нецелесообразны из-за большого времени протекания реакции, большие могут привести к появлению «сыпи» при нанесении лака на поверхность защищаемого изделия;
- алкидная смола по количеству масла является жирной, что определяет нижний предел его содержания - 40 вес. %; превышение количества масла более 60 вес. % приводит к чрезмерной пластичности полученных лаковых пленок.
Синтез алкидной смолы на основе данной композиции осуществляется азеотропным методом в реакторе, снабженном термометром, мешалкой, системой подачи инертного газа, системой конденсации паров с водоотделителем и обогревом. Оптимальным является следующее соотношение компонентов (вес. %):
| - сорбиновая кислота | 2,53; |
| - глицерин | 17,13; |
| - катализатор переэтерификации | 0,01; |
| - фталевый ангидрид | 30,33; |
| - полувысыхающие масло | 50,00. |
В реактор загружают подсолнечное масло, глицерин и катализатор переэтерификации, подают азот, включают мешалку и нагревают до 240-245°С до полной гомогенизации реакционной массы. Проверяют совместимость переэтерификата с этанолом 1:10. Охлаждают реакционную массу ниже 170°С и загружают фталевый ангидрид, сорбиновую кислоту. Для удаления воды в виде азеотропной смеси добавляют ксилол. Поднимают температуру реакционной смеси до 195-205°С до полного выделения расчетного количества реакционной воды. Кислотное число реакционной смеси должно быть в интервале 10-15 мг КОН/г, а вязкость по ВЗ-4 60%-ного раствора алкидного лака в ксилоле - 50-60 сек.
Полученная на основе данного изобретения алкидная смола была использована для получения алкидно-стирольной смолы «Хим-Алкид 40/60». Синтез осуществляется в трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, термометром и обратным холодильником.
Загрузочная рецептура:
Реакцию ведут по стандартной методике до содержания остаточного мономера в реакционной массе не более 5%.
Физико-химические свойства алкидно-стирольного лака «Хим-Алкид 40/60» и покрытий на его основе, полученного по известным рецептурам в сравнении с аналогичными показателями алкидно-стирольного лака «Хим-Алкид 40/60», полученного по данному изобретению представлены в таблице:
Таким образом, использование алкидных смол, полученных на основе предлагаемой композиции, существенно улучшает качество алкидно-стирольной смолы по показателям «Внешний вид», «Цветность по йодометрической шкале», скорости высыхания пленок, их твердости и эластичности.
Список использованной литературы
1. Е.И. Винглинская, Н.Р. Прокопчук, А.Л. Шутова. Исследование возможности синтеза алкидно-стирольных смол в Республике Беларусь. Химия и технология органических веществ, материалов и изделий. / ISSN 1683-0377. - Минск: Труды БГТУ. №4. 2013. Химия, технология органических веществ и биоматериалов.
2. Частное предприятие «Химпоставщик», Постоянный технологический регламент №10. «Производства смолы алкидной ГФ-091 и смолы алкидно-акриловой АС-0133». Утв. 02.06.2006 г.
3. Частное предприятие «Химпоставщик». Постоянный технологический регламент №12. «Производства алкидных смол». Утв. 02.07.2007 г.
1. Композиция для синтеза алкидных смол, включающая фталевый ангидрид, глицерин, полувысыхающее масло, катализатор переэтерификации и кислоту, содержащую реакционноспособные двойные связи, отличающаяся тем, что в качестве кислоты применяют сорбиновую кислоту при следующих соотношениях компонентов (вес. %):
| сорбиновая кислота | 0,5-5,0 |
| глицерин | 15-20 |
| катализатор переэтерификации | 0,01-0,1 |
| фталевый ангидрид | 25-35 |
| полувысыхающее масло | до 100. |
2. Способ синтеза алкидного лака на основе композиции по п. 1, отличающийся тем, что в реактор загружают подсолнечное масло, глицерин и катализатор переэтерификации, подают азот, включают мешалку и нагревают до 240-245°С до полной гомогенизации реакционной массы, проверяют совместимость переэтерификата с этанолом 1:10, охлаждают реакционную массу ниже 170°С, загружают фталевый ангидрид, сорбиновую кислоту, добавляют ксилол, поднимают температуру реакционной смеси до 195-205°С для выделения расчетного количества реакционной воды и достижения кислотного числа полученного алкидного лака 10-15 мг КОН/г и вязкости по ВЗ-4 60%-ного раствора алкидного лака в ксилоле в пределах 50-60 секунд.
