Катализатор и способ синтеза ароматических углеводородов путем прямой конверсии синтез-газа
Настоящее изобретение относится к технологии синтеза ароматических углеводородов из синтез-газа, в частности, относится к катализатору и способу синтеза ароматических углеводородов путем прямой конверсии синтез-газа. В способе синтез-газ используется как сырье, и способ осуществляется в реакторе с неподвижным слоем или с движущимся слоем. Давление синтез-газа составляет 0,1-6 МПа, температура реакции составляет 300-600°C, и объемная скорость составляет 500-8000 ч-1. В качестве катализатора используют катализатор, который является составным катализатором, состоящим из компонентов A и B и образованным компаундированием каталитического компонента A и каталитического компонента B в режиме механического смешения. Активной составляющей каталитического компонента A являются активные оксиды металла, а каталитический компонент B представляет собой одно или оба из цеолита ZSM-5 и модифицированного металлом, выбранного из Zn, Ga, Sn, Mn, Ag, Zr цеолита ZSM-5. Активный оксид металла представляет собой одно или более двух из MnO, MnCr2O4, MnAl2O4, MnZrO4, ZnO, ZnCr2O4 и ZnAl2O4, имеющий на поверхности на расстоянии до 0,3 нм от поверхности зерен мольное количество атомов кислорода 80-10% от теоретического стехиометрического количества. Расстояние между геометрическими центрами частиц активного оксида металла в каталитическом компоненте A и геометрическими центрами частиц каталитического компонента B составляет от 5 нм до 4 мм. Удельная поверхность макропор и удельная поверхность мезопор составляют 5-25% от всей удельной поверхности. Реакционный процесс имеет высокие выход продукта и селективность, причем селективность по ароматике достигает 50-85%, тогда как селективность по побочному продукту метану ниже 15%. Настоящее изобретение имеет высокий потенциал промышленного применения. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 7 табл.
Область техники
Настоящее изобретение относится к технологии синтеза ароматических углеводородов из синтез-газа, в частности, оно относится к катализатору и способу синтеза ароматических углеводородов путем прямой конверсии синтез-газа.
Уровень техники
Ароматические углеводороды, то есть углеводороды, содержащие в своей структуре бензольное кольцо, являются одним из основных продуктов и основным сырьем, они включают преимущественно бензол, толуол, ксилолы, этилбензол и т.п., они широко применяются в производстве химических волокон, пластмасс, резины и других химических продуктов. В последние годы, ввиду постоянного повышения производства полиэфиров в мире быстро растет потребность в PTA (терефталевая кислота) и PX (п-ксилол).
Традиционно ароматические продукты можно было получать из нефти. Существует два технологических пути получения ароматики из нефти. Первый включает каталитический риформинг нафты, и ароматические продукты получают затем экстракцией из сложных смесей. Второй путь заключается в следующем: бензин пиролиза гидрогенизируют и выделяют низкосортные ароматические углеводороды, которые затем превращают в высокосортную ароматическую продукцию. Технология получения ароматики из нефти достигла высокого уровня развития, но ограничена термодинамическим равновесием, и содержание PX в ароматической продукции низкое. Таким образом, необходима дальнейшая обработка и обогащение путем адсорбционного разделения или кристаллизационного разделения, чтобы снизить потери сырья и энергопотребление и, таким образом, снизить себестоимость получения PX путем переработки нефти. Другим источником сырья для получения ароматических углеводородов является уголь. Ароматику можно получить методами угольно-химической технологии (включая газификацию угля, коксование угля, сжижение угля и т.д.) в сочетании с нефтехимическими технологиями, такими, как технология получения PX метилированием толуола и метанола. С развитием нефтеперерабатывающей промышленности доля ароматических углеводородов, получаемых с использованием нефти как сырья, постоянно повышается, составляя более 98% вне Китая и более 85% в Китае. В последние годы выработка ароматических углеводородов в Китае значительно повысилась и достигла определенного масштаба, но все еще не способна отвечать современным требованиям рынка. Ароматика и этилен являются двумя наиболее важными продуктами в нефтехимической промышленности Китая, которые могут применяться для получения ряда других важных химических продуктов и полимеров, таких как полиэтилен, полипропилен, стирол, полиэстр и нейлон. До 2004 из-за низкого уровня производства продуктов переработки бензола в Китае продукты в основном могли удовлетворять спросу, и некоторые продукты экспортировались. Однако в последние два года уровень производства продуктов переработки бензола в Китае быстро вырос, в частности, в связи с крупномасштабным строительством агрегатов для производства стирола, фенола, анилина, циклогексанона и т.п., и потребность в бензоле на рынке значительно возросла. Таким образом, Китай из страны, экспортирующей бензол, превратился в чисто импортирующую страну. Ожидается, что в следующие несколько лет китайский бензол не будет способен удовлетворить потребности перерабатывающего рынка. Для Китая большое значение имеет разработка новой технологии синтеза ароматических углеводородов не из нефти, а из других ресурсов, особенно в современных условиях энергоснабжения "богатые запасы угля, но дефицит нефти и природного газа". Технология синтеза ароматики из метанола и диметилового эфира или напрямую из синтез-газа открывает новые технологические возможности получения BTX (совокупно бензол, толуол, ксилол, от benzene, toluene, xylene) из угля. Она поможет эффективно снять противоречия между ограниченными ресурсами ароматических углеводородов в Китае и избыточными объемами производства метанола, и поэтому имеет хорошую перспективу.
Разработана технология синтеза ароматических углеводородов путем каталитической реакции метанола или диметилового эфира, которая была продемонстрирована на уровне испытаний на опытно-промышленной установке. Однако эта технология требует большого числа реакционных стадий. Сначала синтез-газ превращают в метанол или диметиловый эфир и т.п. Затем метанол или диметиловый эфир превращают в ароматические соединения посредством так называемого процесса MTA (methanol-to-aromatics). В этом процессе отношение H2/CO в синтез-газе должно равняться 2 для синтеза метанола. Если синтез-газ поступает с газификации угля, где отношение H2/CO составляет обычно 0,5-1, то отношение H2/CO требуется скорректировать до 2 путем реакции сдвига водяного газа, что представляет собой процесс, расходующий много энергии и много воды. Кроме того, эта технология зависит от колебаний на рынке метанола. Сообщалось, что ароматические углеводороды можно получать путем прямой конверсии синтез-газа, используя катализатор Fe/MnO-ZnZSM-5, в соответствии с чем синтез-газ превращают в легкие промежуточные олефины по реакции Фишера-Тропша, а затем в ароматические соединения на цеолите. Он имеет повышенное содержание цинка, что благоприятствует образованию ароматических углеводородных продуктов и уменьшает образование газофазных короткоцепочечных углеводородов. Однако, селективность по ароматике в этом способе была низкой, составляя всего около 53% (Chinese Journal of Catalysis, 2002, 23, Vol.4, 333-335). Катализатор Fe-Pd/HZSM-5 исследовали также в отношении синтеза ароматики. При температуре 340°C, давлении 8,62 МПа и объемной скорости 3000 ч-1 конверсия CO достигала 75,7%, но селективность по ароматике в жидкофазных продуктах составляла всего 32,0% (Energy Fuels, 2014, 28, 2027-2034). Катализатор Pd/SiO2+HZSM-5 или H-морденит также применяли для синтеза ароматических соединений из метанола. Обсуждалось влияние различных условий реакции на распределение продуктов и выход. Селективность по ароматике также была низкой, составляя всего примерно 50%, и основными продуктами были тетраметилбензол и пентаметилен (Journal of Catalysis, 1984, 87, 136-143). Таким образом, срочно требуется разработать технологию синтеза ароматики из синтез-газа с высокой селективностью, чтобы ослабить недостаток ресурсов ароматических соединений в Китае.
Сущность изобретения
Учитывая вышеназванные проблемы, настоящее изобретение предлагает катализатор и способ синтеза ароматических углеводородов путем прямой конверсии синтез-газа.
Настоящее изобретение можно описать следующим образом:
Катализатор представляет собой составной катализатор, состоящий из компонентов A и B и образованный компаундированием каталитического компонента A и каталитического компонента B механическим смешением. Активной составляющей катализатора A являются активные оксиды металла, а катализатор B представляет собой одно или оба из цеолита ZSM-5 и модифицированного металлом цеолита ZSM-5. Активный оксид металла представляет собой один или более двух оксидов из MnO, MnCr2O4, MnAl2O4, MnZrO4, ZnO, ZnCr2O4 и ZnAl2O4; предпочтительно, активный оксид металла представляет собой один или более двух оксидов из MnO, MnCr2O4, MnAl2O4 и MnZrO4.
Расстояние между геометрическими центрами частиц активного оксида металла в каталитическом компоненте A и между геометрическими центрами частицам каталитического компонента B составляет от 5 нм до 4 мм, предпочтительно от 5 нм до 1 мм и более предпочтительно от 5 нм до 500 мкм.
Массовое отношение активных составляющих в каталитическом компоненте A и каталитическом компоненте B лежит в интервале 0,1-20, предпочтительно 0,3-5.
Каталитический компонент A содержит диспергатор, диспергатор представляет собой одно или два соединения из Al2O3, Cr2O3, ZrO2 и TiO2; активный оксид металла распределен в диспергаторе, и содержание диспергатора в каталитическом компоненте A составляет 0,05-90 вес.%, остальным является активный оксид металла.
Активные оксиды металла находятся в виде зерен оксида размером 5-30 нм, и на поверхности оксидов металла (т.е. на расстоянии до 0,3 нм от поверхности зерен в направлении внутрь зерен) имеется большое количество кислородных вакансий, причем мольное количество атомов кислорода составляет менее 80% от теоретического стехиометрического количества атомов кислорода в оксидах; предпочтительно, количество атомов кислорода составляет 80%-10% от теоретического стехиометрического количества, более предпочтительно 60-10% и наиболее предпочтительно 50-10%; при этом содержание поверхностных кислородных вакансий определяется как 100% минус процентная доля поверхностных атомов кислорода от теоретического стехиометрического количества кислорода; таким образом, соответствующая концентрация кислородных вакансий предпочтительно составляет 20-90%, более предпочтительно 40-90% и наиболее предпочтительно 50-90%.
Процедура получения предпочтительного активного оксида металла следующая: погружение оксида металла в раствор травителей, используя один или более таких травителей как олеиновая кислота, гексаметилентетрамин, этилендиамин, аммиак, гидрат гидразина и т.д.; нагревание вышеуказанной суспензии до 100-150°C, предпочтительно до 120-140°C в течение 30-90 минут; затем выделение суспендированного материала для промывки и фильтрации с получением в результате активного металлоксидного материала, имеющего большое количество поверхностных кислородных вакансий; затем сушка и восстановление фильтрата в атмосфере инертного газа или смеси инертного газа и восстановительной атмосферы, причем газ в инертной атмосфера является один или более из N2, He и Ar, а восстановительная атмосфера представляет собой одно или оба из H2 и CO; объемное отношение инертного газа к восстановительному газу в газовой смеси составляет от 100/10 до 0/100; скорость обработки составляет 0,5-5 часов и температура обработки составляет 20-500°C, предпочтительно 200-400°C.
Мольное отношение оксида кремния к оксиду алюминия (SiO2/Al2O3) в ZSM-5 составляет 20-1000, предпочтительно 150-800, более предпочтительно 300-800.
Цеолит ZSM-5 на макроскопическом масштабе содержит одну или более гексагональных призматических пластин, или эллипсоидальных частиц, или частиц в форме клина, что можно наблюдать в сканирующий электронный микроскоп. ZSM-5 образован в результате скопления зерен ZSM-5.
Цеолит ZSM-5 имеет многоуровневую иерархическую пористую структуру, которая включает макропоры, мезопоры и микропоры; удельная поверхность макропор и удельная поверхность мезопор составляют 5-25% от всей удельной поверхности, предпочтительно 5-15%; удельная поверхность микропор составляет 40-90%, предпочтительно 40-70%. Микропоры представляют собой поровые каналы диаметром меньше 2 нм; мезопоры представляют собой поровые каналы диаметром 2-50 нм, и макропоры представляют собой поровые каналы диаметром более 50 нм.
Кристаллы ZSM-5 имеют микропористую структуру, представляющую собой типичную MFI-структуру с упорядоченными каналами; микропоры цеолита ZSM-5 локализованы в кристаллах ZSM-5; и мезопоры и макропоры являются неупорядоченными, образованными в результате наслаивания кристаллов.
Пластинчатая структура является гексагональной призматической пластиной; поверхность (010) представляет собой шестиугольник, шесть сторон которого являются равными или неравными; ось перпендикулярно поверхности (100) MFI-структуры обозначена осью a; ось перпендикулярно поверхности (010) обозначена осью b, ее длина, или толщина, соответствует расстоянию между верхней и нижней торцевыми поверхностями шестиугольника; ось, одновременно перпендикулярная оси a и оси b, обозначена осью c; толщина оси b составляет 30-500 нм; длина оси a составляет 500-1500 нм; длина оси c составляет 500-2000 нм; и предпочтительно, толщина оси b составляет 30-200 нм.
Кристаллы ZSM-5 с эллипсоидальной формой имеют одну длинную ось и две короткие оси с размером 500 нм - 10 мкм, 500 нм - 5 мкм и 500 нм - 5 мкм, соответственно
Клиновидный цеолит ZSM-5 имеет форму, похожую на форму шахматной фигурки китайских шахмат или форму китайского барабана; верхняя торцевая поверхность и нижняя торцевая поверхность являются плоскими; две торцевые поверхности и сечение являются круглыми или эллипсоидальными поверхностями; поверхность боковой стенки имеет дугообразную форму, которая выдается наружу, а не внутрь, т.е., площадь сечения больше или равна площади его двух торцевых поверхностей; длина оси b, соответствующая расстоянию между верхней торцевой поверхностью и нижней торцевой поверхностью, составляет 30-500 нм; длина оси a составляет 100-800 нм; длина оси c составляет 500-800 нм; предпочтительно, толщина оси b равна 30-200 нм.
Модифицированный металлом ZSM-5 является ZSM-5, модифицированным одним или двумя металлами из Zn, Ga, Sn, Mn, Ag и Zr, полное содержание модифицирующих металлов составляет 0,5-2 вес.%.
Механическое перемешивание включает один или более из следующих способов: механическое встряхивание, обработка на шаровой мельнице, перемешивание с дроблением на качающемся слое и механический размол.
Способ синтеза ароматических углеводородов путем прямой конверсии синтез-газа использует синтез-газ как сырье, причем способ осуществляется в реакторе с неподвижным слоем или движущимся слоем. Подходящий катализатор является катализатором, описанным выше.
Давление синтез-газа составляет 0,1-6 МПа, температура реакции 300-600°C, предпочтительно 400-600°C, и объемная скорость 500-8000 ч-1.
Объемное отношение H2/CO в синтез-газе для реакции составляет 0,2-3,5, предпочтительно 0,3-2.
Бифункциональный составной катализатор применяется для синтеза ароматических углеводородов путем одностадийной прямой конверсии синтез-газа. Селективность по ароматическим углеводородам для всех углеводородных продуктов составляет 50-85%, предпочтительно 64-85%, тогда как селективность по побочному продукту метану ниже 15%, предпочтительно ниже 10%, более предпочтительно ниже 5%.
Настоящее изобретение имеет следующие преимущества:
1. В отличие от традиционной технологии синтеза ароматических углеводородов из метанола (сокращенно MTA), настоящее изобретение предлагает технологию синтеза ароматических углеводородов путем одностадийной прямой конверсии синтез-газа.
2. Составные катализаторы по изобретению являются простыми и легкими в получении и требуют мягких условий получения. Реакционный процесс имеет очень высокие выход продукта и селективность, причем селективность по ароматике достигает 50-85%, предпочтительно 64-85%, тогда как селективность по побочному продукту метану очень низкая (<15%), предпочтительно <10%, более предпочтительно <5%. Настоящее изобретение имеет высокий потенциал промышленного применения.
3. Цеолит ZSM-5 по изобретению имеет форму пластины, или эллипса, или клина с наноструктурами, и расстояние между катализатором A и катализатором B благоприятно для своевременной диффузии и конверсии промежуточных продуктов реакции, что предотвращает побочные и вторичные реакции и, следовательно, повышает селективность по ароматическим углеводородам.
Подробное описание
Далее настоящее изобретение иллюстрируется на вариантах осуществления, но объем защиты настоящего изобретения не ограничен указанными вариантами. Напротив, варианты осуществления указывают только некоторые условия для достижения цели, но это не означает, что эти условия должны удовлетворяться, чтобы цель была достигнута.
Вариант осуществления 1
I. Приготовление каталитического компонента A
(I) Синтез материала ZnO с полярной поверхностью способом травления:
(1) отвешивание 0,446 г (1,5 ммоль) Zn(NO3)2·6H2O; отвешивание 0,480 г (12 ммоль) NaOH; отвешивание 30 мл деионизированной воды и добавление в сосуд; перемешивание в течение более получаса до получения однородного раствора; повышение температуры до 160°C на время реакции 20 ч; разложение осадка на оксид цинка; естественное охлаждение до комнатной температуры; центробежное разделение реакционной жидкости, чтобы собрать центробежно отделенный осадок, и промывка деионизированной водой два раза, чтобы получить оксид цинка ZnO;
(2) однородное ультразвуковое смешение травителя с оксидом цинка ZnO при температуре окружающей среды; погружение оксида ZnO в раствор травителя и инициирование реакции комплексообразования или прямого восстановления посредством травителя и оксида цинка; нагревание вышеуказанной суспензии; затем отбор для промывки и фильтрации, чтобы получить активный наноматериал ZnO с большим количеством поверхностных кислородных вакансий.
В таблице 1 массовое отношение катализатора к травителю равно 1:3. Массовое отношение олеиновой кислоты к гексаметилентетрамину равно 1:1 без учета растворителя. Массовое отношение олеиновой кислоты к гидрату гидразина составляет 95:5 без учета растворителя. Конкретные условия обработки включают температуру, продолжительность обработки и тип атмосферы, как показано в таблице 1 ниже.
(3) Сушка или сушка и восстановление:
После центрифугирования или фильтрации полученных выше продуктов и промывки продуктов деионизированной водой проводят сушку или сушку и восстановление продуктов в атмосфере инертного газа или газовой смеси, состоящей из инертного газа и восстановителя, причем инертный газ представляет собой один или более из N2 и CO, объемное отношение инертного газа к восстановительному газу в газовой смеси составляет от 100/10 до 0/100, температура сушки и восстановления равна 350°C, и время составляет 4ч. Получают материал ZnO с большим количеством кислородных вакансий на поверхности. Образцы и условия их получения приведены в таблице 1 ниже. Содержание кислородных вакансий на поверхности определяется так: 100% минус процентная доля поверхностных атомов кислорода от теоретического стехиометрического количества кислорода в оксидах.
Таблица 1. Получение материала ZnO, условия получения и структурные свойства
| Образец № | Травитель | Температура (°C) и газ-носитель (об/об) | Время мин |
Т-ра сушки или сушки и восстановления, °C, и атмосфера | Поверхностные кислородные вакансии |
| ZnO 1 | олеиновая кислота -гексаметилентетрамин | 100，N2 | 30 | 30，N2 | 21% |
| ZnO 2 | олеиновая кислота | 100, 5%H2/N2 | 30 | 300, 5%H2/N2 | 45% |
| ZnO 3 | олеиновая кислота | 120, 5%CO/Ar | 60 | 350, 5%CO/Ar | 67% |
| ZnO 4 | олеиновая кислота - 5 вес.% гидрат гидразина | 140, 5%H2/Ar | 60 | 310, 5%H2/Ar | 73% |
| ZnO 5 | этилендиамин | 100, 5%NH3/Ar | 30 | 250, 5%NH3/Ar | 30% |
| ZnO 6 | этилендиамин | 140, 5%NO/Ar | 90 | 150，5%NO/Ar | 52% |
| ZnO 7 | 20 вес.% гидроксид аммония | 100，Ar | 30 | 120, 5%CO/Ar | 22% |
| ZnO 8 | 20 вес.% гидроксид аммония | 140,5%NH3/5%NO/Ar | 90 | 400, He | 29% |
Поверхностные кислородные вакансии представляют собой кислородные вакансии на поверхности катализатора на диапазоне расстояний 0,3 нм от непосредственной поверхности зерен в направлении внутрь зерен. Поверхностные кислородные вакансии определяются следующим образом: 100% минус процентная доля поверхностных атомов кислорода от теоретического стехиометрического количества кислорода в оксидах.
В качестве сравнительного примера был приготовлен образец ZnO 9, который не подвергался травлению на стадии (2) и не имел кислородных вакансий на поверхности; а металлический Zn 10 является образцом Zn, который полностью восстановлен.
(II) Синтез материала MnO с полярной поверхностью способом травления: способ получения идентичен описанному выше способу получения ZnO. Отличие состоит в том, что предшественник Zn заменен соответствующим предшественником Mn, который представляет собой одно из нитрата марганца(II), хлорида марганца и ацетата марганца (в данном примере нитрат марганца(II)).
Процесс травления такой же, как описано выше для этапа (2) в пункте (I), и процесс сушки или сушки и восстановления такой же, в процессе получения продуктов ZnO 3, ZnO 5 и ZnO 8 на этапе (3) в пункте (I). Синтезирован катализатор, имеющий большое число поверхностных кислородных вакансий. Количество поверхностных кислородных вакансий составляет 67%, 29% и 27%.
Соответствующие продукты обозначены как MnO 1-3.
(III) Синтез наноструктурированной шпинели ZnCr2O4, ZnAl2O4, MnCr2O4, MnAl2O4 и MnZrO4 с высокой удельной поверхностью и высокой поверхностной энергией:
- выбор соответствующего нитрата: нитрата цинка, нитрата алюминия, нитрата хрома(III) и нитрата марганца(II) в качестве предшественника в соответствии с химическим составом шпинели, и перемешивание предшественников с мочевиной при комнатной температуре в воде; выдерживание указанной жидкой смеси; затем отбор жидкой смеси для промывки, фильтрации и сушки и обжиг полученного твердого вещества в воздушной атмосфере с получением шпинельного оксида, который растет в направлении кристаллографической плоскости (110). Образец также обрабатывают травлением, чтобы синтезировать катализатор с большим числом поверхностных кислородных вакансий. Процесс травления и дополнительная обработка такие же, как на этапе (2) и этапе (3) в пункте (I) выше. Образец имел большую площадь поверхности и много поверхностных дефектов, его можно применять для катализа конверсии синтез-газа.
Образцы и условия их получения приведены в таблице 2 ниже. Аналогично, количество поверхностных кислородных вакансий определяется как 100% минус процентная доля поверхностных атомов кислорода от теоретического стехиометрического количества кислорода в оксидах.
Таблица 2. Получение шпинельного материала и его структурные свойства
| Образец № | Стехиометрическое отношение металлических элементов в шпинели и конечная мольная концентрация металла в воде (ммоль/л) | Температура (°C) и продолжительность (ч) выдержки | Температура (°C) и продолжительность (ч) обжига | Травитель, температура (°C), атмосфера и продолжительность (мин) | Поверхностные кислородные вакансии |
| Шпинель 1 | ZnCr=1: 2, Zn 50 мМ | 120, 24 | 600, 48 | олеиновая кислота, 120, 5%H2/Ar, 60 | 41% |
| Шпинель 2 | ZnAl=1: 2, Zn 50 мМ | 130, 20 | 700, 24 | олеиновая кислота, 120, 5%H2/Ar, 60 | 72% |
| Шпинель 3 | MnCr =1: 2, Mn 50 мМ | 140, 18 | 750, 16 | олеиновая кислота, 120, 5%H2/Ar, 60 | 83% |
| Шпинель 4 | MnAl =1: 2, Mn 50 мМ | 145, 16 | 800, 10 | олеиновая кислота, 120, 5%H2/Ar, 60 | 20% |
| Шпинель 5 | MnZr=1: 2, Mn 50 мМ | 150, 12 | 900, 3 | олеиновая кислота, 120, 5%H2/Ar, 60 | 24% |
| Шпинель 6 | MnAl=1: 2, Mn 50 мМ | 140, 18 | 750, 16 | олеиновая кислота, 120, 5%H2/Ar, 60 | 73% |
| Шпинель 7 | MnZr=1: 2, Mn 50 мМ | 140, 20 | 750, 16 | олеиновая кислота, 120, 5%H2/Ar, 60 | 68% |
(IV) Дисперсные активные оксиды металла Cr2O3, Al2O3 или ZrO2
Cr2O3, Al2O3 или ZrO2 используются в качестве носителя или диспергатора для активных оксидов металла. Такие дисперсные активные оксиды металла готовят способом осаждения с использованием Cr2O3, Al2O3 или ZrO2 в качестве носителей. Если взять для примера получение дисперсного ZnO, покупной носитель Cr2O3, Al2O3 или ZrO2 заранее диспергируют в растворе, затем берут одно или более из ацетата цинка, нитрата цинка, сульфата цинка и других предшественников Zn в качестве исходного материала и осаждают металлические компоненты, используя одно или более соединений из гидроксида натрия, бикарбоната аммония, карбоната аммония и бикарбоната натрия, которые смешивают при комнатной температуре. При этом, если взять нитрат цинка и гидроксид натрия в качестве примера, мольная концентрация Zn2+ в реакционной жидкости составляет 0,067M, отношение мольных долей Zn2+ и осадителя может составлять 1:8; затем выдерживают при 160°C в течение 24 часов, чтобы получить оксид ZnO, диспергированный в носителе Cr2O3, Al2O3 или ZrO2, и содержание диспергаторов в катализаторе A составляет 0,1 вес.%, 10 вес.% и 90 вес.%.
Способ травления такой же, как для процесса получения продуктов ZnO 3, ZnO 5 и ZnO 8 на этапе (2) в пункте (I) выше. Получают катализаторы с большим числом поверхностных кислородных вакансий. Количество поверхностных кислородных вакансий составляет 65%, 30% и 25%, соответственно. Способ пост-обработки такой же, как на этапе (3) в пункте (I) выше.
Соответствующе продукты в порядке возрастания номера обозначены как дисперсные оксиды 1-3.
Этот же способ применяется для получения оксидов MnO, диспергированных в Cr2O3, Al2O3 или ZrO2, при этом содержание диспергаторов в катализаторе A составляет 5 вес.%, 30 вес.% и 60 вес.%. Количество поверхностных кислородных вакансий равно 62%, 27% и 28%, соответственно. Соответствующие продукты в порядке возрастания номера обозначены как дисперсные оксиды 4-6.
II. Получение каталитического компонента B (ZSM-5)
(I) Пластинчатый цеолит ZSM-5
Получение пластинчатого цеолита ZSM-5 в соответствии со следующими мольными отношениями веществ:
- источник Si выбирают из одного или более из TEOS, силиказоля и белой сажи, и
- источник алюминия выбирают из одного или более из метаалюмината натрия, Al(OH)3, AlOOH и изопропоксида алюминия.
Так как мочевина сначала абсорбируется по оси b, рост кристаллов в направление оси b ингибируется. Кристаллы сначала растут вдоль оси a и оси c, образуя в результате ZSM-5 в формате пластин.
Процедура получения следующая: растворение источника алюминия в воде; затем добавление источника кремния, темплата (тетрапропиламмоний гидроксид TPAOH) и мочевины; перемешивание, чтобы получить гомогенный раствор, и затем помещение в гидротермальный реактор, чтобы провести гидротермальную реакцию; затем промывка полученного продукта водой; и, наконец, обжиг в воздушной атмосфере в течение 6 часов для удаления темплата, в результате получают ZSM-5 в виде пластин, причем толщина пластин ZSM-5 составляет 10-200 нм, и ZSM-5 присутствуют одновременно так мезопоры, так и макропоры.
Образцы, условия их получения и их структурные свойства приведены в таблице 3 ниже.
Таблица 3. Получение пластинчатого ZSM-5 и его структурные свойства
| Образец № | Источник Si | Источник Al | Мольное отношение | Т-ра гидротермальной обработки (°C), длительность (дни) | Гексагональная призматическая пластина, длины оси a, оси b и оси c (нм) | Доля мезопористой и макропористой удельной поверхности от всей удельной поверхности, % |
| Пластина 1 | TEOS | метаалюминат натрия | SiO2: 0,005 Al2O3: 0,02 TPAOH: 10 H2O：0,1 мочевина |
160, 6 | 500, 200, 800 | 12 |
| Пластина 2 | силиказоль | Al(OH)3 | SiO2: 0,0033 Al2O3: 1 TPAOH: 30 H2O: 1 мочевина |
200, 2 | 800, 200, 1200 | 14 |
| Пластина 3 | TEOS | AlOOH | SiO2: 0,05 Al2O3: 1 TPAOH: 30 H2O: 3 мочевина |
180, 3 | 1500, 500, 1500 | 25 |
| Пластина 4 | силиказоль | изопропоксид алюминия | SiO2: 0,00125 Al2O3: 2 TPAOH：50 H2O: 5 мочевина |
180, 4 | 900, 80, 1000 | 15 |
Процедура получения пластинчатого ZSM-5, модифицированного металлом Zn, Ga, Sn, Mn, Ag и Zr, следующая: процедура получения такая же, как процедура получения Пластины 1 в пункте (I) выше; разница состоит в том, что после завершения получения ZSM-5 и выжигания темплата растворяют желаемое количество одного из Zn(NO3)2, Ga(NO3)3, Sn(NO3)2, Mn(NO3)2, AgNO3 и Zr(NO3)2 в деионизированной воде, которую вносят на ZSM-5 путем начальной пропитки в течение 3 часов; затем, после сушки при 110°C, ZSM-5 обжигают в атмосфере воздуха при 600°C в течение 6 часов. Полное содержание модифицирующего металла составляет 0,5 вес.%, 1 вес.%, 0,5 вес.%, 2 вес.%, 1 вес.% и 2 вес.%, соответственно. Полученные цеолиты имеют такой же размер и такое же отношение оксида кремния к оксиду алюминия, что и в образце Пластина 1.
Соответствующие продукты обозначены как Пластина 5-10.
(II) ZSM-5 эллипсоидальной формы
Без использования темплата в процессе зародышеобразования и роста, кристаллы вырастают в термодинамически наиболее стабильную сфероидальную структуру. Из-за влияния силы тяжести и массопереноса при кристаллизации в статических условиях скорости роста кристаллов в направлениях оси a, оси b и оси c являются разными. Поэтому образуется ZSM-5 эллипсоидальной формы.
Процедуру можно описать следующим образом:
Сначала готовят два раствора A и B, причем
- раствор A содержит следующие компоненты: NaOH+силиказоль+H2O, которые однородно перемешивают путем взбалтывания;
- раствор B содержит следующие компоненты: NaAlO2+H2O, которые однородно смешивают и взбалтывают;
затем раствор B добавляют по каплям в раствор A, скорость капания составляет две капли в минуту; раствор B капают и одновременно однородно перемешивают; затем раствор B переносят в гидротермальный реактор, чтобы провести гидротермальную реакцию, подвергают кристаллизации в статических условиях без темплата и, наконец, обжигают в атмосфере воздуха при 600°C в течение 6 часов, в результате получают эллипсоидальный ZSM-5. Эллипсоидальный ZSM-5 содержит как мезопоры, так и макропоры.
Образцы и условия их получения представлены в таблице 4 ниже.
Таблица 4. Получение эллипсоидального ZSM-5 и его структурные свойства
| Образец № |
Жидкость A | Жидкость B | Температура (°C) капельного добавления | Т-ра гидротермальной обработки (°C), длительность (дни) | Размеры длинной оси и двух коротких осей | Доля мезопористой и макропористой удельной поверхности от всей удельной поверхности, % |
| Эллипсоид 1 | 0,4г NaOH+18г силиказоль+19г H2O | 0,015г NaAlO2+13г H2O | 25 | 160, 6 | 10 мкм, 200 нм, 5 мкм | 13 |
| Эллипсоид 2 | 0,8г NaOH+28г силиказоль+28г H2O | 0,24г NaAlO2+28г H2O | 35 | 200, 2 | 5 мкм, 1 мкм, 1 мкм | 17 |
| Эллипсоид 3 | 1,2г NaOH+35г силиказоль+35г H2O | 0,075г NaAlO2+44г H2O | 15 | 180, 4 | 1 мкм, 500 нм, 700 нм | 19 |
Процедура получения эллипсоидального ZSM-5, модифицированного металлом Zn, Ga, Sn, Mn, Ag и Zr следующая: процедура получения такая же, как процедура получения Эллипсоида 1 в пункте (II) выше, разница состоит в том, что после завершения получения ZSM-5 без темплата и выжигания темплата, растворяют желаемое количество одного из Zn(NO3)2, Ga(NO3)3, Sn(NO3)2, Mn(NO3)2, AgNO3 и Zr(NO3)2 в деионизированной воде, которую вносят на ZSM-5 путем начальной пропитки в течение 4 часов; затем после сушки при 110°C ZSM-5 обжигают в атмосфере воздуха при 600°C в течение 6 часов. Содержание модифицирующего металла составляет 0,5 вес.%, 1 вес.%, 0,5 вес.%, 2 вес.%, 1 вес.% и 2 вес.%, соответственно. Полученные цеолиты имеют такой же размер и такое же отношение оксида кремния к оксиду алюминия, что и в образце Эллипсоид 1.
Полученные продукты обозначены как Эллипсоид 4-9.
(III) ZSM-5 в форме клина
Получение клиновидного ZSM-5 проводится в соответствии со следующей процедурой:
- выбирают источник Si из одного или обоих из TEOS и силиказоля, и
- выбирают источник алюминия из одного или более из метаалюмината натрия, Al(OH)3 и AlOOH.
Кристаллизацию проводят в статических условиях в присутствии TPAOH в качестве темплата, чтобы получить кристаллы клиновидного ZSM-5. На ранней стадии роста кристаллов образуются кристаллы в форме нанопластин. Из-за большого отношения H2O/SiO2 и относительно низкой концентрации темплата вблизи кристаллов кристаллы имеют достаточно места для непрерывного роста в форму клина.
Процедура следующая: добавление TPAOH в источник кремния, затем добавление некоторого количества H2O, чтобы получить раствор A; перемешивание раствора A на водяной бане при 80°C в течение 24 ч; растворение источника алюминия в растворе NaOH, чтобы получить раствор B; добавление по каплям раствора B в раствор A; затем перемешивание в течение 3 часов; затем перенос полученного раствора в реактор из нержавеющей стали, чтобы осуществить кристаллизацию в течение 2 дней; после этого промывка водой, обжиг на воздухе при 560°C в течение 5 часов, чтобы выжечь темплат.
Образцы и условия их получения показаны в таблице 5 ниже.
Таблица 5. Получение клиновидного ZSM-5 и структурные свойства
| Образец № | Источник Si | Источник Al | Мольное отношение | Т-ра гидротермальной обработки (°C), длительность (дни) | Длины оси a, оси b и оси c (нм) | Доля мезопористой и макропористой удельной поверхности от всей удельной поверхности, % |
| Клин 1 | TEOS | метаалюминат натрия | SiO2: 0,001 Al2O3: 0,5 TPAOH: 20 H2O |
160, 3 | 200, 150, 100 | 14 |
| Клин 2 | силиказоль | Al(OH)3 | SiO2: 0,05 Al2O3: 0,5 TPAOH: 100 H2O |
200, 1 | 500, 35, 500 | 16 |
| Клин 3 | TEOS | AlOOH | SiO2: 0,002 Al2O3: 0,02-2 TPAOH: 200 H2O |
180, 2 | 800, 500, 800 | 20 |
Процедура получения клиновидного ZSM-5, модифицированного металлом Zn, Ga, Sn, Mn, Ag и Zr, следующая: процедура получения такая же, как процедура получения Клина 1 в пункте (III) выше, разница состоит в том, что разница состоит в том, что после завершения получения клиновидного ZSM-5 и выжигания темплата, растворяют желаемое количество одного из Zn(NO3)2, Ga(NO3)3, Sn(NO3)2, Mn(NO3)2, AgNO3 и Zr(NO3)2 в деионизированной воде, которую вносят на ZSM-5 путем начальной пропитки в течение 4 часов; затем после сушки при 110°C ZSM-5 обжигают в атмосфере воздуха при 600°C в течение 4 часов. Содержания модифицирующего металла составляют 0,5 вес.%, 1 вес.%, 0,5 вес.%, 2 вес.%, 1 вес.% и 2 вес.%, соответственно. Полученные цеолиты имеют такой же размер и такое же отношение оксида кремния к оксиду алюминия, что и в образце Клин 1.
Полученные продукты обозначены как Клин 4-9.
III. Получение катализатора
Каталитический компонент A и каталитический компонент B добавляют в сосуд в требуемом отношении и подвергают быстрому перемещению материал и/или сосуд, чтобы создать одну или более из вытесняющей силы, ударной силы, сдвигающей силы и силы трения, и провести разделение, дробление, однородное перемешивание и т.п. на материалах внутри сосуда; изменяя температуру и атмосферу обработки, можно осуществить взаимное превращение механической энергии, тепловой энергии и химической энергии, тем самым еще больше усиливая взаимодействие между разными компонентами.
В процессе механического перемешивания температуру перемешивания можно установить на уровне 20-100°C, и процесс механического перемешивания можно провести в особой атмосфере или непосредственно на воздухе. Атмосфера представляет собой одно или более из: a) азот и/или инертный газ, b) газовую смесь из водорода, азота и/или инертного газа, при объемной доле водорода в газовой смеси 5-50%, c) газовую смесь из моноксида углерода, азота и/или инертного газа при объемной доле моноксида углерода в газовой смеси 5-20%, и d) газовую смесь из кислорода, азота и/или инертного газа, при объемной доле кислорода в газовой смеси 5-20%. В качестве инертного газа используется один или более газов из гелия, аргона и неона.
Механическое перемешивание: перемешивание каталитического компонента A и каталитического компонента B валом-мешалкой в смесительном резервуаре и регулирование степени смешения и относительного расстояния между каталитическим компонентом A и каталитическим компонентом B путем контроля времени перемешивания (5-120 мин) и скорости перемешивания (30-300 об/мин).
Измельчение на шаровой мельнице: вальцевание на высокой скорости в мелющем резервуаре с использованием абразивных материалов и катализаторов, и создание высокой ударной силы и помол катализатора, чтобы достичь эффектов диспергирования и перемешивания каталитического компонента A и каталитического компонента B. Контролируется отношение абразивного материала (который может представлять собой нержавеющую сталь, агат и кварц с диапазоном размеров 5-15 мм) к катализатору (диапазон массового отношения (20-100):1), чтобы регулировать размер частиц и относительное расстояние между катализаторами.
Перемешивание на вибростенде: предварительное смешение каталитического компонента A и каталитического компонента B и помещение катализаторов в емкость; осуществление перемешивания каталитического компонента A и каталитического компонента B путем контроля возвратно-поступательных или круговых колебаний на вибростенде; и осуществление однородного перемешивания и регулирования относительного расстояния через регулирование скорости (диапазон: 1-70 об/мин) и времени (диапазон: 5-120 мин) колебаний.
Механическое измельчение: предварительное смешение каталитического компонента A и каталитического компонента B и помещение катализаторов в емкость; создание, при определенном давлении (диапазон: 5 кг - 20 кг), относительного перемещения (диапазон скорости: 30-300 об/мин) и перемешивания с измельчением, чтобы достичь эффектов регулирования размера частиц и относительного расстояния между компонентами катализатора и осуществить однородное перемешивание.
Образцы, условия получения и структурные свойства приведены в таблице 6 ниже.
Таблица 6. Получение катализаторов и их структурные свойства
| Катализатор № | каталитический компонент A | каталитический компонент B | Весовое отношение A к B | Способ смешения и условия | Расстояние между геометрическими центрами частиц A и B | |||
| скорость (об/мин) и время (мин) механического перемешивания | Абразив, размер шаров и массовое отношение абразива к катализатору | скорость (об/мин) и время (мин) колебаний качающегося слоя | давление механической шлифовки (кг) и скорость относительного перемещения (об/мин) | |||||
| A | ZnO 1 | Пластина 1 | 0,33 | 5, 30 | ||||
| B | ZnO 2 | Эллипсоид 1 | 0,5 | 100, 250 | 500 мкм | |||
| C | ZnO 3 | Пластина 1 | 2 | шарик 5 мм нержавеющая сталь, 50:1 | 52 мкм | |||
| D | ZnO 4 | Эллипсоид 1 | 1 | шарик 6 мм нержавеющая сталь, 60:1 | 80 мкм | |||
| E | ZnO 6 | Клин 1 | 1 | 5, 10 | ||||
| F | ZnO 8 | Эллипсоид 2 | 3 | 60, 100 | 600 мкм | |||
| G | ZnO 5 | Пластина 2 | 3 | 5, 30 | 300 мкм | |||
| H | Шпинель 1 | Пластина 3 | 1 | 100, 300 | 400 мкм | |||
| I | Шпинель 2 | Пластина 4 | 5 | шарик 6 мм агат, 100:1 | 30 мкм | |||
| J | Шпинель 3 | Пластина 5 | 1 | 70, 100 | 500 мкм | |||
| K | Шпинель 4 | Эллипсоид 2 | 3 | 15, 200 | 150 мкм | |||
| L | Шпинель 5 | Клин 2 | 0,33 | 20, 300 | 100 мкм | |||
| M | MnO 1 | Пластина 7 | 1 | 100, 300 | 400 мкм | |||
| N | MnO 2 | Эллипсоид 3 | 3 | 6 мм кварц, 100:1 | 15 мкм | |||
| O | MnO 3 | Пластина 4 | 2 | 6 мм кварц, 100:1 | 15 мкм | |||
| P | Дисперсный оксид 2 | Пластина 3 | 1 | 10, 100 | 100 мкм | |||
| Q | Дисперсный оксид 1 | Пластина 1 | 1 | 100, 250 | ||||
| R | Дисперсный оксид 4 | Эллипсоид 1 | 3 | шарик 5 мм нержавеющая сталь, 50:1 | 50 мкм | |||
| S | Дисперсный оксид 3 | Клин 2 | 1 | 10, 100 | 100 мкм | |||
| T | Дисперсный оксид 5 | Пластина 2 | 4 | 50, 60 | ||||
| U | Дисперсный оксид 6 | Клин 3 | 3 | 10, 100 | 100 мкм | |||
| V | ZnO 1 | Эллипсоид 5 | 20 | шарик 5 мм нержавеющая сталь, 100:1 | 15 нм | |||
| W | MnO 1 | Pie 8 | 16 | 100, 200 | 400 мкм | |||
| X | ZnO 7 | Пластина 5 | 0,1 | 20, 100 | 500 мкм | |||
| P1 | MnO 1 | Пластина 6 | 1 | 20, 300 | 100 мкм | |||
| P2 | Шпинель 1 | Пластина 8 | 1,5 | 60, 100 | ||||
| P3 | ZnO 1 | Пластина 9 | 4 | шарик 5 мм нержавеющая сталь, 50:1 | 15 нм | |||
| P 4 | ZnO 3 | Пластина 10 | 4,5 | 50, 120 | 500 мкм | |||
| T1 | MnO 1 | Эллипсоид 4 | 2,5 | 10, 200 | 200 мкм | |||
| T2 | Шпинель 1 | Эллипсоид 6 | 3 | 20, 200 | 150 мкм | |||
| T3 | ZnO 1 | Эллипсоид 7 | 5 | 100, 100 | ||||
| T4 | Шпинель 3 | Эллипсоид 8 | 6 | шарик 10 мм нержавеющая сталь, 50:1 | 10 нм | |||
| T5 | Шпинель 5 | Эллипсоид 9 | 1,2 | 50, 100 | 500 мкм | |||
| Q1 | MnO 1 | Клин 3 | 4,8 | 10, 50 | 500 мкм | |||
| Q2 | Шпинель 1 | Клин 5 | 10 | 5, 100 | 200 мкм | |||
| Q3 | ZnO 1 | Клин 6 | 12 | 70, 120 | 500 мкм | |||
| Q4 | Шпинель 3 | Клин 7 | 8 | 120, 100 | ||||
| Q5 | ZnO 3 | Клин 9 | 15 | шарик 10 мм агат, 100:1 | 10 нм | |||
| S1 | Шпинель 6 | Пластина 1 | 3 | 10, 200 | 200 мкм | |||
| S2 | Шпинель 6 | Эллипсоид 4 | 1 | шарик 5 мм нержавеющая сталь, 50:1 | 50 мкм | |||
| S3 | Дисперсный оксид 4 | Эллипсоид 1 | 1,5 | 70, 120 | 500 мкм | |||
| S4 | ZnO 4 | Пластина 1 | 2 | 20, 200 | 150 мкм | |||
| S5 | Шпинель 2 | Пластина 1 | 2 | 70, 300 | 400 мкм | |||
| S6 | Шпинель 7 | Пластина 1 | 1,5 | шарик 6 мм агат, 100:1 | 30 мкм | |||
| S7 | Шпинель 7 | Эллипсоид 4 | 2 | 10, 300 | 100 мкм | |||
| Сравн. A | ZnO 9 | Пластина 1 | 3 | 20, 30 | ||||
| Сравн. B | Zn 10 | Клин 1 | 2 | 60, 100 |
Примеры каталитических реакций
В качестве примера взята реакция в неподвижном слое, но катализаторы применимы также в реакторах с движущимся слоем. Аппарат снабжен массовым расходомером и хроматографическими средствами для анализа продуктов он-лайн (хвостовые газы из реактора соединены напрямую с дозировочным клапаном хроматографического устройства, благодаря этому можно осуществлять периодический отбор образцов и анализ в реальном времени).
Вышеописанный катализатор по настоящему изобретению в количестве 2 г помещают в реактор с неподвижным слоем. Воздух в реакторе вытесняют аргоном, затем температуру повышают до 300°C в атмосфере H2, после чего вводят синтез-газ (мольное отношение H2/CO=0,2-3,5). Давление синтез-газа составляет 0,1-6 МПа. Температуру повышают до температуры реакции 300-600°C, и объемную скорость подаваемого газа поддерживают в диапазоне 500-8000 мл/г/ч. Для мониторинга и анализа продуктов применяется он-лайн хроматография.
Каталитические характеристики можно менять, изменяя температуру реакции, давление, объемную скорость и мольное отношение H2/CO в синтез-газе. Суммарная селективность по всем ароматическим углеводородам (включая бензол, толуол, ксилол, триметилбензол и другие ароматические соединения) высокая, доходя до 50%-85%, и конверсия CO составляет 10%-60%. Так как активность оксидов металлов в гидрогенизации не очень высокая, предотвращается масштабное образование метана. Селективность по метану низкая, тогда как суммарная селективность по метану, углеводородам C2-4 и длинноцепочечным углеводородам C5+ составляет 15-50%.
В таблице 7 приводятся области применения некоторых катализаторов и данные относительно их каталитических характеристик.
Таблица 7. Применения некоторых катализаторов по изобретению и данные относительно их каталитических характеристик
| Вариант | Катализатор | GHSV (ч-1) | Температура (°C) | мольное отношение H2/CO | Давление (МПа) | Конверсия CO, % | Селективность по ароматике % | Селективность по CH4, % | Селективность по углеводородам C2-C4, % | Селективность по C5+, % |
| 1 | A | 2500 | 400 | 2 | 3,5 | 32,5 | 51,8 | 14,2 | 29,7 | 56,1 |
| 2 | B | 3000 | 400 | 3 | 3 | 42,3 | 55,5 | 5,3 | 31,2 | 63,5 |
| 3 | C | 3000 | 360 | 2 | 2,5 | 32,5 | 51,2 | 4,2 | 25,5 | 70,3 |
| 4 | D | 8000 | 350 | 1 | 2,5 | 18,6 | 50,6 | 5,1 | 39,8 | 55,1 |
| 5 | E | 1000 | 450 | 3,5 | 6 | 32,8 | 53,4 | 9,5 | 32,2 | 58,3 |
| 6 | F | 2000 | 300 | 0,5 | 6 | 33,3 | 54,8 | 6,6 | 33,1 | 60,3 |
| 7 | G | 3000 | 380 | 2,5 | 2,5 | 20,3 | 61,2 | 7,7 | 23,7 | 68,6 |
| 8 | H | 500 | 350 | 2,5 | 5 | 59,6 | 53,4 | 12,8 | 26,9 | 60,3 |
| 9 | I | 2300 | 350 | 1 | 3,5 | 23,3 | 80,5 | 4,2 | 12,2 | 83,6 |
| 10 | J | 2000 | 350 | 2,5 | 5 | 43,3 | 74,7 | 5,5 | 15,6 | 78,9 |
| 11 | K | 1000 | 400 | 2,5 | 3 | 25,7 | 53,2 | 9,1 | 30,6 | 60,3 |
| 12 | L | 2500 | 300 | 1 | 4 | 21,2 | 58,2 | 4,5 | 21,8 | 73,7 |
| 13 | M | 3000 | 400 | 0,5 | 4 | 15,5 | 81,5 | 6,2 | 8,7 | 85,1 |
| 14 | N | 3100 | 300 | 1 | 6 | 10,2 | 50,5 | 2,1 | 43,4 | 54,5 |
| 15 | O | 3200 | 300 | 1 | 5 | 13,3 | 50,9 | 3,2 | 30,5 | 66,3 |
| 16 | P | 3000 | 350 | 2,5 | 5 | 33,8 | 59,6 | 6,9 | 23,7 | 69,4 |
| 17 | Q | 3000 | 350 | 1 | 3 | 28,8 | 54,2 | 8,6 | 31,1 | 60,3 |
| 18 | R | 2100 | 500 | 1 | 4 | 28,6 | 80,5 | 4,4 | 9,4 | 86,2 |
| 19 | S | 2500 | 400 | 1 | 3 | 29,6 | 59,8 | 5,7 | 28,6 | 65,7 |
| 20 | T | 4000 | 400 | 2 | 4 | 20,3 | 51,1 | 9,4 | 31,6 | 59 |
| 21 | U | 3500 | 400 | 3 | 3 | 16,4 | 54,8 | 7,2 | 29,4 | 63,4 |
| 22 | V | 3000 | 450 | 2,5 | 4 | 21,2 | 58,4 | 8,3 | 26,9 | 64,8 |
| 23 | W | 2000 | 400 | 3 | 3 | 30,2 | 50,3 | 10,4 | 31,7 | 57,9 |
| 24 | X | 2500 | 400 | 0,3 | 4 | 16,8 | 62,1 | 5,3 | 24,6 | 70,1 |
| 25 | P1 | 3000 | 350 | 3 | 4 | 15,6 | 80,1 | 5,3 | 10,5 | 84,2 |
| 26 | P 2 | 4500 | 400 | 2,5 | 3 | 11,8 | 61,3 | 8,2 | 19,6 | 72,2 |
| 27 | P 3 | 4000 | 400 | 3 | 4 | 28,5 | 55,8 | 4 | 35,7 | 60,3 |
| 28 | P 4 | 2000 | 320 | 2,5 | 3 | 10,9 | 51,3 | 8,7 | 32,6 | 58,7 |
| 29 | T1 | 4000 | 450 | 3 | 4 | 20,1 | 64,1 | 3,2 | 26,3 | 70,5 |
| 30 | T2 | 4200 | 400 | 2,5 | 4 | 25,8 | 55,3 | 10 | 31,3 | 58,7 |
| 31 | T3 | 2500 | 350 | 3 | 3,5 | 18,3 | 51,2 | 5,3 | 21,6 | 73,1 |
| 32 | T4 | 3500 | 400 | 2,5 | 3 | 39 | 63,2 | 6,9 | 25 | 68,1 |
| 33 | T5 | 5000 | 400 | 3 | 3,5 | 50,7 | 51,3 | 8 | 33,8 | 58,2 |
| 34 | Q1 | 4000 | 350 | 2,5 | 4 | 29,2 | 56,1 | 7,8 | 26,9 | 65,3 |
| 35 | Q2 | 4200 | 400 | 2,5 | 2,5 | 22,4 | 52,5 | 4,1 | 33,9 | 62 |
| 36 | Q3 | 3500 | 350 | 3 | 4 | 38,3 | 57,1 | 6,3 | 26,9 | 66,8 |
| 37 | Q4 | 4000 | 350 | 2,5 | 4 | 19 | 52,3 | 4,5 | 35,1 | 60,4 |
| 38 | Q5 | 3000 | 400 | 3 | 3,5 | 34,2 | 61 | 6,7 | 30,4 | 62,9 |
| 39 | S1 | 1000 | 450 | 2 | 4 | 26,9 | 86,2 | 3,8 | 9,2 | 87 |
| 40 | S2 | 2000 | 500 | 3 | 3 | 30,2 | 82,1 | 5,1 | 7,5 | 87,4 |
| 41 | S3 | 1500 | 450 | 1 | 2 | 31,8 | 84,8 | 4,6 | 5,7 | 89,7 |
| 42 | S4 | 2500 | 450 | 2 | 3 | 45,2 | 54,7 | 15,3 | 23,3 | 61,4 |
| 43 | S5 | 1000 | 500 | 2 | 3 | 52,5 | 51,1 | 18,9 | 20,3 | 60,8 |
| 44 | S6 | 2000 | 500 | 2 | 4 | 35,6 | 84,3 | 4,6 | 7,2 | 88,2 |
| 45 | S7 | 1500 | 450 | 1 | 3 | 32,7 | 80,5 | 4,3 | 9,8 | 85,9 |
| Ср.пример 1 | 3000 | 400 | 2,5 | 3 | 40,1 | 21 | 31 | 39,8 | 29,2 | |
| Ср.пример 2 | 2000 | 350 | 1 | 4 | 1,9 | 19,2 | 6,8 | 53,1 | 40,1 | |
| Ср.пример 3 | 4000 | 450 | 3 | 3 | 30,5 | 6,8 | 12,6 | 74,5 | 12,9 | |
| Ср.пример 4 | 2000 | 350 | 2,5 | 3 | 12,3 | 15,5 | 35,1 | 45,5 | 19,4 | |
| Ср.пример 5 | 3000 | 400 | 1 | 4 | 44,6 | 10,2 | 19,1 | 62,3 | 18,6 | |
| Ср.пример 6 | 3000 | 400 | 2 | 3,5 | 31,2 | 15,5 | 19,8 | 57,5 | 22,7 | |
| Ср.пример 7 | 3000 | 450 | 2,5 | 4 | 28,6 | 13,6 | 7,9 | 63,3 | 28,8 | |
| Ср.пример 8 | Сравн. A | 3200 | 320 | 3 | 2 | 3,6 | 30,7 | 19,1 | 44,5 | 36,4 |
| Ср.пример 9 | Сравн. B | 4000 | 400 | 3 | 4 | 39,8 | 7,6 | 51,2 | 33,2 | 15,6 |
Катализатор, использованный в сравнительном примере 1, представляет собой металлический ZnCo+Эллипсоид 1 каталитического компонента A. Мольное отношение Zn/Co=1/1. Массовое отношение ZnCo/ZSM-5=1/1. Другие параметры и способ смешения такие же, как для катализатора C.
Катализатор, использованный в сравнительном примере 2, представляет собой TiO2 без поверхностных кислородных вакансий в сочетании с образом Пластина 2. Другие параметры и способ смешения такие же, как для катализатора C.
Цеолит в катализаторе, использованном в сравнительном примере 3, представляет собой имеющийся в продаже микропористый ZSM-5, поставляемый фирмой Nankai University Catalyst, в котором отношение оксида кремния к оксиду алюминия равно 30, в сочетании с ZnO 2.
Катализатор, использованный в сравнительном примере 4, характеризуется расстоянием 5 мм между металлоксидным и цеолитным компонентами. Все другие параметры и способ смешения такие же, как для катализатора C.
Катализатор, использованный в сравнительном примере 5, характеризуется тем, что металлоксидный компонент локализован в пористых каналах цеолита и находится в тесном контакте с пористыми каналами. Все другие параметры и т.п. такие же, как у катализатора C.
Катализатор, использованный в сравнительном примере 6, характеризуется тем, что цеолитный компонент имеет эллипсоидальную форму, но размер частиц составляет 10-20 мкм. Все другие параметры и способ смешения такие же, как для катализатора C.
Катализатор, использованный в сравнительном примере 7, характеризуется тем, что цеолитный компонент имеет форму пластины, но размер частиц составляет 5 мкм, а толщина оси b 700 нм. Все другие параметры и способ смешения такие же, как для катализатора C.
Катализатор, использованный в сравнительном примере 8, характеризуется тем, что каталитический компонент A представляет собой ZnO 9, а компонент B Пластину 1.
В сравнительном примере 9 компонент A представляет собой Zn 10, а компонент B Клин 1.
Из приведенной выше таблицы можно вывести важный набор параметров составного катализатора, включая предпочтительное отношение каталитического компонента A к каталитическому компоненту B 0,3-5, предпочтительное количество кислородных вакансий 40-90%, предпочтительное отношение оксида кремния к оксиду алюминия в цеолите 150-800, более предпочтительное отношение 300-800, предпочтительную толщину оси b 30-200 нм и предпочтительное расстояние 5 нм - 1 мм между компонентом A и компонентом B. Только когда эти предпочтительные параметры удовлетворяются одновременно, можно достичь высокой конверсии CO и высокой селективности по ароматическим углеводородам.
Описание можно дополнительно проиллюстрировать следующим образом:
Для катализаторов I, J, R и P1 в таблице 7 количество кислородных вакансий в каталитическом компоненте A велико, ось b цеолита каталитического компонента B короткая, отношение оксида кремния к оксиду алюминия высокое, и расстояние между A и B, а также массовое отношение A/B подходящие, т.о. вышеуказанные факторы находятся в предпочтительных диапазонах. Поэтому селективность по ароматическим углеводородам высокая, выше 65%.
Напротив, для катализатора Q из таблицы 7 количество поверхностных кислородных вакансий в каталитическом компоненте A высоко, каталитический компонент B является цеолитом Пластина 1, и отношение оксида кремния к оксиду алюминия, толщина оси b и массовое отношение A/B находятся в предпочтительных диапазонах, но расстояние между компонентом A и компонентом B слишком велико, составляя 2 мм, что не соответствует предпочтительному диапазону. Поэтому селективность по желаемым ароматическим углеводородам низкая, составляя 54,2%.
Кроме того, сравнение вариантов осуществления S1-S7 показывает, что когда все вышеуказанные параметры попадают в определенные в формуле изобретения предпочтительные диапазоны, катализаторы, содержащие оксиды Mn, демонстрируют при высоких температурах более высокую активность, чем катализаторы на основе оксида Zn. Высокие температуры означают температуры от 400°C до 600°C.
Можно видеть, что катализаторы, определенные в пункте 1 формулы настоящего патента, можно применять для синтеза ароматических соединений путем одностадийной прямой конверсии синтез-газа, и селективность по ароматике может достигать 50-85% при одновременно очень низкой селективности по побочному продукту метану, менее 15%. Когда особые структурные параметры катализаторов и условия реакции лежат в предпочтительных диапазонах, можно достичь селективности по ароматике 60% и даже 65% или еще выше, даже в условиях высокой температуры.
1. Катализатор для синтеза ароматических углеводородов, являющийся составным катализатором, состоящим из компонентов A и B и образованным компаундированием каталитического компонента A и каталитического компонента B в режиме механического смешения, причем активной составляющей каталитического компонента A являются активные оксиды металла, а каталитический компонент B представляет собой одно или оба из цеолита ZSM-5 и модифицированного металлом, выбранного из Zn, Ga, Sn, Mn, Ag, Zr цеолита ZSM-5; активный оксид металла представляет собой одно или более двух из MnO, MnCr2O4, MnAl2O4, MnZrO4, ZnO, ZnCr2O4 и ZnAl2O4, имеющий на поверхности на расстоянии до 0,3 нм от поверхности зерен мольное количество атомов кислорода 80-10% от теоретического стехиометрического количества,
причем расстояние между геометрическими центрами частиц активного оксида металла в каталитическом компоненте A и геометрическими центрами частиц каталитического компонента B составляет от 5 нм до 4 мм,
причем удельная поверхность макропор и удельная поверхность мезопор составляют 5-25% от всей удельной поверхности.
2. Катализатор по п. 1, причем расстояние между геометрическими центрами частиц активного оксида металла в каталитическом компоненте A и геометрическими центрами частиц каталитического компонента B составляет от 5 нм до 1 мм и более предпочтительно от 5 нм до 500 мкм.
3. Катализатор по п. 1 или 2, причем массовое отношение активных составляющих в каталитическом компоненте A и каталитическом компоненте B лежит в интервале 0,1-20, предпочтительно 0,3-5.
4. Катализатор по п. 1, причем каталитический компонент A содержит диспергатор, диспергатор представляет собой одно или два соединения из Al2O3, Cr2O3, ZrO2 и TiO2; активный оксид металла распределен в диспергаторе, и содержание диспергатора в каталитическом компоненте A составляет 0,05-90 вес.%, остальным является активный оксид металла.
5. Катализатор по п. 1 или 4, причем активные оксиды металла находятся в виде зерен размером 5-30 нм, и на поверхности оксидов металла (на расстоянии до 0,3 нм от поверхности зерен в направлении внутрь зерен) имеется большое количество кислородных вакансий, причем мольное количество атомов кислорода составляет менее 80% от теоретического стехиометрического количества атомов кислорода в оксидах; предпочтительно, количество атомов кислорода составляет 80-10% от теоретического стехиометрического количества, более предпочтительно 60-10% и наиболее предпочтительно 50-10%; и соответствующая концентрация кислородных вакансий предпочтительно составляет 20-90%, более предпочтительно 40-90% и наиболее предпочтительно 50-90%.
6. Катализатор по п. 5, причем процедура получения предпочтительного активного оксида металла следующая: погружение оксида металла в раствор травителей, используя один или более таких травителей, как олеиновая кислота, гексаметилентетрамин, этилендиамин, аммиак, гидрат гидразина и т.д.; нагревание вышеуказанной суспензии до 100-150°C, предпочтительно в течение 30-90 минут; затем отбор суспендированного материала для промывки и фильтрации с получением активного металлоксидного материала, имеющего большое количество поверхностных кислородных вакансий; затем сушка и восстановление фильтрата в атмосфере инертного газа или смеси инертного газа и восстановительной атмосферы, причем газ в инертной атмосфере является одним или более из N2, He и Ar, а восстановительная атмосфера представляет собой одно или оба из H2 и CO; объемное отношение инертного газа к восстановительному газу в газовой смеси составляет от 100/10 до 0/100; скорость обработки составляет 0,5-5 часов, и температура обработки составляет 20-500°C, предпочтительно 200-400°C.
7. Катализатор по п. 1, причем
- мольное отношение оксида кремния к оксиду алюминия (SiO2/Al2O3) в ZSM-5 составляет 20-1000, предпочтительно 150-800, более предпочтительно 300-800;
- цеолит ZSM-5 на макроскопическом масштабе представляет собой одну или более двух гексагональных призматических пластин, или эллипсоидальных частиц, или клиновидных частиц, что можно наблюдать в сканирующий электронный микроскоп; ZSM-5 образован в результате скопления зерен ZSM-5; цеолит ZSM-5 имеет многоуровневую иерархическую пористую структуру, которая включает макропоры, мезопоры и микропоры; удельная поверхность макропор и удельная поверхность мезопор составляют 5-25% от всей удельной поверхности, предпочтительно 5-15%; удельная поверхность микропор составляет 40-90%, предпочтительно 40-70%; микропоры представляют собой поровые каналы диаметром меньше 2 нм; мезопоры представляют собой поровые каналы диаметром 2-50 нм, и макропоры представляют собой поровые каналы диаметром более 50 нм;
- кристаллы ZSM-5 имеют микропористую структуру, представляющую собой типичную MFI-структуру с упорядоченными каналами; микропоры цеолита ZSM-5 локализованы в кристаллах ZSM-5; мезопоры и макропоры являются неупорядоченными, образованными в результате наслаивания кристаллов.
8. Катализатор по п. 7, причем пластинчатая структура является гексагональной призматической пластиной; поверхность (010) представляет собой шестиугольник, шесть сторон которого являются равными или неравными; ось перпендикулярно поверхности (100) MFI-структуры обозначена осью a; ось перпендикулярно поверхности (010) обозначена осью b, ее длина соответствует расстоянию между верхней и нижней торцевыми поверхностями шестиугольника; ось, одновременно перпендикулярная оси a и оси b, обозначена осью c; толщина оси b составляет 30-500 нм; длина оси a составляет 500-1500 нм; длина оси c составляет 500-2000 нм; и толщина оси b предпочтительно составляет 30-200 нм;
- кристаллы ZSM-5 эллипсоидальной формы имеют одну длинную ось и две короткие оси с размером 500 нм - 10 мкм, 500 нм - 5 мкм и 500 нм - 5 мкм, соответственно;
- клиновидный ZSM-5 имеет форму, похожую на форму шахматной фигурки китайских шахмат или форму китайского барабана: верхняя торцевая поверхность и нижняя торцевая поверхность являются плоскими, две торцевые поверхности и сечение являются круглыми или эллипсоидальными поверхностями; поверхность боковой стенки имеет дугообразную форму, которая выдается наружу, а не внутрь, т.е. площадь сечения больше или равна площади его двух торцевых поверхностей; длина оси b, соответствующая расстоянию между верхней и нижней торцевыми поверхностями, составляет 30-500 нм; длина оси a равна 100-800 нм; длина оси c равна 500-800 нм; предпочтительно, толщина оси b равна 30-200 нм.
9. Катализатор по п. 1, причем модифицированный металлом ZSM-5 является ZSM-5, модифицированным одним или двумя металлами, выбранными из Zn, Ga, Sn, Mn, Ag и Zr, причем полное содержание модифицирующих металлов составляет 0,5-2 вес.%.
10. Способ синтеза ароматических углеводородов путем прямой конверсии синтез-газа, используя синтез-газ как сырье, причем способ осуществляется в реакторе с неподвижным слоем или движущимся слоем, и подходящий катализатор является катализатором по любому из пп. 1-9.
11. Способ по п. 10, причем давление синтез-газа составляет 0,1-6 МПа, температура реакции составляет 300-600°C, предпочтительно 400-600°C, и объемная скорость составляет 500-8000 ч-1.
12. Способ по п. 10 или 11, причем объемное отношение H2/CO в синтез-газе для реакции составляет 0,2-3,5, предпочтительно 0,3-2.
